JPH06503852A - 線状低密度ポリエチレンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 線状低密度ポリエチレンの製造法 この発明は、２つ以上の流動床又は機械的撹拌床の反応器中、何れの順序でも、 反応器の１つで、エチレンとα−オレフィンＣＨ，＝ＣＨＲ（Ｒは１〜１０の炭 素原子を有するアルキル）の混合物を重合させてＬＬＤＰＥを生成し、他の反応 器で、プロピレンとα−オレフィンＣＨｚ　＝　ＣＨＲ’　（Ｒ’　は２〜１８ の炭素原子を有するアルキル）の混合物を重合させ、両反応器中同じ触媒を用い る、モノマー類の気相重合による改良した加工性を有する線状低密度ポリエチレ ン（ＬＬＤＰＥ）の製造法に関する。

ＬＬＤＰＥは各種の応用性を有するが、特にフィルムの製造に用いられる。これ はＬＬＤＰＥフィルムがＬＤＰＥフィルムと比較し機械的及び光学特性が改良さ れているからである。

しかし、ＬＬＤＰＥフィルムの生産には、主に溶融状態のポリマーが不適当に高 い溶融強度を育し、一方溶融粘度がむしろ高いことによるある種の困難性を伴う 。

生産性を不変に保つには、フィルム押圧機を改善する、例えばスリットを拡げる とか押出ヘッドの温度を上げる必要がある。

これらの改善は、押出機出口でブローする泡の冷却及びフィルム厚みの不均一性 に困難性を生ずる。

これらの欠点に加えて、ＬＬＤＰＥフィルムの熱溶接では耐熱性が悪い。

これらの欠点を解消するため、プロピレンとα−オレフィンＣＨ２＝ＣＨＲ’　 （Ｒ’　は２〜１０の炭素原子を育するアルキル基）特に１−ブテンとの半結晶 性コポリマーをＬＬＤＰＥとブレンドして使用することが提案されている（米国 特許第４．８７１．８１３号）。

このコポリマーは７〜４０重量％のα−オレフィンを含有し、７５Ｊ／ｇ以下の 溶融エンタルピーを有し、１〜２５重量％の量で加えられる。

また、成分を固体状で混合し、その混合物を直接押出機に供給して最終品を成形 することが考えられている。

ＬＬＤＰＥが通常の重合法で得られ、一方、プロピレン−α−オレフィンコポリ マーを、７５Ｊ／ｇより高くない溶融エンタルピーの半結晶性コポリマーを生成 しつる立体特異性触媒を使用して、別に製造される。

上記のブレンドの製造には２つのポリマー成分を製造するため２つの別々の重合 ラインと、押出機で溶融成分を混合するためのブレンド工程を必要とする。溶融 ポリマーの混合はエネルギー消費の高い操作である。

ここに、少なくとも２つの一連の反応器を用い、順序をとゎず、反応器の１つで ＬＬＤＰＥを他の反応器でプロピレン−α−オレフィンコポリマーを合成し、両 反応器で同じ触媒を使用する重合で直接、改良された加工性を与えかつ良好な機 械・光学特性を奏するフィルムを形成しうるＬＬＤＰＥとプロピレン−α−オレ フィンＣＨ，＝ＣＨＲ’　コポリマーのブレンドを作ることができるこを見出し た。

一連の各種反応器で同一触媒を使用することは、２つの生産ラインの代りに単一 生産ラインを利用することならびにポリマーブレンドが各触媒粒子に生成する利 点を育し、そのため成分が均一に固形状態で混合されている組成物が得られ成分 を別の工程で作ったときに必要なペレット化の必要がない。

そのため、ポリマーは、直接フィルム押出機に供給でき、それによってより高い フィルム生産率と低いエネルギー消費が達せられる。事実、ペレット化工程の溶 融−固化法に付さない非ペレット化顆粒は低い結晶性と高い溶融指数を有する。

