JPH06503586A - ２，６−ナフタレンジカルボン酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 ２．６−ナフタレンジカルボン酸の製造方法発明の分野 本発明は２．６−シメチルナフタレンを分子状酸素含有ガスで液相酸化すること による２、６〜す７タレンジカルポン酸の製造方法に関している。持ｌ二、本発 明は、重金属及び臭Ｉ！成分からなる触媒の存在下に２，６−シメチルナフタレ ンを分子状酸素含有ガスで液相酸化することにより高い収率の２．６−ナフタレ ンジカルボン酸の連続製造方法に関している。

及五ニ五二 ２．６−ナフタレンジカルボン酸（２，６−ＮＤＡ）はポリエステル、ポリアミ ドのような高性能ポリマー物質の製造に有益なモノマーである。ポリエチレン２ ．６−ナフタレ−１−（ＰＥＮ）は、そのような高性能ポリマーの一つであり、 例えば、２．６−す７タレンジカルポン酸又はジメチＪし２．６−す７タレンジ カルポキンレートと計レンゲリコールとの縮合により製造される。ＰＥＮがら製 造される繊維及びフィルムは、例えば、ポリエチレンテレフタレートから製造さ れる繊維及びフィルムに比較して強度及び熱特性が改善されている。ＰＥＮから 製造される高強度繊維はタイヤコードをつくるのに使用でき、ＰＥＮから製造さ れるフィルムは磁気記録テープ及び電子コンポーネントを製造するのに使用され るのが有利である。ガス拡散、特に二酸化炭素、酸素及び水蒸気の拡散に対する 優れｔ；抵抗性のｔ二め、ＰＥＮがら製造されたフィルムは食品容器、特に、い わゆる、ホットフィル型食品容器を製造するのに有益である。

府述の応用に適した高品賀ＰＥＮを製造するために、精製した２、６−す７タレ ンジカルポン酸又は精製したジメチル２．６−す７タレンジカルボキシレート（ ＤＭ−２，６−ＮＤＣ）を出発物質とすることが望ましい。ジメチル２．６−ナ ツタレンジカルホキルートは、メタノールを用いる２、６−す７タレンジカルポ ン酸のエステル化によって典型的に製造されるので、より精製された形態の２、 ６−す７９レン’；カルボン酸を精製されたジメチル２．６−＋７９し７’；カ ルボキシレートのために準備する。従って、最高の純度の２．６−す７タレンジ カルボンａを容易することが有利である。

２．６−ナフタレンジカルボン酸はその液相、分子状酸素を用いる２、６−ジメ チルナフタレンの重金属触媒酸化及び特に、酸化反応のｔ；めの酸素源としての 空気によって最も便利に製造される。この酸化の間に、２．６−ジメチルナフタ レンのナフタレン環についたメチル置換体はカルボン酸置換体に酸化される。２ ゜６−ジメチルナフタレンをそのような液相反応によって２．６−す７タレンジ カルポン酸に酸化することは公知である。例えば、ヤマシタ等による米国特許第 ３゜８７０．７５４号は分子状酸素及びコバルト、マンガン及び臭素成分を含む 触媒を用いる酢酸溶媒中で２．６−ジメチルナフタレンを酸化する方法を開示し ており、そこでは、２．６−ｉツメチルナフタレンとその酢酸溶媒との比が１　 ：　１００、好ま（２くは、１：２００を越えないよ復；維持される。

ヤマシタ等による米国特許第３．８５６，８０５号は分子状酸素を用いてコバル ト、マンガン及び臭素成分で触媒された酢酸中で１７０℃を越えない反応温度で ２．６−シメチルナフタ１−ンを酸化する方法を開示している。そこでは、１７ ０’Ｃ（３３８ＣＦ）を越える酸化温度ではなはだしい量の副生物と２，６−す ７タレンジカルポン酸の着色をもたすことを教示している。１８０℃を越える温 度では黒いカーバイド（ｃｓｒｂｉｄｏ）様の生成物が生成され、目的とするナ フタレンジカルボン酸を高収率で得ることは不可能であることもまた教示してい る。しかしながら、低い反応温度では十分に還元されたレベルの２−ホルミル− ６−ナフトエ厳を考Ｊｌｌ−なくてよいと本発明者は決定しに。さらに、低い反 応１度は一般に低い反応速度を意味するが、商業的規模の方法では速い反応速度 が望ましい。

コバルト、マンガン及び臭素成分を含む触媒を用いて２．６−ジメチルナフタレ ンを液相酸化して２，６−ナフタレンジカルボン酸を得る間に、多種の副生成物 が通常製造される。例えば、トリメリド酸（ＴＭＬＡ）が２．６−ジメチルナフ タレン分子の環の・一つの酸化６−よって生成される。不完全な酸化の結果とし て２−ホルミル−６−ナフトエ酸（ＦＮＡ）もまた生成される。その酸化反応の 間のナフタレン環の臭素化によりブロモナフタレンジカルボン酸（ＢｒＮＤＡ） を形成する。さらに、酸化反応の間に一つのメチル（又はカルボン酸）置換体の 損失により２−す７トエ１Ｅｉ（２−ＮＡ）を形成する。これらの副生成物は、 他の未確認の副生成物の収集と同様に望ましくない。これは、２．６−す７タレ ンジ力ルポン酸製品をある程度汚染し、それらの生成が目的である２、６−ナフ タレンジカルボン酸の収率を減少させるからである。さら１こ、トリメＩＪ　ｈ 酸はコバルト及びマンガンを錯化することによって酸化触媒を不活性化する。従 って、トリメリド酸を製造する酸化工程は自己不活性的である。最後に、２．６ −す７タレンジカルポン酸は、水、酢酸並びに脂肪族及び芳香原炭化水素のよう な通常の溶剤に非常に不溶性であるため、再結晶化又は吸着のような標準的な精 製処理によって精製することは非常に困難であるので、酸化反応で生成した副生 成物による２゜６−ナフタレンジカルボン酸の汚染は主な問題点である。従って 、前述の不純物、特に、トリメリド酸及び２−ホルミル−６−ナフトエ酸を低い 水準で含む２，６−ナフタレンジカルボン酸を製造することは重要である。

大規模の商業的操作に適しており、２，６−ナフタレンジカルボン酸を高収率で 製造でき、トリメリド酸、２−ホルミル−６−ナフトエ酸及び他の不純物と同様 にブロモナフタレンジカルボン酸のような不純物を低い水準で含む２．６−ジメ チルナフタレンの連続的、液相酸化方法が必要とされている。本発明はこのよう な方法を提供するものである。

発明の要約 ２．６−ジメチルナフタレンの液相酸化による２、６−ナフタレンジカルボン酸 の製造方法を提供するものであり、当該方法は、２．６−ジメチルナフタレン、 分子酸素源、脂肪族モノカルボン酸を含有する溶媒、並びにコバルト、マンガン 及び臭素各成分を含有する触媒を含む酸化反応成分を反応領域に連続的に加え、 ここで、モノカルボン酸溶媒対２．６−シメチルナフタレンの重量比が約２・１ 〜約１２：１であり、マンガン対コバルトの原子比が約５＝１〜約０．３：１で あり、臭素対コバルトとマンガンとの総計の原子比が約０．３：１〜約Ｏ１８： １であり、そして、コバルトとマンガンとの総計（元素コバルト及び元素マンガ ンとして計算して）が前記溶媒の重量を基準にして少なくとも約０．４０重量％ である：前記反応領域の成分を約３７０”Ｆ〜約４２０＠Ｆの温度及びモノカル ボン酸の少なくとも一部を液相に維持するのに足る圧力に保ち、それにより、２ ゜６−ジメチルナフタレンを２．６−ナフタレンジカルボン酸に酸化し；そして 、反応領域から２．６−ナフタレンジカルボン酸を含有する生成混合物を連続的 に取り出す各工程を含む。本発明の方法に従って操作することにより、２，６− す７タレンジカルポン酸を高収量で且つ低水準の不純物しか含有しないものを連 続的ｔ：製造できる。

更に、本発明の方法により製した２、６−ナフタレンジカルボン酸を、トリメリ ド酸の量？はとんと変化させることなく、２，６−ナフタレンジカルポ〉酸中（ ７）２−ホルミル−６−ナフ［・１酸の量を一層減少させるために分子酸素含有 ガスで処理できる。更ｌＪ、開示されｊ一方法は高価な触媒金属をかなり大量に 必要とすＳので、使用しに酸化触媒金属を回収するための手段も提供する。当該 回収触媒金属は次し゛で触媒的を二活性な状態で酸化反応に戻すことができる。

この触媒金属回収手段は、２，６−す７タレンジカルポン酸を酸化反応生成混合 物から分けた後得られる母液の一部を直接再循環する。酸化反応に直接再循環し ない母液の一部中の価値ある触媒金属のほとんどをンユウ酸の使用と組み合わせ て沈殿させ回収するのが好ましい。

