JPH06504047A - ペルオキシカルボン酸 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 ペルオキシカルボン酸 本発明はペルオキシカルボン酸に関する。より詳しくは、構造中にイミド結合を 含むペルオキシカルボン酸、そのようなベルカルボン酸の製造、ならびに漂白組 成物および洗浄組成物におけるこれらのペルオキシカルボン酸の使用に関する。

有機ペルオキシカルボン酸は、−まとめにして、ベルカルボン酸または有機過酸 とも呼ばれることがあり、非常に有効な酸化剤となる可能性を持っている。これ はこれらの酸の高い電気ポテンシャルのためであり、この電気ポテンシャルによ り、家庭洗濯物または家庭の非吸収性表面に生じるいろいろな種類の汚れを非常 に効果的に漂白することができる。また、これらの酸は、広範囲の病原微生物に 対する殺生活性のため、非常に有効な消毒剤または殺菌剤となる可能性を持って いる。自明のことであるが、そのような活性において、いくつかのベルカルボン 酸は他のものより効果的であるが、ベル化合物の相対的有効性はそのようなベル 化合物の可能な有効性を決定する重要な要因の−っであるに過ぎない。なぜなら ば、ベル化合物は第２の重要な領域においても異なっているからである。第２の 領域というのは、ベル化合物の物理的特性であり、具体的に言うと、衝撃、圧力 、または熱衝撃に対する敏感性、および貯蔵中にそれ自身で分解する傾向または 洗浄もしくは漂白組成物の他の成分との接触により分解する傾向である。どちら の要因に関する変化も、他にどんなものがベルカルボン酸分子内に存在するかと いうことと、たとえばベルカルボン酸基に対するいろいろな置換基の構造的関係 およびこれらの置換基相互の構造的関係とから直接的な結果として生ずる。

当業者にとって、十分に適当なペルオキシ酸にたいする条件、すなわち十分な洗 浄および漂白性能の一方で、衝撃、圧力、および熱衝撃に対する十分な抵抗力と 長い保存寿命が与えられるということ、すなわち有効安全かつ安定であるという 条件を挙げることはきわめて簡単である。しかし、多くの下位分類クラスのペル オキシ酸がこれらの条件をどの程度満たすかを、式のみから予想することはまっ たく容易でない。これは、多くの特許明細書におけろ過酸の一般式の存在による 支援効果の存在にもかかわらずそうである。たとえば、ＨＯ−０−（Ｃｏ）−Ｒ −Ｙに関する米国特許出願第４２５９２０１号明細書では、脂肪族および芳香族 ペルオキシ酸ならびに広範囲の置換基が同等であるとしているように思われる。

それにもかかわらず、広範囲のペルオキシ酸の製造とそれらの性質とに関する本 研究の進行につれて、本件の研究者は任意の特定の下位分類ペルオキシ酸のクラ ス内におけるある種の相互関係に気づくことになった。

本件の研究過程で試験したペルオキシ酸下位分類クラスの一つは、構造中にイミ ド結合を含むものから成る。昨年頃、フタルイミドアルキルペルオキシカルボン 酸それ自身および／または漂白剤としての使用に関して、Ｉｎｔｅｒｏｘ　Ｃｈ ｅｍｉｃａｌｓ　Ｌｉｍ１ｔｅｄ（ＰＣＴ／英国８９１０１５２４）　、Ｈｏｅ ｃｈｓｔ　（欧州特許公開第０３４９９４０号）、およびＡｕｓｉｍｏｎｔ　ｓ ｐａ　（欧州特許公開第０３２５２８８号および第０３２５２８９号）の名義で 特許出願が公開された。これらの出願明細書に記載されている化合物のうちいく つかは、良好な漂白および消毒性能と同時に良好な貯蔵安定性を持ちかつ安全に とり扱える化学・物理的性質を示す、という必要条件をかなりの程度満たす。本 件の発明者は、イミドペルオキシ酸に関する一連の比較試験の実施の結果として 、最良の性質組み合わせを示すイミドペルオキシ酸はフタルイミド−６−ペルオ キシヘキサン酸から成ると結論した。この酸は人によってはフタルイミドペルオ キシカプロン酸またはその省略形ＰＩＰＣＡもしくはＰＡＰと呼ぶ。それにもか かわらず、本件の発明者はＰＩＦＣＡよりもすぐれた物質の探索を続け、ＰＩＰ ＣＡと関係があるがより高い洗浄性能を示す一連の化合物を発見した。

本発明によれば、下記の一般式（１） を満たし、この式において、Ｘが水素または随意の適合非解放（ｎｏｎ−ｒｅｌ ｅａｓｅｄ）置換基を示し、Ｙが式（ＣＬ）ｚｌ（を有する基を示し、ｘ、ｙ、 およびＺが０、ｌ、または２のいずれかであって、かつｘ＋ｙ＋ｚ＝　１または ２であり、またＰｈが適合非解放置換基で随意に置換されるフェニル置換基を示 す、ことを特徴とする有機ペルオキシ酸が提供される。

本発明の式によるペルオキシ酸は改良された洗浄／漂白能力を示すという効果を 有し、特に、従来の種類のペルオキシ酸が割合に無力であった種類の汚れに対し てそうである。草または光沢剤（ｐｏｌｉｓｈ）のようなものによる汚れは割合 に疎水性の傾向がある。したがって、容易に理解されるように、本発明は、十分 な安定性と安全なとり扱いという実用的利点を疎水性汚れに対する改良された漂 白性能と結びつけるペルオキシ酸を提供するものである。

各Ｙは同じまたは異なったものとすることができる。−組の好ましい化合物にお いては、ｙ＝ｌであり、別の組では、Ｚ＝０であり、さらに第３の組においては 、Ｘおよび２がいずれも＝０で、ｙ＝ｌである。

前記一般式において、Ｘを水素とするのが非常に便利でありうる。あるいは、Ｘ は適合置換基とすることができ、たとえば低分子量アルキル置換基（たとえば、 メチルからプロピルまで）、または核のまわりの好ましくは４または５位置にあ るハロ置換基（たとえば、クロロまたはブロモ）とすることができる。

本発明による好ましい化合物のいくつかにおいて、フェニル置換基Ｐｈは置換さ れない。しかし、Ｘ＝Ｈであるいくつかの他の好ましい化合物においては、Ｐｈ をＸに関して前述した適合置換基のグループのうちの一つによって置換すること ができる。

特に好ましいペルオキシ酸においては、Ｘおよびｚ＝０、ｙ＝１．Ｘ＝Ｈで、ｐ ｈは置換されない。

本発明のペルオキシカルボン酸は、強い鉱酸または有機酸の反応媒質中で、対応 するカルボン酸と過酸化水素とを反応させることによって製造することかできる 。反応温度は約５０°Ｃよりも低い温度、好ましくは５〜３０°Ｃとし、ペルオ キシ酸生成物が溶液から沈澱するまでこの温度に維持し、そのあと生成物を反応 媒質から分離する。

同様の反応方法は溶解度の低い脂肪族ペルオキシ酸の製造に関して公知であり、 これらの方法を本発明のペルオキシ酸の製造に適用することができる。基本的に は、たとえば、ＪＯＣ，ｖｏ１２７、　ｐｐ１３３６〜４２　（１９６１年）の Ｓｉｅｇｅｌらの公表著作ｒ　ｐｅｒｏｘｉｄｅｓＩＸ、Ｎｅｗ　Ｍｅｔｈｏｄ 　ｆｏｒ　ｔｈｅ　Ｄｉｒｅｃｔ　Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ａｒｏｍａ ｔｉｃ　ａｎｄＡｌｉｐｈａｔｉｃ　Ｐｅｒｏｘｙａｃｉｄｓ　Ｊの記載事項が 使用できるが、カルボン酸出発原料に合わせて変形することができる。同様に、 米国特許第２８１３８９６号明細書（Ｋｒｉｍｍ）、第４１１９６６０号明細書 （Ｈｕｔｃｈｉｎｓ）　、第４１７２０８６号明細書（Ｂｅｒｋｏｗｉ　ｔｚ） 、第４２３３２３５号明細書（Ｃａｍｄｅｎ）　、および第４３３７２１３号明 細書（Ｍａｒｙｎｏｗｓｋｉ）のそれぞれに脂肪族ペルオキシ酸の製造のために 記載されているいろいろな方法が使用できる。たとえば、有機である場合の過酸 化反応のための反応媒質には、特に有機スルホン酸が適しており、たとえば特に メタンスルホン酸が適しているが、これらはおそらくもっとも容易に入手できる 低級アルカンスルホン酸であると思われる。反応媒質が鉱酸である場合、それは もっとも好ましくは硫酸であり、あるいは必要であれば少なくとも一部をリン酸 とすることができる。必要であれば、強酸の混合物を使用することができる。

