JPH06504310A - からまり合いの防止された高分子物質 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、からまり合いの防止された構造を有する高分子物質に関し、より詳細 には、主鎖と主鎖に沿って分布している複数の側鎖を有する高分子物質であって 、側鎖が、側鎖のからまり合いを防止するのに十分な程低い分子量を有し、かつ 主鎖のからまり合いを防止するのに十分なほどしばしば十分に主鎖に沿って間隔 をおかれている高分子物質に関する。

発明の背景 高分子物質の役割は、広範囲の物品の製造及び加工の分野に広がっている。プラ スチック、合成繊維、エラストマー、及び無数のその他の製品がポリマーから誘 導される。一般の高分子物質の構造には、線状、分枝鎖及び架橋又は網目構造が 含まれる。非常に多くの努力と注意が重合プロセス、即ち、ポリマーの製造に注 がれてきた。ポリマーが一旦製造されると、そのポリマーから有用な製品を製造 することに多くの努力が払われてきた。

そのようなポリマーの加工技術には、一般に、ポリマーの溶融プロセスが含まれ る。そのような溶融処理技術には、成形、押出し、配合、紡糸及びその他の方法 が含まれる。

ポリマーの特異な流動的及び機械的特性のために、ポリマーから有用な物品を製 造する際には、なかなか解決できない問題が残っている。一方において、高い分 子量は、ポリマーから最終的に形成される物品の機械的特性を考慮すると一般に 望ましいが、しかしながら、他方においては、高い分子量は溶融物からの加工と 製造をより難しくする傾向がある。溶融状態においては、しばしば非常に大きな 粘度になることがあるが、もし十分な力がかけられたならば、ポリマー鎖は他の 鎖を越えて自由に動くことができる。はとんどのポリマー製品の製造はこの原理 を利用しており、これがプラスチックという名前が導かれる可塑性（ｐｌａｓｔ ｉｃｉｔｙ）　（プラスチシティ−）の主要な例である。

ポリマーの流動特性を決定する単一の最も重要な構造的変数は分子量であり、は とんどのポリマーに関して、分子量が増加するにつれて粘度は増加する。分子の 構造と粘弾性との考察に基づく理論が長い分子のからみあいの概念と組み合わさ れて、例えば、ジェー・ディー・フェリー（Ｊ、　Ｄ、　Ｆｅｒｒｙ）のＶｉｓ ｃｏｅｌａｓｔｉｃ　Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆＰｏｌｙｍｅｒｓ、第３版、 ジョン・ワイリー・アンドｅサンズ（Ｊｏｎｈ　Ｗｉｌｅｙ　ａｎｄ　５ｏｎｓ ）、ニューヨーク、（１９８０年）中において、粘稠な流れの分子量依存性を予 想するのに成功裡に用いられている。正確な数値的一致は常には達成されていな いが、定性的状況は極めて満足のいくようである。からみあいカップリングの概 念的概要において、最も重要なパラメーターはカップリング位置間の平均分子量 であり、これはからみあい分子量（ｅｎｔａｎｇｌｅｍｅｎｔｍｏｌｅｃｕｌａ ｒ　ｗｅｉｇｈｔ）　Ｍ　とも呼ばれる。このからみあい間隔は、明確な物理的 定義を有していないかもしれないが、そこから様々な粘弾性的特性が推測できる 数値としてみなされるトポロジー的制限間の間隔として考えることができる。Ｍ の値を推測する様々な方法が、例えば、フェリーの文献の３７２〜３７７頁に記 載されているが、遅延スペクトルと損失コンプライアンスの積分が含まれる。

一般的に述べると、剪断粘度の対数（ｌｏｇη０）は、約２Ｍの値に相当する分 子量まで、ポリマーの重量平均分子量の対数（ｌｏｇ　Ｍ　）とともに直線的に 増加する。

ように劇的に増加する。本願発明者が気付いたかぎりでは、ポリマーの２Ｍを実 質的に越えてｌｏｇη０とｌｏｇＭとの間の直線的関係を維持することはこれま でのところ達成されていない。

フック（Ｗａａｃｋ）に付与された米国特許第３．２３５．６２６号から、グラ フトコポリマーを生成するのにビニル末端マクロモノマーを用いることは知られ ている。前記特許において、マクロモノマーは、ビニル金属化合物をオレフィン モノマーと反応させてビニル末端マクロモノマーを得ることによってマクロモノ マーを製造している。プロトン化及び触媒除去の後に、重合触媒とともにプレポ リマーを不活性溶媒中に溶解し、続いて、反応性末端基を有する異なるポリマー か又は遊離基条件下で異なるビニルモノマーと実質的に反応させる。この技術は 、２つの主な制限を有する。（１）ビニルリチウムの使用により各ポリマー鎖が １つのビニル末端基を有することを確実にするが、ビニルリチウムは、最も遅い 陰イオン重合開始剤の１つであり、ビニルリチウム開始の総速度に対するスチリ ルアニオンの成長反応の総速度の比の結果、Ｍ　／Ｍ　の比が２より大きい非常 に広い分子量分布をもＷ　ｎ たらし、それらの結果としてこれらの高分子物質から製造されるグラフトコポリ マーは均一な側鎖分子量を与えることができないという結果を有する、そして（ ２）置換されたビニル化合物は一般的に高変換率で重合してその変換は、側鎖の 長さが低減するにつれて低くなる。

５０％の変換率は、はとんどの置換されたビニルにとって比較的高いけれども、 はとんどの用途に関して５０％の未反応の高分子物質を含む生成したグラフトコ ポリマーは容認できないことを意味する。

代わりの経路、リビングポリマーの制御された停止が米国特許第３．９８９．７ ６８号及びミルコビッヒ（Ｍｉ　１ｋｏｖｉｃｈ）らのＪ、Ａｐｐｌ、　Ｐｏｌ ｙｍ、　Ｓｃｉ、　２７巻、４７７３頁（１９８２年）により知られている。こ れらの文献には、活性な開始剤である幾つかのモノマーをアニオン重合し、単分 散のりピングポリマー鎖を生成することが記載されている。その後、これらのリ ビング鎖は、広範囲の停止剤と反応して、実質的に末端機能化されたマクロモノ マーを導入する。

この経路は、得られるマクロマーの多分散性を明らかに改良し、より広い範囲の 末端官能基を与えるが、各々又は全ての鎖が１つの官能基を有することが保証さ れないので、それでもなお末端官能基の「純度」又は「清浄度」に不確定性を与 える。そのような末端機能化マクロモノマーの製造における各工程は、別々に約 ９５％の収率であるが、その工程を一緒にすると、せいぜい８０乃至９０％しか 末端機能化されないポリマーを生成する。

ミルコビッヒタイプのマクロマーを用いて製造されたグラフトコポリマーの最も 有益な特性は、それによって製造されたグラフトコポリマーの分析からくるもの である。Ｈｕａｎｇ　らによる、Ｊ、　Ｐｏ１ｙ、　Ｓｃｉ、　：　Ｐａｒｔ　 Ａ：　Ｐｏ１ｙ。

ｍ１ｌｋｏｖｉｃｈ　’　７６８に記載されたビニル末端化マクロマーを用いて のエチレンとプロピレンのグラフトコポリマーの製造が記載されている。ビニル 末端化ポリスチレンマクロマーの中分子量物質での最も良好な変換であり、エチ レン−プロピレンのコポリマーの１０乃至３０重量％の範囲において、有用な供 給原料組成は４０％であった。

この従来技術を検討すると、初期段階で導入された保証された官能性に、より活 性な重合性の基を結合させる、マクロマー製造する手段を工夫することが非常に 望ましい。

スチレンとイソブチレンのコポリマーの製造及び使用は、本技術分野において公 知である。従って、プラスチックブレンドにおいて使用される、強靭でガラス状 でポリスチレン高含量のコポリマーから、耐衝撃性改良剤等として用いられるゴ ム状の低スチレンイソブチレンコポリマーまでの範囲のコポリマーはこの技術に おいてよく知られてきている。過去において、スチレンとイソブチレンは陽イオ ン重合条件下で比較的容易に共重合されて全組成範囲をカバーするコポリマーを 生成した。又、ブロック状またはランダム状の均質のコポリマーは、パヮース（ Ｐｏｗｅｒｓ）の米国特許第３．９４８．８６８号に示されているように、共重 合条件を変えることによって製造し得ることが知られている。このように、この 特許は、イソブチレン及びスチレンのような、少なくとも２つの陽イオン重合性 モノマーを含むランダムな均質のコポリマーの製造について記載している。この 開示には、イソブチレン、スチレン、α−メチルスチレン及びその他のそのよう な化合物を含む種々のオレフィン性の化合物の長い表が含まれている。さらに、 これらの化合物は、ポリイソブチレン序列の表面特性を利用するその他の物質と 組み合わせて接着剤として、塗料として、アスファルトブレンドとして、そして 種々ののプラスチックブレンドにおける使用を含む、種々の用途に用いられてき た。米国特許第３．９４８．８６８号で論じられているように、イソプレンを含 むターポリマーを製造することもよく知られているが、その製造により、高分子 量のポリマーを製造することを困難にし、全体のポリマー分子量を低減させ、全 体の製造順序を複雑にする。

種々の機能化されたポリマーを製造する試みも行われてきた。例えば、ハンキー （Ｈａｎｋｅｙ）らによる、米国特許第３．１４５．１８７号には、塩化ビニル ポリマー、界面活性剤及び塩素化オレフィンポリマーを含むポリマーブレンドが 開示され、後者は、多くの他の化合物のなかで、環アルキルスチレンと同様にイ ソブチレン及びスチレンを含み得る種々の物質のコポリマーを含み、そのオレフ ィンポリマーはその後に公知の方法で塩素化されると記載されている。