発明の詳細な記述 本発明の方法の酸化反応は液相反応であり、ここで、コバルト、マンガン及び臭 素各成分を含む触媒は２，６−ジメチルナフタレン上のメチル置換体をカルボン 酸（を換基へ酸化する触媒に使用される。分子ｉ！素を含有するガスは酸化反応 のための酸素を供給し、水及び酸化炭素類をも生じさせる。重要なことは、反応 がｉ！統式で行われることであり、ジメチルナフタレン供給原料、触媒成分、分 子酸素源及び溶媒を含む反応成分を予め設定しｔ；反応条件及び添加割合で反応 領域に連続的に加える。平行して、所望の２．６−ナフタレンジカルボン酸を含 有する反応生成混合物を反応領域から取り除く。

酸化反応の開始の際には、酸化反応領域中の反応混合物の組成は反応の進行に応 じて変化する。しか！２、一定時間経過後、定常状態条件が達成され、反応領域 中の反応混合物の組成は一定となる。即ち、いわゆる「ラインアウト（ｌｉｎｅ ｄ−ｏｕｔ）」状態が得られる。その不溶性のため、２，６−ナフタレンジカル ボン酸生成物は典型的には固体であり、固体を液体から分けるいずれかの適当な 方法により反応生５！混合物の液体部（いわゆる酸化反応母液）から分離できる 。

非常に詳細に言えば、本発明の連続酸化方法のための炭化水素供給原料は２゜６ −ジメチルナフタレンである。この供給原料は、いわゆるタール留分を含有する ナフタレン含有精油流から、又は原油精製プロセス中に生成した一種またはそれ 以上の種々の「残油」から単離することができる。しかし、これらの精油流中の ２．６−ジメチルナフタレンの濃度はたいかい低いため、ふされしいほど大量の 所望の２．６−ジメチルナフタレン供給原料を得ることが困難である。別の、そ して、現在のところ好適な２．６−ジメチルナフタレン源は、２．６−ジメチル ナフタレンを調製するための公知の−又はそれ以上の合成方法からである。この ようなものの−ルートはＯ−キ／レン及びブタジェンから開始し、Ｏ−キ／レン をナトリウム及び／又はカリウムのようなアルカリ金属触媒の存在下で液相中で ブタジェンでアルケニル化し、５−オルト−トリルペンテンを形成する。かかる アルケニル化度応は、／マ等Ｉこ与えられた米国特許８３．９５３．５３５号に 開示されている。得られた５−オルトートリルベ／テンを次いで環化しｌ、５− ジメチルテトラリンを形成し、次いで、脱水素化して１，５−ジメチルナフタレ ンを形成する。１．５−ジメチルナフタレンを異性化して％固体生成物として単 離でさる２、６−ジメチルナフタレンを形成する。これらの環化、脱水素化及び 異性化反応を行うのに適当な方法はンッケンガ等に与えられた米国特許第４．９ ５０．８２５号に開示されている。ｍ−キシレン、プロピレン及び−酸化炭素か ら出発する２、６−ジメチルナフタレンを調製するための別の方法は、タカフミ 等に与えられた米国特許第５．０２３．３９０号に開示されている。しかし、２ ゜６−ジメチルナフタレンを調製し又は単離するためのどんな方法又はプロセス でも本発明の方法Ｉ：使用する２、６−ジメチルナフタレン源として適している 。好ましくは、２．６−ジメチルナフタレンは少なくとも約９８．５重量％、そ して、より好ましくは、少なくとも約９９重量％の純度である。我々は、本発明 の酸化方法では約９８，５％純度の精油残油から単離した２、６−ジメチルナフ タレンが９９％純度の２．６−ジメチルナフタレンはど性能がよくないことを確 認しｔ；。

従って、最も好ましくは、２．６−ジメチルナフタレンは少なくとも９９重量％ 純度であるべきである。２．６−ジメチルナフタレンの純度は、例えば、１〜約 ４炭素原子を有する低分子量アルコールのような適当な溶媒、特にメタノールか ら、又は１〜約４炭素原子を有する低分子量脂肪族カルボン酸から、再結晶法に より上げることができる。酢酸が２．６−ジメチルナフタレンを再結晶するのに 特に好適な溶媒である。効率が高く、比較的廉価であり、次の酸化反応用の溶媒 でもあるからである。しかし、２．６−ジメチルナフタレンの純度を上げるいず れの方法でも、例えば、蒸留法、溶融結晶化法又は吸着法等が適切である。

本発明の方法の液相酸化において使用される分子酸素源は、純酸素から分子酸素 を約０．１パーセント含有するガスにまで亙り得る。但し、その場合にはその他 のガスは、液相酸化に際して不活性である窒素のようなパラストガスである。

最も好ましくは、経済的な理由から、分子酸素源として空気を使用する。しかし ながら、爆発性の混合物が形成するのを避けるために、反応領域に導入される分 子酸素含有ガスが添加されているべさである。この場合、その量は、反応領域を 出る排気ガス混合物が約０．５〜８容量パーセント（溶媒がない状態を基準に測 定）の酸素を含有するような量である。

液相酸化反応のＩ：めの溶媒は、イ）炭素原子を１〜６個有する低分子量脂肪族 カルボン酸、口）そのような低分子量カルボン酸の２種又はそれ以上の混合物、 又はハ）そのような低分子量カルボン酸の１種又はそれ以上と水との混合物から 成る。適切な溶媒には、例えば、酢酸、プロピオン酸、ｎ−ブチル酸、及びこれ らの酸の１種又はそれ以上と水との混合物がある。第一にコストと入手の容易性 という理由から、酸化溶媒は酢酸と水との混合物から成ることが好ましい。この 場合、水の量は、酸化反応領域に添加する酢酸と水との全量に対して、適切には 約１〜約２０重量パーセント、好ましくは約１〜約１５重量パーセント、そして 最も好ましくは約１〜約１０重量パーセントである。酸化反応領域に添加する脂 肪族モノカルボン酸溶媒と２．６−シメチルナ７タレンとの比は、それぞれ、約 ２：１〜約１２＝１の範囲であり、好ましくは約３＝１〜約６：１の範囲である 。

モノカルボン酸溶媒と２．６−シメチルナフタレンとの比は低いことが有利であ る。即ち、その比は２：１〜６：１であることが有利である。その理由は、反応 器の容積当ｔ；り多量の２．６−す７タレンジカルポン酸が生成し得るからであ る。

脂肪族モノカルボン酸溶媒と２．６−シメチルナフタレンとの比が低い場合にお いて２．６−シメチルナフタレンを好結果で酸化できるということは、本発明の 方法の利点の一つである。

酸化反応は発熱反応である。発熱した熱は、その一部が酸化反応溶媒の蒸発に使 用される。典型的には、蒸発した溶媒の一部は反応領域から取り出され、蒸気が 冷却されて凝縮し、そして冷却された液体が酸化反応混合物へと戻される。この 蒸気は、脂肪族モノカルボン酸溶媒として酢酸を使用した場合には、酢酸と水と の混合物である。この混合物を反応領域に戻す前に酢酸から水を分離することに よって、反応領域における水のレベルをある程度のレベルに調節し得る。そのレ ベルとは、酸化反応中に水の生成によって反応ゾーンが拡大するようなレベルよ りも低いレベルである。酸化反応の結果生成する炭素の酸化物は反応領域から放 出される。

本発明の方法に従う液相酸化において使用される触媒は、コバルト、マンガン、 及び臭素成分である。コバルト及びマンガン成分のそれぞれは、酸化反応溶媒中 にコバルト及びマンガンが可溶なような、その公知のイオン形態又は結合した形 態のいずれの形態でも供給し得る。例えば、コバルト及び／又はマンガンの酢酸 塩４水和物、炭酸塩又は臭化物の１種又はそれ以上を使用し得る。酸化触媒の臭 素成分は適切な臭素源によって提供される。そのような臭素源には、例えば、臭 素原子、即ちＢｒ２、イオン性臭素（ＨＢｒ％Ｎ５Ｂｒ、ＫＢｒ、ＮＨ４Ｂｒそ の他）、又は酸化の操業温度で臭素イオンを供与し得ることが知られている有機 臭化物（例えば、ベンジルブロマイド、モノ及びジブロモ酢酸、ブロモアセチル ブロマイド、テトラブロモエタン、エチレンジブロマイド）がある。

本発明の連続酸化方法において適切な低レベルのトリメリット酸及び他の副反応 生成物を含む反応生成物を得るためには、反応領域にコバルト及びマンガン酸化 触媒成分を添加することが必要であることが本発明者らによって明らかにされた 。この場合、反応領域に添加する脂肪族モノカルボン酸溶媒の重量を基準として 、コバルトとマンガンの全量が、元素コバルト及び元素マンガンとして計算して 、少なくとも約０．４０重量パーセント、好ましくは少なくとも約０．７０重量 パーセントになるように添加する。溶媒の重量を基準として１．２重量パーセン ト以上のレベルの触媒金属も使用し得るが、一般に、第一に経済的な理由から、 触媒金属のレベルは約１．２重量パーセント以下に維持するのが好ましく、更に 好ましくは、反応領域に添加する脂肪族モノカルボン酸溶媒の重量を基準として 約１．０パーセント以下とする。