やはり容易に理解されるように、反応媒質が鉱酸たとえば硫酸から成る場合、そ の全部または一部を過酸化水素と予備混合して、それ自身で過酸化反応を進行さ せつるたとえばペルモノ硫酸を含む平衡混合物を生成させることができる。その ような予備混合は有効なものである。なぜならば、この予備混合によって、過酸 化水素と硫酸との間の発熱希釈反応が過酸化反応から分離され、したがって再反 応ともより容易かつ安全に制御できるようになるからである。

本発明のもう一つの側面においては、対応するカルボン酸を硫酸反応媒質中で過 酸化水素水と反応させるペルオキシ酸の製造方法であって、 工程（１）においては、過酸化水素水を濃硫酸と混合することによって所定の酸 性度を有する水性反応媒質が生成され、前記酸性度が６０〜９０％の範囲で選択 されてペルオキシ酸生成物を含む混合物が危険になる酸性度よりも低くなるよう にされ、工程（２）においては、前記カルボン酸が、反応混合物の酸性度よりも 高い酸性度を有する濃硫酸に溶解され、工程（３）においては、工程（２）の生 成物が、約４０℃よりも低い温度で、攪拌しながら少しずつ、工程（１）で生成 される反応混合物に加えられ、反応媒質の酸性度が水性希釈剤の導入によって事 実上一定に保たれる、 ことを特徴とする方法が提供される。

前記方法は、本発明の式（１）によるペルオキシ酸の製造のために硫酸反応媒質 を使用する特に有効な方法である、ということがわかった。

前記製造方法の実施によって、危険性のない酸性度を常に有する反応媒質を使用 する利点をカルボン酸の溶剤としての濃硫酸の使用と結びつけることができる。

反応媒質の酸性度は過酸化反応か起こる速度を制御するのにきわめて重要な要因 である。したがって、できるだけ高い酸性度を選択するのが好ましい。ただし、 ペルオキシ酸生成物を含む反応混合物が危険になる酸性度には達しないようにし 、また実際、適当な安全率を見込むようにする。媒質の最大酸性度はベルオキシ カルポン酸によって変化する。本件の式（１）によるペルオキシ酸の場合、最大 酸性度は約７５ｗｔ％の領域にある。ただし、この酸性度は公式Ｓ／（Ｓ＋Ｗ） を用いて計算し、ここでＳおよびＷはそれぞれ硫酸および水を示す。硫酸にはペ ルモノ硫酸に転換された硫酸をも含める。

本件の式（１）によるペルオキシ酸の製造においては、酸性度を７０〜約７５％ の範囲で選択するのが好ましく、もっとも好ましくは約７５％とする。

工程（］）は濃過酸化水素を濃硫酸と制御混合することによって実施することが でき、混合物の温度は工程（３）の反応温度以下に保つかまたは結果としてこの 反応温度となるようにする。そのような混合物を製造する方法は基本的には公知 である。

工程（２）では、少なくとも９０％の濃度の硫酸水溶液を使用するのが好ましく 、９４〜９８％の濃度とするのが便利である。そのような強酸の使用により、体 積を最小限に抑える一方で、なおかつすべてのカルボン酸を溶解させることがで きる。

もっと希薄な硫酸溶液を溶剤として使用すべき場合には、溶液の全体積か増大し 、したがって生成物の採取が影響を受けることになる。多くの場合、工程（２） においては、飽和濃度の少なくとも８０％の濃度のカルボン酸を含む溶液を生成 させるのが好ましい。

容易にわかるように、工程（３）においては、効果を相殺する量の水性希釈剤を 使用しない場合、反応媒質の酸性度が上昇するであろう。そのような希釈剤の量 は、もちろん、工程（１）と（２）で生成される物質の酸性度を知ることによっ て簡単に計算することができる。もっとも便利な水性希釈剤は水から成るもので あるが、容易にわかるように、必要であれば、この希釈剤は過酸化水素を含むこ とができ、あるいは硫酸の希薄溶液とすることもできる。

全体にわたって、相当過剰な過酸化水素を使用するのが望ましく、好ましくはカ ルボン酸１モルあたり３モルより多くし、多くの場合、カルボン酸１モルあたり ４〜７．５モルとする。

この比において、過酸化水素そのものとペルモノ硫酸に転換されたものとを区別 しない。通常、この比は、２．５〜１５％の範囲で選択された工程（１）の混合 物の過酸化水素濃度に対して、工程（１）および（２）の溶液の適当な重量比と 組み合わせて、得ることができる。

工程（２）の溶液は、少なくとも１０〜１２０分、多くの場合１５〜６０分の時 間にわたって、反応媒質に加えるのが好ましい。そのあと、混合物は、たとえば 約４時間までの時間にわたって、反応を継続させることができる。さらに長い反 応時間も許容される。反応混合物は約３０°Ｃ以下約５°Ｃまでの範囲の温度に 維持し、少なくとも本件の式（１）に合うペルオキシ酸の場合、特に約２０〜２ ５゛Ｃに維持して、生成物の純度を向上させ、また妥当な反応速度か保持される ようにするのが好ましい。

ペルオキシ酸生成物はいくつかの技術の組み合わせによって反応混合物から採取 することができる。反応混合物はたとえば約５°Ｃよりも低い温度に冷却するこ とができ、および／または混合物の酸性度を好ましくは約４０％よりも低くたと えば約５〜約３０％まで低下させることができる。この二つの操作は混合物を氷 水で冷却することによって結びつけることができる。

生成される固体沈澱物は通常の装置たとえば濾過装置および遠心機によって母液 から分離することができる。

ベル酸素（ｐｅｒｏｘｙｇｅｎ）化学の当業者でない読者の注意を、過酸化反応 とその生成物との潜在的危険性に関して喚起し、また常時適当な安全対策をとり かつ反応条件を制御して、反応混合物がどんなときにも決してその５ＡＤＴ　（ 自己促進分解温度）よりも高い温度にならないようにし、また任意の初期試験を 非常に小さな規模で実施する必要性に関して喚起する。

多くのペルオキシ酸に対して十分な妥当性を育する前記の一般的注意にもかかわ らず、本発明のペルオキシ酸は、その全体的に好都合な性質特に割合に高い安定 性と分解に対する抵抗力とをすぐれた漂白性能と合わせ持つということを特徴と する。

イミド含有カルボン酸が簡単に入手できない場合には、適当に置換された芳香族 １，２−無水物と対応するフェニル置換アミノアルカン酸との間の通常の縮合に よって得ることができる。

本発明は基本的にはペルオキシ酸そのものに関するものであるが、容易に理解さ れるように、ペルオキシ酸のｐｋａよりも高いアルカリ性にした媒質中で酸化マ グネシウムまたは類似の化合物を用いる中和と、沈澱しうるかまたはさせつる生 成物の採取とによって、ペルオキシ酸のマグネシウム塩誘導体を製造することが 可能である。これらの対応する塩はペルオキシ酸そのものの安定性と性能を受け ついでおり、したがって、使用することができるであろう。しかし容易にわかる ように、洗浄および漂白の目的のためには、水の硬度に直接寄与する陽イオンた とえばマグネシウムの無用の導入は避ける方に利点がある。この利点はペルオキ シ酸の本発明での選択使用に固有のものであるが、対応するマグネシウム塩を使 用した場合には保存されない。そのようなマグネシウム塩は、それを誘導するも とになる酸の形の場合よりも著しく大きな溶解度と溶解速度とを有する傾向があ る。したがってただちにわかるよう。に、大きな水への溶解度を有するペルオキ シ酸を使用するのが有利である場合、使用者はマグネシウム塩の形の本発明のペ ルオキシ酸の使用を選ぶことができる。漂白による斑点形成の問題を最小限にお さえるかまたはなくしてしまうために、割合率さな水への溶解度を有するぺオキ シ酸の使用が望ましい場合には、酸の形の本発明のペルオキシ酸を選ぶことがで きる。以下、文脈から明らかに別の解釈がなされる場合を除いて、本発明のペル オキシ酸またはそれを含む組成物の使用に関する言及は、対応するマグネシウム 塩の使用への言及をも含む。