その特許には、イソブチレンのハロメチルスチレンとの共重合が開示されている 、パワースらによる米国特許第４．０７４．０３４号に示されているような、イ ソブチレン及びスチレンのコポリマーを得るための他の経路が開示されている。

この技術では、出発物質としてビニルベンジルクロリド及びそれに類似の物質を 用いることを要し、特定の条件下でモノマーが溶解できる溶媒又は混合された溶 媒系を用いる特定の連続溶液法を用いる。高価なビニルベンジルクロリド出発物 質を用いる必要を別にしても、これらの方法には、陽イオン重合条件下でベンジ ルクロリドの反応性のために重合及びポリマー回収中に過剰の鎖の分枝化及びゲ ル生成をしないような方法で組み込まれ得る芳香族クロロメチル官能基の量に関 しての限界がある（芳香族モノマーはパラ及びメタ異性体の混合物であると記載 されている、ｌ５ｏｂｕｔｙｌｅｎｅ　ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓｏｆ　ｖｉｎｙｌ ｂｅｎｚｙｌ　ｃｈｌｏｒｉｄｅ　ａｎｄ　ｌ５ｏｐｒｏｐｅｎｙｌｂｅｎｚｙ ｌｃｈｌｏｒｉｄｅ　、　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｏｌｙｍ ｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ、　Ｖ巻、１６号、４５２−４５９頁（１９６９年）参照 ）。

５ａｄｙｋｈｏｖらによる、Ｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈｙｌａｔｉｏｎ　ｏｆ　ａｎ Ｉｓｏｂｕｔｙｌｅｎｅｓｔｙｒｅｎｅ　Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ　ａｎｄ　Ｓｏｍ ｅ　ｏｆ　ＩｔｓＣｈｅｍｉｃａｌ　Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ　５Ａｃｅｒｂ、　Ｎ ｅｆｔ、Ｋｈｏｚ、　（１９７９年）（、６）　、’３７−３９頁と題する論文 で論じられているように、イソブチレン／スチレンコポリマーのハロメチル化に もいくらか関心がもたれてきた。

ＨａｒｒｉｓらによるＢｌｏｃｋ　ａｎｄ　Ｇｒａｆｔ　Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ 　ｏｆＰｉｖａｌｏｌａｃｔｏｎｅ−−−１Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ　（ １９８６年）、１９巻、２９０３−２９０８頁において、著者は、イソブチレン とスチレン、好ましくは環メチル化スチレンとの共重合が論じている。この文献 には、自動酸化性の脂肪族不飽和のない熱可塑性エラストマーのピバロラクトン コポリマー系を生成する目的で、約６５／３５の量でのｍ−及びｐ−メチルスチ レンの混合物を含むビニルトルエンを用いるモしてｐ−メチルスチレンを用いる 共重合が特に開示されている。その文献には、ビニルトルエンの使用とｐ−メチ ルスチレンとの間の違いを認識しておらず、とにかく、表４及び５に記載されて いるように、分別されていないコポリマーに関して、ｐ−メチルスチレンを用い るときにさえ、１６．０００のＭそして１７．４５のＭ　７Ｍ　を含む、不拘ｎ 　Ｗ　ｎ 質の組成分布及び非常に広い分子量分布を含む特性を有するコポリマーを生成す る条件及び、モノマー供給原料からかなり逸脱し、分子量に関して非常に変化す る、ポリマーにおける４−メチルスチレン含量を用いている。

最終的には、イソブチレンとｐ−メチルスチレンとのコポリマーをその製造方法 を論じることなく記載している文献もある。これらの文献には、５ａｄｙｋｈｏ ｖらにょる５ｔｕｄｉｅｓ　ｏｆ　Ｏｘｉｄａｔｉｗｅ　Ｔｈｅｒｍａｌ　Ｄｅ ｇｒａｄａｔｉｏｎ　ｏｆＣｏｐｏｌｙｍｅｒｓ　ｏｆ　ｌ５ｏｂｕｔｙｌｅｎ ｅ　ｗｉｔｈ　Ｄ−ａｎｄ　ｐ−Ｍｅｔｈｙｌｓｔｒｅｎｅｓ　ｉｎ　ａ　５ｏ ｌｕｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｍｅｎｅｒａｌ　０ｉｌｓＳＬｌｃｈ。

Ｚａｐ、　Ａｓｅｒｂ、　ｌＪｎ、　ｔ、　Ｓｅｒ、　Ｋｈｕｍ、、１９７５（ ３０４）、８７−９２頁及びその他のそのような文献が含まれる。さらに、Ｔｏ ｍａｎらによるｌ５ｏｂｕｔｙｌｅｎｅ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ　ａｎｄ　Ｃｏｐｏ ｌｙｍｅｒｓｗｉｔｈ　Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ　５ｔｒｕｃｔｕｒｅ　、　Ａｐ ｐ、７８／７．３３９　（１９７８年１１月１０日）には、インブチレンと芳香 族ビニルモノマーの共重合について記載されている。その研究は、イソブチレン とアルキルルスチレンの、有用な分子量コポリマーについて、特に架橋され得る 及び種々の用途に用いられるこのタイプの機能化されたコポリマーについて続け られてきた。

飽和炭化水素主鎖を有するポリマーは環境に対してそして老化に対しての良好な 抵抗を有して、そのことが種々の用途において非常に望ましくしていることがよ く知られている。さらに、多量のポリイソブチレンを含有するゴム状コポリマー は低透過性で独特の減衰特性及び、多くの用途において非常に望ましくしている 低表面エネルギーを有することがよく知られている。しかし、これらの飽和炭化 水素ポリマーの「不活性」、低反応性及びほとんどの他の物質との非相溶性そし て、それらに接着することのあるいは、はとんどの他の物質と組み合わせて用い ることの困難性により、多（の分野でその使用が制限されていた。

１９８８年５月２７日に出願の米国特許出願番号１９９．６６５号の一部継続出 願出願である１９８９年１０月３日に出願の米国出願番号４１６．５０３号の一 部継続出願であるの１９８９年１１月２２日に出願の米国特許出願番号４４１． ５７５号及び、１９８８年５月２７日に出願された米国特許出願番号１９９．６ ６５号の一部継続出願である１９８８年１０月３日に出願の米国特許出願番号４ １６．７１３号の記載を本明細書に組み込むが、飽和炭化水素主鎖の側基として 制御された量の所望の特定の官能基の組み込みがこれらのポリマーを他の表面に 接着させ及び／又はグラフト又は架橋反応することにより他の官能的ポリマーと 共反応させることによって又は相溶化することによって有用性を非常に広げるこ とが理論づけられている。さらに、正しいタイプ及び量の側基の官能基の組み込 みによりこれらの飽和炭化水素ポリマーを他の物質で「塗布」又は被覆すること させたり、他の物質に塗料として用いることをさせたり及び／又は他の物質と積 層するか又は他の物質中に分散して特性の所望の組み合わせを有する複合物質を 生成することを可能にすることが理論づけられている。

すでに指摘されているように、ベンジルハロゲン官能基が、請求核置換反応を経 由して多くの他の官能基に変換され得る非常に活性な電子性を構成するという事 実が長い間認識されており、これらの反応の例を示した化学文献がたくさん存在 する。下記のものを含む多くの官能基を高収率での「清浄」な変換が報告されて いる：アルデヒド、カルボキシ、アミド、エーテル、エステル、チオエステル、 チオエーテル、アルコキシ、シアノメチル、ヒドロキシメチル、チオメチル、ア ミノメチル、陽イオンイオノマー（第四アンモニウム又はホスホニウム、Ｓ−イ ソチオウロニウム又はスルホニウム塩）、陰イオンイオノマー（スルホネート及 びカルボキシレート塩）等。その他に文献には、トリエタノールアミン、エチレ ンポリアミン、マロネート等のような多価求核分子での核置換による他の官能基 のクラスターによりベンジルハロゲンが置換される多くの例が記載されている。

この先の研究のほとんどすべては、芳香族ハロメチル（又はベンジル）官能基を 含む単純な小さい（すなわち、非重合）分子を用いている。しかし、かなりの量 の技術は又、クロロメチルスチレン及び、芳香族クロロメチル基を含むポリスチ レンに関与する核性置換をし、他の官能基を導入することにある。この研究の多 くは、［スチラゲル（ｓｔｙ’ｒａｇｅｌｓ）Ｊ又は、種々の量のベンジル塩素 を有する少し架橋されたポリスチレンとの反応を包含し、ベンジル塩素を含む小 分子について先に報告されている多くの同じ核置換反応は「スチラゲル」におい て行われているが、反応条件を少し変える必要があり、そして特に所望の置換反 応を促進するために相移動触媒をしばしば用いることが必要であった。反応体の １つ（芳香族クロロメチル部分）が他の反応体と別の重合性相にある場合に反応 体間に要求される密接な接触をすることが非常に難しいのでポリスチレン中のベ ンジル塩素に関与する反応は、単純な小分子中におけるよりも達成するのがより 困難であった。収率も一般に低く、ポリスチレンにおいてベンジル塩素を伴う反 応では副反応もより多くなる。しかし、多くの研究は「スチラゲル」を用いてい るので、ポリマー溶解性を保持するために「清浄」な置換反応において高変換を することが一般的に必要ではなかった。クロロメチルスチレン及び、ベンジル塩 素を含む「スチラゲル」に関与するこの研究の最近の優れた再検討が文献に記載 されている１ａｒｃｅｌ　ＣａｍｐｓらによるＣｈｌｏｒｏｍｅｔｈｙｌｓｔｙ ｒｅｎｅ：　５ｙｎｔｈｅｓｉｓ、　Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ。

Ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ、　Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ、　Ｒｅｖ、Ｍａ ｃｒｏｍｏｌ、　Ｃｈｅｍ。