酸化触媒中のマンガンとコバルトの原子比は、約５＝１〜約０．３　：　ｌ、好 ましくは約４：１〜約０．５　：　１、そして最も好ましくは約４：１〜約２． ５　＋　１である。マンガンはコバルトよりも安価なので、出来る限り多量のマ ンガンを使用することが有利である。更に、本発明の連続酸化方法において、マ ンガンとコバルトとの原子比を高くすることによって、即ち原子比を約２．５　 ：　１以上とすることによ−）で、マンカフどコバルＩ・どの原子比が約１・１ の場合と比較して１−リーリノト酸の量か低下することを本発明者らは見いだし た。それゆえ、これはマンガンとフハル１−との原子比を約２．１以上に、好ま しくは約２．５・１以上にする理由である。本発明にいう「原子比」とは、触媒 成分の原子比、例えは、元素マ〉ガンのミリグラム原子と元素コバルトのミリグ ラム原子との比をいうか、又は以下に述べるように、原子臭素として測定した臭 素のミリグラム原子とコバルトのミリグラム原子及びマンガンのミリグラム原子 の全量との比をいう。

本発明の酸化方法のための触媒における臭素成分とコバルト及びマンガン成分の 全量との原子比は、約０．３　：　１〜約０．８　：　１の範囲であり、好まし くは約０゜４．１〜約０．７１の範囲である。臭素成分とコバルト及びマンガン 成分の全量どの原子比が約０３・１以下となると着色した生成物が生成する。臭 素成分とコバルト及びマンカン戊分の全量との原子比が約０．８　＋　１を越え ると、プロ七ナフタトンジカルポン酸のような多量の臭素化物が生成するであろ う。液相酸化が別便に又は１つ若しくはそれ以上の組み合わせで起こっているよ うな反応領域に個々の触媒成分を導入することができる。そして、それらは如何 なる筒便な手段、例黛ば、水溶液として又は水とモノカルボン酸化溶媒若しくは 他の適切な溶媒との混合物として導入することができる。

本発明の工程に従う液相酸化のための反応温度は、約３７０　ｃＦ〜約４２０　 ’Ｆの範囲であり、好ましくは約３８０　’Ｆ〜約４１５ｃＦの範囲である。約 ４２０ＣＦよりも高い反応１度または約３７０″′Ｆよりも低い反応温度では、 望ましい２゜６−ナフタリ〉・ジカルボン酸の収量が少なくなる。また、約４２ ０　’Ｆよりも高い酸化反応温度では過剰な量のトリメリド酸が形成され、約３ ７０　ｃＦよりも低い酸化反応温度では２−ホルミル−６−す７］・１酸のレベ ルが増大する。さらに、約３７０’Ｆよりも低い温度での酸化ｌこよって酸化反 応の速度が低下するので、従って、特に大規模な商業的生産の場合、２．６−ナ フタリンジカルボン酸を汚染しそれを精製するのをより困難にするような望まし くない反応側の生成物を過剰な量生成することなく、できるだけ高い温度で液相 での酸化を行うのが好ましい。

酸化反応を行うのに用いられる装置には、タンク形反応器（撹拌するのが好まし い）、栓流形反応器、区画分割形反応器（例えば米国特許出願第５６１，０６３ 号、１９９０．８．１出願、）（ｏ１！ｈａｉｅｒ他、に開示されている）、ま たはこれらの反応器の２つまたはそれ以上の組み合わせ、などがある。例えば、 装置は、直列に配置した２つまたは３つの撹拌手段付きタンク形反応器からなる ものとすることかできる。任意の付加手段として、栓流形反応器を、反応物質か 撹拌手段付きタンク形反応器または反応器に入る前に、反応物質を混合し予熱す るために用いるのか適切である。

操作時には、酸化反応か維持される最小の圧力は、反応領域にある少なくとも５ ０重量％好ましくは少なくとも７０重量％の溶媒が液相に維持されるような圧力 であるのが、好ましい。溶媒が酢酸と水の混合物であるとき、適当な反応圧力は 、約０．１〜約３５絶対気圧であり、一般には約１０〜約３０絶対気圧の範囲で ある。

本発明の酸化反応の間、２．６−シメチルナフタリンを様々な速度で酸化反応領 域に添加することかでさる６２．６−シメチルナフタリンが添加される速度は、 溶媒比と反応器での滞在時間に関係している。溶媒比とは、反応領域に添加され る溶媒の重量での量を、酸化反応領域に添加される２、６−シメチルナフタリン の重量での量で割ったものである。反応器での滞在時間（分単位での）とは、酸 化反応器の排出重量（ポンド）を、反応混合物の流出速度（ポンド７分）で割っ たものである。溶媒比と滞在時間は、′炭化水素スループット（ｈｙｄｒｏｃａ ｒｂｏｎ　ｔｈｒｏＢｋｐｕｔ）”すなわちＨＣＴＰと呼ばれる値に関係してい る。ここで用いられるＨＣＴＰとは、１時間当ｔ；りに反応器内で１立方フイー トの反応溶媒に添加される２、６−シメチルナフタリンのボンド・モル量であり 、酸化反応器についての生産性の尺度である。ＨＣＴＰは約０．０２〜約０．２ ０の範囲であるのが適切であり、好ましくは約０．０４〜約０．１６、より好ま しくは約０．０６−約０．１６である。低いＨＣＴＰ値で、すなわち約０．０２ 〜約０１０８で操作するのが望ましい場合、本発明の連続的酸化反応は、少量の コバルトとマンガン触媒金属を用いて、すなわち、元素のコバルトとマンガンと して計算した場合に脂肪族モノカルボン酸酸化溶媒に基づいて総量で約０．４０ 〜約０６７０重量％の範囲のコバルトとマンガンを用いて、行うことができる。

用いられる触媒のレベルが上述の範囲のうちの最低量であるとき、約０．０２〜 約０．０８の範囲のＨＣＴＰ値はトリメリド酸の形成の低減をもたらす。逆に、 高いＨＣＴＰ値で、すなわち約０゜０６〜約０．２０で操作するのが望ましい場 合は、高いレベルの触媒が必要となる、すなわち元素のコバルトと元素のマン力 ／と１．て計算り、７二項合に脂肪族モノカルボ〉・酸酸化溶媒の重量に基づい てコバルｌとマンガンの総量が約０６０重量％よりも多いことか必要となる。規 模が固定した製造プラ゛／］において最大の生産速度を達成するためには、ＨＣ Ｔ　Ｐ値か高いことが望ましい。１１要の変化を補うために製造プランｉ・の生 産量を縮小する必要がある場合には、低いＨＣＴＰ値を用いるのが望ましい。

液相酸化反応の間に反応領域で生成される酸化反応混合物は、一般に反応混合物 の母液の中にある固体の２．トナフタリンジカルボン酸のスラリーの形で、反応 領域から連続的１こ取り出される。母液は一般に、低分子量のモノカルボン酸溶 媒、水、溶解した不純物および触媒Ｆｙ分からなる。望ま１−い２，６−ナフタ リンジｈルポ；酸は、液相から固体を分離するのに適１２だ１つまたはそれ以上 の方法、例えば遠心分離、濾過、沈殿その他の方法によって、母液から分離され る。しか１７、この分離工程の萄に、酸イヒ反応混合物を冷却す５ことができる 。冷却はいかなる好都合な方法に」・）ても行うことができる。例えば、チコー ブタイブのま二た１まンエルタゴブの熱９挨器を用いる５−とができ、あるいは 反応混合物を、冷却コイルまたはｆ？ｉ却した反応器ジャケットを備えた容器内 で冷却することができる。

あるいは、反２混合物を、酸化反応で用いられる圧力よりも低い圧力で容器に添 加する、−とがでさる、、低い圧力６二おいて酸化反応溶媒は沸騰−それによっ て反応混合物は冷却される５、上部にあるｌｉＩ縮器が、上ｓ＋：ある蒸気を冷 却し、凝縮し、そしてそれ５ｆ容器に戻してさらなる冷却を促進させるために、 用いられる。２つまたはそれ以上のこれらの容器が直列に用いられ、それらの各 々が前段の容器よりも温ずがいくぶん低く、段階式に反応混合物を冷却する。Ｍ 化反応混合物は一般に、醇化反応母液から２．６−す７タリンジカルボン酸が分 離される前に、約２５０′Ｆ以下まで冷却される。

酸化反応混合物が酸化５Ｊｔ領域に存在した後であるが、しかし母液から２．６ −ナフタリ〉・ジカルボ〉酸か分離される前に、新たに添加される２、６−ン゛ メチルナフタリンが存在しない状態で、反応生成物の混合物を酸素含有ガスと再 び接触させるのも、やはり好ましい６我々は、そのような処理によって反応混合 物中の２−ホルミル−６−Ｃ７１−１酸のレベルが実質的ｌ二そして望ましい程 に低下し、そして予期せざることに、反応混合物中のトリメリド酸のレベルが著 しくは増大しないことを測定ｌ１、Ｉ：。

