JPH06503849A - コーティング組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 コーティング組成物 本発明は、殊にチ、・ビニ・グ及び腐食を防ぐための自動車の下塗用の塗料とし ２ての組成物及びその使用に関する。

自動車下塗りは、典型的には金属、通常リン酸塩処理金属上の若干の層からなる 。初めに、りン酸塩処理鉄か塗装され、それか次に、一般に分散系として適用さ れるポリ塩化ビニルプラスチゾルの層でコートされ、それか融着されてレンダ− トチノブレジスタンｈ　（ｒｅｎｄｅｒｅｄ　ｃｈｉｐ　ｒｅｓｉｓｔａｎｔ　 ）コーティングを与える。

しはしばプラスチプルはかなりの量の充填剤、典型的には炭酸カルシウムを添加 される。ポリ塩化ビニル層か適用され、融着されると、それ自体かポリ塩化ビニ ルの分解、及びその結果生ずる腐食の抑制のためにろうの層でコートされること かできる。またチギソトロビックスルホン酸カルシウムを含むことかできる耐食 性物質を混合することかできるか、しかしそのスルホン酸塩はプラスチゾルの可 塑剤と通常スルホン酸カルシウム物質中に存在する多量の油との不相溶性のため にポリ塩化ビニル中へ混合することかできない。

これらのコーティング系は複雑であり、さらに、燃焼による自動車の廃棄中の毒 性問題を回避するためにポリ塩化ビニルの置換に対する要望かある。さらに、ポ リ塩化ビニル層は非常に限定された耐食特性を与え、その変動する温度及び応力 条件下の適応性か不十分であることかできる。

種々の代替コーティング組成物か試みられたか、しかしそれらか１つ又はより多 くの要件、殊に金属に対する十分な付着力をもつコーティングを与えることかで き、垂れ下がらず、また十分な温度及び応力耐久性をもつ溶液又は分散系として 適用される能力、を満たさないので十分であると証明されなかった。また、高固 形分レベルで室温で好ましいスプレー技術により適用することかでき、従って使 用される溶媒の量を減し、その除去を容易にするコーティングをもつことか望ま れる。さらに、車の下面に耐食性及び耐衝撃性の両方を与える単独処理をもつこ とか非常に望ましいてあろう。なおさらに、車の廃棄時に環境を害することなく コーティングを廃棄できれば有利であろう。

多数のコーティング組成物かさび又は腐食されやすい鉄及び非鉄金属のコーライ ンクとし、てそのようなさび又は腐食を防ぎ又は抑制するために提案され、その 多くか商業的に使用された。長い間知られているように、さび又は腐食は環境条 件例えは金属表面の水及び酸素との接触により、空気殊に湿潤空気により、及び 金属表面に接触する種々の化学製品又は池の物質により起こされる。

多くの場合に、鉄金属例えば鉄及び鋼か殊にさび及び腐食問題に遭遇する領域を 代表するけれとも、種々の他の非鉄金属例えばアルミニウムもまた腐食にさらさ れる。

アルカリ土類金属炭酸塩と複合体化されたチキソトロピックあるいはグリース状 又はゲル状チキソトロピックアルカリ土類金属有機スルホン酸塩を、ポリマー、 樹脂又はろうを添加し又はその添加なく、不揮発性又は揮発性（あるいは不揮発 性及び揮発性の混合物）炭化水素及び（又は）他の液体溶媒の担体又は希釈剤中 に含む腐食抑制コーティング組成物の使用は米国特許第３．４５３，１２４号。

第３．４９２，２３１号：第３，５６５．６７２号：第３，５６５，８４３号； 第３．６６１，６６２号、第３．７４６，６４３号及び第３，８１６．３１０号 、並びに英国特許第１．２４９，１４４号、並びにそのような特許の明細書中に 参照された種々の特許中に開示されている。種々のそのような腐食抑制組成物か 種々の目的に、若干は自動車及びトラック車体下塗を含み、他は他の環境中の使 用に対し提案されている。

車下部コーティング用の組成物に対して多数の他の提案かある。ＪＰ−Ａ−１− ２４７４３９中にスチレン−オレフィンエラストマー、脂肪基可塑剤及び炭化水 素基可塑剤を含み、随意に有機溶媒、「有機コーティング」成分及び無機充填剤 とブレンドされた組成物か記載されている。有機コーティング成分の例としてパ ラフィンろう及び金属スルホン酸塩か挙げられ、タルク、炭酸カルシウム及びカ ーボンブラックか無機充填剤の例として示されている。

ＪＰ−Ａ−１−２１０４７３はスチレン−ブタジェン−スチレン（以下、５ＢＳ ）ブロックコポリマー、第２結合剤、金属スルホン酸塩及びペトロラタムオキシ ド又はラノリンの金属塩を含むさび止めペイント組成物を記載している。ＪＰ− Ａ−５９−０４３０７５は類似の、しかしスチレンーエチレンーブチレンースチ レリ（見下、５ＥＢＳ）コポリマーを用いた組成物を記載している。

ＪＰ−Ａ−１−０９４９８４はチキソトロピック塩基性アルキルベンセンスルホ ン酸カルシウム、ろう及び変成アルキド樹脂を含むさび止め組成物の車体中の内 部開口の充填に対する使用を記載している。