ＰｈｙｓｉｃｓＳＣ２２（３）、３４３−４０７頁（１９８２−８３年）、Ｍａ ｔｔｈｅｗｓ及びＣａｎｅｃｈｅｒ編、Ｐｌｅｎｕｍ　Ｐｒｅｓｓ発行にューヨ ーク、１９８４年）のＪＭＪ　ＦｒｅｃｈｅｔによるＣｈｅｍｉｃａｌ　Ｍｏｄ ｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ　ｖｉａ　Ｐｈａｓｅ　Ｔｒａｎｓ ｆｅｒ　Ｃａｔａｌｙｓｔｓ　（ＣｒｏｗｎＥｔｈｅｒｓ　ａｎｄ　Ｐｈａｓｅ 　Ｔｒａｎｓｆｅｒ　Ｃａｔａｌｙｓｔｓ　ｉｎ　ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃ ｅ）及び、Ｊｅａｎ−Ｐｉｅｒｒｅ　ＭｏｎｔｈｅａｒｄらにょるＣｈｅｍｆｃ ａｌ　Ｔｒａｎｓｆｏｒｔｎａｔｉｏｎｓ　ｏｆ　Ｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈｙ２ａ ｔｅｄＰｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ　（ＪＭＳ−Ｒｅｖ、Ｍａｃｒｏｍｏｌ、Ｃｈｅ ｍ、Ｐｈｙｓ、Ｃ−２８（３及び４）　５０３−５９２頁（１９８８年）参照］ 。

先きの研究者らは核置換反応をイソブチレン／ｐ　−ブロモメチルスチレン／ｐ −メチルスチレンターポリマーに適用し、多機能の、実質的に飽和な、側基が官 能化された可溶性のコポリマーを生成してはいない。

発明の概要 本発明者らは、高分子のからみ合いを防ぐポリマー構造を見出だした。その構造 は、側鎖のからみ合いを防ぐのに十分に低い分子量を有する側鎖の使用を包含し 、その構造においては又、側鎖が高い十分な分子量を有し、主鎖のからみ合いを 防ぐのに主鎖に沿ってしばしば十分に間隔をあけている。従って、本発明は、接 着剤、シーラント、インク及び塗料の用途に利点を有する超低粘度の高分子系を 提供し、主鎖ポリマーの加工温度より高い温度での低粘度のために２．３、名が 付けられている。

−面においては、本発明は、からみ合いを防止する、主鎖及び主鎖に沿って分布 する複数の側鎖を含む構造を有する高分子を有するポリマーを広範に提供する。

隣接する側鎖間の主鎖のセグメントの重量平均分子量（Ｍ　Ｂは側鎖のからみ合 い重量平均分子量である）重量ｅ 平均分子量を有する。

本発明の構造の好ましい態様では、主鎖の重量平均分はとんどのポリマーては、 主鎖の分子量は通常、約２５、０００以上であり、好ましくは約５０．０００以 上であり、より好ましくは約１．００，０００以上である。その他に、主鎖は、 約６より小さい、より好ましくは約４より小さい、さらに好ましくは約２，５よ り小さい、最も好ましくは約２よるように狭い分子量分布を有するのが望ましい 。構造のＢ り大きい。側鎖は、Ｍ、／Ｍ、が約６より小さい、好ましくは約２より小さい、 さらに好ましくは約１．５より小さい、最も好ましくは約１．１より小さい、特 に１．０乃至約１，０５であるような狭い分子量分布を有するのが好ましい。先 のパラメーターに加えて、各主鎖に結合している側鎖の平均数は好ましくは約２ 乃至約２００であり、より好ましくは約３乃至約１００であり、最も好ましくは 約４乃至約８０である。

一つの態様では、主鎖は、約４乃至約７の炭素原子を有するイソオレフィンとｐ −アルキルスチレンのコポリマーを含み、主鎖ポリマーは実質的に均質な組成分 布を有する。側鎖は主鎖に沿って分布し、主鎖ｐ−アルキルスチレンのｐ−アル キル基に結合している。側鎖は、例えば、ポリスチレン、ポリイソプレン、ポリ プロピレン、ポリ　（フェニレンオキシド）等のような陰イオン重合性モノマー から選ばれたマクロモノマーを含む。好ましい態様では、イソオレフィンは、イ ソブチレンであり、ｐ−アルキルスチレンはｐ−メチルスチレンである。

好ましい態様では、１０００より大きい分子量を有する大きい分子のマクロモノ マーであり、組み込む末端求核性基は、末端求核分子と、ｐ−メチルスチリル部 分に結合したベンジルハライド脱離基との間の核置換反応を受ける。この反応の 生成物は、イソブチレン／ｐ−メチルスチレン／ｐ−ブロモメチルスチレン／「 基本」ターポリマーを含む主鎖と、幾つかのｐ−メチルスチリル基から伸びた高 度に選ばれた数のグラフトされた大分子側鎖を有する高分子物質である。

末端求核分子を組み込む１０００より大きい分子量を有する大分子マクロモノマ ーは、厳格に制御された分子量を有する、１．０５に近いＭ　、／　Ｍ　ｎであ り、選択された核官能基で９９．９％が停止された、好ましくは単分散性である 。

そのようなモノマーは、連鎖移動反応が起こらないように線状重合が行われる陰 イオン重合の機構のように注意深く行われた重合の生成物である。連鎖の中心は 安定な、「リビング」分子であり請求核官能基を有する適する化合物による停止 反応がポリマー鎖の最後のセグメントに核分子を組み込む。その代替方法では、 有機リチウム化合物により開始されたある陰イオン的に行われた重合において、 機能化は、保護された官能基を有する有機リチウム化合物を用いることによって 初期の鎖セグメントに組み込まれ得る。炭化水素溶媒中で無水条件下で重合され た機能化されたマクロモノマーは一般的に必要な分子量構造及び均質な租成を示 す。

他の態様では、からみ合いを防ぐ構造は、α−オレフィンと、モノオレフィンを 末端基とするマクロモノマーの共重合反応生成物として与えられる。この態様に おいて、α−オレフィンは、好ましくはエチレン、プロピレン又はそれらの組み 合わせであり、モノオレフィンを末端基とするマクロモノマーは好ましくは、例 えばスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン等のような高純度のノ ルボルネン末端基陰イオン重合モノマーである。好ましいノルボルネン末端基マ クロモノマーは、非常に高純度、例えば９８％以上、より好ましくは９９％、よ り好ましくは約９９．５％そして最も好ましくは約９９゜９％の純度のノルボル ネンを末端基とする。さらに、側鎖の分子量は、例えば２．０より小さい、好ま しくは１．５より小さい、より好ましくは約１．１より小さいそして特に１．０ 乃至約１．０５の範囲のＭ、／Ｍｎの比のような、非常に狭い分子量分布を宵す るマクロモノマーの好ましい使用により非常に厳格に制御され得る。

好ましい態様では、ノルボルネンを末端基とするポリスチレン又はポリ（ｐ−メ チルスチレン）マクロモノマーはエチレン及びプロピレンモノマーとともにチー グラータイプの配位−錯体開始剤を用いる連続性ヘキサン溶液重合において重合 される。ノルボルネン−ポリスチレン供給流れはシクロヘキサン溶液であり、ノ ルボルネンポリ（ｐ−メチルスチレン）はヘキサン又はヘプタン溶液である。そ のような好ましい方法において、はとんどのチーグラータイプの方法におけるノ ルボルネンの高反応性が示す９０％マクロモノマー変換がある。得られたポリマ ーは未反応のマクロモノマーをほとんど含まず、従って、広範に変化する濃度で 組み込まれ得る。又、チーグラータイプの開始剤の触媒活性、約３０℃乃至約６ ０℃での一定の収率および従来のエチレン／プロピレン共重合条件での生成物収 率の損失がない。

このイソオレフィン／ｐ−アルキルスチレンコポリマー主鎖の態様に関して、本 発明は、からみ合いを防止する構造を有するポリマーを合成する方法を提供する 。その方法は、（ａ）約４乃至約７の炭素原子を有するイソオレフィンと実質的 に均質の組成分布を有するｐ−アルキルスチレンのコポリマー主鎖を製造する工 程、（ｂ）前記コポリマー中のｐ−アルキルスチレンをハロゲン化する工程、（ Ｃ）前記のハロゲン化したコポリマーに単求核分子を末端基とするマクロモノマ ーを接触させることにより、ｐ−アルキル基に結合した側鎖を導入し、前記のハ ロゲン化ｐ−アルキルスチレン基において側鎖としてのマクロモノマーを核的に 置換する工程を含み、結合した側鎖間のコポリマー主鎖のセグメントの平均分子 量が、至約２ＭＢ（ＭＢは、単求核分子を末端基とするマクロｅ　ｅ モノマーのからみ合い分子量である）を有する。

ポリマーと比較した従来技術の線状及び分枝ポリマーについての粘度対分子量の 一般的な定性ｌｏｇ−１ｏｇプロットである。

図２は、側鎖グラフトのない主鎖ポリマー（比較例４を参照）と比較した本発明 の幾つかのグラフトされたポリマーについての複合粘度対１７０℃でのフリクエ ンシー　（ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）のｌｏｇ−１ｏｇプロットである（実施例８乃 至１１を参照）。

発明の詳細な記載 ■、からみ合いが防止された高分子物質そのグラフトコポリマーは主鎖と主鎖に 沿って分布した複数の側鎖を有する、からみ合いを防止する構造を有する高分子 を有する。隣接する側鎖間の主鎖のセグメンり大きい（ＭＢは側鎖のからみ合い 重量平均分子量である）重量平均分子量を有する。表１は、幾つかの通常のポリ マーについての計算されたＭ値を示す。