新たに添加される２、６−’／Ｊチルナフタリンか存在しない状態での、酸化反 応混合物の分子酸素含有ガスを用いるこの処理は、反応混合物が酸化反応領域番 二存在した後のいかなる時点においても行うことがでさ、分子酸素含有ガスが高 温でそして好ましくは約１５０°Ｆ〜約４５０　’Ｆの範囲の温度で反応混合物 ど接触するようないかなる適当な方法でも行うことができ５゜しかし、反応混合 物は、それが酸化反応領域に存在するときに、例えばタンク形反応器または区画 分離形反応器のような１つまたはそれ以上の適当な反応容器中で酸素含有ガスと 直接接触するのが、最も好ましい。好ましくは、撹拌手段を伴うかまたは伴わな いタンク形反応器が用いられ、分子酸素含有ガスは反応器内に、好ましくは反応 器の底の位置シー散布される。その温度は約３５０　’Ｆ〜約４５０　’Ｆの範 囲であるのが適当である。酸素含有ガスの導入速度は重要ではないが、用いられ るその温度で約０゜２５〜約２時間の滞留時間内にホルミル群が酸化されるのに 七分な分子酸素が存在する必要かある。連続的な酸化か行われるとき、通気ガス の組成をコントロールして、爆発性の混合物が形成されるのを防止しなければな らない。上述したように、酸化反応混合物が冷却されるときに、反応混合物を酸 素含有ガスで処理することもできる。すなわち例えば、反応混合物の冷却を行う ｔ；めに反応混合物が低い圧力に維持さねている間に、酸素含有ガスが反応混合 物に散布される。酸素含有ガスは約０，１重量％の分子酸素から純粋な酸素まで を含有することができ、残りのガスは窒素のような不活性で安定なガスである。

同様の方法で、２．６−ナフタレンジカルボン着は、これを冴応混合物の母液か ら分離した後、適当な溶剤、例えば水、低分子量のカルボン酸又は水と低分子量 カルボン酸との混合物に溶剤１部当たり２．６−ナフタレンジカルボン酸約ｏ７ 】〜約２５部の重量比で再分散又は懸濁させることができる。この分散液又は懸 濁液は次に２００〜約４５０°Ｆの範囲の温度まで加熱し、そして分子状酸素含 有ガスで液中に含まれる２−ホルミル−６−す７トエ酸のレベルを下げるのに十 分な時間洗気することができる。

酸化反応混合物から分離される母液は酸化反応用金属触媒成分の大部分と、典型 的ｔこは反応混合物に加えられていることがある水の大部分、並びに酸化反応中 に生成する水を含有している。しかし、母液はまたトリメリット酸のような望ま しくなし・ノに店請Ｉノ生成物も含有している。七〇ｆこもかかわらＣ１母液は （れを酸化反応域に酢酸源どｌ−で、また、更に重要なことには、活性な触媒金 属源として再循環させることかできるので価値のあるものであ５６母液は酸化反 応域にその約１〜約１００重量パーセントの範囲の量で再循環させることかでき る。母液の約５〜約５（）重量パーセ〕トを１１！′循環させるのが好ましく、 残部は、典型約４こは、酢酸を回収ず・＼（処理さ＃１６６本発明者は、しかし 、母液のある量を反応域に反応混合物中番二存在オるトリ２リツト酸のグラムモ ル数対反応混合物中に存在するコバルトとマンガンとの総クラム原子数の比か約 １．０を越えないように、好ましくは約０．７０を納入なし１ように、最も好ま しくは約０．５を越えないようｔこ再循環さゼるのが好ましいことをｉ認してい る。更に、反応域中の水の量は酸化反応用溶剤に対して約１５重量パーセント以 下、好ましくは約１２重量パーセント以下、最も好ましくは約１０重量パーセン ト以下のレベノ囚こ維持するのが有利である。トリメリット酸及び／又は水の量 が再循環の故にこれらの限界を越えると、フロモナフタレ〉ソ゛カルボン酸及び トリ２メリツト酸のような反応副生成物の生成か多くなる。

本発明の１つの態様において、酸化反応用触媒金属、トリメリット酸、及びコバ ルト及びマンガンである酸化反応用触媒金属によるトリメリット酸の錆化Ｉこよ って形成される生成物の溶解度を高めるために、水が酸化反応域からの流出液に 、所望によ−って行われる酸素含有ガスｌこよる処理の前後いずれかにおいて加 えられる。二の水の添加は、もし加えなければ２．６−ナフタレンジカルボン酸 を母液から分離するときその２．６−す７タレンジカルポン酸に含まれるだろう 金属とＩ−リメリ／ト酸の量を減少させる。酸化反応容器の流出液に加えられる 水の量は母液に与えられる量であって、約５０重量パーセント以下、好ましくは 約３０重量パーセント以下である。しかし、二の水の量を酸化反応の流出液に加 えるときは、酸化反応ｌ；再循環される母液の量を一般に、酸化反応における水 の量が過剰とならないようにするために、少なくしなければならない。上記のよ うに、ブロモナフタレンジカルボン酸とトリメリット酸のレベルは、酸化反応に おける水のレベルが酸化反応の全溶剤の約１５重量パーセントを越えると酸化反 応生成物中で増加する。従って、水を酸化反応域からの流出液基こ酸化反応の触 媒金属とトリメリット酸を可溶化するために加えるならば、反応容器に再循環さ れる母液の量は酸化反応混合物中の木の量か上記のレベル内となるように制限し なければならない。さもなけれは、水はそれを酸化反応混合物に添加する前に除 去されなけれはならないか、又は酸化反応中に酸化反応混合物から除去されなけ れはならない。

母液から水を除去する１つの方法は母液を熱的に脱水することから成るものであ る。もう１つの方法は母液を水を吸収し又は水と反応し、それによって水を母液 から収り陳く試剤で処理することから成るものである。例えば、分子篩吸着剤が 尺を除去するのに使用することができ、或いは無水カルボン酸、例えば無水酢酸 が水を除去するのζこ加入ることができる。

酸化反応の際に酸化反応混合物から水を除去する１つの匣利な方法はモノカルボ ン酸反応溶剤と発熱酸化反応中Ｉ：生成する水との蒸気状混合物を取り出し、そ れを、水を蒸気として除去する量より少ない量で含有する酸化反応混合物の脂肪 族モノカルボン酸反応溶剤に戻すことから成る。例えば、この蒸気状混合物は凝 縮可能であって、得られる凝縮物は水をモノカルボン酸溶剤から分離すべく処理 することができる。その水の大部分又は全てを含まないモノカルボン酸溶剤を次 に酸化反応に戻す。この操作は水を酸化反応混合物から除去するためのものとし 、かつ水を含有するもっと大量の母液を直接再循環できるようにするのが適当で ある。

本発明者はまた、有価値触媒金属を酸化反応域に再循環する好ましい方法は触媒 金属をしゅう酸を用いて沈殿させて触媒金属のしゆう酸錯体を形成することから 成るものであることも確認している。しゆうａｍ体は母液中ではごく低い溶解度 しか有していない。従って、しゅう酸を母液に添加すると、その後しゅう酸錯体 が母液から沈殿し、これは固体を液相から分離する１つ以上の方法、何えば遠心 分離、濾過等の方法を用いて採集することができる。これらのしゅう酸錯体は酸 化反応混合物ｊ：［接添加することができる。所望によっては、回収されたコバ ルト及びマンガンのしゅう酸錯体をそれら錯体を分解させ、それによってそれら を酢酸に可溶性の形に転化するのに十分な温度まで加熱することもできる。１つ のそのような方法はしゅう酸錯体を、所望によっては酢酸中で、約５００’　Ｆ より高い温度において、好ましくはＨＢｒの存在下で、好ましくは約０．２５〜 約２時間加熱することがら膚るものである。

酸化反応の母液としゅう酸との、コバルト及びマンガンのしゅう＠錯体を沈殿さ せる反応は、母液をしゅう酸と一緒に、好ましくは約１００〜約２４０°Ｆの範 囲の温度で加熱することによって好適に達成される。しゅう酸対母液中のコバル トとマンガンの全体の比は母液中のコバルトとマンガンの全体のダラム原子当た りしゅう酸約０．６〜約３．０グラムモルの範囲にあるのが適当であるが、それ より多い又は少ないしゅう酸も使用可能である。重要なことであるが、しゆう酸 を母液から有価値触媒金属を取り出すのに使用する場合、水、トリメリット酸及 び臭素の大部分が母液と共に濾液に残る。この濾液は酢酸を除去すべく１つ以上 の適当な方法、例えば蒸留で処理することができ、かつ得られる酢酸は再循環可 能である。加えて、コバルトとマンガンのしゅう酸塩錯体を母液から分離する過 程で、追加の２．６−ナフタレンジカルボン酸が回収される。この２．６−す７ タレンジカルポン酸は母液中に、典型的には母液から２，６−す７タレンジカル ポン酸を分離するのに用いられる装置を通過する微粉として存在する。ここで理 解すべきは、本明細書に開示される方法におけるしゆう酸の使用には、しゆう酸 ナトリウム、同カリウム又は同アンモニウムのような塩、しゅう酸の水溶液又は しゅう酸イオン、即ちＣ，Ｏ，−を効果的に与えるその他任意の化合物を含めて 好適な任意のしゅう酸源の使用が含まれることである。