ＪＰ−Ａ−６３−６１０６０は光重合性官能基をもつＳＢＳ、５ＥＢＳ又はスチ レン−イソブチレン−スチレン（ＳＩＳ）ブロックコポリマー、粘着付与剤樹脂 、金属スルホン酸塩及び光開始剤を含むＵＶ硬化性ホットメルトコーティング組 成物を用いる防食を記載している。

Ｗｏ　８８１０１２８６中に非ニユートンコロイド分散系であり、水素化ブロッ クコポリマー例えばＳＢＳブロックコポリマー及び過塩基化金属スルホン酸塩を 含む耐垂れ下かり性、耐食性コーティングか記載されている。

Ｗｏ　８６１０２３７２中に改良された環境応力き裂抵抗をもつポリマーブレン ドか記載され、その組成物はポリフェニレンエーテル、ポリビニル芳香族化合物 、ブロックコポリマー例えばＳＢＳブロックコポリマー及びアルカリ又はアルカ リ土類金属スルホン酸塩を含む。

既存の商業的に利用できる耐食性コーティング組成物は金属表面に腐食及びチッ ピングに対する良好な保護を通常の使用条件下で与えることかできるが、しかし 自動車製造業者から非常に低い温度例えば−４０°で保護を与えることができる コーティングの提供に対する高い要求かあり、全温度における要件か一層厳しく なった。

従って、常温及び（又は）低温において改良された防食及び（又は）偶発損傷例 えばチッピングに対する保護を与えるコーティング組成物に対する要求が依然と して存在する。

組成物は適当な防食を、適用する金属に対する十分な付着、耐水及び耐薬品性で 、たるみ又は高温におけるしたたりなく与える完成コーティングを生ずる能力を 保持すべきである。さらに、組成物は硬いペイント状コーティング、エラストマ ーコーティング又は軟質コーティング例えば自動車の内面に適用されるろう質コ ーティングとして処方てきねばならない。

本発明はコロイド過塩基化無定形アルカリ土類金属スルホン酸塩及び適当なポリ マーを含む組成物か金属及び他の傷つきやすい表面に改良された保護を与えるこ とかできることを認めたことに基つく。

第」の観点において、本発明は、 （ａ）　熱可塑性エラストマーブロックコポリマー、（ｂ）　アルカリ土類金属 又はマグネシウムの無定形過塩基化スルホン酸塩、（Ｃ）　粘着付与剤樹脂、及 び、場合により（ｄ）　成分（ａ）に対する可塑剤、 を含む組成物を提供する。

本発明はまた上記組成物の耐食性コーティングとしての使用及び上記組成物の層 を表面上にもつ腐食又は機械的損傷にさらされる基材（ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）を 提供する。

上記組成物は有利には保護される基材に液体として、好ましくは分散系の形態で 、又はホットメルトとして適用される。少なくとも組成物かコロイド分散系とし て適用されるとき、組成物の成分（ｂ）は有利にはコロイド形態であり、粒径は 好ましくは最大でも１００人である。粘着付与剤樹脂（Ｃ）は有利には室温で液 体である。組成物かコロイド分散系の形態で適用されるとき、溶媒は有利には成 分（ａ）の少なくともｌ成分ブロックか溶性であるものである。

従って、本発明はまた、 （ａ）　熱可塑性エラストマーブロックコポリマー、（ｂ）　アルカリ土類金属 又はマグネシウムのコロイド無定形過塩基化スルホン酸塩、 （ｃ）　液状粘着付与剤樹脂、 （ｄ）　成分（ａ）に対する可塑剤、及び（ｅ）　成分（ａ）の少なくともｌ成 分ブロックか溶性である溶媒、を含む組成物を提供する。

成分（ａ）として使用に適するブロックコポリマーの例としてビニル芳香族モノ マー並びに （１）　脂肪族共役ジエン、 （１１）α−オレフィン、又は （ｉｉｉ）エチレン及びα−オレフィン、から誘導できる単位を含むブロックコ ポリマーを挙げることかでき、α−オレフィン並びに（ｉｉｉ）中のα−オレフ ィン及びα−オレフィンの割合は、生ずるブロックか全ポリマーにエラストマー 性質を与えるように選ばれる。（ｉｉ）に適するα−オレフィンはイソブチレン であり：　（ｉｉｉ）にはエチレン及びブチレン又はプロピレンか適する。スチ レン−ブチレン−スチレン又はスチレン−エチレン／ブチレン−スチレンとして 示されるポリマーはスチレン−ジエン−スチレンポリマーの水素化により得るこ とかできる。

コポリマーか誘導されるビニルモノマーはビニルジー又は高ポリ芳香族化合物例 えばビニルナフタレンであることができるが、それは好ましくはビニルモノ芳香 族化合物例えばスチレン、例えばスチレンそのもの、あるいはメチルスチレン又 はｔ−ブチルスチレンであり、スチレンそのものか好ましい。共役ジエンの例に はＩ、３−ペンタジェン、２．３−ジメチル−１，３−ブタジェスクロロブレン 、イソプレン及び１．３−ブタジェンが含まれ、イソプレン及び１，３−ブタツ エンか好ましい。

ビニル芳香族及び共役ジエンの通常のブロックコポリマーは有利にはビニル芳香 族モノマー及び共役ジエンの合計２〜５、好ましくは２又は３ポリマーブロツク をもち、前記ビニル芳香族モノマーの少なくともｌポリマーブロック及び前記共 役ジエンの少なくともｌポリマーブロックが存在する。共役ジエンブロックは有 利には水素化される。通常のブロックコポリマーは、ブロックコポリマーがポリ マーの開存の物理的性質、ガラス転移温度及びポリマー溶融温度を示すに足りる 数の単位を各ブロック中にもつ線状又は技分かれブロックコポリマーであること かできる。