その上、この発明の方法で達しつる各単一粒子レベルでの均一化は、フィルムの 性質に育利な効果を示す。

この発明の方法は次の工程からなる。

ａ）重合しうるオレフィン類の実質的非存在下（オレフィン類は、固形触媒成分 のｇ当り約１ｇ以上のポリマーを生産しつるような量で存在しない）に、重合工 程ｃ２）中に２５°Ｃでキシレンに少なくとも８０％の不溶性を育するコポリマ ーを生成できる立体特異性触媒を得るような方法で操作して、触媒成分を、予め 触媒させ、 ｂ）工程ａ）で得た触媒を使用し、プロピレン又はプロピレンとエチレン及び／ 又はα−オレフィンＣＨ２＝ＣＨＲ（Ｒは２〜１０の炭素原子を育するアルキル 基、例えばブテン−１、ヘキセン−１，４−メチル−ペンテン−１）との混合物 を、固形触媒成分のｇ当り約１〜約１０００ｇの量で、６０％以上の２５°Ｃで のキシレン不溶性を有するポリマーを得るような条件下で、予備重合し、 Ｃ）モノマーを、一連の２以上の流動床又は機械的撹拌反応器中で気相重合させ 、但し次の何れかの順序でｃｌ）反応器の１つで、ニレチンとα−オレフィンＣ Ｈ，＝ＣＨＲ（Ｒは１〜１０の炭素原子を有するアルキル基）の混合物が、α− オレフィンの約２０モル％までを含有するニレチン−α−オレフィンコポリマー を得るべく重合させ、Ｃ２）他の反応器中で、ｃｌ）が最初の反応器であるとき 反応器ｃｌ）からの未反応モノマーを除去した後に、プロピレンとα−オレフィ ンＣＨ，＝ＣＨＲ’　（Ｒ’　ｆ＊２〜１０（７）炭素原子を存するアルキル基 ）との混合物をｃｌ）とＣ２）で得られるポリマーの全量に対し５〜３０重量％ の量で、α−オレフィンの５〜４０重量％含有するコポリマーを得るべく重合さ せ、かつその中で、ｂ）で得たプレポリマー−触媒系がｃｌ）の反応器に供給さ れ、ｃｌ）で得たポリマー−触媒反応系はＣ２）の反応器に供給され、第１の反 応器がＣ２）で用いられる場合は、Ｃ２）からの未反応モノマーが、ｃｌ）の反 応器にＣ２）で得たポリマー−触媒系を供給する前に除去される。

気相反応を効率的にコントロールするため、３〜５の炭素原子を有するアルカン 、好ましくはプロパンを、全ガスに対し２０〜９０モル％の濃度で、特に触媒反 応性の高い第１の反応器中の反応ガスに加えるのが好ましい。

Ｃ２）で形成されたコポリマーは、α−オレフィンの１０−１５重量％を含み、 ｃｌ）とＣ２）のポリマーの全量の１５〜２５％となるのが好ましい。

触媒の予備形成、プロピレンとの予備重合処理と気相中に上記のモル濃度でのア ルカンの存在により、従来技術の方法で通常みられる欠点がなく気相重合法をコ ントロールさせることは、驚くべきことでかつ予期できないことである。なおそ の欠点は、触媒とポリマー粒子の反応器の壁への付着傾向を決定するガス泪の低 い熱伝達能と静電荷の形成に本質的によるものである。

さらに、この発明の方法に使用する触媒は、ポリマーブレンドを、固形触媒成分 の各単一粒子上に成長させ、ポリマーブレンドの良好な均一化をもたらす。

工程ａ）に使用される触媒成分は、次のものからなるｌ）固形成分が活性形のマ グネシウムハライドに支持された少なくとも１つのチタニウム−ハロゲン結合を 含有するチタニウム化合物からなる。

この固形成分は、また、触媒自体が工程ｃ２）で、Ｃ２）に示した不溶解特性を 育するプロピレンコポリマーを生成する十分な立体特異性でないとき電子供与化 合物（内部ドナー）を含有する。

マグネシウムシバライドに支持された触媒の立体特異性は、内部ドナーの使用に より増加することが知られている。一般的なルールとして、内部ドナーが、８０ ％以上好ましくは８５〜９４％のキシレン不溶性を育するプロピレン−α−オレ フィンＣＨ。

＝ＣＨＲ’　コポリマーを工程ｃ２）で生成しつる触媒を得るために、−常に使 用される。

２）アルキルアルミニウム化合物 ３）任意に、固形成分ｌ）に存在する電子供与体と同−又は異なる型の電子供与 化合物（外部ドナー）。

外部ドナーは、触媒に所要の高い立体特異性を与えるために用いられる。しかし 、ヨーロッパ特許出願Ａ−３４４７５５に記載のもののように特定のジエーテル が内部ドナーとして用いられると、触媒の立体特異性は十分に高く、外部ドナー は必要とされない。