コバルト及びマンガンを再循環のために回収するためのンユウ酸塩の使用は、未 処理の母液と再循環と専用的に組合せて又は望ましくは組合せて使用されること ができる。例えば、母液の約５〜約５０％好ましくは約１０〜約３０％が直接酸 化反応器に再循環され得、そして母液の残部はコバルト及びマンガンをシュウ酸 複合体として回収するためにシュウ酸と処理され得る。シュウ酸複合体は次に少 なくとも一部分が酸化反応混合物に再循環される。母液の一部を直接再循環しそ して母液の残部中の触媒金属をそのンユウ酸複合体として再循環する方法は高度 に有利である。上記のように、母液のある部分のみが母液中の不純物、例えばト リメリド酸が悪影響を起こす前に直接再循環され得る。しかし、シュウ酸又は他 のシュウ酸エステル・塩の原料を母液からコバルト及びマンガンを沈殿するため の使用することは、母液中の不純物から価値のある触媒金属の分離を与える。

結果として、第一に経済的な理由から、母液を酸化反応に悪影響を与えることな く可能な限り多く酸化反応に再循環し、次に残りの母液中の触媒金属を回収する こと、及びこれらの回収された触媒金属を酸化反応に再循環することは有利であ る。

酸化触媒金属及び酸化反応溶媒を酸化反応混合物に戻すための上述の方法が連続 モード酸化反応に関して記述されているけれども、酸化触媒金属と溶媒を再使用 するためのこれらの方法はまた半連続又はパッチ方式のいずれかにおいて行われ る２、６−シメチルナ７タレンの酸化反応に適用されると理解されるべきである 。

半連続方式においては少なくとも一つの反応成分（ただし全部より少ない）が酸 化過程の間酸化反応帯に添加されることを意味する０例えば、適切な反応器は酸 化溶媒、触媒金属及び臭素原料によって装填される。２．６−シメチルナ７タレ ンは、同時に分子酸素を加えつつ徐々に反応容器に添加される。バッチモード操 作において、全ての反応成分は最初に添加されそして、２．６−シメチルナフタ レンから２．６−ナフタレンジカルボン酸への酸化反応を完了するのに必要な全 ての酸素を直ちに加えるのは困難かつ危険なので、分子酸素は反応中に添加され る。

本発明は次の実施例からさらに明確に理解されるだろう。しかし、これらの実施 例は本発明の態様を例証するものであってその範囲を制限するためのものではな いと理解されるべきである。

″ｐ施例１〜７に記述し！一連続酸化反応は、オーバー・＼ノドコンデンサー、 及び反応成分を添加１−そして生成物を除去するだめの管路を備えた５力ロン撹 拌千タノ加圧反応器中ｔ、−Ｂいて行った。反応器は考量のほぼ５０％に維持Ｉ ７た。２，６−２゛メザルナフタレン酸化供給原料物質は、液状に保つｌ−め約 ２２５　ｃＦに維持１．、そし２てピストン型ポンプを使用して添加［また。溶 媒（酢酸）及び触媒成分（酢酸水中の溶液として）を別々にピストン型ポンプを 用いて反応器に加えた。反応器に加えた酸化ＦＩ媒は典型的に約９５３Ｌ量％の 酢酸と５１ｉ量％の水である。圧縮空気を、反応器のべ〉・１・のガス流中約４ 〜６％の酸素を達成する速度で添加した。

酢酸と水を含む反応溶媒をオーバーヘノトコ／デ°ンサー中で凝縮し、反応器に 戻しｔ−０いわゆる「ラインドアウト（ｌｉｎｅｄ　ｏｕｔ）　Ｊ状態、即ち反 応器の成分が定常状態を連成ず５状態を達成することをＩｉｌ実にするため、下 記の５！Ｎ倒１＝７において報告する連続酸化反応を、試料を分析のために採取 する前に約４反応器滞留時間の間進行させた。、有機反応生成物を液体クロマト グラフを用いて分析した。

触媒金属及び臭素濃度（ｉＸ線蛍光分光分析によって測定した。反応器排ガスか らのス１１ノブ流をも、排ガス酸素、−酸化炭素及び二酸化炭素濃度を決定する こと１＝よって分析した。新ｌ二なコバルト及びマ）ガン触媒成分はそれらの水 和酢酸塩状態、ずなわちＣｏ（ＯＡｃ）：・＋１１２０及びＭｎ（ＯＡｃ）、・ ４１１．Ｏとして添加した。臭素は臭化水素水溶液として添加した。

以下の実施例において、　ｒＴＭＬＡＪはトリメリド酸、　ｒ２，６−ＮＤ、Ｊ は２゜６−→−フタレージカルボン酸、ｒＢｒ−ＮＤＡＪは臭化−２，６−ナフ タレンジカルボン酸、ｒＦＮＡＪは２−ホルミル−６−ナフトエ酸、及びｒ２− ＮＡＪは２−ナフＦ・１酸である。「反応器収率」又は「分子反応器収率」は酸 化反応器流出液中に列挙されたそれぞれの成分の、６加した２、６−シメチルナ フタレン厘料に比較して製造された成分のモル数を基準としｊ；％収率である。

−酸化炭素及び二酸化炭素として報告した値は時間当たりに生成さｔｔｊ：それ らの酸化生成物の量である。

ｒＨｃＴＰＪは炭化水素処理量に相当し、酸化反応器中の溶媒の容量によって分 けられた時間当たりのポンドモルによる２、６−；メチルナフタレンの分子供給 速度と１７で定義される。ＨＣＴ　Ｐの単位は、時間当たりに反応器中の反応器 の立方フィート当たり反応器に加えられた２、６−シメチルナフタレンのポンド モル数である。「溶媒速度」は重量による２、６−シメチルナ７タレンの添加速 度によって分けられる重量ｌこよる、はぼ溶媒除去速度である。この値は重量に よる２、６−シメチルナフタレンの添加速度によって分けられる酸化反応溶媒の 添加速度に等しく、即ち酸化反応器中に存在する溶媒の量は、酸化反応による反 応中の水の生成により、加えられた量より多いかもしれない、、「滞留時間」は 針当たりのポンドによる反応混合物によって分けられる酸化反応器ドレン重量で ある。「重量％ＣＯ」は酸化反応器に添加された酸化反応溶媒を基準とした金属 コバルトとして測定された重量％コバルトである。ｒＣｏ　：Ｍｎ　：Ｂ　ｒ　 Ｊは、酸化反応混合物に添加された触媒中のコバルト：マンガン：臭素のダラム 厚子割合である。溶融２．６−シメチルナ７りｔ−ン（ＤＭＮ）の供給速度値は 時間当たりのポンド数である。

害１１Ｅｆｉ　１ 表Ｉに、高純度（９９＋％）供給原料及び９８．５％純度供給原料を使用した類 似の酸化状態における２、６−シメチルナフタレン（供給原料）の連続酸化の結 果を列挙する。、２．６−シメチルナフタレンはオイル精製装置の底流から得た 。９９＋％Ｎｌｆ材料は９８５％純度２，６−シメチルナフタレンを酢酸から２ 回再結晶して得た。

これらのデータは２゜６−ナフタレンジカルボン酸の収率がより純粋な供給原料 を使用すると多くなることを示している。Ｂｒ−ＮＤＡ、ＦＮＡ及び２−ＮＡの ようなより少ない不純物もまたより純粋な供給原料の酸化によって形成される。

！裏町１ 表Ｉ＋に、３８０　’Ｆ〜４２０　’Ｆの範囲内の反応温度において実施した一 連の連続酸化試験からの結果を列挙する。これらのデータは、反応温度が約４０ ０　ｃＦから減少するときＦＮＡの濃度が反応流出液中に増加し始めることを示 している。逆に、反応温度を上げるとき、２．６−す７タレンジカルポン酸の収 率が減少しモしてＴＭＬＡの濃度が増加する。

原料純度（ｌｉ量％）　９ε、５　９９＋Ｃｏ（重量％）　０．１５　０．１５ Ｃｏ　：　Ｍｏ　：　Ｂｒ　１．０：３．Ｇ：１０　１．０：３．０：２．０反 応温度（’Ｆ）　３８０　ＵＳ 溶媒比（重量比）　６：ｌ　６：Ｉ ＴＭＬＡ　３．７０　２．５６ ２．６−ＮＤＡ　８１．９８　９３．３５Ｂｒ−ＮＤＡ　１．４３　０．５１ Ｆ　Ｎ　Ａ　１．１０　０．４４ 反［、ｉ度（’Ｆ）　３Ｎ　４００　４０８　４１５　４２０反応圧（ｐｓｉｇ ）　２１５．２　２８３．＋　３０７．７　３４５．１　３６１．０Ｃｏ（重量 ％）　Ｌｉ２　０．１９　０．１９　０．１９　Ｇ、＋９Ｃｏ：Ｍｎ：Ｂｒ　ｌ ：３：２　ｌ：３：２　ｌ：３：２　１：３：２　１：３＋２ＮＭＮ供給速度　 Ｌ２　１．２　５．＋　１．２　５．１溶媒比　４．＋　１．０　３．９　＋、 ０　３．４ＨＣＴＰ　Ｑ、＋２　０．Ｎ　Ｏ，１２０，１２０，１３Ｃｏｘ（グ ラムモル／時）　３．６＋　６１　７．４３　９．６１　９．８９Ｃｏ（グラム モル／時）　０．９５　１．９２　１５＋　２．Ｈ３４０ＴＭＬＡ　１ｇ５　２ ．７５　３．Ｈ２，９７３，６５２，６−ＮＤＡ　９３．Ｈ９＋、９５　９２． ４１　９３．６５　８５．９０ＦＮＡ　１．２８　０．６２　０．５３　０．３ ９　０．２９表■は、酸化触媒のコバルト、マンガンおよび臭素の組成を変化さ せた点を除さ、実質的ｌこ同様の条件下で一連の連続酸化の試験を実施した結果 を示す。試験８．９および１０から得られた結果の比較は、触媒中のコバルトに 対するマンガンの比率を低くすると、トリメリド酸（ＴＭＬＡ）の生成が約２． １％（マンガン：コバル１−＝３　：　１）から３．１％（マンガン：コバルト ＝１：１）に増加スることを示す。試験１０において、より高いマンガン対コバ ルト比を用いた場合に、生成物中のＢｒ−ＮＤＡの量はより多かったが、Ｂｒ　 −ＮＤＡの収率は依然として比較的低く、０．４４％であつｔ；。試験１０にお いて生成する多量のＢｒ−ＮＤＡは、少なくとも部分的には、試験８および９に おいて用いられた量よりも高いレベルの臭素の量によるようである。しｔ：がっ て、臭素対コバルト＋マンガンの原子比が約０．８以上の時に、より多くの量の Ｂｒ−ＮＤＡが生成することが期待される。