本発明によるベルカルボン酸は粒状固体であり、単独で使用することができる。

あるいは、いくつかの他の成分を含む漂白または洗浄組成物に活性漂白成分とし て加えることができる。

これらの成分の選択とこれらの成分の量とは配合者の裁量でなされるものであり 、また組成物の呼称を決定するものである。

漂白剤または漂白添加剤組成物の場合、通常ペルオキシ酸は１〜８０％を占め、 しばしば５〜５０９６を占める。本明細書においては特に明記しないかぎり、す べての％はそれぞれの組成物に関してｗｔ％を示す。本発明のペルオキシ酸は疎 水性の汚れに対して非常に有効であるばかりでなく、お茶または赤ぶどう酒のよ うな親水性の汚れに対してもすぐれた性能を有する。

このことは、低温洗浄条件下でのいくつかの比較試験から了解することができる 。ここで、各比較試験は基準過酸化物ＤＰＤＤＡに対して同様の形式で実施した 。このように、親水性および疎水性汚れの両方に対して十分な性能を得るのに、 本発明によるペルオキシ酸以外のものを使用する必要がなく、有利である。

それでも、必要であれば、助漂白剤（ｃｏ−ｂｌｅａｃｈｉｎｇ　ａｇｅｎｔ） として別のペルオキシ酸を使用することができる。親水性汚れに対してすぐれた 性能を示す任意のペルオキシ酸の同時使用には、ある種の利点がありうる。ペル オキシ酸の混合物において、好ましくは、本発明のペルオキシ酸はペルオキシ酸 全体の少なくとも１０　ｍｏ１％を占める。

漂白剤または添加剤組成物の残りである９９〜２０％の部分は、希釈剤のみから 成るか、または希釈剤と少量の随意成分とから成る。この随意成分は全体でたと えば２０％までの量を占め、以下で示すようにこの随意成分としては、たとえば ベル酸素安定剤、界面活性剤などが用いられる。当業者には明らかなように、こ こで適当なものであると述べる希釈剤の多くは、従来、前記の先行技術の有機ペ ルオキシ酸たとえばＤＰＤＤＡとの組み合わせにおいて、減感希釈剤もしくは安 定化希釈剤または発熱制御剤のどれか一つとして述べられているものである。

そのような希釈剤化合物の存在はこれらの先行技術ペルオキシ酸に対して前記機 能を果たすためには必要でありうるが、本発明のペルオキシ酸の重要な特徴は、 前記希釈剤の存在が随意であり、実際には、これらの希釈剤の選択がこれらの化 合物の望ましい他の特徴たとえば価格の安さまたは有利な洗浄特性もしくは洗剤 強化特性にもとづいてなされうる、という点にある。

希釈剤は、ハロゲンを含まない酸特に鉱酸の無水または水和アルカリまたはアル カリ土類金属塩、たとえば硫酸およびオルト、ピロ、またはヘキサ−メタリン酸 の塩、から選択される一つの塩とすることが多い。好ましくは、金属はナトリウ ム、カリウム、およびマグネシウムから選択し、多（の場合ナトリウムである。

入手の容易さ、特性、および価格の点から、水和、一部永和、または無水硫酸ナ トリウムが、選択されることが多い。しかし、容易に理解されるように、リン酸 塩の使用が好ましいことがありうる。公知のように、リン酸塩は洗剤ビルダーと して作用し、特に、ビルダーを含まない洗浄組成物を補完しうるからである。

希釈剤としての使用に適した他の無機化合物には、オルトおよびメタホウ酸なら びにこれらのアルカリ金属塩特にナトリウム塩が含まれる。そのような化合物は 、ペルオキシ酸のｐｋａの中間領域において漂白剤または添加剤組成物の溶液を 緩衝してあるｐＨに保ち、したがって漂白活性を最適化することができる。

また、ホウ酸はペルオキシ酸たとえばＤＰＤＤＡを含む組成物における発熱制御 剤としても使用されている。このペルオキシ酸は、きわめて低い限界温度に到達 することを許容した場合に、発熱制御剤の非存在下での制御不能な形での分解傾 向に対して保護する必要があるものである。しかし、本発明のペルオキシ酸の場 合、これらの選択されたイミドペルオキシ酸の安全な性質のため、そのような保 護は必要でない。

その他の適当な無機希釈剤としては、アルカリ金属炭酸塩／重炭酸塩、前記鉱酸 のアルミニウム塩、ならびに天然または合成アルミノケイ酸塩たとえばゼオライ トＡ、ＸおよびＹ（ナトリウムタイプのものとすることが多い）、または膨潤ク レーたとえばベントナイト、または層状ケイ酸塩（たとえば、欧州特許公開第０ ３３７２１７号明細書に記載されているもの）がある。前記希釈剤の多くが洗浄 組成物においてビルグーの役割をも果たし、したがって漂白組成物に使用した場 合、それぞれが公知の機能たとえば硬度低下またはコロイド状溶液化の機能を果 たすことができる、ということが明らかである。漂白組成物を磨き剤とすること を意図する場合、希釈剤の少なくとも一部好ましくは希釈剤の少なくとも半分が 研摩粉末材料たとえばシリカ、石英、大理石ダスト、または多孔質珪藻土から成 るようにする。

別のやや異なった種類の適当な無機希釈剤としては、アルカリ金属またはアルカ リ土類金属ハロゲン化物特に塩化物および／または臭化物、なかでも塩化ナトリ ウム、または臭化ナトリウム、またはこれら二つの混合物がある。この種類の希 釈剤を少なくとも希釈剤の一部として使用することにより、組成物は、該組成物 使用時の溶液中に、ハロゲン化物たとえば塩素または臭素を発生させることがで き、このハロゲン化物は本発明のイミドペルオキシ酸の漂白／殺菌効果を補完す ることができる。

希釈剤は、過酸化水素を発生させる固体過酸塩、または無機過硫酸塩を、好まし くは組成物の５０ｗｔ％以下の量だけ含むことができる。ここで「過酸塩ｊとい う言葉は、主として、アルカリ金属過ホウ酸塩、過炭酸塩、および過リン酸塩、 特にナトリウム塩であって、溶液のｐＨに応じて過酸化水素またはＨｏｏ−陰イ オンをその場で発生させ、また同様に作用しつる他の過酸化水素付加物を含むも の、を意味する。好ましい過酸塩としては、過ホウ酸ナトリウムー水和物または 四水和物および過炭酸ナトリウムがある。過酸塩は、尿素および関連化合物を含 む付加物、ある種のアルミノケイ酸塩を含む付加物、およびアルカリ／アルカリ 土類金属硫酸塩／塩化物を含む付加化合物を、特定の比率で含む。容易に理解さ れるように、過酸塩を希釈剤としてたとえば組成物の少なくとも１０％だけ使用 することにより、室温から約１００°Ｃまでの温度範囲全体にわたって、当該組 成物を有効なものとすることができる。

一つのもっと特殊なタイプの漂白組成物すなわち泡起組成物は、しばしば義歯洗 浄を第１の目的とするが、他の多（の目的にも使用することができる。この組成 物の場合、本発明のペルオキシ酸のための希釈剤は気体発生系を含み、必要であ れば１）ＩＩ緒鯖節剤含むのが好ましい。気体発生系およびｌ）Ｈ調節剤とじて 適当な化合物は既存のペルオキシ酸に関しては周知であり、Ｉｎｔｅｒｏｘ　Ｃ ｈｅｍｉｃａｌｓ　Ｌｉｍ１ｔｅｄの名義の欧州特許公開第０１３３３５４号明 細書に記載されている。多くの場合、ガス発生系は１０〜５０％を占め、アルカ リ金属炭酸塩または重炭酸塩と固体の水溶性酸特に有機酸（酒石酸、クエン酸、 乳酸、コハク酸、ゲルタン酸、マレイン酸、フマル酸、およびマロン酸から選択 される）との二酸化炭素発生組み合わせ（好ましくは、相当モル比（ｅｑｕｉｖ ａｌｅｎｔ　ｍｏｌｅ　ｒａｔｉｏｎ、５　：　１〜ｌ　：　１．　５、特に約 ｌ：１のもの）、または酸素発生化合物たとえば無水過ホウ酸ナトリウムから成 る。ｐＨ調節剤は組成物の５〜４０％とすることが多い。酸性状態とするために は、ｐＨ調節剤は適当な過剰量の一つ以上の前記有機酸、またはスルファミド酸 、またはアルカリ金属重硫酸塩から成るものとすることができ、またアルカリ性 状態とするためには、アルカリ金属ケイ酸塩または過剰の炭酸塩／重炭酸塩から 成るものとすることができる。そのような組成物においては、ベルカルボン酸塩 の形を選択するのが有利でありうる。

