JPS6024805B2

JPS6024805B2 - 共重合体の製法

Info

Publication number: JPS6024805B2
Application number: JP54112915A
Authority: JP
Inventors: 光治三好; 一雄松浦; 吉雄田島
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1979-09-05
Filing date: 1979-09-05
Publication date: 1985-06-14
Also published as: JPS5638308A; GB2058094A; DE3033561C2; GB2058094B; DE3033561A1; US4415718A

Description

【発明の詳細な説明】本発明はエチレン、プロピレンおよび１ーブテンを英重
合することにより透明性が良好で、かつ低結晶性の軟質
もしくは半硬質の共重合体を製造する方法に関する。

従来、軟質あるいは半硬質の樹脂としてはポリ塩化ビニ
ルが知られている。

また近年になってエチレンを主体とする共重合体も知ら
れるようになった。しかしながらプロピレンを主体とす
る軟質あるいは半硬質の共重合体については種々提案さ
れてはいるが、未だ実用化されるに至っていないのが現
状である。最近になって、プロピレンとブテンー１をラ
ンダム共重合することにより軟質あるいは半硬費の英重
合体を得る方法が提案された（特関昭５３一７９甥処号
）。

しかしながら、この方法では高価なブテンー１を多量に
使用せねばならないという製造コスト面で好ましくない
問題がある。また特関昭５３−１０４６８号においては
、プロピレン含有量６３〜８５モル％のプロピレンーェ
チレン共重合体の製造方法が示されている。

この方法によって得られる共重合体は、ショアＡ硬度３
０〜９９とより軟質であり、引張強度が低く、強度物性
に好ましくない問題がある。またエチレン、プロピレン
および炭素数４以上のＱーオレフインの三元共重合体の
製造方法に関しては、例えば特関昭５１一７９１９５号
、特関昭球一２６８８３号等により知られている。

これらの方法はいずれもＴＩＣ１３含有成分と有機アル
ミニウム化合物とを組み合わせた触媒を用いて結晶性３
元共重合体を製造するというものであり、軟質あるいは
半硬質の共重合体は得られないという欠点がある。本発
明者らは透明性が良好でかつ低結晶性のあるいは半硬質
の重合体を得るべく鋭意研究の結果、本発明を完成する
に至ったものである。

すなわち、本発明は【１ーマグネシウムおよびチタンを
含有する固体物質、【２｝有機金属化合物および（３｝
電子供与体から形成される触媒を用いて、エチレン、プ
ロピレンおよび１ーブテンを共重合し、プロピレン含有
率７５．２〜９１．５モル％、エチレン含有率７．５〜
１４．９モル％および１ーブテン含有率１．０〜９．９
モル％の、透明性が良好で、かつ低結晶性の軟質あるい
は半硬質の共重合体を得る方法を提供するものである。
本発明の方法によって得られる３元共重合は、２元共重
合体に比べ著しくすぐれた性能をしており、また本発明
の３元共重合体の製造には、２元共重合体の場合に比べ
高価な原料Ｑ−オレフィンの使用量がきわめて少なくて
すむため済的である等の特徴を有している。

以下に本発明を詳述する。

本発明において使用する触媒は‘１）マグネシウムおよ
びチタンを含有する固体物質、‘２）有機金属イ合物お
よび｛３ー電子供与体を組み合わせたもので、該固体物
質としてはたとえば金属マグネシウム、水酸化マグネシ
ウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、塩化マグ
ネシウムなど、またマグネシウム、ケイ素、アルミニウ
ム、カルシウムから選ばれる金属とマグネシウム涼子と
を含有する穣塩、複酸化物、炭酸塩、塩化物、水酸化物
などさらにはこれらの無機質固体担体を含酸素化合物、
含硫黄化合物、炭化水素、ハロゲン含有物質で処理又は
反応させたもの等の無機質間体担体にチタン化合物を公
知の方法により担持させたものが挙げられる。