工程ａ）で生成した触媒は連続的又は非連続的に工程ｂ）に供給される。

工程ｂ）は液相又は気相で行うことができる。工程ｂ）は、液状媒体として、プ ロピレン自体又はｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサンあるいは低沸点 のアルカン（例えばプロパン、ブタン）のような炭化水素溶剤を用いて（但しｂ ）での条件下で液状に保持）液相で行うのが好ましい。

工程ｂ）でのプロピレン予備重合は、０〜８０″Ｃ１好ましくは５〜５０″Ｃの 範囲の温度で行われる。

プロピレン、又はプロピレンとエチレン及び／又は他のα−オレフィン（例えば ブテン−１１ヘキセン−１，４−メチルペンテン−１）の混合物は、６０％以上 のキシレン不溶性のポリマーを作るため重合される。プレポリマーの収率は、固 形触媒成分のｇ当り約１ｇ−１０００ｇ好ましくは５ｇ〜５００ｇである。

工程ｂ）は連続的又は非連続的に行うことができる。連続的な場合には、工程ｂ ）のプレポリマー触媒系を気相反応器に供給する前に、未反応のプロピレンを除 去する適当な手段が用いられる。

工程Ｃ）の気相重合は、公知技術に従って一連に結合させた２以上の流動床又は 機械的撹拌床の反応器で行われる。

モノマー類は、所定の組成を有するコポリマーを生成するような割合で２つの反 応器に供給される。

上述のように、未反応モノマーは、第１の反応器の反応混合物を第２の反応器に 供給する前に除去される。

この方法は、ポリマーの合成温度より低い温度で行われる。

その温度は一般に５０〜１２０°Ｃで、好ましくは６０〜１００°Ｃである。

全圧は１．５〜３ＭＰａの間である。

上記のように、エチレン−α−オレフィン混合物が最初にＬＬＤＰＥコポリマー を形成するために重合されるか、プロピレン−α−オレフィンＣＨ，＝ＣＨＲ’ 混合物が最初に対応コポリマーを形成するために重合さすかは重要ではない。

しかし、第１の反応器でプロピレン−α−オレフィンコポリマーを合成すること が、良好な流動性と高い嵩密度を有するポリマーを得るのに好ましい。

プロピレン−α−オレフィンコポリマーは、７０Ｊ／ｇより高い、好ましくは７ ５〜９５Ｊ／Ｈの間、溶融エンタルピー（米国特許第４．８７１．８１３号に記 載の方法で測定）と８０以上一般に８５〜９４の間のアイソタクチック指数（２ ５℃でキシレン不溶のコポリマーフラクションを測定して決める）で特徴付けら れる。

従来技術で用いられたプロピレン−α−オレフィンコポリマーの特性とは異なり 、意外にも、この発明の方法は、使用したコポリマーの結晶度とアイツタクチイ ンチ−か高いが良好な加工性をもつＬＬＤＰＥポリマーが得られる。

上記で示したように、各種反応器中に存在する気相は、全ガスに対し２０〜９０ ％のモル量のＣ２−、アルカンを含むのが好ましい。アルカンとしては、プロパ ン、ブタン、イソブタン、ｎ　−ペンタン、イソペンタン、ソクロブロバンとシ クロブタンか挙げられる。プロパンが好ましいアルカンである。

アルカンは、第１の反応器にモノマー混合物と又は別に供給され、循還ガスすな わち反応床で反応しないガス部分で循還され、好ましくは速度が減少している床 上のゾーンに運び重合ゾーンから除去され、ガス中に含まれた粒子は再び床中に 落下できる。

次いで循還ガスは、熱交換器を経て圧縮され、床に循還される前に反応熱か除去 される。例えば、米国特許第３．２９８．７９２号と同第４．５１８．７５０号 の気相技術の記載を参照されたい。