ビニル芳香族モノマー含量は有利には重量で２０〜７０％、好ましくは４０〜６ ０％の範囲内にある。

ブロックコポリマーは当該技術においてよく知られた、又は文献に記載された方 法により、例えば、重合触媒として例えばアルカリ金属炭化水素（例えばＳ−ブ チルリチウム）を用いるアニオン重合により製造することかできる。ブロックコ ポリマーを製造する方法は米国特許第３．７６３．０４４号及び第３．７７２． １９６号中に記載され、それらの開示かこ−に参照される。

スチレン及びブタジェンから誘導された適当な市販ブロックコポリマーの例には シェルヒス（Ｓｈｅｌｌｖｉｓ）　−４０、シェルビス−５０及びカリフレック ス（Ｃａｒｉｆｌｅｘ）ＫＸ１３８Ｓ（後者は約５５０００のＭｎ、約７３００ ０のＭｗ及び約４０％のブタジェン含量をもつ）か含まれるか、適当なスチレン −エチレン／ブチレン−スチレンコポリマーにはクラトン（Ｋｒａｔｏｎ）Ｇ　 ｌ　６５２か含まれる（シェルヒス、カリフレックス及びクラトンは商標である ）。

ブロックポリマーか共役ジエンから誘導されるとき、それは有利には、例えば米 国特許第３．１１３，９８６号及び第３，２０５．２７８号中に記載されたよう に事実上すへての残留二重結合を除去するために水素化され、それらの開示かこ ＼に参照される。簡単に言えば、水素化はコポリマーを金属触媒例えば有機遷移 金属触媒及びトリアルキルアルミニウム化合物の存在下に過圧て水素に接触させ ることにより行われる。

一般に、ブロックコポリマーか分子内の炭素対炭素共育結合の全数を基にして５ ％以上、好ましくは約０．５％以上の残留オレフィン不飽和を含まないことか好 ましい。最も好ましくは、これらのコポリマーが良好な酸化安定度を保証するた めに識別できる不飽和を含まない。

成分（ｂ）中のアルカリ土類金属は有利にはカルシウムであり、記載を簡単にす るために成分（ｂ）の製造及び性質はカルシウム塩に関して記載されるが、しか し過塩基化スルホン酸マグネシウムもまた単独又はカルシウム塩との混合物て使 用できる。マグネシウム基組成物は処理表面か酸性雰囲気にさらされる場合に格 別の有用性をもつかしかしマグネシウム単独を基にした組成物は耐摩耗性か重要 である場合にそれほど適しない。亜鉛塩もまたカルシウム及び（又は）マグネシ ウムとの混合物で使用できる。「過塩基化」という語は酸分散剤（この場合、ス ルホン酸）の中和に化学量論的に必要とされるものを越える過剰の金属を含む組 成物を記述する。

カルシウム塩の分散系を調製する多くの方法は、スルホン酸又は他の分散剤の存 在下の有機溶媒中のカルシウム酸化物、水酸化物又はアルコキシドの炭酸塩化を 含み、炭酸か生成物中の主アニオンであるけれとも、もとのアニオンか残ること かできる。炭酸カルシウムは種々の形態で存在し、組成物か所望の性質をもつた めに成分（ｂ）か赤外分析により測定してカルサイト及びバテライトを実質的に 含まず（カルサイト、８８４　ｃｍ−’　：パテライト、８７９　ｃｍ−’）　 、強い吸光度ｓｔ８６０ｃｍ−’（無定形）を示すべきであることか認められた 。

過塩基化スルホン酸カルシウムの粒径は有事１には最大でも１００人であり、好 ましくは２５〜７５人の範囲内、最も好ましくは約５０人であり、それらの値は コア及び周囲スルホン酸塩層を含む。適当な性質及び粒径の物質を製造する方法 は欧州特許出願第４０５８７９号中に記載され、その開示かこ−に参照され、好 ましい方法は実施例Ａ中により詳細に記載される。

好ましい方法はスルホン酸及び（又は）アルカリ土類金属スルホン酸塩、炭化水 素溶媒、１〜５個の炭素原子をもつアルコール及び、酸に関して過剰の水酸化カ ルシウム又は酸化カルシウムと水の、実質的に鉱油を含まない混合物を形成し、 混合物を最大でも６０°Ｃ１有利には最大でも３５°Ｃの温度で炭酸塩化し、残 留アルコールを除去し、場合により塩基性スルホン酸カルシウムを中に得ること を望む媒質（曲以外）を加え、炭化水素溶媒を除去し、場合により存在する水を 除去することを含む。

用いた「スルホン酸又はスルホン酸塩」という語は一般に、分子の炭化水素部分 か約３００〜約１．２００の範囲内の分子量をもつスルホン酸塩を示す。好まし くはスルホン酸カルシウムに対するこの分子量は約９００〜約１．１００の範囲 内にある。これらのスルホン酸又はスルホン酸塩は合成スルホン酸塩あるいはい わゆるマホガニー又は天然スルホン酸塩であることかできる。「合成スルホン酸 塩」という語は合成的に調製されるスルホン化フィード原料から誘導されるスル ホン酸塩を示す。合成スルホン酸塩にはアルキルスルホン酸塩及びアルカリール スルホン酸塩か含まれる。アルカリール基はベンゼン、トルエン、エチルベンゼ ン、キンレン異性体、又はナフタレンから誘導することかできる。好ましくはア ルキル基は枝分かれ鎖である。直鎖アルキル基をもつアルカリール炭化水素及び 技分かれ鎖アルキル基をもつアルカリール炭化水素から誘導されたスルホン酸塩 の混合物か殊に有用である。