ここでいう含酸素化合物としては、アルコール、アルデ
ヒド、ケトン、エーテル、カルポン酸またはそれらの誘
導体が挙げられる。

含硫黄化合物としてはチオフェン、チオール等が好まし
い。炭化水素としては芳香族炭化水素が好ましく、具体
的にはデュレン、アントラセン、ナフタレン等を挙げる
ことができる。ハロゲン含有物質としてはハロゲン化炭
化水素が好ましく、具体的には１，２−ジクロロヱタン
、ｎーブチルクロリド、ｔ−ブチルクロリド、ｐークロ
ロベンゼン等を挙げることができる。本発明において好
適に使用できる他の固体物質の例としては、いわゆるグ
リニヤ化合物などの有機マグネシウム化合物とチタン化
合物との反応生成物を例示することができる。

有機マグネシウム化合物としては、たとえば、一般式Ｒ
ＭｇＸ，Ｒ２Ｍｇ，ＲＭｇ（ＯＲ）などの有機マグネシ
ウム化合物（前記式中において、Ｒは有機残基、×はハ
ロゲンを示す）およびこれらのエーテル鰭合体、またこ
れらの有機マグネシウム化合物をさらに、他の有機金属
化合物たとえば有機ナトリウム、有機リチウム、有機カ
リウム、有機ホウ素、有機カルシウム、有機亜鉛などの
各種化合物を加えて変性したものを用いることができる
。本発明で使用するチタン化合物としてはチタンのハロ
ゲン化物、アルコキシハロゲン化物、酸化物、ハロゲン
化酸化物を挙げることができる。

これらの具体例として四塩化チタン、四臭化チタン、四
ヨワ化チタン、モ／エトキシトリクロロチタン、ジエト
キシジクロロチタン、トリエトキシモ／クロロチタン、
テトラエトキシチタン、モノイソブロポキシトリクロロ
チタン、ジイソプロポキシジクｏｏチタン、テトライソ
プロポキシチタン等の４価のチタン化合物、四ハロゲン
化チタンを水素、アルミニウム、チタンまたは有機金属
化合物により還元して得られる各種の三ハロゲン化チタ
ンがあげられ、また各種の４価のハロゲン化アルコキシ
チタンを有機金属化合物により還元して得られる化合物
等の３価のチタン化合物等が挙げられる。これらのチタ
ン化合物のうち、四価のチタン化合物が特に好ましい。

これら固体物質の具体的なものとしては、たとえばＭｇ
○−ＲＸ−ＴＩＣ１４系（特公昭５１一３５１４号）、
Ｍｇ−ＳＩＣ１４−ＲＯＨ−ＴＩＣ１４系（特公昭５０
一２３８６４号）、ＭｇＣ１２一ＡＩ（ＯＲ）３一ＴＩ
Ｃ１４系（椿公昭５１一１５２号、椿公昭５２−１５１
１１号）、ＭｇＣ１２−芳香族炭化水素−ＴＩＣ１４系
（特公昭５２一４８９１５号）、ＭｇＣ１２−ＳＩＣ１
４一ＲＯＨ−ＴＩＣ１４系（椿開昭４９−１０６５８１
号）、Ｍｇ（００ＣＲ）２一山（ＯＲ）３−ＴＩＣ１４
系（特公昭５２−１１７１ぴ号）、ＭｇＣ１２一ＲＸ−
ＴＩＣ１４系（特関昭５２一４２５８４号）、Ｍｇ−Ｐ
ＯＣ１３−ＴＩＣ１４系（特公昭５１一１５３号）、Ｍ
＆１２−ＡＩＯＣＩ−ＴＩＣ１４系（特公昭５４一１５
３１６号）、ＲＭｇＸ−ＴＩＣ１４系（椿公昭５０−３
９４７０号）、ＲＭｇ系（持公昭５４一１２９５３号）、系（特公昭５４一１２９５４号）、などの固体物質（前記式中において、
Ｒは有機残基を、Ｘはハロゲンを示す）を代表的に例示
することができる。

本発明に用いる有機金属化合物としては、チグラー触媒
の一成分として知られている周期律表第１〜Ｗ族の有機
金属化合物を使用できるがとくに有機アルミニウム化合
物および有機亜鉛化合物が好ましい。