窒素のような不活性ガスを用いるのは効果的でないので、アルカンが気相反応を 非常によくコントロールすることは驚くべきことで全く予期しないことである。

事実、窒素の使用は、大量のポリマー塊〔“チャンク（ｃｈｕｎｋＳ）”〕の形 成を防止せず、これは必然的にプラント操作の停止の原因になる。

好ましい具体例では、第１の反応器のアルカン濃度は、第２の（又は続いての） 反応器より高く保持される。一般にアルカンは再反応器を循環される。

完全な液体を達するため、循還ガス及び、好ましいときはメーキャップガスの一 部又は全部を、床の下のある点で反応器に再導入される。帰り点上に設置された ガス分配板はガスの効果的分配をさせその上、ガス流が停止したときポリマー床 用の支持体として作用する。

水素をポリマー分子量を調節する連鎖移動剤として使用できる。

方法の代表的な略図を添付の図１に示す。

１は触媒成分が予め接触される装置を示す。ループ反応器２は予備重合反応器で ある。気相反応器は４と６で示され、固−液分離器は３．　５．　７で示される 。触媒成分と希釈剤（プロパン）は、矢印Ａで示すように、予備触媒反応器に供 給される。

予備接触触媒が矢印Ｂで示されるようにループ反応器２に供給され、プロピレン が矢印Ｅで示されるようにループ反応器に供給される。プレポリマー触媒系が分 離器３に供給され、次に気相反応器４に入り、そこで、ガス循還ラインに、プロ ピレン、アルファオレフィンＣＨｚ　＝　ＣＨＲ’　、水素、プロパンが矢印Ｃ で示すように供給される。反応器４を出るポリマーは、分離点５を通って、反応 器６に入り、そこで矢印りで示すようにエチレン、アルファオレフィンＣＨｔ　 ＝　ＣＨＲ１水素とプロパンが供給される。球状顆粒状のポリマーは反応器６か ら分離器７に排出される。

チグラー・ナツタ触媒用支持材として用いる活性マグネシウムシハライドは特許 文献に多く記載されている。このシバライドの使用は、最初に米国特許第４．２ ９８．７１８号と同第４．４９５．３３８号に記載されている。

この発明の方法に使用する触媒成分支持体を形成するマグネシウムシバライドは 、Ｘ！ｓスペクトルで特徴付けられ、非活性ハライドのスペクトルに現れる最強 回折ラインは強度を減少し、最大強度が最強ラインに関して低い角度にシフトし ているハロに置換される。

マグネシウムシバライドの最も活性な形では、最強ラインはもはや存在せず、上 記のようにシフトした極大強度をもつハロに置換される。

固形触媒成分の製造に適するチタン化合物は、Ｔ　ｉ　Ｃ１ａ（好ましい）やＴ ｉＣＩｚのようなチタンハライド、トリクロロフェノキシチタンやトリクロロブ トキシチタンのようなハロアルコラードからなる。

チタン化合物は、バナジウム、ジルコニウムやハフニウムのような他の遷移金属 化合物との混合物として使用できる。

適切な内部電子供与体は、エーテル類、エステル類、アミン類、ケトン類、一般 式： （Ｒ’とＲ”は互に同−又は異なり、Ｌ〜１８の炭素原子を育するアルキル、シ クロアルキルおよびアリール基であり、Ｒ，１１１とＲｌｖは互に同−又は異な り１〜４の炭素原子を育するアルキル基） のジエーテル類からなる。

好ましい化合物は、フタル酸、マイレン酸のようなポリカルボン酸のアルキール 、シクロアルキル及び了り−ルエステル類と式： （Ｒ１とＲＩ　＋は上記と同一意味） のジエーテル類である。。

このような化合物の例としては、ジ−ｎ−ブチルフタレート、ジイソブチルフタ レート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、２−メチル−２−イソプロピル、１．３ −ジメトキシプロパン、２−メチル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロ パン、２゜２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパンと２−イソプロピル −２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパンがある。

内部供与体は、Ｍｇに対しｌ：８〜１：１４のモル比に一般的に存在するａ　Ｔ 　ｌとしてチタン化合物は０．５〜１０重量％存在する。

固形触媒成分は米国特許第４．７４８．２２１号と同第４．８０３．２５１号に 記載の方法で作ることができる。

得られた触媒の立体特異性がこの発明の目的に不十分などきは、上記の公知技術 に従って容易に修正できる。

ヨーロッパ特許出願Ａ〜３４４．７５５号に記載の触媒成分から作った触媒を使 用して、高嵩密度と流動性を賦与された、平均直径３００〜５０００　ミクロン を育する球状形状のポリマーを、高比活性（一般にｌＯ〜１００Ｋｇ／ｈ／ｇ固 形触媒成分）を育するものを得ることができる。