第１表 ポリマー　温度　推定のＭｅ （℃） メチルメタクリレート　１７０　４，７００スチレン−ブタジェン　２５　３， ０００ブチルゴム　２５　８，５００ エチレン−プロピレン　２５　１，６６０エチレン　１９０　１２５０ イソブチレン　２５　７，６００−８．９００スチレン　１４０−１６０　１７ ．３００−１８，１００α−メチルスチレン　１８６　１３．５００酢酸ビニル 　６０　９．１００ イソブチレン− ｐ−メチルスチレン　２５　９．６００−１１，４００アクリル酸　１７０　４ ．０００ 好ましい態゛様では、主鎖の重量平均分子量ＭＡは約ついて、主鎖分子量は通常 的２５．０００以上、好ましくは約５０、０００以上、より好ましくは約１００ ．０００以上である。それに加え、主鎖は、重量平均分子量Ｍ、の数平均分子量 （Ｍ　Ａ）に対する比に反映される狭い分子量分布を有するのが望ましい。すな わち、約６より小さい、より好ましくは約４より小さい、さらにより好ましくは 約２．５よ有する。構造の１つの好ましい態様では、Ｍｅは好ましくは約１．０ ００より大きい。

Ｂ 側鎖は好ましくは、比ＭＷ／Ｍｎが約６より小さい、より好ましくは約２より小 さい、さらに好ましくは約１．５より小さい、最も好ましくは約１．１より小さ い、そして特に１．０乃至約１．０５の範囲であるような狭い分子量分布を有す る。前述のパラメーターに加え、各主鎖に結合した側鎖の平均数は、好ましくは 約２乃至約２００であり、より好ましくは約３乃至約１００であり、最も好まし くは約４乃至約８０である。

他の好ましい態様では、主鎖の重量平均分子量ＭＷは、約２５．０００より少な く、好ましくは約３００乃至約１０．０００でＢ　Ｂ　Ｂ あり、側鎖の分子量ＭＷは、約０．０２Ｍ　ｅ乃至約Ｍｅであり、ＭＢは側鎖の からみ合い分子量である。隣接の側鎖間の主鎖のセグメントの重量平均分子量（ ＭＭＣ３）は、先に記載したように約０．０２Ｍ　Ａ乃至約２ＭＡ７−ある。そ ６　ｅ のような好ましい低分子量のからみ合いが防止された「ブラッシュポリマーズ（ ｂｌｕｓｈ　ｐｏｌｙｍｅｒｓ）Ｊは、低溶融粘度を有し、本技術分野において 知られている方法による用途において、一般的に架橋されている。１つの例示的 な架橋方法は、放射線活性化硬化である。さらに好ましい態様では、本発明のか らみ合いが防止されたポリマーは放射線硬化の１つの例に適する付加官能基を含 む。

そのような放射線反応性官能基は、主鎖又は側鎖セグメントに沿って分布してい る。

１つの態様では、主鎖は、約４乃至約７の炭素原子を有するイソオレフィンとｐ −アルキルスチレンのコポリマーを含み、主鎖ポリマーは実質的に均質の組成分 布を有する。側鎖は主鎖に沿って分布し、主鎖のｐ−アルキルスチレンのｐ−ア ルキル基に結合している。

好ましい態様では、１０００より大きい分子量及び結合させる末端の核基を有す る大分子マクロモノマーが、末端求核分子とｐ−メチルスチリル部分に結合した ベンジルハライド脱離基との間で核性置換反応を受ける。この反応の生成物は、 イソブチレン／ｐ−メチルスチレン／ｐ−ブロモメチルスチレン「基本」ターポ リマーと、いくつかのｐ−メチルスチリル基から伸びている高度に選ばれた数の グラフトされた大分子側鎖を含む主鎖を有する高分子物質である。

１０００より大きい分子量を有する、末端求核分子を結合させる大分子マクロモ ノマーは、好ましくは単分散性であり、厳格に制御された分子量を有する約１． ０−１．０５に近いＭＷ／Ｍｎであり、９９．９％の末端が、選ばれた核性官能 基で終わっている。そのようなモノマーは、連鎖移動反応が起こらないように線 状重合が行われる陰イオン重合機構のような注意深く行われた重合の生成物であ る。

連鎖の中心は、安定な「リビング」分子であり請求核官能基を含む適する化合物 による終結はポリマー鎖の最後のセグメントに核性分子を結合させる。その代替 法として、有機リチウム化合物を用いて開始されるある陰イオン重合において、 保護された官能基を有する有機リチウム化合物を用いることによって機能化が初 期の鎖セグメントに組み込まれる。炭化水素溶媒中で無水条件下で重合された機 能化されたマクロモノマーは一般的に必要な分子量構造及び均質な組成を示す。

その他の態様では、主鎖は、標準重合技術のいずれかによって重合された、１つ 以上の単純なオレフィンモノマーのポリマーを含み、側鎖は主鎖内側績に分布し たペンダント官能基にグラフトされている。そのようなグラフト技術は、トラン スエステル交換、求核置換、縮合等を含み、よく知られている。好ましい態様で は、側鎖は、主鎖重合工程において、主鎖モノマーと共重合される、末端ビニル 官能基を有するマクロモノマーを含む。そのモノオレフィンを末端基とするマク ロモノマーは、好ましくはノルボルネンを末端基とし、陰イオン重合された高純 度の、例えばスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン等のようなモ ノマーである。その好ましいノルボルネンを末端基とするマクロモノマーは非常 に高純度で用いられ、例えば９８％以上のノルボルネンを末端基として、好まし くは約９９．５％そして最も好ましくは約９９．９％ノルボルネンを末端基とす る。さらに、側鎖の分子量は、例えば、２．０より少ない、好ましくは１．５よ り少ない、より好ましくは約１．１より少ない、特に１．０乃至約１．０５の範 囲のＭＷ／Ｍｎのような非常に狭い分子量分布を有するマクロモノマーの好まし い用途により非常に厳格に制御され得る。

最も好ましい態様では、ノルボルネンを末端基とするポリスチレン又はポリ（ｐ −メチルスチレン）マクロモノマーをエチレンとプロピレンモノマーをチーグラ ー型配位錯体開始剤を用いる連続ヘキサン溶液重合において重合する。ノルボル ネン−ポリスチレン供給原料流れは、シクロヘキサン溶液であり、ノルボルネン −ポリ（メチルスチレン）はヘキサン又はヘプタン溶液である。そのような好ま しい方法では、はとんどのチーグラータイプ法におけるノルボルネンの高反応性 を示す９０％のマクロモノマー変換がある。得られたポリマーはほとんど未反応 のマクロモノマーを含まず、従って、広範囲に変化する濃度で組み込まれ得る。

又、チーグラー型開始剤の触媒活性、約３０℃乃至約６０℃で一定の収率および 従来のエチレン／プロピレン共重合条件での生成物回収の損失はない。

■、からみ合いが防止されたイソオレフィン／ｐ−アルキルスチレン／ｐ−ブロ モアルキルスチレンマクロモノマー Ａ、マクロモノマーがグラフトされた請求核分子添加） この実施態様において、からみ合いが防止された構造を有するグラフトコポリマ ーは、 として又は（１）、（２）及び／又は（３）及び／又は（４）の混合物（式中、 Ｒ及びＲ′は、水素、アルキル、好ましくはＣ３乃至Ｃ，アルキル及び第−又は 第二アルキルハライドから成る群から、好ましくは第−又は第二〇、乃至Ｃ５ア ルキルハライドから個々に選ばれ、Ｘは、塩素及び臭素から成る群から選ばれ、 好ましくは臭素であり、Ｙは好ましくは、ベンジルハロゲンの１つの核置換を経 由してポリマーに結合した新しい、マクロモノマーがグラフトされた側基であり 、Ｚは、例えば放射線してポリマー”に結合された任意の付加官能基（１つの又 は複数の）である）としてのｐ−アルキルスチレンを包含する、イソオレフィン とｐ−アルキルスチレンのコポリマーの、マクロモノマーがグラフトされた記か 置換されたハロゲン化コポリマーとして特徴つけられ得る。

１つの態様では、本発明の、マクロモノマーがグラフトされたコポリマーは、イ ソオレフィン及び、としてのｐ−アルキルスチレン［式中、Ｗは、少なくともＹ を含み、任意にＹと水素、Ｘ及び２の１つ以上（式中、Ｒ，Ｒ−１Ｘ、Ｙ及び２ は上記の通りである）を含み得る］を含むＰ−アルキルスチレンの核的に置換さ れたハロゲン化コポリマーである。マクロモノマーがグラフトされたｐ−アルキ ルスチレン側鎖（式中、ＷはＹである）は、約０．５乃至約５５モル％のｐ−メ チルスチレン、好ましくは約０．５乃至約２０モル％、より好ましくは約０．５ 乃至約１５モル％そして、特に約１乃至約７モル％のＰ−メチルスチレンを含む 。非置換のｐ−アルキルスチレン（式中、）■は水素）は約０．５乃至約９０重 量％、好ましくは約１乃至約２０重量％、特に約２乃至約１０重量％の前駆体コ ポリマーを含む。ラジカルハロゲン化ｐ−アルキルスチレン（式中、ＷはＸであ る）は、約５５モル％以下のｐ−メチルスチレン、好ましくは約２０モル％未満 、より好ましくは約１５モル％未満のｐ−メチルスチレンを含む。好ましい態様 では、例えば、その、Ｙ及び／又は２基による核性置換によりハロゲン化ｐ−ア ルキルスチレンは部分的にのみ変換されており、それでマクロモノマーがグラフ トされたコポリマーも又、好ましくは約５０乃至約２００％のグラフトｐ−アル キルスチレン部分を含む非グラフトハロゲン化ｐ−アルキルスチレンも含む。機 能化ｐ−アルキルスチレン（式中、Ｗは２である）は、０乃至約５５モル％のｐ −メチルスチレン、好ましくは０乃至約２０モル％、より好ましくは０乃至約１ ５モル％のｐ−メチルスチレンを含む。そのコポリマーの残分は、前駆体コポリ マーの通常約１０乃至約９９．５重量％、好ましくは約８０乃至約９９重量％、 より好ましくは約９０乃至約９８重量％の範囲のイソオレフィンを一般に含む。