コロイド分散系の調製に殊に有用であるなお他の合成アルカリールスルホン酸塩 の例はｒＮＡＢボトム」として知られるスルホン化フィード原料から誘導される スルポン酸塩である。ＮＡＢボトムは主に、アルキル基か８〜１８個の炭素原子 をもつソーｎ−アルキルである。それらは、主にそれらか直鎖であり、多量のジ 置換物質を含む点て先のスルホン化フィート原料と区別される。

使用できる他のスルホン酸塩には、例えばモノ−及びポリ−ろう置換ナフタレン スルホン酸塩、ジノニルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンジスルフィドスル ホン酸塩、ジセチルチアントレンスルホン酸塩、ジラウリルβ−ナフトールスル ホン酸塩、不飽和パラフィンろうスルホン酸塩、ヒドロキシ置換パラフィンろう スルホン酸塩、脂環式スルホン酸塩例えばラウリルシクロへキシルスルホン酸塩 、並びにモノ−及びポリ−ろう置換シクロへキシルスルホン酸塩か含まれる。

スルホン酸塩の炭酸塩化は一般に全水酸化カルシウムを炭酸塩に転化するのに要 する化学量論量のＣＯ７の少なくとも約８０％、有利には最大でも約９０％、好 ましくは８５〜９０％の吸収まで行われ、この制御により無定形コロイドか得ら れる。炭酸塩の無定形性質は分散系の低温における流動性及びまたポリマー温存 組成物の金属コーティングに対する付着に寄与する。

粘着付与剤樹脂、成分（Ｃ）、として、有利には−１０〜−４０°Ｃの範囲内、 より特定的には一■５〜−２５°Ｃ１好ましくは約−２０℃のガラス転移点をも つ樹脂か使用される。有利には、上記のように樹脂は室温で液体であり、約２０ ℃の軟化点をもつ樹脂か殊に適する。適当な樹脂は例えば５〜９個、殊に５又は ６個の炭素原子をもつ脂肪族オレフィン及びモノビニル芳香族化合物を含む石油 フィードの、フリーデル−クラフッ触媒及び、望むならば反応性オレフィン連鎖 移動剤を用いる重合により得ることができる石油炭化水素樹脂である。樹脂の製 造に対する好ましい操作の１つは欧州特許出願第２７２０１７号中に記載された ものであり、その開示がニーに参照される。ピペリレン（ＣＨ，＝ＣＨＣＨ＝Ｃ ＨＣＨ，）及びモノビニル芳香族炭化水素、殊にスチレン、から誘導される樹脂 が好ましい。とりわけ０〜−４０℃の軟化点、１００〜９００の数平均分子量Ｍ ｎ、６又はそれ未満のガードナーカラー、並びに５〜５０重量％のピペリレン誘 導分及び１０〜３０重量％のスチレン誘導分をもつ石油炭化水素樹脂か使用され 、前記樹脂は、（ａ）ビニル芳香族炭化水素１０〜３０重量％、（ｂ）少なくと も１つのジオレフィン、及び（ｃ）　ピペリレン、 を含む炭化水素フィートの塩化アルミニウム触媒フリーデル−クラフッ重合によ り製造される。

とりわけ該樹脂はピペｉルンから誘導された単位５〜４０重量％及びスチレン１ ０〜３０重量％、有利には約１５重量％を含み、１５〜３０°Ｃの軟化点、３又 はそれ未満のガードナーカラー、４００〜７００の数平均分子量Ｍｎ、及び最大 で１．３５の分子量分布をもつ。

約４９０のＭｎ及び約５８０のＭｗで約１．２の分子量分布をもつビペｉルン／ スチレン樹脂か殊に好ましく、そのような樹脂は商標エスコレツツ（Ｅｓｃｏｒ ｅｚ）２５２０のもとて入手できる。

その樹脂は、水素化することかできるか；しかし現在は非水素化樹脂か好ましい 。

成分（ｄ）としてアリール置換アルカン、とりわけ類アルキル鎖により結合され た少なくとも２つのアリール基を含む化合物、有利にはジアリール置換アルカン 例えばエタン又はブタンを挙げることかできる。好ましくは、１−フェニル−１ −テトラヒト冶ナフチルエタン（ＰＴＥ）　、好ましくはβ結合異性体、あるい はそのアルキル置換誘導体又はジフェニルブタン、あるいはそれらの混合物、あ るいは式、 （Ｒ，−Ａｒ−アルキレン−）ｐ　Ａｒ’　Ｒ’。

（式中、Ｒ及びＲ１は、同−又は異なることかでき、上記のとおり又はシクロア ルキルであり、Ａｒ及びＡｒ’は、同−又は異なることかでき、ベンゼン、ジー 又は他のポリ−フェニル又はナフタレン環を表し、「アルキレン」は少なくとも ２個の炭素原子をもつアルキレン基を表し、ｍ、ｎ及びｐは、同−又は異なるこ とかてき、それぞれ５までの整数を表す）の化合物を使用できる。