実施例で触媒成分の製造に使用した方法は、ヨーロッパ特許出願Ａ−３４４，７ ５５号に記載した好ましい具体例（参照としてここに導入）である。

特に、上記のヨーロッパ特許出願では、触媒成分を小球化した付加物ＭｇＣＬ・ ｎＲ’ＯＨ（Ｒ’は２〜ＩＯの炭素原子を有するアルキル又はシクロアルキル基 、ｎは約３．５〜２．５の数）から作られ、アルコールは約５０″Ｃ〜約１００ ℃の上昇した温度で加熱することにより部分的に除去される。

上式でｎが約３のものは、加熱により、ｎが２．５〜Ｉ又はそれ以下に低下する 。

小球化し部分脱アルコール化した製品は、約り０℃〜約１３５°Ｃの温度で過剰 のＴ　ｉ　Ｃ１４と反応させ、過剰のＴ　ｔ　Ｃ１ａは例えば熱時濾過して除去 される。

通常Ｔ　ｉ　Ｃ１４での処理を繰り返し、固体から未反応ＴｉＣｌ４を除去し、 次いでクロルイオン反応が消失するまで不活性炭化水素で洗浄される。

Ｔ　Ｉ　Ｃ１４との反応は、特に、ジ−ｎ−ブチルフタレート、ジ−イソブチル フタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレートのようなフタル酸アルキルエステル類 及び上記一般式のジエーテル類から選択された電子供与体化合物の存在下で行わ れる。

また、電子供与体化合物は、チタン化合物と反応させる府に、付加物と反応さす ことができる。

共触媒として用いるアルキルアルミニウム化合物は、Ａｌ−トリアルキル、ＡＩ −トリイソブチル、Ａ１−トリーｎ−ブチル、Ａ】−トリーｎ−オクチルのよう なトリアルキルアルミニウム化合物から選択される。トリアルキルアルミニウム 化合物とＡＩＥｔｔＣｌ、ＡｌｔＥｔｚＣＩｉのようなＡ１−アルキルセスキハ ライドとの混合物も使用できる。

工程ａ）で形成される触媒中のＡＩ／Ｔｉ比は１より大で、一般に２０〜８００ からなる。

外部供与体は、内部供与体として存在する電子供与化合物と同−又は異なっても よい。

アルキルアルミニウム化合物／外部供与体とのモル比は一般に２〜３０である。

内部供与体がポリカルボン酸のエステル、特にフタレート例えばイソブチルフタ レート又はｎ−オクチルフタレートのとき、外部供与体は、ＲＩＲｚＳ　ｌ　（ ＯＲ）ｘ又はＲ＋　Ｓ　ｔ　（ＯＲ）、〔Ｒ５とＲ２はｌ−１８の炭素原子を育 するアルキル、シクロアルキル又はアリール基、Ｒは１〜６の炭素原子を有する アルキル基）のシリコン化合物を選択するのが好ましい。その例としては、メチ ル−シクロヘキシル−ジメトキシシラン、ジフェニル−ジメトキシシラン、メチ ル−ｔ−プチルージメトキシシランとトリフェニルメトキシランがある。

上記の一般式のフェーテル類は、外部供与体として用いるのが便利である。

工程ｂ）で得たプロピレンポリマーのキシレンへの溶解性及びプロピレンα−オ レフィンコポリマーのキシレンへの溶解性は、１３５℃で撹拌下に２ｇのポリマ ーを２５０１ｄのキシレンに溶解して決められる。２０分後に、溶液を２５°Ｃ に冷却する。３０分後に、沈殿物を濾過し、溶液を窒素気流中で蒸発し、残渣を ８０°Ｃで乾燥する。