実施例４ 表■は、表■中の試験１１．１２および１３においてコバルトの重量％、すなわ ち触媒金属の総量が試験４．６および７よりも低い点を除き、表■に示される試 験４．６および７と実質的に同様の条件下で一連の連続酸化の試験を実施した結 果を示す。これらのデータは、より高いレベルの触媒金属を用いた場合に、望ま しい２．６−す７タ１−ンジカルポン酸がより高い収率で得られ、より高いレベ ルの触媒金属を用いた場合に、生成するＴＭＬＡの量がより低いことを明らかに 示している。

表■ Ｃｏ（重１％）　０．３０　０．２２５　０．１５Ｃｏ：Ｍｎ：Ｂｒ　１：１： ０．５　１：１：Ｑ、６　１：３＋２反応湯度（’Ｆ）　３８５　３８５　３８ ５溶媒比　５，９　６　６．１：１ 滞留時間（分）　９０　９０　９０ ＨＣＴＰ　０．０３９　０．０３９　０．０３７・ノアフタ−収率 ｒＭＬＡ　３．１０　３，１１　２．１４２．６−ＮＤＡ　９３．２１　９２． ７９　９２．０２Ｂｒ−ＮＤＡ　Ｏ，１２０，０７０，４４ＦＮＡ　０．３８　 ０．３９　０．５３２−ＮＡ　０．２８　０．３１　０．　２１反応温／ｆ（Ｃ Ｆ）　４００　４１４　４２０反応圧力（ＰＳＩＧ）　２７４．２　３４０．３ 　３５４．１００（重量％）　０．１５　０，１５　０．１５Ｃｏ：Ｍｎ：Ｂｒ 　１：３：２　１：３：２　１：３：２ＮＭＮ供給速度　５．　１　５．　１　 ５．６溶媒比　４．０　４．３　４．　Ｉ ＨＣＴＰ　０．１３　０．１２　０．１４Ｃ（：ｈ（ｇモル／ｈ）　６．８２　 ７．９９　９．２０Ｃｏ　（ｇモル／ｈ）　１．５６　２．１６　１．８６ｃｏ ＆ｃＯｚ総量　８．３８　１０．１５　１１．０６リアクター収窺 ＴＭＬＡ　８．６３　５．０８　１１．７７２．６−ＮＤＡ　８２．９７　８５ ．２３　７７．０６ＦＮＡ　１．１９　０−３３　１．６６２−ＮＡ　２．４２ 　０．２５　０．５９東臭居Σ 表Ｘ＋は、炭化水素の颯理量（ＨＣＴＰ）を変化さセた点を除き、実質的に同様 の条件下で一連の連紐的酸化の試験を実施した結果を示す。これらの例にＪ）′ いては、溶融０ＭＮ供給原料の添加速度を変化さ４する二とによりＨＣＴ　Ｐを 変化させた。データ１こ示されるように、ＨＣＴＰが減少するにしたがって収率 が増加し、重要なこと１こはトリメリド酸の生成量が減少した。

表Ｖ 反応温度（’Ｆ）　４１５　４１４　４１５反応圧力（ＰＳｉＧ）　３４６．１ ．　３４０．３　３３６．９Ｃｏ（重量％）　０．１５　０．］、５　０．１５ Ｃｏ：Ｍｎ：Ｂｒ　１：３：２　１：３：２　１°３：２ＮＭＮ供給速度　３． ０　５．　１　６．０溶媒比　４．０　４．３　４．２ ＨＣＴＰ　Ｏ，０７０，１２０，１６ Ｃｏｔ（ｇモル／’ｈ）　７，４１　７，９９　９．７５ｃｏ　（ｇモル／ｈ） 　２．３９　２．１６　２．８５ＣＯ＆ＣＯ，総量　９．８０　１０．１５　１ ２．６０リアクター収率 ＴＭＬＡ　４．５８　５．０８　５．３３２．６−ＮＤＡ　９０．３９　８５． ２３　８９．５０ＦＮＡ　Ｏ，２２０，３３０，４０ ２−ＮＡ　Ｏ，５１０，２５０，３１ したがって、より低い触媒濃度を用いて形成されるトリメリド酸の量の増加は、 より低いＨＣＴＰを用（・ることにより部分的に相段されうる。しかしながら、 ＨＣＴＰをより低くするためには、２．６−す７タレンジカルポン酸がより低い 速度で生成されることが必要であり、したがって、触媒濃度とＨＣＴＰとの折衷 がなされなげｔ］けならない。

実′Ｉｌｋ例６ Ｊ　Ｘ、１は　酸化リアクターからの流出液を速やかに等すイズの第２の容器に 向か；）立、所定の温度で、窒素中５−８％（容量）の分子酸素の混合物によっ て、ｌｒ４間あｔこり約Ｎｏ−１２標準立方フイートの速度で処理する条件下で 、一連の連続酸化反応を実施１．Ｉ：結果を示す。

「酸化処理後のりアクタ−収率」として表されるデータに示されるように、りし ′ククー流出液を分子酸素で処理することにより、実質的に生成物中のトリメリ ｔ・酸の量が変化することなく、実質的に２−ホルミル−６−ナフトエ酸のレベ ルが１８から３８５％減少した。

表■は、８回の連続酸化反応の平均から得られた結果の比Ｖを示して８′す、こ の表中のデータは、生成物か酸化リアクターから排出された後に、酸化リアクタ ー生成物を分子酸素（窒素中５−８容１％）で地理することによって、実質的４ ：生成物中のトリメリド酸の量を増加さセ゛るごとなく、存在する２−ホルミル −６−す７　ｈ１酸の量が約３５％減少することを示している。

−亙聾１ 酸化に用いる触媒のほとんどが、前段の同様に実施されｔ−２，６−シメチルナ フダし・ンの連続酸化から回収さｔｌか母液から得られたものである点を除き、 上述の実施例１−６において用いたものと同様の方法によって、２．６−シメチ ルナ７タレンの連続酸化を実施１−１’、ｔ、、！、１ナイケルされた母液は、 コバルトの７７重ｉ％、マンガ゛７０）４１１ｉＪｉ？もおよび臭素の５３重銖 ％を供給しｆＱ残りの触媒成分は、新鮮な成分と１７てｇｊｃ給しｊ−１，二〇 連Ｒ酸化の結果を表■に示す。前段の連続酸化反応からの母液を溶媒の一部とし 、て、かつ第２の連続酸化反応用の金属源として」いた場合、第２の酸化にＢ（ ｊる不純物（酸化反応の逆行に影響を与えるかもしれない不純物）のレベルは、 ５０％リサイクルを用いる定常状態条件下での連続酸化１こお１づるレベルとほ ぼ悴しかった。１１．ｌ−がって、新しい酸化反応のｍ媒として前段の酸化反応 から得られた母液を使用することは、連続的５０％母液リサイクルに相当Ｖる。