成分（ｅ）、溶媒、として有利には、ブロックコポリマーの芳香族セグメントを 溶媒和する炭化水素溶媒殊に芳香族溶媒、又はエラストマー成分に対する溶媒例 えは水素結合溶媒例えばケトン溶媒か使用される。好ましくはそのような溶媒の 混合物か使用される。

炭化水素溶媒として、ヘキサン、ヘプタン、５〜１５個の炭素原子をもつ直鎖ア ルカンの混合物、技分かれ鎖アルカン例えばイソヘキサン、及び水素化ナフタレ ン、並びにエクソル（ＥｎＳＯＬ）　Ｄ　４０を挙げることかできる。好ましい 芳香族炭化水素溶媒の中からトルエン、キルン及びフルヘツソ（Ｓｏｌｖｅｓｓ ｏ）　Ｉ　００を挙げることかできる。ケトン溶媒として、メチルイソブチルケ トン（ＭＩＢＫ）を挙げることかできる。

溶媒又は溶媒混合物はブロックコポリマーのビニル芳香族（一般にポリスチレン ）末端ブロックを可溶化してポリマー構造の完全な溶解を可能にし、溶媒か蒸発 するとポリスチレンドメインか再生し、硬化し、ゴム網目（エチレン−ブチレン など）の網目を適所に固定し、事実上物理的な橋かけを達成する。

溶媒の割合は組成物の粘度を選ぶ方法による適用に適することを保証する目的で 選ばれる。例えば噴霧又はエアレススプレーには２３℃で１０〜１０００、有利 には１５〜５００、好ましくは２０〜４００Ｐａ　ｓの範囲内の粘度か適当であ る。

つす−ムスプレーを溶媒の引火点の数度下で考慮するならば、相応温度における 類似の粘度範囲か適当であろう。

本発明の組成物は６０重量％を越える固形分、輿望的には６５〜８０重量％固形 分を含む溶液の形態であることかでき、これらの溶液は常法により適用して金属 に対して有効な耐食性及びチップ保護を与えることかでき、そのような使用も、 また組成物でコートされた金属も本発明の一部である。殊に、２００μｍのよう な薄い厚さの有効なコーティングを生成できることか認められた。

上記成分に加えて、組成物はまた充填剤又は顔料例えば炭酸カルシウム、二酸化 チタンあるいは、殊にカーボンブラック又はか焼チャイナクレーを含むことかで きる。

殊に有用な組成物は相対的に酸性のカーボンブラックを組成物中へ、例えば２５ 重量部毎全固形分１００部まてのレベルで混合することにより形成することかで きる。この方法で高濃度の補強充填剤をニュートン挙動を妨げる組成物中への構 造の導入なく混合することかできる。デグサ（Ｄｅｇｕｓｓａ）により販売され るランプフ゛ラック〔フラムラス（Ｆｌａｍｍｒｕｓｓ））　ｌ　ＯＩはこの目 的に適するカーボンブランクであり、それは約９５ｎｍの粒径及び２ｍ２／ｇの ＢＥＴ表面積、約７のｐＨをもつ。

他の殊に有用な組成物はか焼チャイナクレーを組成物中に混合することにより形 成される。意外にも、出願人は理論により拘束されることを望まないか、おそら くクレーとスルホン酸塩との間の酸−塩基中和のために、生ずる組成物か非常に 高い微粒子含量にもかかわらずほとんど無色の透明なコーティングを形成できる ことか認められた。殊に適当なか焼チャイナクレーは実質的に３００メツシユ（ 英国標準規格；５３μｍ）未満の粒度で、平均粒径２μｍ；ｐＨ６，５、比重２ ．６及び８５ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積をもつものである。好ましいそのようなり レーはＥＣＣ−インタナショナル（ＥＣＣＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｉｎｃ 、）から入手できるポールスター（Ｐｏｌｅｓｔａｒ）　２０　ＯＲ（商標）で ある。

本発明中の過塩基化スルホン酸塩の小粒径のために、生成物はペイントか処方さ れる場合に低い顔料含量をもつことを可能にする透明色をもつ。

本発明の組成物は、自動車工業において耐食性コーティング例えば下部又は内部 ボディコーティングとして、並びにその工業以外に例えば工業及び船舶ペイント として有用性をもつ。本発明の組成物は、亜鉛コート表面及び、例えばエポキシ 、ポリエステル、ポリウレタンあるいは２又はより多くのそのような物質のブレ ンドの電着コーティングをもつ表面を含めて鉄及び鋼表面に対する良好な付着性 をもつ。

本発明の第２態様において、熱可塑性エラストマーブロックコポリマー及びジア リール置換アルカン可塑剤を含む組成物か提供される。本発明はまた、そのよう な組成物の腐食抑制コーティングとしての使用及びそのような組成物の層を表面 −Ｆにもつ腐食にさらされる基材を提供する。育利には該組成物はまた粘着付与 剤樹脂又は過塩基化スルホン酸塩、あるいは粘着付与剤樹脂及びスルホン酸塩の 両方を含み、スルホン酸塩は好ましくはアルカリ土類金属又はマグネシウムの無 定形ニュートンスルホン酸塩である。