このようにして、ポリマーの室温でのキシレン中のパーセンテージと不溶ポリマ ーのパーセンテージが計算される。

次の実施例は発明をよりよく例証するためで、その範囲を限定して解釈すること はできない。特に示さない断り、全てのデータは重量による。

一般的方法 この実施例に使用された固体触媒成分は以下によって製造される。

不活性雰囲気中で、２８．４　ｇのＭｇＣＬ、４９．５　ｇの無水エタノール、 ｌＯａ＋１のワセリン油ＲＯＬ　ＯＢ／３０および、３５０ｃｓ粘度を有する１ ００ｍ１のシリコン油が撹拌子のついた反応容器に導入され、ＭｇＣｌ２が溶解 するまで１２０°Ｃで加熱される。その後、加熱反応混合物は、ウルトラ　タラ ックス（［Ｊｌｔｒａ　Ｔｕｒｒａｘ）　Ｔ−４５Ｎ撹拌子がつき、１５０ｍ１ のワセリン油と１５０ｍ１のシリコン油か入っている１５００ｍｌの容器に移さ れる。３０００ｒｐｒｎで３分間撹拌しなから、温度は１２０°Ｃに保たれる。

その後、混合物は撹拌子つきで０°Ｃに冷却された１０１００Ｏの無水ｎ−へブ タンを含有する２リツトルの容器に移される。混合物は温度をｏ′Ｃに保ったま ま、約２０分、６　ｍ／ｓｅｃの速度で撹拌される。かくして形成された粒子は 濾過により回収され、ｎ−へブタンの５００ｍ１アリコートで洗浄され、かつア ルコール量を３モルから種々の実施例に示されたモル数まで減少させるのに十分 な時間の間、５０°Ｃから１００°Ｃまで温度を上昇させながら徐々に加熱する 。

実施例に示された種々のアルコール分を含んだ付加物（２５ｇ）は、撹拌子がつ き、撹拌下に０℃で６２５ｍ１のＴ　ｉＣ１ａが入った反応容器に移される。そ の後、１００℃で１時間加熱される。温度が４０°Ｃのとき、Ｍｇのフタールエ ステルとのモル比が８になるような量で、ジイソブチルフタールエステルが添加 される。

そして容器の内容物は、１００°Ｃで撹拌しながら２時間、１００°Ｃで加熱さ れ、固体が沈殿によって分離する。熱い液体はサイホンによって除去される。５ ００１１ＩｌのＴ　ｉ　Ｃ１４か添加され、そして混合物は１時間撹拌しながら １２０℃で加熱される。撹拌が停止し、固体は沈殿によって分離する。熱液体は サイホンにより除去される。固体は６０℃および次いで室温のｎ−へブタンのア リコートで洗浄される。

実施例１ 連続的に操作される装置が利用され、その装置は触媒成分が、触媒を生成するた め混合される反応容器と、前段階で生成された触媒を受領し液体プロピレンとプ ロパンを供給するループ反応器および連続して繋がれ、初めのものが前工程で生 成されたプレポリマーを受領し、反応器に未反応モノマーを除去後に第２ポリマ ーを排出する２つの流動床反応器より構成されている。

方法は、アルコールの３５重量％含有のエタノール／ＭｇＣｌ２付加物と、トリ エチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のｎ−へブタン溶液およびＴＥＡＬのシランと の重量比が４でありＴＥＡＬ／Ｔｉのモル比が１２０であるような量でのメチル シクロヘキシルジメトキシシラン電子ドナーを使用した前述の一般的方法によっ て生成された触媒成分を、２０°Ｃの定温に保持された予備接触容器に供給する ことで実施される。同じ反応容器に、プロパンが不活性媒体として供給される。

在留時間は約８．８分である。

次いで反応器から排出された生成物は、５０’Ｃに保持されたループ予備重合反 応器に供給される。ループ反応器の在留時間は約８０分である。

前段階で製造されたプレポリマーを受領する第１の反応器は６０℃の温度で反応 圧は２ＭＰａで操作される。

反応器の内部で生成するポリマーの平均在留時間は約８０分である。

反応器に供給される反応モノマーおよび気体はつぎのとおりである。

一プロピレンとブテン 一分子量調整剤としての水素 −プロパン 第１の反応量は、ガス−固体分離系に搬入され、そこで第２重合段階にポリマー を供給する前に不用のモノマー（プロピレン）を除去する。