表■のデータは、−のしレベルのりゴイクルが、実質的に連続酸化反応に影響を 与えないことを立証する。

反応温度（’Ｆ）　４００　４００　３Ｈ４１５反応圧（ｐｓｉり　Ｈｌｌ、１ 　２ｇ３．１　ＮＳ、２　３４Ｓｙ８Ｃｏ（重量％’）　０．＋９　０．１９　 ０．１９　Ｇ、＋９Ｃｏ：Ｍ＋＋：　Ｂｒ　ｌ：３：２　１：３：ｆｆｉ　Ｉ： ３：２　１：３：！ＤＭＮ供給速度　４．２　４．２　４．２　４．２溶媒比　 ４．０　４．０　４．Ｉ　ＬＯＨＣＴ　Ｐ　Ｏ，１２Ｇ、１２　０．１２　０． ＮＣＯ：（グラムモル７７時）　６．７５　６１　１．６１　９．６１ＣＯ（グ ラＡモル／Ｂｙ）　２，１５　１．９２　０．９５　２．８９ＴＭＬＡ　２□５ ９　２．７５　１８５　１９７２．６−ＮＤＡ　９Ｇ、５９　９＋、９５　９３ ．２２　９３．６５ＦＮＡ　Ｑ、５９　０．６２　１．１８　０．３９温度（Ｃ Ｆ）　３４５　３７０　３５０　３７７ＴＭＩ、Ａ　２．７０　１６３　１９１ 　３．０７２　、６−　Ｎ　Ｄ　Ａ　９３．４０　８９．Ｈ９１４０９４，１７ ＦＮＡ　Ｏ，４７０，４１１，０５０，２４ＴＭＬＡの変化率（％）　４．２　 −４．４　２．０　３．４表７ 条件 反応ａ度ｃ’ｘ：）　４０８ 反応圧（ｐｓｉｇ）　３１１．６ Ｃｏ（重量％）　０．＋９ Ｃｏ　：　Ｍｎ　：　Ｂｒ　ｌ：３：２ＨＭＮ供給速度　４．６９ 溶媒比　３．８ ■（ＣＴＰＯ，＋２ ＣＯ，（グラムモル２時）７５５ ＣＯ（グラムモル、時）　２．！ｉ６ ＴＭＬＡ　１１．６９ ２．６−ＮＤＡ　９２．１４ ＦＮＡ　Ｏ，Ｈ 温度（ｃＦ）　１１５ ＴＭＬＡ　３゜４Ｄ ２．６−ＮＤＡ　寞９．７９ Ｆ　Ｎ　Ａ　Ｏ，２８ ＴＭＬＡの変化：４（％）　−７，９ ２、６−Ｎ　Ｄ　Ａ　９４．５３　９３．３０　９２．４２Ｆ　Ｎ　Ａ　Ｏ，１ １０，６３０，５５Ｂ　ｔ　−Ｎ　Ｄ　Ａ　ｆｌ、３５　０．７６　Ｌ６＆実施 例８ 表■に、反応器の総値出物を濾過して得られた固体の２．６−す７タレンジカル ポン酸の、フィルターケーキの生成物を分析しｔ；結果を示す。これらの結果か ら、反応器の総留出物中に存在する副生成物は、単離する際に所望の物質である ２、６−ナフタレンジカルボン酸を汚染するので、酸化反応中で製造される副生 成物の量をできるだけ減らす二とが基本的に重要であることがわかる。これらの Ｆ−一部は表■で示さねた８つの連続酸化反応の平均である。

実施例９および１０１：ｊ−＋いては、２．６−シメチルナフタレンの２．６− ナフタレンジカルボン酸への酸化が、頭頂コンデンサー、ステンレス製生成物受 け、内部冷却コイル、撹拌機、および原料および触媒供給１萱を備えた１リツタ ーのチタン製圧力容器を使用して、準連続モードで行われた。反応の間、分析機 により温度、圧力および廃ガス組成がモニターされた。

代表的な実験では、反応器に溶剤と触媒が加えられ、加圧され、窒素雰囲気下で 開始温度まで昇温された。反応は加圧空気と２．６−シメチルナ７タレンを同時 ｌ；添加することにより開始された。この２．６−シメチルナ７タレンは酢酸と のｓｏ　：　ｓｏの混合物として加えられた。典型的な反応条件は以下の通りで ある：空気流量０．１８ＳＣＦＭ、圧力３００ｐｓｉｇ、開始温度３５０’Ｆ、 反応温度４０５　’　Ｆ、撹拌速度１２００ｒｐｍ、フィードポンプ速［２ｍｌ ／分。反応時間は１２５分であり、溶剤と２．６−シメチルナ７タレンとの最終 の重量比は５：ｌであった。

実験２０から２３で使用された、リサイクルされｔ：母液は２．６−シメチルナ ７タレンの準連続的酸化の前からのものであり、はぼ以下の組成を有していた。

成分　重量％ ２．６−ＮＤＡ　０．４６ ＦＮＡ　０．００５ Ｂｒ−ＮＤＡ　Ｏ，０１６ ＴＭＬＡ　０．４３ Ｃｏ　０．Ｏ７ Ｍｎ　０．１９ 臭素　０．９３ 水　３０．５ 表■ 反応器内１ 重量％ ＴＭＬＡ　３．６９ ２．６−ＮＤＡ　９２．１４ ＦＮＡ　Ｏ，４３ ２−ＮＡｏ、１５ フィルターケーキ分析値 ＴＭＬＡ　２．８５ ２．６−ＮＤＡ　９２．８３ ＦＮＡ　０．３３ ２−ＮＡｏ、０４ ａ）：Ｂｒ−ＮＤＡは測定せず 実施例９ 表Ｘは、酸化のために使用されるコバルトの２０ないし２５重量％が準連続的酸 化実験の前の母液により供給される、準連続的酸化の実験の結果を示すものであ る。このリサイクルされる母液は３０重量％の水を含んでいた。

実験２０および２１を実験１８および１９と比較すると、３０重量％の水を含む 母液を２０％リサイクル使用でさることが分かる。しかし、Ｂｒ−ＮＤＡのレベ ルはリサイクルとともに上昇する。

添加されるコバルトの２５重量％のコバルトを提供する程度まで母液がリサイク ルされると（実験２２）、ＦＮＡとＴＭＬＡのレベルが実質的に増加する。Ｂｒ −ＮＤＡのレベルもまた実質的に増加する。この不純物の増加は、母液からの、 反応混合物中における大きな初期水量（すなわち、酢酸の１５重量％）に主に起 因する。

実験２３では、無水酢酸がリサイクルされる母液中の水の量を減らすために使用 された。不純物のレベルは、リサイクルが使用されていない実験１８および１９ と同等なレベルまで減少した。しかし、Ｂｒ−ＮＤＡのレベルは、依然として上 昇しｔ；ままである。この実験は、リサイクルされた母液中の水は、母液が触媒 金属の供給源として使用される酸化反応においては有害に作用することを示して いる。

酢酸（り　４Ｈｔｏｏ　３２０　３２０　２１０　８２コバルト　Ｑ、１２　Ｇ 、＋２　０．ＩＱ　Ｏ，１００，０９０，Ｏ９Ｍｏ　：　Ｃｏ　：　Ｂ「　３． １：２　３：ｌ：２　３：ｌ：２．２　３：ｌ：２．２　３：ｌ；２．２　３： ｌ＋２．２″］・（ルト　０　０　０．０２　０．０２　０．０３　０．Ｏ３Ｍ ｏ　：　Ｃｏ　：　Ｂｒ　２．８：ｌ：Ｉ　２．ｆｉ：ｌ：ｌ　２．８：Ｉ：ｌ 　２．Ｒ：ｌ：１再循環母液（Ｋ）　０　０　１６０　１６０　２４０　２（０ 母液中の無水酢酸Ｑ）０　０　０　Ｇ　Ｏ２４１コバルト　０．１２　０−Ｎ　 Ｏ，１２０，１２０，１２０，１２Ｍｔｌ：Ｃｏ：Ｂ「３：ｌ：！　３：ｌ：２ 　３：ｌ：２　３：ｌ：２　３：ｌ＋２　３：ｌ：２２．６−ＮＤＡ　９５　１ ０１　８９　８７　９７　８７ＴＭＬＡ”’　３．９　３．８　４．１　１．２ 　５．７　４．０ＦＮＡ　Ｏ，２６０，２８Ｇ、４５　Ｇ、２６　０．４２　０ ．２１実蒐例１０ 表■は、酸化触媒金属の一部としてコバル］・およびマンガンのしゅう酸塩？使 用した２、６−シメチルナフタレンの準連続的酸化の結果を示す。実験２４８よ び２５で使用されたしゅう酸塩は、実際の母液から準連続的酸化実験を行う前に 、コバルトとマンガンを沈殿させることにより得らねた。実験２６８よび２７で 使用されたしゅう酸塩は、Ｊａｈｎｓｏｎ　ＭＮｋｈｅｙ、　Ｉｎｃ、、　５ｅ ｉｈｒｏａｋ、　Ｎ、Ｈ，ｏｒ　ＧＦＳ　Ｃｈｅｍｉｃｉｌｓ、　Ｐｏｖｔｌｌ 、　０ｈｉｏから販売されているものである。これらのデータは、コバルトむよ びマンガンのしゅう酸塩が、酸化触媒として活性であることを示［２ている。

母液の反応混合物からのしゅう酸塩の回収は以下のようにして行われる。

コバルトおよびマンカン触媒金属１モル当たり、はぼ０．９２モルのしゅう醇が 母液サンプルに加えられる。混合物は加熱され、約１５分還流される。生成され た固体が濾過により分離され、温酢酸で洗浄され、乾燥される。

実施例１１ 表■に示されｔ；実験２８および２９のデータは、準連続的酸化反応におけるト リメリット酸の効果を示す、反応混合物にトリメリット酸が加えられると（実験 ２８では５ｇ、実験２９ではｌｏｇ）、酸化反応は影響を受ける。実験２Ｂでは 。