具体的な例としては一般式Ｒ３ＡＩ，Ｒ２ＮＸ，ＲＡＩ
Ｘ２，Ｒ２ＮＯＲ，Ｒ山（ＯＲ）ＸおよびＲ３Ｍ２×３
の有機アルミニウム化合物（ただしＲは炭素数１〜２０
のアルキル基またはアリール基、Ｘはハロゲン原子を示
し、Ｒは同一でもまた異なってもよい）または一般式Ｒ
Ｚｎ（ただしＲは炭素数１〜２０のアルキル基であり二
者同一でもまた異なってもよい）の有機亜鉛化合物で示
されるもので、具体的にはトリエチルアルミニウム、ト
リィソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム
、トリオクチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムク
ロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ジェチル
亜鉛およびこれらの混合物があげられる。本発明におい
て、有機金属化合物の使用量はとくに制限されないが通
常チタン化合物に対して０．１一１０００モル倍使用す
ることができる。

本発明において使用する電子供与体としては、アルコー
ル、エーテル、ケトン、アルデヒド、有機酸、有機酸ェ
ステル、酸ハラィド、酸アミド、アミン、ニトリル等を
挙げることができる。アルコールとしては、メチルアル
コール、エチルアルコール、ｎープロピルアルコール、
インプロピルアルコール、アリルアルコール、ｎ−ブチ
ルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃーブチル
アルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎーアミルアルコ
−ル、ｎーヘキシルアルコール、シクロヘキシルフルコ
ール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリス
チルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコ
ール、オレイルアルコール、ベンジルアルコール、ナフ
チルアルコール・フェノール、クレゾール等の炭素数１
〜１８のアルコールがあげられる。エーテルとしては、
ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテ
ル、イソアミルエーテル、アニソ−ル、フエネトール、
ジフエニルヱーテル、フエニルアクリルヱーテル、ベン
ゾフランなどの炭素数２〜２０のエーテルがあげられる
。

ケトンとしてはアセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン、メチルフエニルケトン、エチルフエ
ニルケトン、ジフエニルケトンなどの炭素数３〜１８の
ケトンをあげることができる。アルデヒドとしては、ア
セトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアル
デヒド、ベンズアルデヒド、ナフトアルデヒドなどの炭
素数２〜１５のアルデヒドをあげることができる。

有機酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、青
草酸、ピバリン酸、カプロン酸、カプリル酸、ステアリ
ン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、メ
タクリル酸、安息香酸、トルィル酸、アニス酸、オレィ
ン酸、リノール酸、リノレン酸などの炭素数１〜２４の
有機酸をあげることができる。

有機酸ェステルとしては、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢
酸エチル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、プロピオン酸
エチル、酪酸メチル、青草酸エチル、メタクリル酸メチ
ル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピ
ル、安息香酸オクチル、安息香酸フェニル、安息香酸ペ
ンジル、ｏ−メトキシ安息香酸エチル、ｐーメトキシ安
息香酸エチル、ｐ−ヱトキシ安息香酸ブチル、ｐ−トル
ィル酸メチル、ｐートルィル酸エチル、ｐーェチル安息
香酸エチル、サリチル酸メチル、サリチル酸フェニル、
ナフトェ酸メチル、ナフトェ酸エチル、アニス酸エチル
などの炭素数２〜３０の有機酸ヱステルがあげられる。

酸ハラィドとしては、アセチルクロリド、ベンジルクロ
リド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリドなどの炭
素数２〜１５の酸ハラィドがあげられる。酸ァミドとし
ては、酢酸アミド、安息香酸アミド、トルイル酸アミド
などがあげられる。

アミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、ジエチ
ルアミン、トリブチルアミン、ピベリジン、トリベンジ
ルアミン、アニリン、ピリジン、ピコリン、テトラメチ
レンジアミンなどのアミン類があげられる。