一温度　（’Ｃ）　＝２０ −圧面時間（分）　＝８．８ 予備重合段階 一温度　（”Ｃ）　＝５０ −圧面時間（分）＝８０ 第１の気相反応器 一温度　（”Ｃ）　＝６０ −圧力　（ＭＰａ）　＝　１．８ −滞在時間（分）＝６８ 一プロピレン（モル％）　＝４．８ −ブチレン−１（モル％）＝１．２ −水素　（モル％）　＝　９．４６ −プロパン（モル％）＝８９ 一重合（％）；１１ 一結合ブテン（Ｗ％）　＝９．８ −Ｍ　Ｉ　Ｌ　（２３０℃）　（ｇ／１０分）＝２１第２の気相反応器 一二度　（”Ｃ）　＝９０ −圧力　（ＭＰａ）　＝　１．７５ −滞在時間（分）＝７ロ ーブテンー１（モル％）　＝８．６ −エチレン（モル％）＝３４ 一水素　（モル％）　＝９．２ −プロパン（モル％）＝４４ 一重合（％）＝８９ 一結合ブテン（Ｗ％）＝７ （最終） −ＭＩＥ（１９０℃、　２．１６Ｋｇ）（最終）　（ｇ／ｌｏ分）　＝ｔ、ｉ −Ｆ　／　Ｅ　（２１，６Ｋｇ／２．１６Ｋｇ）（最終）＝３５ 一密度（最終）　（ｇ／ｃｃ）　＝　０．９１６実施例２ 実施例１に記載された装置を使用する。

方法は、触媒成分を、０”Ｃの定温に保持された予備接触反応容器に供給し、９ ．５分の滞在時間で行われる。

反応器から排出された生成物は、さらに液体プロピレンとプロパンが（不活性媒 体として）が供給されているループ予備重合反応器に供給される。

予備重合反応器における在留時間は約８０分であり、温度は５０°Ｃに保持され る。

前段階で製造されたプレポリマーを受領する第１の反応器は６０°Ｃの温度で、 　１．８ＭＰａの反応圧で操作される。

反応器に供給される反応モノマーおよび気体はつぎのとおり一分子量調整剤の水 素 一温度　（”Ｃ）　＝０ −滞在時間（分’）　＝９．５ 予備重合段階 一温度　（’Ｃ）　＝５０ −滞在時間（分）＝８０ 第１の気相反応器 一温度　（”Ｃ）　＝６０ −圧力　（ＭＰａ）　＝　１．８ −滞在時間（分）＝４５ −プロピレン（モル％）＝１５ 一ブテンー１　（モル％）　＝３．５ −水素　（モル％”）　＝０．５ −プロパン（モル％）＝８０ 一重合％　＝２４ −結合ブテン（Ｗ％）＝１１．２ −ＭＩＬ（２３０°Ｃ）　（ｇ／１０分）＝６．１第２の気相反応器 一温度　（’Ｃ）　＝９０ −圧力　（ＭＰａ）　＝　１．７５ −滞在時間（分）＝８３ 一ブテンー１（モル％）＝４．８ 一エチレン（モル％）＝２３ 一水素　（モル％）　＝４．２ −プロパン（モル％）＝６８ 一重合％　＝７６ 一結合ブテン（Ｗ％）　＝７．５ （最終） −ＭＩＥ（１９０°Ｃ，２，１６Ｋｇ）（最終）　（ｇ／１０分）　＝１．１４ −　Ｆ　／　Ｅ　（２１，６Ｋｇ／２．１６Ｋｇ）（最終）＝５０ 一密度（最終）　（ｇ／ｃｃ）　＝　９．１５実施例１と２で製造したポリマー の粒子サイズ分布を表１に報告する。