２．６−ＮＤＡＳＦＮＡ、８よひＢｒ−ＮＤＡの生成量が基本的な実験である表 Ｘの実験１８および１９ど同等になるが、ＴＭＬＡのレベルは約３０％上昇する 。

すなわち、もし添加されｅＴＭＬＡが反応ｌこ影響を与えないとしたら、反応で 生成されｔ、４％と反応系に添加された５ｇのＴＭＬＡに対応する３、５％とで 、ＴＭＬＡの収量は７．５％になったであろう。実験２９では、添加されたｌｏ ｇのＴＭＬＡが反応を激しく阻害した。実験２８では、ＴＭＬＡと触媒金属の比 率は約０．５であり、実験２９では約１であった。したがって、ＴＭＬＡと触媒 金属とのモル比率が約１以上である時には、酸化反応は厳しく阻害されることが わかる。

（１）表１０の備考（１）を参照。

つ酸沈殿によっては母液中の不要なＴＭＬＡのほとんどが残留することも示して いる。

表１２の試験Ａ及びＤに関しては、０．１９重量％のＣｏ５０．５１重量％のＭ ｎ、０．３２重量％のＢｒ、２．９３重量％のＴＭＬＡ及び１２，１重量％の水 を含む濃縮母液を沈殿試験に用いた。表１２の試験Ｂ及びＣに関しては、０゜２ ９重量％のＣｏ、０．７８重量％のＭｎ、０．４６重量％のＢｒ、０．０３０重 量％のＦｅ及び１２，１重量％の水を含む濃縮母液を用いた。雰囲気蒸留を用い て母液を濃縮した。濃縮母液を適当な量のシュウ酸と共に９０〜１００℃に１５ 分間加熱した後、沈殿した／ユウ酸触媒金属コンプレックスを濾過することによ ってシュウ酸コンプレックスを得た。鉄（Ｆｅ）は母液中にみられる代表的な腐 食金属である。

Ｃｏ回収：４（％）　ｔｏｏ　ｔｏｏ　１０６　１００Ｍｅ回収率（％）　６１ 　９５　９９　１０６Ｂｒ＠収率（％）　１９　０　Ｉｏ　１０００回収率（％ ）　ＩＩ　ＯＯＩ Ｍｎ回収率（％’）　５７　＋！　！　１０８ｒ回収率（％）　９ｇ　７５　７ ５　６ｆｌＴＭＬＡ回収率（％）　１３　６７　７３　６０国際調査報告 フロントページの続き （７２）発明者　マクマホン、ローズマリー・フィシャーアメリカ合衆国イリノ イ州６０１８７．ホウイートン、アルブライト・レーン　２３５１（７２）発明 者　サンチェス、ポール・アンソニーアメリカ合衆国イリノイ州６０５３２．ラ イル。

オークウッド・ドライブ　５９３１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．２，６−ジメチルナフタレンの液相酸化による２，６−ナフタレンジカルボ ン酸の製造方法であって、以下の工程：（ａ）２，６−ジメチルナフタレン、分 子酸素源、脂肪族モノカルボン酸を含む溶媒、並びにコバルト、マンガン及び臭 素成分を含む触媒を含む酸化反応成分を反応領域に連続的に加え、ここで、２， ６−ジメチルナフタレンに対するモノカルボン酸溶媒の重量比は約２：１〜約１ ２：１であり、コバルトに対するマンガンの原子比は約５：１〜約０．３：１で あり、コバルト及びマンガンの合計に対する臭素の原子比は約０．３：１〜約０ ．８：１であり、元素コバルト及びマンガンとして計算したコバルト及びマンガ ンの合計量は反応領域に加える溶媒の重量を基準として少なくとも約０．４０重 量％であり；（ｂ）反応領域の内容物を、約３７０°Ｆ〜約４２０°Ｆの温度、 約０．１〜約３５気圧（絶対圧）の圧力に保持して、それによって２，６−ジノ チルナフタレンを２，６−ナフタレンジカルボン酸に酸化し；（ｃ）２，６−ナ フタレンジカルボン酸を含む生成混合物を反応領域から連続的に取り出す； 工程を含むことを特徴とする方法。 ２．モノカルボン酸溶媒が酢酸である請求の範囲第１項に記載の方法。 ３．２，６−ジメチルナフタレンに対する酢酸の重量比が約２：１〜約６：１で ある請求の範囲第２項に記載の方法。 ４．分子酸素源が空気である請求の範囲第１項に記載の方法。 ５．温度が約３８０°Ｆ〜約４１５°Ｆである請求の範囲第１項に記載の方法。 ６．元素コバルト及びマンガンとして計算したコバルト及びマンガンの合計量が 、反応領域に加える溶媒の重量を基準として少なくとも約０．５０重量％である 請求の範囲第１項に記載の方法。 ７．元素コバルト及びマンガンとして計算したコバルト及びマンガンの合計量が 、反応領域に加える溶媒の重量を基準として少なくとも約０．７０重量％である 請求の範囲第１項に記載の方法。 ８．コバルト及びマンガンの合計に対する臭素の原子比が約０．４：１〜約０． ７：１である請求の範囲第１項に記載の方法。 ９．コバルトに対するマンガンの原子比が約４．０：１〜約０．５：１である請 求の範囲第１項に記載の方法。 １０．反応領域の内容物が約１〜約１０重量％の水を含む請求の範囲第１項に記 載の方法。 １１．２，６−ジメチルナフタレンを反応領域に加える速度と、反応領域中の脂 肪族モノカルボン酸を含む溶媒の容量とを組み合わせて、１時間あたり１立方フ ィートの反応溶媒あたり約０．０２〜約０．２０ボンドモルの２，６−ジメチル ナフタレンの範囲の炭化水素処理量値を与える請求の範囲第１項に記載の方法。 １２．炭化水素処理量値が約０．０４〜約０．１６の範囲である請求の範囲第１ １項に記載の方法。 １３．鼻温下において、反応領域から取り出した２，６−ナフタレンジカルボン 酸を分子酸素含有ガスと接触させる工程を更に含む請求の範囲第１項に記載の方 法。 １４．接触工程が、約３５０°Ｆ〜約４５０°Ｆの温度において、反応領域から 取り出した生成混合物を分子酸素含有ガスと反応させることを含む請求の範囲第 １３項に記載の方法。 １５．接触工程が、２，６−ナフタレンジカルボン酸を反応混合物から分別し、 分離された２，６−ナフタレンジカルボン酸を溶媒中で懸濁させ、懸濁された２ ，６−ナフタレンジカルボン酸を、分子酸素を含むガスと接触させる工程を含み 、懸濁が約２００°Ｆ〜約４５０°Ｆの範囲の温度で行われる請求の範囲第１３ 項に記載の方法。 １５．コバルト及びマンガン触媒成分、水及びトリメリフト酸を含む２，６−ジ メチルナフタレン酸化反応母液を、コバルト、マンガン及び臭素触媒成分を含み 、２，６−ジメチルナフタレンの２，６−ナフタレンジカルボン酸への液相酸化 に用いる酸化反応混合物に再循環する方法であって、母液の一部を酸化反応混合 物に加えて、酸化反応混合物が約１５重量％未満の水を含み、酸化反応混合物中 におけるコバルト及びマンガンの合計グラム原子数に対するトリメリット酸のグ ラムモル数の比が約１．０未満であるようにすることを特徴とする方法。 １７．酸化反応混合物が約１０重量％未満の水を含む請求の範囲第１６項に記載 の方法。 １８．コバルト及びマンガンの合計グラム原子数に対するトリメリット酸のグラ ムモル数の比が約０．５未満である請求の範囲第１６項に記載の方法。 １９．２，６−ジメチルナフタレンの２，６−ナフタレンジカルボン酸への酸化 において形成される酸化反応母液からコバルト及びマンガン酸化触媒金属を回収 する方法であって、酸化母液を、母液中に含まれるコバルト及びマンガンの合計 の１グラム厚子数あたり約３．０〜約０．６グラムモルのシュウ酸源と接触させ 、シュウ酸とコバルト及びマンガン酸化触媒との反応によって形成される不溶性 コンプレックスを沈殿させ、不溶性コンプレックスを回収することを特徴とする 方法。 ２０．シュウ酸とコバルト及びマンガンとの反応によって形成される不溶性コン プレックスを、２，６−ジメチルナフタレンの２，６−ナフタレンジカルボン酸 への液相酸化のための触媒源として用いることを更に含む請求の範囲第１９項に 記載の方法。 ２１．コバルト及びマンガン触媒成分、水及び脂肪族モノカルボン酸溶媒を含む ２．６−ジメチルナフタレン酸化反応母液を、２，６−ジメチルナフタレン、脂 肪族モノカルボン酸溶媒、並びに、コバルト、マンガン及び臭素成分を含む触媒 混合物を含む酸化反応混合物に再循環する方法であって、酸化反応混合物から、 水及びモノカルボン酸溶媒を含む蒸気状混合物を除去しながら、酸化反応母液を 酸化反応混合物に加え、蒸気として除去されたものよりも少ない水を含む脂肪族 モノカルボン酸溶媒を反応混合物に戻す工程を含む方法。