前記希釈剤は主として無機物てあった。しかし、本発明のペルオキシ酸は、必要 であれば、いろいろな有機物質、たとえば炭化水素ワックス、芳香族モノまたは ジカルボン酸のＣ＋〜Ｃ６アルキルエステル、固型でんぷん、ゼラチン、および デキストリンで希釈することができる。

漂白組成物は、前述のらうに、少量の成分たとえばペルオキシ酸安定剤をも含む ことができる。この目的に適した種類の化合物は当業者には周知である。多くの 場合、これらは有機キレート化合物であって、溶液に含まれるベル酸素化合物の 分解を促進しつる、溶液中の金属イオン特に大部分の遷移金属イオンを封鎖する 。また、多くの適当な有機キレート化化合物は、文献において、酸または溶解性 塩の形の、カルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、もしくはアルミノカルボン酸錯 生成剤、または有機アミノもしくはヒドロキシポリホスホン酸錯生成剤として分 類されている。酸の形で表した代表的安定剤としては、ピクリン酸、ジピコリン 酸、キノリン酸、グルコン酸、ヒドロキシエチレンジホスホン酸、および下記の 一般式を満たす任意の化合物がある。

これらの式において、Ｍは−ＣＨｔ−−Ｃｏ、ＨまたはＣＨｔ　Ｐ　Ｏｓ　Ｈを 示し、Ｘは１〜６から選ばれる整数であって好ましくは２、ｙは０，１．２．　 または３から選ばれる整数である。この一般式の範囲内で特に好ましい安定剤と しては、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）　、エチレンジアミンテトラ キス（メチレンホスホン酸）（ＥＤＴＭＰ）、ジエチレントリアミンペンタキス （メチレンホスホン酸）　（ＤＴＰＭＰ）、およびシクロヘキシレン−１，２− ジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）（ＣＤＴＭＰＡ）がある。安定剤の 量はしばしば組成物の５％までとされ、また多くの場合に、０．０５〜１％の範 囲内で選択される。

界面活性剤が漂白剤または添加剤組成物に含まれる場合、これは小さな量だけ、 たとえば組成物の約５％まで、また多くの場合、０．１〜２％だけ存在するよう にする。界面活性剤は以下で洗浄組成物に関して述べる界面活性剤から選択する ことができる。

本発明の漂白組成物は粒子混合物から成ることが多く、この混合物は通常のろう 引きの箱にばらで貯蔵することができ、または破れないパウチに封入することが でき、または漂白剤溶液か通過しうる多孔もしくは孔あきバッグまたはサックに 封入することができる。そのような混合物は、粒子成分をトライブレンドするこ とによって得ることができ、あるいは通常の凝集または造粒技術により、水また は除去可能な溶剤と従来有機ペルオキシ酸に対する使用か述べられている造粒助 剤（ｇｒａｎｕｌａｔｉｎ−ｇａｉｄ）とを用いることにより、凝集させること ができる。あるいは、本発明のペルオキシ酸はごくわずかなものを除いて、圧力 に耐えるということが示されているので、タブレットその他の形態に圧縮加工す ることかできる。したがって、最終使用者に対して、簡単に使用できる。所定用 量でペルオキシ酸を提供することが可能である。

この漂白組成物は単独で、たとえば多段階クリーニング工程の洗濯前漂白段階も しくは洗濯後すすぎ段階において、または吸収性もしくは非吸収性（［硬質Ｊと よばれることがある）表面の洗浄において使用することかできる。この漂白組成 物はもっと普通には界面活性剤をベースとする洗浄組成物と組み合わせて使用さ れる。もちろん、洗浄組成物の界面活性剤と随意成分とは、本発明の漂白組成物 とあらかじめ混合して漂白剤含有洗浄組成物とすることができる。

本発明のペルオキシ酸は、酸性の漂白組成物水溶液中に、通常的０．５〜ｌ　５ ｗｔ％の割合で、粒子の形で懸濁させることもできる。各種の酸性漂白配合物は 、特許文献を含む公表文献に記載されている。そのような配合物は粒状ＤＰＤＤ Ａを含み、またいろいろな物質たとえば増粘剤または液体構造化成分（ｌｉｑｕ ｉｄ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｉｎｇ　ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ）（ペルオキシ酸粒子の 沈降を調節する）または組成物のｐＨをたとえば約ｐＨ４の付近に調節する成分 を含む。本発明の懸濁ペルオキシ酸配合物は、前記の各種配合物において、本発 明のイミドペルオキシ酸をＤＰＤＤＡのかわりに同程度の量と粒径で使用するこ とによって得られる。

本発明のもう一つの側面による洗浄組成物は、０．５〜５０％の本発明のイミド ペルオキシ酸、１〜９０％の界面活性剤、０〜９０％の洗剤ビルダー、０〜９０ ％の希釈剤、および０〜２０％の微量成分を含む。これかられかるように、本発 明の洗浄組成物の組成は非常に広い範囲にわたっている。この場合、酸の形のペ ルオキシ酸を洗濯するのが有利となりうる。過大局所濃度の活性漂白剤を長すぎ る時間にわたって染色織物に接触したままにした場合に生じる斑点形成の問題を 最小限におさえるかまたは避けるためである。

本発明による多くの好ましい組成物においては、一つ以上の組成物成分が下記の 狭い範囲内で選択される。

イミドペルオキシ酸　１〜２５％、特に２〜ｌＯ％界面活性剤　２〜４０％、特 に５〜２５％ビルダー　１〜６０％、特に５〜４０％希釈剤　１〜７０％、特に ５〜５０％ 微量成分　１−１０％（合計で） 本発明の固体組成物に含有させる界面活性剤は、粒状または片状の、陰イオン、 陽イオン、非イオン、両性イオン、両性界面活性剤から選択することができ、ま た天然石鹸または合成石鹸とすることができる。いくつかの適当な界面活性剤が 、Ａ。

Ｄａｖｉｄｓｏｈｎおよびｆ３．　Ｍ、　Ｍｉｌｗｉｄｓｋｙ　著ｒｓｙｎｔｈ ｅｔｉｃ　Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ（６ｔｈ　ｅｄｉｔｉｏｎ）　Ｊ　（Ｇｅｏｒ ｇｅ　Ｇｏｄｗｉｎ　ＬｔｄおよびＪｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ＆５ｏｎｓ、　１９７ ８年発行）の第２章に記載されているので、参照されたい。これらの界面活性剤 に限定されることなく、代表的な下位分類クラスの陰イオン界面活性剤は、カル ボン酸石鹸、アルキルアリールスルホネート、オレフィンスルホネート、線状ア ルカンスルホネート、ヒドロキソ−アルカンスルホネート、長鎖およびオキソア ルコールスルフェート、硫酸化グリセリド、硫酸化エーテル、スルホ−ススクシ ネート、アルカンスルホネート、リン酸エステル、スクロースエステル、ならび に陰イオンフルオロ界面活性剤であり、代表的な種類の陽イオン界面活性剤とし ては、少なくとも一つの疎水性アルキルまたはアルアルキル基を含む第４アンモ ニウムまたは第４ピリジニウム塩があり、代表的な種類の非イオン界面活性剤と しては、長鎖アルカノールと酸化ポリエチレンもしくはフェノールとの縮合体、 または長鎖カルボン酸もしくはアミンもしくはアミドと酸化ポリエチレンどの縮 合体と長鎖成分か脂肪族ポリオールたとえばソルビトールと縮合した関連化合物 、またはエチレンと酸化プロピレンとの縮合生成物、または脂肪酸アルカノール アミドと脂肪酸アミンオキシドがあり、代表的な種類の両性／両性イオン界面活 性剤としては、随意の陰イオン可溶化基で置換したスルホニウムおよびホスホニ ウム界面活性剤がある。存在するすべての界面活性剤に対する比率で表した界面 活性剤の分率は、陰イオン界面活性剤が２／ｌＯ〜８／１０、非イオン界面活性 剤が０〜６／ｌＯ１その他の界面活性剤が０〜３／ｌＯであるようにすることが 多い。