グラフト化コポリマーは、先に記載したように、主鎖及び、主鎖に沿って分布す る複数の側鎖を含む、からみ合いを防止する構造を有する高分子有する。

好ましい態様における、主鎖の重量平均分子量及び、側鎖の狭い分子量分布につ いては先きに記載した。

他の官能基の存在は任意であり、そして付加的な官能基が結合して℃）た非グラ フトハロゲン化ｐ−アルキルスチレンに単一にグラフト化された基本コポリマー 上に内部分散されるか又は２つ以上のグラフトされた及び／又は機能化コポリマ ーがともにブレンドされ得る。付加的な官能基の存在は、望ましい他の特性が接 着剤系に組み込まれるのを可能にする。例えば、放射線活性官能基の存在により 、放射線硬化性接着剤に増大した処理特性を有するポリマーの架橋を容易にする 。

付加的な官能基のその他の例として、あるシラン官能基が作用してガラスのよう な特定の基面への接着を増大する。

Ｂ、求核的に停止されたマクロモノマーの製造本発明のからみ合いを防止する構 造を得るためには、結合側鎖は好ましくは均一の長さである。従って、マクロモ ノマーが、分散性および鎖長が制御される重合によって製造されることが非常に 望ましい。その他に、マクロモノマーは単一の末端求核官能基を組み込むべきで あり、そして非機能化そして非末端機能化マクロモノマーが本質的にないのが望 ましい。陰イオン重合技術は、そのようなマクロモノマーを製造するのに非常に 合っている。

マクロモノマーは一般的に末端セグメント求核分子を含む重合性核の形態を有す るが、そのような核的に停止されたマクロモノマーのアルカリ又はアルカリ土類 金属塩又はアンモニウム及びアルキル置換アンモニウム塩も又、適している。

陰イオン重合に適するモノマーはよく知られており、本発明は、すべてのそのよ うな重合性化合物の使用を企図している。好ましい陰イオン重合性モノマーには 、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、α−ビニルナフタレン 、３−ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等のような芳香族ビニル；メチルメタ クリル酸、メチルアクリル酸等を含む低アクリレート及びメチルアクリレート： アクリロニトリル；アクリル酸、メタクリル酸等のようなα−オレフィン不飽和 カルボン酸；マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等のよう なα−オレフィン不飽和ジカルボン酸；ビニルピリジン；アクリルアミド、メタ クリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジアルキルアクリルアミド等のようなビニル不飽和アミ ド；アセナフタレン；９−アクリルカルバゾール；有機イソシアネート；単独重 合しない１．１−ジフェニルエチレンのようなモノマーとのコポリマー；上記の ランダム及びブロックコポリマー、イソプレン及びブタジェンのような弾性生成 モノマーが含まれる。他のそのような陰イオン重合性モノマーについて、Ｍａｃ ｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒＲｅｖｉｅｗｓ、　２巻、７４−８３頁、Ｉｎｔｅｒｓ ｃｉｅｎｃｅ　ＰｕｂｌｉｓｈｅｒｓＩｎｃ、　（１９６７年）及びＡｎｉｏｎ ｉｃ　Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ、　ＡＣ３Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ　５ｅｒｉ ｅｓ　１６６．６０頁、Ａｍｅｒｉｃａｎ　ＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ　 （１９８１年）に記載されており、これらを本明細書に参考として組み込む。

陰イオン重合を行う場合に、開始剤のタイプ、反応媒体及び反応条件は、重合さ れるモノマーに強く依存する。

開始剤は、一般的に、例えばｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム等の ようなアルカリ金属から誘導された有機金属化合物を含む。その他の適する開始 剤は、蓋１１ｋｏｖｉｃｈらに付与された米国特許第３．７８６．１１６号に記 載されており、本明細書に参考としてその記載を組み込む。

重合方法は、一般的に極性又は非極性の有機溶媒において行われる。適する溶媒 は、活性水素を含まず、主として、重合が進行するにつれて溶液粘度を低減させ るための希釈剤として作用する。これらの溶媒の例には、ベンゼン、トルエン、 シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、二硫化炭素、二塩化エチレン、トリクロ ロエタン、ｌ５ＯＰＡＲ溶媒、ナフサ等が含まれる。溶媒の選択は、望ましくは 、ハロゲン化前駆体コポリマー上にマクロモノマーをグラフトする前にマクロモ ノマーの単離を必要としないことに伴うグラフト化工程に関して保証すべきであ る。

少量の極性活性剤は、望ましくない副反応の速度を増大又は分子量範囲を広げる ことなく、重合速度又は成長速度を増大するために用いられる。極性活性剤の例 には、エーテル類、主にテトラヒドロフラン及び、アミン類、主にＮ、　Ｎ、　 Ｎ’　、　Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンが含まれる。

重合の温度は、広範囲の温度で行われ、一般的に、約−８０℃乃至約１００℃で あり、反応速度、粘度の考察、反応熱等に依存して行われる。スチレンの重合は 約２５℃乃至約７０℃で、ｎ−ブチルリチウムを用いて、シクロヘキサン、トル エン又はベンゼン中で行われる。しかし、より低いメタクリレートエステルの陰 イオン重合は、例えば好ましくは、約−８０℃乃至約−５０℃の低温度でテトラ ヒドロフランのような極性溶媒中で行われる。

温度、溶媒のタイプ及び開始剤の量を含む方法条件は良く知られている。通常の 例は、Ｍｉｌｋｏｖｉｃｈによる上記の第８乃至９欄に記載されている。

陰イオン重合により製造される「リビングポリマー」は、未反応モノマーがなく なるまで又は停止を起こす反応体を添加するまで重合を続ける。１つのモノマー は、他のものに置換されてコポリマーブロックを生成する。

ポリマー連鎖中央は活性、すなわち、重合しやすいが、連鎖成長中央が非常に活 性な請求核分子であるように、マクロモノマーとして停止されないことが有用で ある。

「リビング」連鎖中央の停止反応は、各々のポリマー鎖を他の核性官能基、例え ばマクロモノマーを単離する目的により適する、カルボキシレート、アルコキシ ド、チオレート、アミド等及びそれらのアルカリ金属塩でキャップする。

所望の程度に反応を終結するのに十分な時間を与えた後に停止剤を一加すること によって停止反応を有効にする。好ましくは、グラフト工程において非グラフト 性不純物の存在を避けるために、停止反応の前に、本質的にすべてのモノマーは マクロモノマー内に反応される。

所望の核官能分子を用いての停止反応の後に、イソブチレン／ｐ−アルキルスチ レン／ｐ−ブロモアルキルスチレン又は他の主鎖ポリマーを用いてのグラフト化 反応は、可能なら同じ溶媒中で、その場で行われる。その代わりの方法として、 官能基でキャップされたマクロモノマーは中間工程において、単離され得る。

末端部位が機能化されたマクロモノマーへの重合に適するその他のモノマーには 、酸化的カップリング反応を受けて、芳香族ポリエーテルを生成する２、６−二 置換フェノールが含まれる。そのような重合は、モノマーの、第一銅塩とアミン から成る触媒錯体を含有する有機溶媒溶液に酸素を通すことによって行われる。

少量の置換基を含むフェノールモノマーでは、重合は緩和な条件下で迅速に起こ る。従って、２．６−シメチルフエノールは室温で重合し、実質的に一官能価の 請求核分子を含むマクロモノマーを生成する。さらに、そのような重合の記載は 、Ｈ，Ｌ、　ＦｌｉｎｋｂｅｉｎｅｒらによるＰｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　 ｂｙ　０ｘｉｄａｔｉｖｅ　Ｃｏｕｐｌｉｎｇ。

５ｃｈｉ　１ｄｋｎｅｃｈｔ及び５ｋｅｉｓｔ編、Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏ ｎＰｒｏｃｅｓｓｅｓ、Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、ニューヨーク 、１５章（１９７７年）に見られ、この文献を本明細書に組み込む。

マクロモノマーは、米国特許第３．８６２．２６５号に記載されているような、 コハク酸無水物又はヒミン酸無水物（ｈｉｍｉｃ　ａｎｈｙｄｒｉｄｅ　）のよ うな官能性無水物でグラフトされたポリエチレン、ポリプロピレン等のようなポ リオレフィンであり、前記特許明細書を参考として本明細書に組み込む。生成し たポリオレフィンは、末端に又は末端近くに１つの無水物基を有するほとんどの 連鎖を有する実質的に一官能性である。この官能性は、アルコール系混合物を用 いるポリマーの次の反応により、適する核性分子に変換される。

金属配位錯体型開始剤は一般的に、プロピレン、エチレン、ブテン−１等のよう なオレフィン系モノマーにとって好ましい。これらは、一般的に工乃至■族アル キル金属化合物及び第三錯生成剤を必要とする。触媒系の適する遷移金属成分は 、トリアルキルアルミニウム又はアルキルハロゲン化アルミニウムと配位した三 塩化チタンである。アルミニウム化合物が前者であるなら、錯生成剤は必要でな い。アルミニウム化合物がアルキルハロゲン化アルミニウム又はセスキハライド である場合、アルキルジハロゲン化アルミニウムに電子を供与できる錯生成剤は 必要である。錯生成化合物には、アミン、エーテル、ニトリル及びルイス塩基と して機能化するその他の化合物が含まれる。