本発明の第３態様において、熱可塑性エラストマーブロックコポリマー及びアル カリ土類金属又はマグネシウムの無定形過塩基化スルホン酸塩を含む組成物、そ のような組成物の腐食抑制コーティングとしての使用及びそのような組成物の層 を表面上にもつ腐食にさらされる基材が提供される。存利には該組成物はまた、 粘着付与剤樹脂又はコポリマーに対する可塑剤、あるいはそのような樹脂及び可 塑剤の両方を含む。

以下の番号付与実施例は本発明の例示である。実施例Ａは塩基性スルホン酸カル シウムを製造する好ましい方法の例示である。

実施例Ａ トルエン５８５ｇ中の酸化カルシウム２７６ｇのかくはん混合物にアルキル（ア ルキル鎖−約７５％Ｃｔ４枝分かれ及び２５％Ｃｐｓ線状アルキル基の混合物） ベンゼンスルホン酸４９４ｇを室温で０．５時間にわたり加える。この混合物に メタノール５８５ｇ及び水１７．５ｇを加える。次いで混合物に２８°Ｃに近い 温度で４時間、二酸化炭素１２６ｇを吹込む。次いで混合物を２．５時間にわた り６８°Ｃに加熱して反応を終わらせ、メタノールを除去し、次いでエクソルＤ ４０（脂肪族炭化水素溶媒）２００ｇを加える。生じた混合物を１時間１４０〜 １５０°Ｃに加熱してトルエン及び水を除去し、ろ過する。

生じた生成物はエクソルＤ４０中の塩基性スルホン酸カルシウムであり、その溶 液は不揮発性物質８０％、カルシウム１４．５％を含み、２３℃で４００ｍＰａ ５の粘度をもち、この粘度はブルックフィールド粘度計により測定して異なるず り速度のもとて±１０％に一定であり、生成物のニュートン挙動を実証する。

生成物は８のＡＳＴＭ　Ｄ　１５００カラーをもち：トルエン中の２５重量％溶 液は】０のガードナー評点をもち、赤外分光法はこの生成物中に分散した炭酸カ ルシウムが無定形であることを示す。光散乱法はコロイド粒径が約５０人である ことを示す。

この生成物そのものが金属表面上に連続保Ｎ塗膜を形成することかでき、その粒 子の小さい大きさか表面の微小凹凸すべての被覆を可能にし、塗膜は１８０°Ｃ まて熱安定である。ポリマーの添加は必要な機械的性質を与える。

実施例！ プレートミキサー中ヘクラトンＧ−！６５２　（ＳＥＢＳ）１２部及びエスコレ ッツ２５２０、ピペリレン基樹脂、３０６部を装入し、配合物を４０分間かくは んしなから１５０’Ｃに加熱した。混合を、パドルミキサー及び加熱コイルを備 えたステンレス鋼容器に変え、さらに４０分間１４５℃でブレンドした。次いて 温度を１４５°Ｃに維持して実施個人により製造されたスルホン酸塩１５部をさ らに４０分間かくはんしなから加え、次いでツルペッツ１００．１７部を加え、 かくはんをさらに１０分間続けた。温度を４０°Ｃに下げ、ＭＩＢＫ１７部を加 え、混合物を最後の１０分間かくはんし、排出させた。

組成物は２３°Ｃて３５５ポアズのブルックフィールド粘度（Ｎｏ、６スピント ル、２　Ｏｒ　ｐｍ）を有した。そうでなく示されなければブルックフィールド 粘度に対する言及はすへてこれらの条件下の測定に対してである。

塗膜はバーコーターによりリン酸塩処理電着パネルに７２５μｍ及び８７５μｍ の塗膜厚さに適用し、室温て１０日間自然乾燥した。次いてパネルを一４０°Ｃ に冷却し、１５時間平衡させ、ＡＳＴＭ　Ｄ−３１７０中に示された操作に従い グラベロメータ（ｇｒａｖｅｌｏｍｅｔｅｒ）中て耐チッピング性について試験 し、ＧＭＥ６０２６８　（ゼネラル・モーターズ・エンジニアリング・スタンダ ード、ヨーロッパ、試験法ＧＭＥ　６０２６８．１９８６年６月発行）により評 価した。この試験においてそれを小（９ｍｍ）花コウ岩チップの使用に改変し、 パネルを割面条件下に礫で衝撃し、衝撃されたパネル表面を目視評価し、選んだ 評点か・１　非常に悪い、 ５、　並、 ６、　容認可能、 ７　良好、 ８、　非常に良好、 １０　優秀、 である１〜１０のスケールで評価した。

試験において、薄い塗膜は５に、厚い方は７に評価された。

実施例２及び３ 次の配合物を実施例１の操作を用いて、しかし可塑剤、アクトレル（Ａｃｔｒｅ ｌ）４００を含めて製造し、アクトレル４００はエスコレッツ２５２０後にＺブ レードミキサー中で添加した： 成分　重量部 実施例２　実施例３ 実施例Ａの生成物　１５　１５．０ クラトンＧ−１６５２２０，４２０，４エスコレツツ２５２０　３０．３　２７ ．５アクトレル４００　（ＰＴＥ）　０．３　３．１ツルペツツ１００　１７． ０　１７．ＯＭＩＢＫ　１７．０　１７．０ ブルツクフィールド粘度、ポアズ　２６２　２２７塗膜は実施例１におけるよう に下記の厚さに適用し、乾燥し、試験した。