ニトリルとしては、アセトニトリル、ベンゾニトリル、
トルニトリルなどのニトリル類があげられる。

これらの電子供与体は１種あるいは２種以上用いること
ができる。

これらの電子供与体の中では、有機酸ェステルまたはエ
ーテルが特に好ましい。

本発明は【１）マグネシウムおよびチタンを含有する固
体物質、‘２１有機金属化合物および‘３’電子供与体
から形成される触媒を用いるものであるが、【３’の電
子供与体はその全部あるいは一部が‘１１の固体物質に
固定されていてもよいし、また電子供与体の全部あるい
は一部が‘２１の有機属化合物との付加物であってもよ
い。

もしくは電子供与体の全部あるいは‘１’の固体物質に
固定された電子供与体の残部および／または■の有機金
属化合物の付加物として使用された電子供与体の残部を
重合系へ添加してもよい。電子供与体を【１｝の固体物
質に固定する方法としては、（ｉ）マグネシウム含有
物質、チタン化合物および電子供与体を同時に共粉砕す
る方法。

（ｉｉ）マグネシウム含有物質と電子供与体との反応物
にチタン化合物を添加して共粉砕する方法。

（ｉｉｉー電子供与体とチタン化合物との反応物にマ
グネシウム含有物質を添加して共粉砕する方法。『Ｗ
マグネシウム含有物質と電子供与体とを英粉砕処理した
のち、液相もしくは気相下でチタン化合物を接触させる
方法。（ｖ）前記（ｉ）〜（ｉｉｉｌの方法で得られた
生成物に、更にチタン化合物を液相で接触させる方法。

などを代表的に例示することができる。

共粉砕に用いる装置はとくに限定はされないが通常ポー
ルミル、振動ミル、ロッドミル、衝撃ミルなどが使用さ
れ、その粉砕方式に応じて粉砕温度、粉砕時間などの条
件は当業者にとって容易に定められるのである。

一般的には粉砕温度は０℃〜５０午０程度でよく、粉砕
時間は０．５〜５０時間、好ましくは１〜３ｍ時間であ
る。また方法ＧＷまたはＭにおいて、液相でチタン化合
物を接触させる場合、液状のチタン化合物をそのまま、
あるいはへキサン、ヘプタンの如き不活性溶媒中で反応
温度０〜１５０ｑｏで接触させてのち、固体成分を分離
し不活性溶媒で洗浄後、本発明の固体成分とすることが
できる。

本発明において、チタン化合物の使用量は生成固体成分
中に含まれるチタンの量が０．５〜１の重量％の範囲囲
内になるように調節するのが好ましく、バランスのよい
チタン当りの活性および固体当りの活性を得るためには
１〜８重量％の範囲が特に望ましい。

電子供与体を■の有機金属化合物の付加物として使用す
る場合は、電子供与体：有機金属化合物のモル比が１：
２：〜２：１のものが好ましく採用される。

本発明においては、電子供与体をいずれの態様で用いた
場合においても、触媒系中に存在する電子供与体の合計
量は触媒系中のＭｇ量（グラム原子）に対して０．０５
モルム久上存在することが望ましく、好ましくは０．０
５〜１０モルであり、最も好ましくは０．２〜１０モル
である。

本発明は、‘１’マグネシウムおよびチタンを含有する
固体物質、■有機金属化合物および‘３’電子供与体か
ら形成される触媒を用いて、エチレン、プロピレンおよ
び１ーブテンを英重合し、プロピレン含有率７５．２〜
９１．５モル％、好ましくは７７．０〜８６．０モル％
、更に好ましくは７７．０〜８３．５モル％、エチレン
含有率７．５〜１４．９モル％、好ましくは８．０〜１
４．０モル％、更に好ましくは１０．０〜１４．０モル
％１ーブテン含有率１．０〜９．９モル％、好ましくは
６．０〜９．０モル％、更に好ましくは６５〜９．０モ
ル％の共重合体を得るものであり、本発明の共重合体は
透明性に優れ、かつ低結晶性の欧質または半硬質の共重
合体である。

本発明の共重合体は、ＤＢＣに基づく融点が５０〜１４
５午Ｃと適度であり、ヘィズ（曇り度は）１９０℃で０
．５肋の厚さにプレス成形し、ＪＩＳＫ６７１４に記載
の方法により測定した値が４０％以下、また、ショアＣ
硬度（ＪＩＳ）は、通常２０〜８０の値を示し、好まし
くは２０〜７い更に好ましくは２０〜４０の値を示すな
ど好適な性質を有している。