他の適するマクロモノマーは、開環重合を受けるモノマーから製造され得る。そ のような反応は、カルベニラムイオンが連鎖中央の基本を形成する陽イオン重合 であ−＋ る。陽イオン重合は、Ｎａ１ＲＯ、Ｈ及びＢ　Ｆ　３のような種によって開始さ れ得て、対応イオンを用いての再結合か又は本技術分野で知られているような成 長させないある他の種を用いての反応により、陽イオン中央を破壊することによ って停止させる。陽イオン重合において、「リビング鎖」の形成を含んで、陽イ オン重合の多くの面は陰イオン重合に似ているが、停止反応により、末端基求核 分子を生成しない。ポリマーのナトリウムエトキシドでの処理により、活性なナ トリウムアルコキシド連鎖末端を有するポリマーを生成する、末端求核性機能化 はポリマー構造、すなわち、例えばポリ（エチレンオキシド）又はポリ（エチレ ンスルフィド）におけるように−〇−又は−８−の利用性に依存する。そのよう な重合は、本技術分野において、よく知られており、さらに詳細は、例えば、Ｇ 、　０ｄｉａｎによる、Ｐｒ１ｎｃｉ　ｌｅｓ　ｏｆＰｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉ ｏｎ、　２版、Ｊ、　１ｌｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ　、ニューヨーク、５０８− ５６３頁（１９８１年）に記載されている。

Ｃ，イソオレフィン／ｐ−アルキルスチレンポリマー主鎖の製造 本発明の態様は、部分的には、ある特定の条件下でのイソモジオレフィン及びｐ −アルキルスチレンの重合がハロゲン化及び核置換を経由して、直接反応生成物 （すなわち、重合への形態における）を含むグラフト／機能化コポリマーを生成 することを可能にし、その生成物は、予期籍ぬことに均質の均一な組成分布を有 している。従って、本明細書に記載されている重合操作を用いることにより、マ クロモノマーでグラフト化し、本発明の好ましい態様による新規なポリマー構造 を得る重合性主鎖が生成し得る。

本発明のこの態様におけるＣ４乃至Ｃ７のイソモノオレフィンとｐ−アルキルス チレンの、適するハロゲン含有コポリマーは、少なくとも０．５重量％のｐ−ア ルキルスチレン部分を含む。弾性コポリマー生成物では、コポリマーのｐ−アル キルスチレン部分は約０．５重量％乃至約２０重量％、好ましくは約１乃至約２ ０重量％、より好ましくは約２乃至約２０重量％の範囲である。コポリマーのハ ロゲン含量は、０より大きく約７．５重量％までの範囲である。ハロゲンは、臭 素、塩素およびそれらの混合物であり得る。好ましくは、ハロゲンは、臭素であ る。ハロゲンの主な部分は主にｐ−アルキル基に化学結合し、すなわち、ハロゲ ン含有コポリマーはｐ−ハロアルキル基を含む。

イソモノオレフィンとｐ−アルキルスチレンとの、本発明のこの態様における使 用に適するハロゲン含有コポリマーを製造するのに有用なコポリマーは、１９８ ９年５月２６日出願の欧州特許出願８９３０５３９５．９号（１９８９年１１月 ２９日に公開の公開第０３４４０２１号）に記載されているもののような、４乃 至７の炭素原子を有するイソモノオレフィンとｐ−アルキルスチレンのコポリマ ーを含む。好ましいイソモノオレフィンはイソブチレンである。好ましいｐ−ア ルキルスチレンはｐ−メチルスチレンである。イソモノオレフィンとｐ−アルキ ルスチレンのコポリマーには、少なくとも２５．０００、好ましくは少なくとも 約３０、０００、より好ましくは少な（とも約１００．０００の重量平均分子量 （ＭＷ）を有するコポリマーが含まれる。又、コポリマーは、約６未満、好まし くは約４未満、より好ましくは約２．５未満の、最も好ましくは約２未満の、数 平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比、すなわち、Ｍ／Ｍを 好ましくは有する。イソオレフィＷ　ｎ ンとｐ−アルキルスチレンの、これらの特定のモノマーをある特定の条件下での 重合によって製造された臭素化コポリマーは直接反応生成物（すなわち、重合さ れる形態における）を含むコポリマーを生成することができ、そしてそのコポリ マーは、予期せぬことに、均質で均一の組成分布を有する。従って、本明細書に 記載された重合及び臭素化を用いることによって、本発明の実施に適するコポリ マーを生成することができる。これらのコポリマーは、ゲル透過クロマトグラフ ィーで測定したときに（ＧＰＣ）、狭い分子量分布及び実質的に均質な組成均一 性又はその組成の全範囲にわたる組成均一性が示される。少なくとも約９５重量 ％のコポリマー生成物は、約１０重量％以内のｐ−アルキルスチレン含量、好ま しくは全組成物に対して約７重量％以内の平均ｐ−アルキルスチレン含量そして 好ましくは、コポリマー生成物の少なくとも９７重量％は、約１０重量％以内の ｐ−アルキルスチレン含量そして好ましくは、全組成に対して約７重量％以内の 平均ｐ−アルキルスチレン含量を有する。従つて、この実質的に均質な組成の均 一性は特に相互組成分布に関連する。すなわち、選ばれた分子量画分の間のよう な特定のコポリマーでは、そのなかのｐ−アルキルスチレンのパーセンテージ又 はイソオレフィンに対するｐ−アルキルスチレンの比は、上記の方法において実 質的に同じである。

その他に、ｐ−アルキルスチレンの、イソブチレンのれらのコポリマーの相互組 成分布も又、実質的に均質性である。すなわち、これらのコポリマーは、本質的 にランダムコポリマーであり、特定のポリマー鎖において、ｐ−アルキルスチレ ンとイソオレフィンはその連鎖全体に本質的にランダムに分布している。

本発明の実施に有用なハロゲン含有コポリマーは、実質的に均質の組成分布を有 し、１９８９年５月２６日に出願の欧州特許出願第８９３０５３９５．９号（１ ９８９年１１月２９日に公開の公開第０３４４０２１号）に開示されているよう に、式：（式中、Ｒ及びＲ″は、水素、好ましくは１乃至５の炭素数を有する、 アルキル、好ましくは１乃至５の炭素数を有する、第二ハロゲン化アルキル又は その混合物から成る群から個々に選ばれ、Ｘは、臭素、塩素及びそれらの混合物 から成る群から選ばれる）で表わされるｐ−アルキルスチレン部分を含む。

前記欧州特許公開に記載されているように、イソモノオレフィンとｐ−アルギル スチレンとのコポリマーを製造するために種々の方法が用いられる。好ましくは 、その重合は、ターボミキサー又はプロペラのような効率のよい攪拌手段、吹い 出し管、外部冷却管及び内部冷却コイル又は重合の熱を取り除く他の手段、モノ マー、触媒及び希釈剤の入口管、感温手段及び、保持ドラム又は急冷タンクへの 流出オーバーフロラ（ｅｆｆｌｕｅｎｔ　ｏｖｅｒｆｌｏｗ）を備えた邪魔板付 きタンク型反応器を用いる一般的な連続重合法で連続的に行われる。その反応器 は空気及び水分のパージが行われ、モノマー及び触媒を導入する前に乾燥した精 製した溶媒又は溶媒の混合物が装入される。

ブチルゴム重合において一般的に用いられる反応器は、本発明の方法における使 用に適はでいる、一般的に所望のｐ−アルギルスチレンコポリマーを製造するた めの重合反応における使用に適している。重合温度は、約−１００℃乃至約−３ ５℃、好ましくは約−８０℃乃至約−４０℃の範囲である。

コポリマーを製造する方法は、用いられる希釈剤において生成するポリマーのス ラリーの形態において又は均質な溶液法として行われる。しかし、より低い粘度 混合物が反応器内に生成し、ポリマーの４０重量％以下のスラリー濃度が可能で あるのでスラリー法の使用が好ましい。

イソモジオレフィン及びｐ−アルキルスチレンのコポリマーは、希釈剤及びルイ ス酸触媒の存在下において重合条件下で共重合反応器内でイソモノオレフィンと ｐ−アルキルスチレンを混合することによって製造し得る。

単独で又は混合物で用いられる希釈剤の一般的な例には、プロパン、ブタン、ペ ンタン、シクロペンタン、ヘキサン、トルエン、ヘプタン、イソオクタン等及び 、メチレン、クロリド、クロロホルム、四塩化炭素、塩化メチルを含む特に有利 である種々の炭化水素溶媒を含み、塩化メチルは特に好ましい。

コポリマーを製造するのに重要な要素は、重合反応器からの不純物、すなわち、 もし存在すれば、触媒との錯生成をするか又はイソモジオレフィン又はｐ−アル キルスチレンとの共重合をすることによって触媒毒又は過剰の分子量低減をもた らし、次に、本発明の実施において有用なｐ−アルキルスチレンコポリマー生成 物を製造することを妨げる不純物の除去である。最も特定すると、これらの不純 物には、触媒毒物質、水分及び、例えばｍ−アルキルスチレン等のような他の共 重合性モノマーが含まれる。これらの不純物は系中に入れるべきでない。

適するコポリマーを製造することにおいて、ｐ−アルキルスチレンが少なくとも ９５．０重量％の純度、好ましくは９７．５重量％純度、最も好ましくは９９． ５重量％の純度であり、イソモノオレフィンは、少なくとも９９，５重量％の純 度、好ましくは９９，８重量％の純度そして、用いる希釈剤は、少なくとも９９ 重量％の純度そして好ましくは、９９．８重量％の純度であるのが好ましい。

最も好ましいルイス酸触媒は、エチルアルミニウムジクロリド及び好ましくは、 エチルアルミニウムジクロリドとジエチルアルミニウムクロリドの混合物である 。用いられるそのような触媒の量は、製造されるコポリマーの所望の分子量及び 所望の分子量分布によるが、一般的に、重合されるモノマーの総量に基づいて約 ２０ｐｐｍ乃至１重量％、好ましくは、０．００１乃至０．２重量％の範囲であ る。

ポリマーのハロゲン化は、凝集相（例えば、溶融相）で又は、溶液で又は微細に 分散させたスラリーで行うことができる。凝集ハロゲン化は、適する改良が行わ れ適する混合を与えそして、ハロゲン及び反応の腐食性副成物を処理するのに適 する押出機、又は密閉混合機で有効に行われる。そのような凝集ハロゲン化方法 の詳細については、米国特許第４．５４８．９９５号に記載されており、前記特 許を本明細書に参考として組み込む。