厚さ、μｍ　評点 実施例２　８８７　９ 実施例２　＋０５４　９ 実施例３　７３５　７ 実施例３　１０６８　８ 実施例３の衝撃された７３５μｍ塗膜を水中に５５℃で７日間浸漬し、室温でＩ Ｏ日間乾燥し、再びグラベロメータ中で一４０°Ｃで試験し、その性能を、プラ スチゾルとして適用し、同じ試験にかけた同様の厚さのｐｖｃコーティングと比 較した。浸漬段階後、試料をＡＳＴＭ　Ｄ−１６５４に従い浸漬の間の腐食法が りに対する耐性について試験した。ＡＳＴＭ　Ｄ−１６５４においてコーティン グを開通したマークからの腐食の広がりを記録し、相応評点か・１、−　１６ｍ ｍ以上、 ８．　０．５〜１ｍｍ。

９　０〜０．　５ｍｍ。

ＩＯゼロ、 である１〜ＩＯのスケールで評価だ。

実施例３の７３５μｍ塗膜は１０に、ｐｖｃ塗膜は７に評価された。

乾燥段階後、ツウイック（Ｚｗｉｃｋ）試験を用いてプル付着（ｐｕｌｌ　ａｄ ｈｅｓｉｏｎ）について試験した。３Ｍ８９８テープ（引張強さ７１　ＯＮ／１ ０ｍｍ）を用いてパネルからのコーティングの分離（ｄｉｓｂｏｎｄ）に要する 力を測定した。実施例３のコーティングは２３Ｎを、ｐｖｃコーティングは７Ｎ を要した。実施例３のコーティングを、プル付着試験の２週間後に再び一４０℃ においてグラベロメータ試験にかけｌＯの評点か評価された。

本発明によるコートされた衝撃試験パネルを室温に戻した後、コーティングがそ のもとの平滑な形状に回復し、熱湯浸漬の期間後の試験かもとの衝撃の目視証拠 を示さなかったことは注目に値した。

実施例４及び５ これらの実施例において、クラトンＧ１６５２エラストマー（２９重量％のスチ レン百分率をもつ）を、４０重量％のスチレン百分率をもち、高い破断点伸び（ ５００％に対し７５０％）で多少硬い樹脂（ショアＡ、クラトンの７５に対し９ ０）にするカリフレックス（Ｃａｒｉｆｌｅｘ）　ＫＸ　１３８　Ｓにより置換 する。

成分　実施例４　実施例５ 実施例Ａの生成物　！５．０　１５．０３カリフレツクスＫＸ１３８Ｓ　２３． １　２５．３３エスコレツツ２５２０　３１．３　３４．２６ソルベツソ１００ 　１３．６　１０．７９Ｍ　Ｉ　ＢＫ　１３．６　１０．７９ アクトレル４００　３．４　３．８ ブルツクフィールド粘度、ポアズ　１５０　３００実施例１．３及び５の生成物 を電着鋼パネル上に５００μｍの乾燥厚さにコートし、水浸漬前の低温付着、水 浸漬の結果における腐食広がり及び浸漬後のプル付着について５００μｍ　ｐｖ ｃコーティングと比較した。低温付着（ｌｏｗ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ａｄ ｈｅｓｉｏｎ）試験はＩＳＯ＋５１９−１９７３に従い一４０°Ｃで、他の試験 は前記のとおり行った。

結果 実施例 １　３　５　ＰＶＣ 低温付着 （ＩＳＯ−、、、−１−４０°Ｃ）　３　３　３　３３から合格 腐食広がり、評点　９　１０　１０　８プル付着、Ｎ　＞２５　＞２０　＞２５ 　＞７実施例５の処方のホットメルト試料は、カリフレックス、アクトレル及び エスコレッッをＺブレードミキサー中でブレンドし、１４５℃でか（はんしなか らスルホン酸塩を加え、スルホン酸塩溶媒を蒸発させてホットメルトを生成させ ることにより調製することかできる。

実施例６〜１０ これらの実施例は本発明の組成物中の充填剤の包含を示す。用いた充填剤はボー ルスター２０ＯＲ（性質を前に示したか焼チャイナクレー）及びフラムラス＋０ １　（カーホンブラック）であった。

実施例Ｎｏ、重量部 実施例への生成物　＋３．６　１２．５　＋１．６　１０．８　１３．４カリフ レツクスＫＸ１３９Ｓ（ＳＥＢＳ）　２３．　ｌ　２１．１　１９．５　１８． １　２２．７エスコレツツ２５２０　３＋、＋　２８．５　２６．３　２４．４ 　３０．５アクトレル　４００　３．５　３．２　３．０　２．８　３．５ツル ペツツ　＋００　９．８　９．０　８．３　７．７　９．６ＭＩＢＫ　９．８　 ９．０　８．３　７．７　９．６ポールスター２０ＯＲ９，１１６，７２３，０ ２８，５−フラムラス　１０１　−−　−−　−−　−−　１０．７チヤイナク レー及びカーホンは、前記実施例の操作に従いプレブレンドした残余成分の配合 物中へブレンドする前にそれぞれ１５時間ボールミルにかけた。配合物中へか焼 チャイナクレーをブレンドした後、組成物は緑色相を帯びたと認められた。リン 酸塩処理金属プレートに対する適用で、クレー充填コーティングは５００μｍを 越える塗膜厚さでも透明であった。ボールスター２０ＯＲ１０〜４０部毎実施例 ５配合物１００部を添加した実施例５の生成物て行った光透過試験はガラスの９ ４〜７２％の範囲内の光透過を示した。