また、本発明で得られる英重合体の密度は通常０．８６
〜０．９１の範囲にある。本発明で得られる共重合体の
沸騰ｎーヘプタン不溶分は、きわめて少なく、通常０．
０１〜５重量％程度が含まれているにすぎず、本発明に
おいてはこれらを何ら除去する必要性はない。すなわち
、本発明で得られる共重合体は、沸騰ｎ−へブタン不溶
分を除去しなくても、透明性に優れているなどのすぐれ
た性質を示す。本発明の共重合体は、前述の如く種々の
特性を備えており、加工性が良好でかつ透明性、耐ブロ
ッキング性、ヒートシール性、柔軟性などが特にすぐれ
ていることから、フィルム、シート、中空容器などの各
種製品に好適に成形される。また、本発明の英重合体は
高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリ
エチレン、ポロプロピレン、ポリプテン、ポリ−４ーメ
チルベンテンー１、ポリスチレンなどの各種熱可塑性樹
脂とブレンドすることにより、強度、耐衝撃性、透明性
、低温特性などを向上させることができ、樹脂改質材と
しても使用することができる。本発明の共重合体におい
て、エチレン、プロピレンおよび１ーブテンの含有書Ｕ
合が本発明の条件から、はずれた場合には、引張り強度
が低下したり、透明性が悪くなるなど本発明の如きすぐ
れた性質を有する共重合体とはなり得ない。

本発明の触媒を使用しての共重合反応は通常のチグラー
型触媒によるオレフィン重合反応と同様にして行われる
。

すなわち反応はすべて実質的に酸素、水などを縫った状
態で、気相で、または不活性溶媒の存在下でまたはモ／
マー自体を溶媒として行われる。重合条件は温度は２０
なし、し３００℃で、好ましくは４０なし、し１８０℃
であり、圧力は常圧ないし７０ｋｇ／地・Ｇ、好ましく
は２ないし６０ｋ９／の・Ｇである。分子量の調節は重
合温度、触媒のモル比などの重合条件を変えることによ
ってもある程度調節できるが、重合系中に水素を添加す
ることにより効果的に行われる。もちろん、本発明の触
媒を用いて、水素濃度、重合温度など重合条件の異なっ
た２段階ないしそれＬ久上の多段階の重合反応も何ら支
障なく実施できる。以下に実施例をのべるが、これらは
本発明を実施するための説明用のものであって本発明は
これらに制限されるものではない。

実施例１ ‘１’触媒調製無水塩化マグネシウム１０夕および１，２ージクロロェ
タン０．５の【を、１／２インチ直径を有するステンレ
ス製スチールボールが２劫固入った内容積４００泌のス
テンレス製ポットに入れ、窒素雰囲気下、室温で１筋時
間ボールミリングを行なった後、さらに四塩化チタン１
．８夕を添加して窒素雰囲気下、室温で１母時間ボール
ミリングを行なった。

ボールミリング後、得られた固体粉末１のこは３物ｏの
チタンが含まれていた。■重合２そのステンレススチール製誘導燈梓機付きオートクレ
ープを窒素置換し、精製ｎーヘキサン１夕を入れ、トリ
エチルアルミニウム２ミリモル、安息香酸エチル０．７
ミリモル、さらに前記固体粉末８物９を加え蝿拝しなが
ら９０℃に昇温し。

へキサンの蒸気圧で系は１．９ｋ９／〆・Ｇになるが、
ついでプロピレン８０モル％、１ーブテン１３モル％、
およびエチレン７モル％からなる混合ガスを全圧６ｋ９
／地・Ｇになるまで張り込んで重合を開始した。全圧ガ
ス６ｋ９／地・Ｇになるように混合ガスを連続的に導入
し、１時間重合を行った。