当業者には明らかなように、漂白剤組成物に使用するものとして前述した種類の 希釈剤の多くは、洗剤の洗浄性能を高めるそれらの希釈剤の能力のため、洗剤ビ ルダーと呼ばれることもある。具体的には、これらの洗剤ビルダーの例としては 、アルカリ金属リン酸塩、特にトリポリリン酸塩のほかにテトラビロリン酸塩お よびヘキサメタリン酸塩（特にそれぞれのナトリウム塩）、アルカリ金属の炭酸 塩好ましくは炭酸ナトリウム、アルカリ金属のホウ酸塩好ましくはホウ酸ナトリ ウム、ならびにゼオライトＡ、Ｘ、およびＹ、およびクレーたとえばベントナイ トがある。有機化合物のうちで、ベル酸素安定剤として前述したキレート化化合 物は、洗剤ビルダーとしても機能しつる。

特に好ましいキレート化ビルダーの例としては、ニトリロトリナトリウムトリス アセテート（ＮＴＡ）　、ＥＤＴＡ。

ＥＤＴＭＰ、およびＤＴＰＭＰがある。そのようなキレート化ビルダーは強化（ ａｕｇｍｅｎｔｉｎｇ）ビルダーおよびベル酸素安定剤として割合に少量たとえ ば１〜ｌＯ％使用することができ、あるいはリン酸塩またはゼオライトまたはク レービルダーとの協同のちとに、キレート化ビルダーと無機ビルダーとの重量比 を４・１〜１．４とすることが多く、あるいは前記のキレート化ビルダーは主ビ ルダーとして洗浄組成物の４０％までの量たとえば５〜３０％の範囲だけ使用す ることができる。

漂白組成物の希釈剤としての使用に適すると述べた他のタイプの化合物も、洗浄 組成物において同じ第１の目的および存在すれば第２の目的のために使用するこ とができる。しかし、洗浄組成物における泡起系の存在は割合にまれである、と いうことは知られているとおりである。不確かさを避けるために、本発明の洗浄 組成物に、過酸塩を、好ましくは３０％までの量たとえば１〜２０％、また場合 によっては組成物におけるペルオキシ酸に対する重量比５：ｌ−１・５で使用す ることができる。

これらの洗浄組成物に普通に存在する一つの希釈剤は硫酸ナトリウムであり、５ 〜５０％とされることが多い。これは加工助剤としても作用するからである。そ の場でハロゲンを発生させうる前述の塩も、この洗浄組成物内に存在することが できる。

その場合、この組成物は殺菌組成物という別の名前で呼ぶことができる。

この洗浄組成物はいくつかの随意成分を含むことができ、これらは助剤と呼ばれ ることがある。これらの助剤はそれぞれ別個に含まれるようにすることができる 。これらの助剤の例としては、汚れ再付着防止剤（ＳＡＲＤ）　、染料移動防止 剤、蛍光増白剤（ＯＢＡ）　、安定剤、腐食防止剤、殺菌剤、染料、香料、発泡 促進剤、発泡防止剤、ｐＨ調節剤、および吸着剤がある。各助剤の量は、染料と 香料の場合、０．０２〜０．２％、他の各助剤の場合、０．１〜２％の範囲で選 択することが多い。好ましくは、貯蔵中にベル酸素化合物と相互作用しないこと が知られている助剤を選択するか、または分散性物質たとえばワックスまたは他 の多くの膜形成物質（有機ベル酸素化合物を共存成分から分離するために文献た とえば欧州特許Ｂ第００２７６９３号明細書（Ｉｎｔｅｒｏｘ　Ｃｈｅｍｉｃａ ｌｓ　Ｌｉｍ１ｔｅｄ）で提案されているものから成るマトリックスで助剤を公 知の方法で被覆するかまたは前記マトリックス内に公知の方法でとり込むように する。前記膜形成物質は、本発明の組成物を粒状化または凝集させる場合には、 粒状化助剤（結合剤）としても作用させることができる。適当な汚れ再付着防止 剤の例としては、カルボキシメチルセルロース特にナトリウム塩、ポリビニルピ ロリドンがあり、蛍光増白剤の例としては、ジアミノスチルベンスルホン酸の誘 導体、ならびに１．３−ジアリール−２−ピラゾリンおよびアミノクマリンがあ る。

本発明の洗浄組成物は、湿気を与えるかまたは少量の水に溶解させて、非吸収性 表面、たとえば金属、プラスチック、セラミックまたはガラス、木材、およびゴ ムから成る壁、床、加工物表面、容器、浴槽、流し、およびサニタリーウェアの 洗浄または消毒に使用することができる。

この洗浄組成物で主として意図する用途の一つは、汚れた吸収性物質、たとえば 、特に木綿、レーヨン、亜麻、もしくは羊毛、または人造繊維たとえばポリエス テルもしくはポリアミドで作られた家庭の洗濯物その他の物品を洗浄およびまた 消毒することである。この洗浄過程は周囲温度または洗浄液の沸騰温度までの高 温で実施することができる。クリーニングのためにより好ましい洗浄温度は３０ 〜６０°Ｃである。クリーニングにおいて望ましいのは、イミドペルオキシ酸か ら少なくとも５　ｐｐｍ　ａｖｏｘ、　Ｌ／ばしば１０〜５０ｐｐｍ　ａｖｏｘ を供給するのに十分な洗浄組成物および／または漂白添加剤組成物を投入するこ とである。ここで、ｐｐｍは重量百方分率を示し、ａｖｏｘは有効酸素を示す。

前記の有効酸素濃度は、多くの場合、１〜２５　ｇｐｌの範囲で選択した本発明 の洗浄組成物、または０．５〜ＩＯｇｐｌの範囲で選択した漂白添加剤組成物の 投入によって与えることができる。この選択は組成物に含まれるイミドペルオキ シ酸の濃度を考慮したものである。洗剤中に過酸が存在すると、ａＶＯＸの濃度 を、たとえばｌＯ〜１００　ｐｐｍの量だけ補うことができる。

使用においては、組成物そのものの中または任意の同時使用洗浄組成物の中にア ルカリ性物質特にビルダーが存在するかどうかおよびどの程度存在するかに応じ て、組成物は溶解時に低酸性から特に低アルカリ性までのｐＨを生じる。好まし くは、７．５〜９５のｐＨ１および特に約８〜約９０のｐＨを生じさせて、この ペルオキシ酸による漂白／洗浄性能を最適化させる。

消毒に使用するためには、多くの場合好ましいのは、２００ｐｐｍ　ａｖｏｘ以 下の本発明のペルオキシ酸濃度、また多くの場合、２５〜１００　ｐｐｍ　ａｖ ｏｘを使用することである。また、低酸性たとえば少なくともｐＨ４から中性を はさんで低アルカリ性たとえばｐＨ９までの溶液を使用するのも適当であるが、 もつと酸性のｐｌたとえばｐＨ１〜４も考えることができる。そのような範囲の ｐＨを達成するためには、ビルダー／希釈剤の選択において、高アルカリ性の物 質を避け、低酸性度またはアルカリ度を生じる物質たとえばリン酸二水素ナトリ ウムを選択する。

クリーニングのための洗浄過程は現在使用できる装置で実施することができる。

洗浄時間は一般に約１０〜３０分にわたる。

本発明の組成物の溶液を用いた手洗いおよび長時間の浸漬も代替的にまたは追加 として使用することができる。本発明の組成物の特殊な変形、たとえばおしめ殺 菌／洗浄または義歯洗浄を意図したものは、先行技術の組成物で許容されている 方法で使用するのが好ましい。たとえば、ペルオキシ酸含有温溶液に汚れたおし めを数時間にわたって浸漬してから、クリーニング技術を使用して洗浄する。

以上、本発明を一般的に説明した。以下では、特定の実施例についてさらに詳し く説明する。ここで示す実施例は単なる例として示すだけのものである。

例！ イミドペルオキシ酸の製造。この例の場合、酸触媒反応の反応式は下記のとおり である。

このペルオキシ酸の最初の製造に採用した全般的製造方法は次のとおりである。

イミドカルボン酸出発原料を、無水フタル酸と３−アミノプロピオン酸との縮合 によって製造した。ＩＲおよびＮＭＲ分析の結果により、フタルイミドおよびカ ルボン酸部分の存在を確認し、また酸滴定により１分子あたり一つの酸根しか存 在しないということを確認した。カルボン酸の測定融点は１６８〜７０°Ｃであ って、所望の出発原料が得られたことを確認した。