溶液ハロゲン化に適する溶媒には、低沸点炭化水素（Ｃ４乃至Ｃ７）とハロゲン 化炭化水素が含まれる。高沸点のｐ−メチルスチレンは従来の蒸留によるその除 去を実行できなくし、溶媒のハロゲン化を完全に避けるのが非常に難しいので、 溶液又はスラリーハロゲン化が用いられる場合、希釈剤とハロゲン化条件を希釈 剤の／％ロゲン化を避けるように選び、そして残存するｐ−メチルスチレンを容 認できる量まで低減することは非常に重要である。

ｐ−メチルスチレン／イソブチレンコポリマーのハロゲン化では、環状炭素をハ ロゲン化することは可能であるが、その生成物は、かなり不活性でほとんど興味 が持たれない。しかし、過剰のポリマーの低減、架橋又は他の望ましい副反応が なく、所望のハロゲン官能基をｐ　−メチルスチレン／イソブチレンコポリマー に高収率で実際的な条件下で導入することは可能である。

本発明の実施のためのコポリマーにおける、鎖でつながれたｐ−メチルスチレン 部分のラジカル臭素化は、ｐ−メチル基でのほとんど独占的な置換が起こって非 常に特異的に行われ、所望のベンジル臭素官能基を得ることに注目すべきである 。従って、臭素化反応の高特異性は、広範囲の反応条件にわたり維持されるが、 イオン反応経路を促進する因子を避けることを条件とする（すなわち、極性希釈 剤、フリーデル−クラフト触媒等）。

従って、適するｐ−メチルスチレン／イソブチレンコポリマーの、ペンタン、ヘ キサン又はヘプタンのような炭化水素溶媒の溶液は、光、熱又は、ラジカルハロ ゲン化の促進剤のようにラジカル開始剤で選択的に臭素化され（条件による、す なわち、特定のラジカル開始剤は、用いられる特定の温度条件では適する半減期 を有する特定の開始剤を選ばなければならなく、より温かいハロゲン化温度では 一般的により長い半減期が好ましい）、ｐ−メチル基での置換を介して、認めら れる鎖の分断及び／又は架橋をせずに、はとんど独占的に所望のベンジル臭素官 能基を得る。

この反応は、臭素原子の生成によって光化学的に又は熱により開始されるか（増 感剤を使用して又は使用しないで）、又は、用いたラジカル開始剤は、臭素原子 、溶媒又はポリマーと無差別に反応する（すなわち、水素抜き取りを介して）も のよりも、臭素分子と選択的に反応するものである。上記の増感剤は、それら自 体が低エネルギー光子を吸収し、解離し、次に、ヨウ素のような物質を含んで臭 素の解離を起こす光化学的増感剤である。

所望の反応条件下で約０．５乃至約２５００分、より好ましくは約１０乃至３０ ０分の半減期を有する開始剤を用いることが好ましい。用いる開始剤の量は、通 常、コポリマーの０．０２乃至１重量％、好ましくは０．０２乃至０．３重量％ の範囲である。好ましい開始剤は、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、 アゾビス（２，４−ジメチルバレリル）ニトリル、アゾビス（２−メチルブチリ ル）ニトリル等のようなビスアゾ化合物である。その他の開始剤も用いることが できるが、水素の抜き取りが比較的に乏しいラジカル開始剤を用いることが好ま しく、それによって、コポリマー又は溶媒と反応してアルキル基を生成するより も臭素分子と選択的に反応し、臭素原子を生成する。それらの場合には、その後 に、生成するコポリマーの分子量の損失、架橋のような望ましくない副反応の促 進を生じる傾向がある。ｐ−メチルスチレンとイソブチレンのコポリマーのラジ カル臭素反応は非常に選択的であり、はとんど独占的に所望の臭素化ベンジル官 能基を生じる。

実に、起こるようである唯一の主な副反応はｐ−メチル基での二置換であり、ジ ブロモ誘導体を生じるがこの反応でさえ連鎖させたｐ−メチルスチリル部分の約 ６０重量より多くが一置換されるまでは起こらない。従って、モノブロモ形態に おける所望の量のベンジル臭素官能基は約６０モル％のｐ−メチルスチレン含有 率まで上記のコポリマーに導入することができる。

臭素化の間、停止反応を最小にするのが好ましく、それによって長く、迅速なラ ジカル連鎖反応が起こり、そして、それによって各開始のために多くのベンジル 臭素が導入され、最少の副反応が停止反応によって生じる。

従って、系の純度は重要であり、安定状態のラジカル濃度は、大量の再結合及び 起こり得る架橋を避けるのに十分に低い濃度に保たなければならない。反応は又 、臭素が消費し次第に消滅させなければならず、それによって生成する第二反応 （主鎖の不存在下で）を有する連続するラジカル生成がその後に起こらなくなる 。消滅は、冷却、光源を消すこと、希苛性アルカリの添加、ラジカルトラップ又 はそれらの組み合わせによって行うことができる。

連鎖されたｐ−メチルスチリル部分と反応した又はその部分で置換された臭素の 各モルに対してＨＢｒの１モルが生成するので、反応中又は、少なくともポリマ ー回収中には、望ましくない副反応に関与するか又は触媒化することを避けるた めに、このＨＢｒを中和させるか又は除去することも望ましい。そのような中和 及び除去は、後反応苛性アルカリ洗浄、一般的には、ＨＢｒに対してモル過剰の 苛性アルカリを用いて行う。代替法として、臭素化反応中に、）（Ｂｒが生成す るときにＨＢｒを吸収するために、分散された形態で存在する炭酸カルシウム粉 末のような粒状の塩基（臭素と比較的に非反応性の）を有することによって中和 を行うことができる。

ＨＢｒの除去は、好ましくは高温で、不活性ガス（例えば窒素）でストリッピン グすることによっても行うことができる。

臭素化され、反応が消滅されそして中和されたｐ−メチルスチレン／イソブチレ ンコポリマーは、回収され、適する安定剤を添加することによる従来の手段を用 いて終結させ、非常に望ましく、用途の広い機能性飽和コポリマーを生成する。

要約すると、本発明において有用なコポリマーを生成するハロゲン化を、好まし くは、臭素のｎ−アルカン（例えばヘキサン又はヘプタン）溶液を用い、ビスア ゾ開始剤、例えばＡＩＢＮ又はＶＡ　Ｚ　０５２　：　２，２’−アゾビス（２ ，４−ジメチルベンクンニトリル）を用いて、約５５乃至８０℃で約４．５乃至 約３０分間の間、イソブチレン／ｐ　−メチルスチレンコポリマーをハロゲン化 し、その後に苛性アルカリによって消滅することによって行う。回収したポリマ ーを塩基性水洗浄液中、水／イソプロパツール洗浄液中で洗浄し、回収し、安定 化し、そして乾燥する。

Ｄ、グラフトガラス状側鎖及び他の官能基に対するハロゲン化基本ターポリマー の反応 本態様における、分子からみ合い構造は請求核置換反応における請求核性末端を 有するマクロモノマーとハロゲン化イソオレフィン／ｐ−アルキルスチレン重合 性主鎖の直接反応生成物を含む。マクロモノマーグラフト及び任意に１つ以上の 異なるタイプのその他の官能基の結合により、放射線架橋され得る、乳化され得 る及び／又は噴霧性の他に特定の物質への改良された接着性を有するポリマーの 製造を可能にする。これらの特性の各々は、適する官能基の賢明な選択に由来す るものである。

広範囲の核分子と選択的求核置換反応を受けることができ、それによってほとん どのいずれの所望のタイプの所望の量の官能基でも、望ましくない副反応をせず に、ペンダントのベンジルハロゲン官能基を有する飽和されたコポリマー主鎖の 分解及び／又は架橋をさけるのに十分に緩和な条件下で、導入できるので、この 態様のグラフトされたコポリマー成分が製造され得る塩基として、ベンジル臭素 （ハロゲン）官能基は独特なものとして都合がよい。さらに、多くの場合におい て、ペンダントベンジルハロゲンを部分的にのみグラフト化又はその他の望まし い官能基に変換し、一方、又はまだ他の新しい官能基のために残存するベンジル ハロゲン官能基のいくらかを保持し、他の部分を後にグラフト又はまた新しい官 能基に変換し、それによって混合されたグラフト及び／′又は他の官能基を有す るコポリマーを生成することが可能である。その混合されたグラフト／官能基は 、例えば官能基の１つによって他の官能性ポリマーとのグラフト化及び／又は架 橋又は他の官能基によっである表面への接着のような、特性の独特な組み合わせ を有利に与えることができる。

ベンジルハロゲン官能基は、電子を供与することができる核性分子と、適する条 件下で反応する非常に活性な親電子分子である。適する核性分子には、酸素、硫 黄、窒素、燐、炭素、珪素及び、マグネシウム、リチウム、ナトリウム及びカリ ウムを含む種々の金属が含まれる。ベンジルハロゲンと反応する核性分子のタイ プの多様性と同じく重要なのは、これらの核置換反応の進行下での比較的緩和な 条件であり、それによって置換反応が完了し、所望の新しい官能基が、イソブチ レン／ｐ−メチルスチレンコポリマーの飽和炭化水素主鎖に関与する開裂又は架 橋反応を起こさずに導入される。

ベンジルハロゲンのその他の特性は、脱離反応を複雑にするような望ましくない 副反応を起こさずに所望の置換反応が行われ進行する選択性である。カップリン グを導き得る副反応がほんの少量でもゲル化を導き得るので、この特性は、可溶 性の高ポリマー成分に関与する反応において非常に重要である。望ましくない生 成物の精製及び分離は比較的に単純なので、単純な分子（通常、一官能価である ）に関与する反応においては、所望の生成物の収率がわずか７０％でも容認でき る。すでに架橋されたポリマー［例えばストラゲル（ｓｔｒａｇｅｌｓ）　］の 反応においては、出発ポリマーがすでに不溶性であるので、所望の生成物の低収 率も容認できる。しかし、１分子当り多くのグラフトされた及び／又は官能基を 含む、本発明の態様である可溶性の高ポリマー成分を用いる反応においては、反 応中及び回収中に可溶性を維持するためには所望の置換反応を９９％より多く達 成することが必要である。