重合後、オートクレープ内容物を大量のインプロピルア
ルコール中に投入し、共重合体を析出させたのち洗糠し
、５ぴ○の減圧乾燥器で一昼夜乾燥させた。

共重合体の収量は１１０夕であった。触媒活性は、３５
２００タポリマーノｇＴｉであり、また得られた共重合
体の諸物性は以下の如くであった。

ショアＣ硬度３１へイズ（
０．５冊シート）１５％沸騰ｎーヘプ
タン不溶部０．５１ｗｔ％共重合体組成（モ
ル％）プロピレン：エチレン：１ーブデン８０．５１２．６６．９比較例
１実施例１において、混合ガスの組成を、プロピレン８
８モル％、１−ブテン１２モル％に変えた以外は実施例
１と同様の方法で重合を行なったところ、共重合体１０
５夕が得られた。

この共重合体の諸物性を表１に示した。比較例２実施
例１において、混合ガスの組成をプロピレン９５モル％
、エチレン５モル％に変えた以外は実施例１と同様な方
法で重合を行なったところ、共重合体１０３夕が得られ
た。

この共重合体の諸物性を表１に併記した。比較例３実施例１において、混合ガスの組成をプロピレン滋．５
モル％、１ーブテン１４モル％、エチレン１．５モル％
に変えた以外は実施例１と同様な方法で重合を行なった
ところ、共重合体９１夕が得られた。

この共重合体の諸物性を表１に併記した。表Ｉ表１か
ら明らかなように、比較例１および２の２元系共重合体
の場合や、３元系共重合体であっても本発明の条件から
逸脱した場合の共重合体は、実施例１で得られた共重合
体に比べ、沸騰ｎ−へブタン不熔部が多く、また透明性
も著しく劣つている。

比較例４実施例１において、混合ガスの組成をプロピレン斑モル
％、１−ブテン７モル％、エチレン１０モル％に変えた
以外は実施例１と同様な方法で重合を行なったところ、
共重合体１１０夕が得られた。

共重合体の組成はプロピレン７７モル％、１ーブテン４
モル％、エチレン１９モル％であった。また、この共重
合体の硬度はショアＡ硬度６９とより軟質であり、引張
強度が低く、強度物性が劣つていた。比較例５実施例１において、混合ガスの組成をプロピレン５９．
５モル％、１ーブテン４０モル％、エチレン０．５モル
％に変えた以外は実施例１と同様の方法で重合を行なっ
たところ、共重合体８２夕が得られた。

得られた共重合体の組成はプロピレン７０モル％、１−
ブテン２９モル％、エチレン１モル％であった。

この共重合体のショアＣ硬度は８３と硬質であった。ま
た、この共重合体は透明性に優れていたが、１−ブテン
の使用量が多く経済的でないという欠点がある。比較例
６実施例１において、混合ガスの組成をプロピレン８２モ
ル％、１ープテン１２モル％、エチレン６モル％に変え
て、さらに重合系に安息香酸エチルを添加しないこと以
外は、実施例１と同様の方法で重合を行なったところ、
英重合体１１５夕が得られた。

得られた共重合体の組成はプロピレン８１モル％、１ー
ブテン７モル％、エチレン１２モル％であった。

この共重合体はプレスシート表面に粘着性が認められ、
引張強度が低く、強度物性が劣っていた一。実施例２実施例１において混合ガスの組成をプロピレン８３モル
％、１−プテン１３モル％、エチレン４モル％に変えた
以外は実施例１と同様の方法で重合を行なったところ共
重合体９８夕が得られた。

触媒活性は３１４００タポリマー／ｇ・Ｔｉであった。
また得られた共重合体の諸物性は以下の如くであった。
ショアＣ硬度（ＪＩＳ）３８へイ
ズ（０．５脚シート）１８％沸騰ｎ−
へブタン不溶部０．跡ｔ％共重合体組成（モ
ル％）プロピレン：エチレン：１ーブテン８４．７８．２７．１実施例３実施例１において混合ガスの組成をプロピレン８９モル
％、１−ブテン５モル％、エチレン６モル％に変えた以
外は実施例１と同様の方法で重合を行なったところ共重
合体１２０夕が得られた。