例１ 秤量した３−フタルイミド−３−プロピオン酸（１０ｇ）を、ビーカー内の撹拌 されているメタンスルホン酸（５５ｍｔ’）に加えて溶液または懸濁液（反応物 の溶解度による）を生成させ、この混合物を水／氷浴中で３°Ｃに冷却した。濃 度的８５ｗｔ％の過酸化水素水を、ぜん動ポンプ（ｐｅｒｉｓｔａｌｔｉｃ　ｐ ｕｍｐ）によって、連続攪拌しながら少しずつ反応混合物に送り込んだ。このと きの時間は約５〜１０分にわたり、速度は、１モルのカルボン酸あたりの総量３ ５モル（すなわち、化学量論組成念よりも２．５モル過剰）が送り込まれるまで 、混合物の温度か５°Ｃよりも高くならないように制御した。次に、この反応混 合物を約２０℃で約６０分間攪拌した。反応の終了までに、カルボン酸の相当部 分が酸化されて、対応するペルオキシカルボン酸になり、溶液から沈澱した。

反応混合物を、反応混合物の体積の約３倍の体積の氷水に注入し、濾過した。濾 過ケークを、２回、それぞれについて約３０〜４０ｄの冷水で洗浄し、最後に自 然乾燥した。

固体収量は９．５ｇで、ａｖｏｘ含有率４．９５％であった。この含有率は純度 ９６／９７％を示す（理論上のａｖｏｘは５．１４％）。また、融点は１１６〜 １１８°Ｃであった。ペルオキシ酸生成物は３−フタルイミド−３−フェニル− ペルオキシプロピオン酸（ＰＰＰＡ）であって、反応式に示した構造式を存する 。

ａＶＯＸは、秤量したサンプルを酢酸に溶解させる標準的を方法で測定した。こ の場合、必要であれば、ジクロロメタンで増量して、サンプルが完全に溶解する ようにする。次に、このサンプルを、塩化第二鉄の存在下で、ある量の炭酸ナト リウム安定化ヨウ化ナトリウムに接触させ、暗所で１０分間反応させた。形成さ れた溶液を、標定チオ硫酸ナトリウム溶液に対して、淡黄色溶液が無色になるま で滴定した。この結果を、対照溶液に対する対応滴定の場合と比較し、その差が らａｖｏｘを算出した。

分離したペルオキシ酸を通常のＩＲおよびＮＭＲ法によって分析し、生成物分子 中にイミドおよびベルカルボン酸基が存在することを確認した。三つの主要赤外 ピークが見られた。二つのピークは１７７０および１７１０ｃｍ”を中心とする ものであり、三員イミド環に対応する。第３のピークは１７６０ｃｍ−’に中心 を有するもので、アルキレン鎖の置換基であるペルカルボン酸におけるカルボニ ル伸長を示す。この生成物の場合、約３３６０ｃｌ’のピークが事実上存在せず 、あるいは１６４０〜１６７５ｃｌ’、および１５３０〜Ｉ　５４５ｃｍ−’の 領域において事実上ピークが存在しない、ということも観察された。これらのピ ークは、ペルオキシ化反応時のイミド開環によって得られるアミド基の存在を示 すはずのものである。対応するイミドカルボン酸出発原料のスペクトルは、二つ の主要ピーク、すなわち１７７０ｃｍ”の狭いピークと約１７２０ｃｍ−’の幅 広のピークを示した。これらはイミド構造における二つのピークに対応するか、 第２のピークは近い位置にあるカルボン酸ピークと重なっている。以上のＩＲデ ータから、この生成物はそのフタルイミド構造を保存し、かつベルカルボン酸基 を獲得したと推論することができる。

このペルオキシ酸をＣＤ＝ＣＩｚ中で陽子ＮＭＲによって分析した。

この化合物に特徴的なピークを、下記の表１に示す。この表には、これらのピー クか一重（Ｓ）、二重（ｄ）、三重（１）あるいは多量（ｍ）のうちどれである かも示した。

表　１ 化学シフト　ピークを生じるＨ １２〜９．５幅広　−ＣＯ−００Ｈ中のＩ（７，８ｍ　２ＸフタルイミドＨ ７，６７ｍ　２ＸフタルイミドＨ ７，５２ｄ　２ＸフエニルＨ ７，３ｍ　３ｘフエニルＨ ５，８ｄｄ　フェニルで置換されたＣ上のＨ３、ｅｄｄ　カルボニルに対してα 位置にあるＣ上のＨ ３，３ｄｄ　カルボニルに対してα位置にあるＣ上のその他のＨ 表１に示したＮＭＲデータは、反応式、ａｖｏｘ試験、およびＩＲスキャンから 導かれる構造、特に非対称Ｃの存在を確認するものである、ということがわかっ た。

例２ この例では、硫酸反応媒質を用いる代替法によって、ＰＰＰＡを製造した。

酸性度７５％を有する反応媒質を、工程（１）において、硫酸（９８ｗｔ％、５ ９．２ｇ）、過酸化水素水（８５ｗｔ％、３．６ｇ、０．０９モル）、および水 （脱イオン、１７．６ｇ）を攪拌しながら混合し、水浴中で周囲温度よりも低い 温度に冷却することによって製造した。工程（２）において、カルボン酸ＰＰＡ の別のサンプル（５ｇ、０．１６９モル）を、濃硫酸（９８ｗｔ％、１５ｇ）に 溶解させた。そのあと、工程（３）において、ＰＰＡの溶液を、ダイヤフラムポ ンプを用いて２０分間にわたって前記反応媒質に定速で加え、また同時かつ別個 に、脱イオン水（４，６ｇ）をぜん動ポンプによって反応媒質に定速で加え、こ れによって混合物の酸性度を７５％に維持した。この混合物を攪拌し、２５°Ｃ の温度に冷却して、そのままに保った。この状態でさらに１時間、反応を継続さ せ、固体を溶液から沈澱させた。この固体を濾過して、濾液が約ｐＨ３になるま で水洗した。得られたクリーム状の白色固体はａｖｏｘ４．２６％と純度的８３ ％とを有していた。

本発明のペルオキシ酸生成物の特性を調べるために試験を下記のように実施した 。

貯蔵安定性 この試験では、ペルオキシ酸の秤量サンプルを個別にガラスバイアルに封入して 、３２°Ｃにサーモスタット制御した暗室に貯蔵した。ガラスバイアルには、過 大な内部圧力を大気中に解放するバラプルキャップをとりつけた。ペルオキシ酸 のａｖｏｘを製造から短時間後の所定の貯蔵期間後とに測定した（それぞれの測 定値をＡｏ、Ａｓとする）。この測定は各個別サンプル全部について実施した。

貯蔵サンプルの安定性に関する結果Ａｓ／　Ａ　ｏを百分率で示す。大きいほど 良い。

ａｖｏｘは前述のものと同じ方法で測定した。

ペルオキシ酸単独での貯蔵安定性はきわめて重要なペルオキシ酸の特性である。

それは、この化合物が特定組成物に使用される前にこの形で貯蔵されることが多 いという理由からばかりてなく、この化合物の固有の安定性、すなわちこの化合 物を含む組成物の残りの成分が有効な場合でもこの化合物のために生じる最大限 界値、を示すという理由からでもある。

＋は化合物が本発明によるものであるということを示し、−は比較のための化合 物であるということを示す。

表　２ 化合物　残留ａｖｏｗの比率（％） １週間後　４週間後　最長貯蔵 ＋ＰＰＰＡ　９４　９４　８５／１２週間後−ＤＰＤＤＡ　９７　８５ 表２かられかるように、ＰＰＡは非常にすぐれた固有の貯蔵安定性を育している 。

危険性の等級 このペルオキシ酸の危険性の等級を明らかにするための二つの試験について述べ る。これらは、衝撃敏感性試験と圧力一時間試験である。

衝撃敏感性試験においては、重なり（ｋｇ単位）をある高さくｅｍ単位）から１ 回、万力で保持されたペルオキシ酸の新鮮サンプル上に落下させた。したがって 、サンプルには、高さと重さに比例する衝撃が与えられる。この衝撃は通常ｋｇ 　−Ｃｍを単位として示される（１ｋｇ−ｃｍ＝９．８Ｘ１０−”Ｊ）、各衝撃 の大きさについて、この試験を何回も繰り返し、炭化、煙放出、または最悪の場 合小さな爆発によってサンプルが応答するかどうかを調べた。この試験は小さな 衝撃の大きさで始め、限界的結果が得られるまで、大きさを増大こせながら継続 した。限界的結果というのは、その衝撃の大きさにおける試験の５０％が肯定的 な結果を与えるか、または５００ｋｇ−ｃｍの値に達するかのうち、とちらか先 に実現された結果のことである。後者の場合、過去の経験によれば、非衝撃敏感 性の生成物であると見なされる。限界的結果（ｋｇ　−ｃｍ単位）を、結果をま とめた表に示す。数値は大きいほど良い。