実施例６〜１０の配合物の性質及び配合物をコートした電着パネルで行った試験 の結果か次に示される。

実施例Ｎｏ。

性質　６　７　８　９　１０ 固形分、重量％　ｎ、５７９．５　８０．９　８２．３　７８ブルツクフィール ド粘度　４８９　５４５　６２０　１５００　１０２０垂直流れ、 乾燥塗膜厚さ／最高温度 合格（’Ｃ）　−−−２００μｍ　１４０　１２０　１４０　１４０　１４０− −−４００μｍ　１００　１００　１００　１００　１００−−−６００μｍ　 ８０　８０　８０　８０　８０グラベロメータ、２２℃ ＧＭ評点／ 塗膜厚さくμｍ）−−−６−２１６５００−−−−一−−７４０２−−−−−− ２１４ グラベロメータ、−４０℃ ＧＭ評点／乾燥 塗膜厚さくμｍ）　−−−６２５１２８３実施例＋１ ホットメルト配合物を次のように調製した：成分を、実施例９の不揮発成分、エ スコレツツ２５２０　＋カリフレ・ソクスＫＸ１３９ｓ；実施例Ａの生成物：ア クトシル４００；ポールスター２００Ｒ１に対して示した割合で、記載した順序 でＺブレードミキサー中へ装入した。混合条件は・回転速度　１０ＲＰＭ＋時間 　２時間、初期温度、１００°ＣＡＭ終温度１５０°Ｃ１であった。

生した生成物は１２０℃で６７０ポアズ；　１５０″Ｃで３６０ポアズ、及び＋ ７０°Ｃで１７５ポアズの粘度をもち、ホットメルトコーティングとして容易に 適用できた。

国際調査報告 Ｆｆｆｍ　ＰＣＴＡＷｈＯ＋絢傅−ｎ−謝ｓｒ＋ａｍ　１２１１−ＰＩ４ｔ２ｍ 　Ｃ６’ｔ＋国際調査報告 フロントページの続き （５１）　Ｉｎｔ、　Ｃ１，５識別記号　庁内整理番号Ｃ０９Ｄ　５１０８　Ｐ ＱＡ　６９０４−４Ｊ１５３１０２　ＰＧＹ　７１４２−４ＪＩ

Claims (25)

【特許請求の範囲】
1. １．（ａ）熱可塑性エラストマーブロックコポリマー、（ｂ）アルカリ土類金属 又はマグネシウムの無定形過塩基化スルホン酸塩、（ｃ）粘着付与剤樹脂、及び 、場合により（ｄ）成分（Ａ）に対する可塑剤、 を含む組成物。
2. ２．成分（ａ）がスチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマーである、 請求項１に記載の組成物。
3. ３．成分（ａ）がスチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロックコポリマー である、請求項１に記載の組成物。
4. ４．成分（ａ）が水素化される、請求項１又は２に記載の組成物。
5. ５．成分（ｂ）が過塩基化スルホン酸カルシウムである、請求項１〜４のいずれ か一項に記載の組成物。
6. ６．成分（ｂ）が最大でも１００Åの粒径をもつ、請求項１〜５のいずれか一項 に記載の組成物。
7. ７．成分（ｃ）が−１０〜−４０℃の範囲内のガラス転移点をもつ、請求項１〜 ６のいずれか一項に記載の組成物。
8. ８．成分（ｃ）が室温で液体である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成 物。
9. ９．成分（ｃ）がピペリレン及び連鎖移動剤から誘導される、請求項１〜８のい ずれか一項に記載の組成物。
10. １０．成分（ｄ）が存在し、１−フェニル−１−テトラヒドロナフチルエタンで ある、請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物。
11. １１．充填剤もまた含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の組成物。
12. １２．充填剤がか焼チャイナクレー又はカーボンブラックである、請求項１１に 記載の組成物。
13. １３．請求項１〜１２のいずれか一項に記載の組成物の耐食性コーティングとし ての使用。
14. １４．請求項１〜１３のいずれか一項に記載の組成物の層を表面上にもつ、腐食 又は機械的損傷にさらされる基材。
15. １５．熱可塑性エラストマーブロックコポリマー及びジアリール置換アルカン可 塑剤を含む組成物。
16. １６．ブロックコポリマーが請求項２〜４のいずれか一項に規定されたとおりで ある、請求項１５に記載の組成物。
17. １７．可塑剤が請求項１０に規定されたとおりである、請求項１５又は１６に記 載の組成物。
18. １８．請求項１５〜１７のいずれか一項に記載の組成物の腐食抑制コーティング としての使用。
19. １９．請求項１５〜１７のいずれか一項に記載の組成物の層を表面上にもつ、腐 食にさらされる基材。
20. ２０．熱可塑性エラストマーブロックコポリマー及びアルカリ土類金属又はマグ ネシウムの無定形過塩基化スルホン酸塩を含む組成物。
21. ２１．コポリマーが請求項２〜４のいずれか一項に規定されたとおりである、請 求項２０に記載の組成物。
22. ２２．スルホン酸塩が請求項５又は６に規定されたとおりである、請求項２０又 は２１に記載の組成物。
23. ２３．請求項２０〜２２のいずれか一項に記載の組成物の腐食抑制コーティング としての使用。
24. ２４．請求項２０〜２２のいずれか一項に記載の組成物の層を表面上にもつ、腐 食にさらされる基材。
25. ２５．前記の任意の新特徴又は前記特徴の任意の新組み合わせ。