触媒活性は３８４００タポリマー／ｇ／Ｔｉであった。
また得られた共重合体の諸物性は以下の如くであった。
ショアＣ硬度（ＪＩＳ）３７へイ
ズ（０．５脇シート）１９％沸騰ｎ−
へブタン不溶部０．棚ｔ％共重合体組成（モ
ル％）プロピレン：エチレン：１−プテン８５．３１１．７３．０実施例４
実施例１において重合温度を５ぴ０に変えた以外は、実
施例１と同様の方法で、重合を行なったところ共重合体
６８夕が得られた。

触媒活性は２１８００タポリマー／ｇ・Ｔｉであった。
また得られた共重合体の諸物性は以下の如くであった。
ショアＣ硬度（ＪＩＳ）３１へイ
ズ（０．５肌シート）１６％沸騰ｎ−
へブタン不溶部０．５肌ｔ％共重合体組成（
モル％）プロピレン：エチレン：１ーブテン８０．３１３．０６．７実施例５
‘１１触媒調整鍵幹機、および還流冷却器をつけた３０
０泌：っ口フラスコを窒素置換し、市販の無水塩化マグ
ネシウム１０夕をとりエタノール３３．６夕を加えて、
１０ぴ○で蝿拝し塩化マグネシウムを溶解させたのち四
塩化珪素３５．５夕を１０分間にわたって滴下した。

滴下終了後さらに１時間反応させ次いで２５０℃で減圧
乾燥を行ない白色粉末の反応生成物を得た。得られた白
色粉末に四塩化チタン５０モルを加えて１３０ｏｏで１
時間反応させた。反応終了後へキサンで洗浄し、洗液に
四塩化チタンが認められなくなるまで洗浄を繰り返した
。固体部を乾燥して分析したところ固体１夕当り２１．
１の９のチタンが担持されていた。

■重合実施例１において、該固体粉末１５０の９を用い
た以外は実施例１と同機に重合を行なったところ共重合
体１１３夕が得られた。

触媒活性は３５８００タポリマー／ｇ・Ｔｉであった。
また得られた共重合体の諸物性は以下の如くであった。
ショア硬度（ＪＩＳ）３２へイズ
（０．５側シ−ト）１５％沸騰ｎーヘプ
タン不溶部０．５１ｗｔ％共重合体組成（モ
ル％）プロピレン：エチレン：１ーブテン実施例６８０．６１２．６６．
８実施例６において混合ガスの組成をブロピレン８０モ
ル％、１−ブテン１６モル％、エチレン４モル％に変え
た以外は、実施例６と同様の方法で、重合を行なったと
ころ共重合体９９夕が得られた。

触媒活性は３１３００タポリマー／ｇ・Ｔｉであった。
また得られた共重合体の諸物性は以下の如くであった。
ショアＣ硬度（ＪＩＳ）３７へイ
ズ（０．５側シート）１５％沸騰ｎ−へ
ブタン不溶部０．５５ｗｔ％共重合体組成（
モル％）ヴロピレン：エチレン：１ープーン８１．９９．１９．０実施例６において混合ガスの組成をプロピゾン７６．５
モル％、１ーブテン１７．０モル％、エチレン６．５モ
ル％、および重合温度を８５ｑｏに変えた以外は、実施
例６と同様の方法で、重合を行なったところ共重合体１
０８夕が得られた。

触媒活性は３４２００タポリマ−／ｇ・Ｔｉであった。
また得られた共重合体の諸物性は以下の如くであった。
ショアＣ硬度（ＪＩＳ）２９へイ
ズ（０．５柳シート）１３％沸騰ｎーヘ
プタン不溶部０．４７ｗｔ％共重合体組成（
モル％）プロピレン：エチレン：１ーブテン

Claims

【特許請求の範囲】

１（１）マグネシウムおよびチタンを含有する固体物
質、（２）有機金属化合物および（３）電子供与体から
形成される触媒を用いて、エチレン、プロピレンおよび
１−ブテンを共重合し、プロピレン含有率７５．２〜９
１．５モル％、エチレン含有率７．５〜１４．９モル％
および１−ブテン含有率１．０〜９．９モル％の低結晶
性の軟質または半硬質の共重合体を得ることを特徴とす
る共重合体の製法。