圧力一時間試験においては、２ｇの試験物質サンプルを、１８ｄの鋼ボンベに装 入し、サンプルの分解を開始させた。結果としての圧力上昇を追跡し、経過時間 （ミリ秒単位）に対してプロットまたはディスプレイを表示した。表３において は、サンプルによって生じるボンベ内の圧力が６．８９５Ｘ１０″Ｐａ（１００ ９ｓｉ）から２．　０６８ｘ　１０”　Ｐａ　（３００ｐｓｉ）まで増大するの に要した時間を示す。長いほど良い。記号ＯＯは２．０６８Ｘ１０’　Ｐａの圧 力に達しなかったことすなわち無限の持続時間を示す。結果の解釈として、３０ ミリ秒よりも短い時間はその物質が爆発の可能性を有するということを示し、３ ０〜６０ミリ秒の時間は爆発するかしないかの境界にあり、。

安全率を見込むべきであるということを示している。約１００ミリ秒以上か好ま しい。

表　３ 化合物　危険性の等級に関する結果 衝撃　圧力一時間 ｋｇ　−ｃｍ　ｍ５ｅｃ ＋ＰＰＰＡ　＞５００　０Ｏ −ＤＰＤＤＡ　＞５００　３０ 表３かられかるように、本発明のイミドペルオキシ酸ＰＰＰＡが危険でないこと は、衝撃試験における５００　ｋｇ　−ｃｍを越える結果と圧力一時間試験にお いて２．０６８Ｘ１０’　Ｐａの圧力に達しないことによって示され、実際、対 照化合物ＤＰＤＤＡよりもずっと安全である。

漂白／洗浄性能の評価 本発明と比較用のペルオキシ酸の有効性を綿布見本の洗浄によって試験した。こ の見本は、標準的方法によって、四つの代表的汚れすなわちお茶、赤ぶどう酒、 草、および青色光沢剤の一つをあらかじめ含浸させたものである。この評価は実 験室規模の洗浄機、すなわちＵ　Ｓ　Ｔｅｓｔｉｎｇ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ が市販している“Ｔｅｒｇｏｔｏｍｅｔｅｒ“（商標）によって、同一の標準条 件下で実施した。洗浄溶液は地域のＣｈｅｓｈｉｒｅ水道水から成り、これにペ ルオキシ酸を含まない洗浄組成物を６．５ｇ／ｌの割合で溶解させた。この水道 水の硬度は炭酸カルシウムにして約１６０〜１８０　ｐｐｍである。すべての試 験で使用した組成物Ｎ５ＰＡは下記の大体の分析値を有する。

組成物成分　ＤＢＯＦ ｗｔ％ 陰イオン界面活性剤　９ 非イオン界面活性剤　８ 炭酸ナトリウム　３ 硫酸ナトリウム　１９ リン酸ナトリウム　４６ ケイ酸ナトリウム　ｌＯ ホウ酸ナトリウム　４ 水　残り ある量のペルオキシ酸を洗浄溶液に加え、全部溶解したとして２５ｐｐｍの過酸 ａｖｏｘが与えられるようにした。これは、モノペルオキシ酸のモル濃度１．５ ６Ｘ１０−１Ｍに相当する。洗浄溶液は、２０分間の洗浄時間中、ｐＨ９および ４０°Ｃに保った。次に、綿布見本をすすいで乾燥し、汚れ除去の程度を、洗浄 済の布の反射率Ｒｗと洗浄前の汚れた布の反射率Ｒｓおよび汚していない布の反 射率Ｒｕとを比較することにより決定した。測定値は、Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔａ ｌ　Ｃｏ１ｏｕｒ　Ｓｙｓｔｅｍ　”Ｍｉｃｒｏｍａｔｃｈ”　（商標）反射率 分光光度計によって得た。この分光光度計はキセノンランプを備えており、この ランプはＤ６５変換フィルターによってＣＩＥ人工日光を近似するためにろ光さ れる。汚れ除去率（％）は次の式によって計算した。

％５Ｒ＝１００Ｘ　（Ｒｗ−Ｒｓ）／　（Ｒｕ−Ｒｓ）このような形でペルオキ シ酸の洗浄能力を示すことにより、本発明のペルオキシ酸を用いるこの試験は、 それ自体で、本発明の他の側面による洗浄方法の例ともなっている、ということ が理解されるであろう。同様に布見本は洗浄前に殺菌条件下で貯蔵されていたわ けではないので、この洗浄手順は同時に布見本の殺菌の作用をも持つ。

下記の結果は２回の評価の平均である。洗浄組成物のみを過酸添加なしで用いた 、同じ汚れ布に関する比較用の結果は［ベース」と示す。

表４ 例／組成物　使用した 番号　過酸　赤ぶどう酒　草　お茶　青色光沢剤　平均除去率０３　ベースのみ 　７１　７１　５４　５３　６２Ｃ４ＰｒＰＣＡ　９４　８６　８０　５６　７ ９Ｃ５ＤＰＤＤＡ　８９　８６　７８　６２　７９６　ＰＰＰＡ　９２　９５　 ７７　７５　８５表４かられかるように、本発明の過酸は手にあたたかい洗浄温 度において非常に有効な漂白剤である。これは、過酸を含まないベース組成物と 、比較したときばかりでなく、Ｐ　Ｉ　ＰＣＡおよびＤＰＤＤＡと比べた場合で もそうである。主な効果は草および光沢剤の汚れに関して見られる。

漂白添加剤配合物 代表配合物を、本発明の粒状ペルオキシ酸と残りの成分の予備混合物とをトライ ブレンドすることによって製造した。過酸は表１および２に示した名称を有する 。ＬＡＳは平均アルキル長がＣ１１，５の線状アルキルベンゼンスルホネート（ ナトリウム塩）を示し、ＯＢＡは蛍光増白剤を示す。

表　５ 例番号　８９１Ｏ 粒状成分　ｗｔ％　ｗｔ％　ｗｔ％ ＰＰＰＡ（４，９５％ａｖｏｘ）　８．１　３２．３　６４．６ＬＡＳ　３　４ 　５ ＯＢＡ＋キレート　０．２　０．２　０．２硫酸ナトリウム　８８．７　６３． ５　３０．２これらの配合物を１．２５ｇｐｌの濃度で使用したところ、溶液の ａｖｏｘ濃度はそれぞれ大体５ｐｐｍ　、　２０ｐｐｍ　、および４０ｐｐｍで あった。約１０ｗｔ％の硫酸ナトリウムをホウ酸で置換えることにより、溶液ｐ ）１を約８，５のより近くまで低下させて汚れ除去率を高めるためのｐＨ緩衝剤 を含む固体漂白添加剤組成物を製造した。

洗浄配合物 本発明による代表洗浄組成物を、本発明の粒状ペルオキシ酸と表６に示す他の成 分のブレンドとをトライブレンドすることによって製造した。略記５ＴＰＰとＰ ＢＳ　Ｉはそれぞれトリポリリン酸ナトリウムと過ホウ酸ナトリウムー水和物を 示す。キレート化剤はＥＤＴＭＰすなわちエチレンジアミノ（テトラメチレンホ スホネート）（Ｎａ塩）である。

表　６ 例番号　１１　１２　１３　１４　１５　１６成分　ｗｔ％　ｗｔ％　ｗｔ％　 ｗｔ％　ｗｔ％　ｗｔ％ＬＡＳ　７．０　９．６　８．６　７．０　６．０　６ ．０アルコールエトキル−ト　５．１　３．８　５．７　２．５　６．０　７． ０３ＴＰＰ　３４．０　２６．１　４０．０　３０．０　３０．０ゼオライト　 Ａ　２２．５ ｈｈｉキシレートビルダー　２．０　１５．０硫酸＋）Ｉ功ム　１３．５　３６ ．３　２１．８　１７．４　２２．１　１４．１ケイ酸ナトリウム　１４．０　 ６．７　７．６　６．５　５．０　５．０石鹸　６．５　３．０　．３．０　２ ．０緩衝剤ホウ酸１０．０　１０．０　１０．０　１０．０ＰＢＳＩ　９．Ｏ ＣＭＣ１，０１，０１，０＋、０　１．０　１．０これらの配合物を、洗浄液に ８ｇｐｌの濃度（ヨーロッパにおける前装入型の洗濯機で用いられる代表的濃度 ）で使用したところ、それぞれ約１０．２０，３０，１５，２５．および３５ｐ ｐｍの過酸ａｖｏｘ濃度が得られた。