（以下、余白次頁に続く） 表１ 国際調査報告　！ＩＦＴ／。。。つ／１Ｎｆｆｔ＋

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. １．ａ）重合しうるオレフィン類の実質的非存在下に、触媒成分を予め接触させ て、重合工程ｃ２）中に２５℃でキシレンに少なくとも８０％の不溶性を有する コポリマーを生成できる立体特異性触媒を形成させ、 ｂ）工程ａ）で得た触媒を使用し、プロピレン又はプロピレンとエチレン及び／ 又はα−オレフィンＣＨ２＝ＣＨＲ（Ｒは１〜１０の炭素原子を有するアルキル 基、との混合物を、固形触媒成分のｇ当り約１ｇ〜約１０００ｇの量で、６０％ 以上の２５℃でのキシレン不溶性を有するポリマーを得るような条件下で、予備 重合し、 ｃ）モノマーを、一連の２以上の流動床又は機械的撹拌反応器中で、気相重合さ せ、但し次の何れかの順序でｃ１）１つの反応器で、エレチンとα−オレフィン ＣＨ２＝ＣＨＲ（Ｒは１〜１０の炭素原子を有するアルキル基）の混合物が、α −オレフィンの約２０モル％までを含有するエレチン−α−オレフィンコポリマ ーを得るべく重合させ、かつ第１の反応器からの未反応モノマーを除去した後に ｃ２）他の反応器中で、プロピレンとα−オレフィンＣＨ２＝ＣＨＲ′（Ｒ′は ２〜１０の炭素原子を有するアルキル基）との混合物を重合させて、ｃ１）とｃ ２）で得られるポリマーの全量に対し５〜３０重量％の量で、α−オレフィンの ５〜４０重量％含有するコポリマーを生成させ、 かつその中で、ｂ）で得たプレポリマー−触媒系が第１の反応器に供給され、第 １の反応器で得たポリマー−触媒反応系を他の反応器に供給される工程からなる 、チタンハライド又はチタンハロアルコレートと任意に電子供与化合物とからな り、活性型のマグネシウムハライドに支持された固形成分とアルキルアルミニウ ム化合物とを反応させて得られた生成物からなる触媒によって、エチレンとオレ フィンＣＨ２＝ＣＨＲ（Ｒは１〜１０の炭素原子を有するアルキル基）とを重合 させることからなる改良加工性を持ったエチレン重合体の製造法。
2. ２．ｃ２）で生成したコポリマーが１０〜１５重量％のアルファオレフィンを含 有し、ｃ１）とｃ２）で得たポリマーの全重量の１５〜２５％を形成する請求項 １による方法。
3. ３．ｃ２）で生成したコポリマーが２５℃で８５％より高いキシレン不溶性を有 するプロピレン−ブテンコポリマーである請求項１又は２による方法。
4. ４．工程ｃ）で、ｃ）のプロピレン−α−オレフィンＣＨ２＝ＣＨＲ′混合物が 最初に重合され、次いでｃ１）のエチレン−α−オレフィン混合物が重合される 請求項１記載による方法。
5. ５．触媒がアルキルアルミニウム化合物、電子供与化合物と固形成分との反応に よって得られる請求項１記載による方法。
6. ６．電子供与化合物が、式Ｒ１Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ）２又はＲ１Ｓｉ（ＯＲ）３（Ｒ １とＲ２は同一又は異なって１〜１８の炭素原子を有するアルキル、シクロアル キル又はアリール基、Ｒは１〜６の炭素原子を存するアルキル基）のシランであ る請求項１記載による方法。
7. ７．反応ガス中に、３〜５の炭素原子を有するアルカンが全ガスに関して２０〜 ９０モル％の濃度で保持される請求項１記載による方法。
8. ８．アルカンがプロパンである請求項７による方法。
9. ９．固形触媒成分が、小球化付加物ＭｇＣｌ２・ｎＲ′ＯＨ（Ｒ′は１〜１０の 炭素原子を有するアルキル又はシクロアルキル基、ｎは約３．５〜約２．５の数 ）から得られ、アルコールが、ｎ＝約２．５〜０．５の値まで部分的に除去され ている請求項１記載による方法。
10. １０．粒子が、混合物の全量に関して７０〜９５重量％の量でのエチレンとα− 寸レフィンＣＨ２＝ＣＨＲ（Ｒは１〜１０の炭素原子を有するアルキル基）（但 しα−オレフィンを２０モル％まで含有する）との線状コポリマーと、混合物の 全量に関して５〜３０重量％の量でのプロピレンとα−オレフィンＣＨ２＝ＣＨ Ｒ′（Ｒ′は２〜１０の炭素原子を有するアルキル基）（但しα−オレフィンを ５〜３０重量％含有する）とのコポリマーとの混合物からなり、少なくとも８０ ％のキシレン不溶性と７０Ｊ／ｇ以上の溶融エンタルピーを有する粒状のエチレ ン重合体。
11. １１．請求項８によるポリマー粒子から得られたペレット化組成物。
12. １２．請求項８と９によるポリマーから得ることができるフィルム。