緩衝剤配合物 代表配合物を、表７に示す、本発明のペルオキシ酸と他の成分とをトライブレン ドすることによって製造した。

表　７ 例番号　１７　１８　１９ 粒状成分　ｗｔ％　ｗｔ％　ｗｔ％ ＰＰＰ＾（４，９５％ａｖｏｘ）　６．０　１０．１　１４．２ＬＡＳ　９．０ 　７．０　５．０ 炭酸ナトリウム　２０．０　２３．０ ＳＴＰＰ　１０．０　１０．０　１０．０重炭酸ナトリウム　２６．０ 塩化ナトリウム　４６．５　４９．２　４４．０Ｂｏｒａｘ　８．５ 有機キレート　１．２　０．８ これらの配合物を：おしめ（または類似の物品）殺菌溶液に５ｇｐｌの量だけ使 用したところ、本発明のペルオキシ酸はそれぞれ約１５．２５．および３５ｐｐ ｍのａｖｏｘを与えた。

希薄消毒剤組成物 粒状消毒剤組成物を、表８に示す成分をトライブレンドすることによって製造し た。

表８ 例番号　２０　２１　２２ 粒状成分　ｗｔ％　ｗｔ％　ｗｔ％ ＰＰＰＡ　（４，９５％ａｖｏｘ）　６．０　１０．１　１４．２リン酸二水素 ナトリウム　１０．０　１０．０　１０．０ホウ酸　５．０　５．０　５．０ 腐食防止剤　１．０　１．０　１．０ 香料　０．５　０．５　０．５ 硫酸ナトリウム　７７．５　７４．０　６９．３これらの配合物を、消毒を必要 とする水性媒質中で１　ｇ９ｔの投入濃度で使用したところ、水性媒質中のａｖ ｏｘ濃度はそれぞれ３．５．および７　ｐｐｍであった。

壊変錠剤組成物−義歯に適した このタイプの代表組成物を、下記の表９に示す成分をトライブレンドすることに よって製造し、次にこれらの組成物を錠剤成形機の型で圧縮することによって、 重さ約４ｇの錠剤を作った。ポリエチレングリコール結合剤（平均分子量６００ ０）をＰＥＧ６０００で示す。壊変剤（ｄｉｓｉｎｔｅｇｒａｎｔ）は商標ＰＯ ＬＹＰＬＡＳＤＯＮＥＸＬで市販されている橋かけ結合ポリビニルピロリドンで あり、滑剤はラウリル硫酸ナトリウムである。

表　９ 例番号　２３　２４　２５ 粒状成分　ｗｔ９６ｗｔ％　ｗｔ％ ＰＰＰＡ　（４，９５％ａｖｏｘ）　８．６　１０．８　１２．８コハク酸　２ ５．２　１５．０　１５．０重炭酸ナトリウム　２５．５　４０．０炭酸ナトリ ウム　ｌ００Ｏ ＰＥ０６０００（結合剤＞　６．０　６．０　６．０ＰＶＰ壊変剤　１．０　１ ．０　１．０滑剤　０．２　０．２　０．２ 硫酸ナトリウム　４９．０　旧、５　２５．０組成物２３．２４．　または２５ の錠剤一つを水に投入したところ、それぞれ１７．２＋、５．　または２５．５ ＋ｎｇのａｖｏｘが生じた。

補正書の写しく翻訳文）提出書（特許法第１８４条の８）平成５年６月２２日

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 〔請求項１〕一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼ を満たし、この式において、Ｘが水素または随意の適合非解放置換基を示し、Ｙ が式（ＣＨ２）ｚＨを有する基を示し、ｘ，ｙ，およびｚが０，１，または２の いずれかであって、かつｘ＋ｙ＋ｚ＝１または２であり、またＰｈが適合非解放 置換基で随意に置換されるフェニル置換基を示す、ことを特徴とする有機ペルオ キシ酸。
2. 〔請求項２〕Ｘ＝Ｈ、ｘ＝０、ｙ＝１、およびｚ＝０であることを特徴とする請 求項１のペルオキシ酸。
3. 〔請求項３〕式（２） ▲数式、化学式、表等があります▼ で表され、この式において、Ｘが水素または随意の適合非解放置換基を示し、Ｙ が式（ＣＨ２）ｚＨを有する基を示し、ｘ，ｙ，およびｚが０，１，または２の いずれかであって、かつｘ＋ｙ＋ｚ＝１または２であり、またＰｈが適合非解放 置換基で随意に置換されるフェニル置換基を示す、有機ペルオキシ酸を、 有機スルホン酸および／または鉱酸から選択される強酸媒質中で、反応温度均− ５〜５０℃において、少なくともある程度のペルカルボン酸生成物が固体として 生成されるまで、過剰の過酸化水素水と反応させ、そのあと前記固体生成物を反 応混合物から採取する、ことを特徴とする式（１）の有機ペルオキシ酸を製造す る方法。
4. 〔請求項４〕前記有機スルホン酸反応媒質がメタンスルホン酸であることを特徴 とする請求項３の方法。
5. 〔請求項５〕硫酸が過酸化水素反応物との予備混合物の形で使用され、したがっ て前記予備混合物がペルオキソモノ硫酸を含む、ことを特徴とする請求項３の方 法。
6. 〔請求項６〕対応するカルボン酸を硫酸反応媒質中で過酸化水素水と反応させる ペルオキシ酸の製造方法であって、工程（１）においては、過酸化水素水を濃硫 酸と混合することによって所定の酸性度を有する水性反応媒質が生成され、前記 酸性度が６０〜９０％の範囲で選択さばるペルオキシ酸生成物を含む混合物が危 険になる酸性度よりも低くなるようにされ、工程（２）において、前記カルボン 酸が、反応混合物の酸性度よりも高い酸性度を有する濃硫酸に溶解され、工程（ ３）においては、工程（２）の生成物が、約４０℃よりも低い温度で、撹拌しな がら少しずつ、工程（１）で生成される反応混合物に加えられ、また反応媒質の 酸性度が水性希釈剤の導入によって事実上一定に保たれる、ことを特徴とする方 法。
7. 〔請求項７〕前記カルボン酸が式（２）に合うものであることを特徴とする請求 項６の方法。
8. 〔請求項８〕前記混合物の酸性度が７０〜７５％に保たれることを特徴とする請 求項７の方法。
9. 〔請求項９〕工程（３）において、前記混合物の温度が約２０〜２５℃に保たれ ることを特徴とする請求項７または８の方法。
10. 〔請求項１０〕一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼ を満たし、この式において、Ｘが水素または随意の適合非解放置換基を示し、Ｙ が式（ＣＨ２）ｚＨを有する基を示し、ｘ，ｙ，およびｚが０，１，または２の いずれかであって、かつｘ＋ｙ＋ｚ＝１または２であり、またＰｈが適合非解放 置換基で随意に置換されるフェニル置換基を示す、有機ペルオキシ酸１〜８０ｗ ｔ％、ならびに 希釈剤９９〜２０ｗｔ％、 を含むことを特徴とする漂白組成物。
11. 〔請求項１１〕一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼ を満たし、この式において、Ｘが水素または随意の適合非解放置換基を示し、Ｙ が式（ＣＨ２）ｚＨを有する基を示し、ｘ，ｙ，およびｚが０，１，または２の いずれかであって、かつｘ＋ｙ＋ｚ＝１または２であり、またＰｈが適合非解放 置換基で随意に置換されるフェニル置換基を示す、有機ペルオキシ酸０．５〜５ ０ｗｔ％、 界面活性剤１〜９０％、 洗剤ビルダー０〜９０％、 希釈剤０〜９０％、ならびに 微量成分０〜２０％ を含むことを特徴とする洗浄組成物。
12. 〔請求項１２〕請求項１または２のペルオキシ酸、または請求項６の組成物の、 漂白および／または消毒のための使用。
13. 〔請求項１３〕請求項１または２のペルオキシ酸、または請求項１０の組成物の 、物品洗浄のための使用。
14. 〔請求項１４〕本明細書で実質的に述べた新しいペルオキシ酸、または漂白剤も しくは消毒剤もしくは洗浄組成物成分としてのペルオキシ酸の新しい選択。