わずかな、はとんどとるに足らない（他の反応において）量の、ゲルを生成する 副反応によっても有用性が妨げられる。さらに、望ましくない副成物を除去する ための、置換されたポリマーの精製は、通常、困難であるか、不可能である。な ぜなら、制御された条件下でベンジルハロゲン官能基を用いて達成できる高収率 の核置換反応への選択的な単一の経路が重要であるからである。

本発明の好ましい態様によると、ベンジルハライドに電子を供与し請求核置換反 応によりハライドイオンを置換することができる核物質は、Ｙ又はＹＭ及び／又 はＺ又はＺＭ（式中、Ｍはハロゲン、金属イオン又はアンモニウムイオンであり 、Ｙは、酸素、硫黄、珪素、炭素、窒素、燐又は種々の金属を有する単求核末端 を有するマクロモノマーであり、Ｚは、ベンジル位に結合する単純な核分子に加 えて他の官能基を有し得る、１０００より小さい分子量である小分子である。

ベンジル位への一〇−結合をもたらす、適する、酸素含有求核分子には、 が含まれる（しかし、これらに限定されない）。

ベンジル位に−８−結合をもたらす、適する硫黄含有求核分子には、 チオシアネートにおけるような一５ＣＮが含まれる（しかし、これらに限定され ない）。

ベンジル位に一８ｉ−結合をもたらす珪素含有求核分子の例には、 シランにおけるようなＨ−Ｓ　Ｉ　Ｒ３、ハロシランにおけるようなＨ−Ｓ　Ｉ 　Ｘ　ｎＲ３□（式中、ｎは０．１．２又は３である） が含まれる（しかし、これらに限定されない）。

ベンジル位に−Ｃ−結合をもたらす核分子の例とし有機リチウム（又は他のアル カリ又はアルカリ土類金属）マロネート及び、一般的に、塩基条件下で置換基が 炭素−アルキル化反応のための置換基メタン炭素を活性にする二置換又は三置換 メタン誘導体におけるようなＨＣ−（Ｒ）−（Ｃｏ２Ｒ）２ が含まれる（しかし、これらに限定されない）。

ベンジル位に−Ｎ−結合をもたらす窒素含有求核分子の例としては、 アミドにおけるような　Ｏ Ｎ−Ｃ−Ｒ 種々のアミンにおけるようなＮＨ，Ｉ’？３□（式中、ｎは、０．１．２又は３ である）、 イミノジエタノール、イミノジアセトニトリル、ジアセトニトリルイミノニ酢酸 等におけるようなＨ２Ｚ ／　（式中、Ｚはある Ｎ ＼　官能基である）、 が含まれる（°シかじ、これらに限定されない）。

ベンジル位への−Ｐ−結合をもたらす燐含有求核分子の例には、 種々のホスフィンにおけるようなＰＨ，Ｒ３□（式中、ｎは０．１．２又は３で ある） が含まれる（しかし、これらに限定されない）。

ベンジル位に−Ｍ−結合をもたらす金属（Ｍ）を含有する核分子の例には、 Ｍｇ−（ＴＨＦにおけるアントラセン錯体）、Ｌｉ−（はぼ錯化された） が含まれる（しかし、これらに限定されない）。

Ｚが、ベンジル位で結合することになる単純な核分子に加えて他の官能基を有す る１、　０００より小さい分子量の小分子である例には、トリエタノールアミン 、イミノ二酢酸、イミノジアセトニトリル、イミノジエタノール、ビニルピリジ ン、シンナメート、エレオステアレート（ｅｌｅｏｓｔｅａｒａｔｅ）　、リル エート、アクリレート、ベンゾイルベンゾエート、ペンゾイルフエル−ト、ジヒ ドロキシベンゾフェノン、クラウンエーテル誘導体、クリプタンド（ｃｒｙｐｔ ａｎｄ）誘導体、セルロース誘導体、糖誘導体、末端求核基を有する低分子量ポ リエチレンオキシド又はポリプロピレンオキシド鎖等が含まれる（しかし、これ らに限定されない）。

Ｙ及び／又はＺは、ベンジル位で結合することになる単純な核分子に加えて他の 官能基を有するこれらの反応は、現在の接着剤であるグラフトされた／機能化コ ポリマーに組み込まれ得る機能性のタイプ及び範囲を非常に広くすることに注目 すべきである。

しかし、他の官能基を有する他の官能基を有するＹ及び／又はＺ基の結合は請求 核置換中により大きな注意を必要とし、それによってＹ及び／又はＺ基が結合さ れ、新しい官能基が保持され、企図しない架橋又はゲル化を形成する逐次反応に より消費されないことにも注目すべきである。ある場合には請求核置換反応が完 了するまで保持されることを必要とする官能基をブロックすることが望ましい。

高ポリマーにおける少量の副反応でさえ、有用性を非常に低減する、企図しない ゲル化をもたらし得るので、このタイプのほとんどの核置換反応は、非常に不利 益なある程度の副反応を伴う請求核置換反応はいくつかの異なる機構によって進 行し、そしてほとんどの親電子分子を用いると、これらの異なる機構により、異 なる生成物がもたらされるか、異なる量の副反応がもたらされる。

協奏ＳＮ２機構により進行するそれらの反応は、通常、ＳＮ１機構により進行す る反応よりもより多くの所望の置換生成物を生じる。本発明において、ＳＮ１機 構により進行する核置換反応でさえ、なお望ましくない副反応を起こさずに選択 的に所望の置換生成物をもたらすように脱離反応は全く防止される。

選択的求核置換反応を介しての、分子のからみ合いが防止された構造を有するコ ポリマーを製造するための「重要な」要件は、 （１）適する制御された条件下で核置換のためのイソブチレン／ｐ−ハロメチル スチレン／ｐ−メチルスチレン基本ターポリマーの使用。そのターポリマーの組 成は特性（すなわち、Ｔ１硬度、可撓性、衝撃強さ、機能化程度）の所望の組み 合わせを生じるために望ましいように変化し得る： （２）基本ターポリマーに結合したベンジルハロゲンと核分子との間の必要な完 全な接触を達成するための核分子及び反応媒体の選択。ある場合には、ポリマー のためのそして核分子のための異なる溶媒又は反応媒質を用いることによりそし てその後に反応を促進するために適する相間移動触媒を用いることによって完全 な接触は達成され得ることを認識するべきである：（３）所望の核置換反応が緩 和な条件で促進されるように反応部位で特異的溶媒和を達成すること；（４）反 応特異性の損失をもたらし、そして重要になる及び／又は架橋又は分解反応をお こす副反応をさせる活発な苛酷な反応体又は、強い「激しい」塩基又は高温度の ような反応条件を避けること； （５）所望の置換反応が緩和な条件下で迅速に起こり、潜在的な望ましくない副 反応を避けるように核物質及び促進剤を適格に選択すること。例えば、カルボキ シ化合物求核分子を用いてイソブチレン／ｐ−メチルスチレン／ｐ−ブロモメチ ルスチレン基本ターポリマー上のベンジル臭素を置換するエステル化反応におい て、カリウムイオンを溶媒和し、そして所望のエステル化置換反応を促進するた めに、１８クラウン−６とともに核物質として酸のカリウム塩を選ぶことができ るか、又は、反応を促進するために請求核物質としてカルホン酸の激しいイオン 塩を用いようとするよりも適切な弱い酸として適する溶媒中のテトラブチルアン モニウムの対応イオンを選択することができる；（６）行われている核置換反応 により、基本コポリマーの主鎖上にペンダントの核物質を生成すること及びこれ らのすでに結合した核物質が、逐次的方法で基本ターポリマー上に他の未反応ベ ンジル臭素を核的に「攻撃」し、所望のすでに結合した新しい官能基を消費］２ それと同時に望ましくない架橋及びゲル化を形成することを認識することによっ て逐次的反応を最少にするための反応条件を選択すること である。

要約すると請求核置換反応において用いられた未反応の核物質は、非常に強力で あり、より反応性の核物質であるか又は、置換反応において生成した結合された 核官能基よりも非常に過剰に存在するように、反応条件を選ばなければならない 。例えば、ベンジル臭素とのさらなる反応のための塩基条件下で結合された塩基 の基が利用できる核物質になることを認識しなければならない。これらの共重合 性基は他のベンジル臭素と反応し、すてに結合されたペンダントの官能基を消費 し、望ましくない架橋を生じる。得られるものは、所望のペンダントのグラフト 及び／又は機能化コポリマー成分の代わりにゲル化ポリマーなのである。塩基で 部分的にグラフトされたターポリマーの残存するベンジル臭素をメルカプタン基 で置換することを試みる場合に、結合されたＳＨ（メルカプタン）が塩基条件下 で組み込まれた請求核物質を生成すること及びこれらの組み込まれたメルカプチ ド基が他の残存するペンシル臭素と反応し、すでに組み込まれたペンダントのメ ルカプタン官能基を消費し、所望のペンダントのグラフトされた及び／又は機能 化されたコポリマー成分の代わりにゲル化されたポリマーを生成する、望ましく ないチオエーテル架橋結合を生成することを認識しなければならない。

同様に、本発明の態様の部分的にグラフトされたコポリマー成分上に付加的なペ ンダントのヒドロキシ基を生成することにおいて、強力な塩基の条件下で結合さ れたヒドロキシ基が請求核物質を生成することモして、これらの結合されたアル コキシド基が逐次的方法で他の残存する未反応の基本ターポリマーのベンジル臭 素と反応し、すでに結合したペンダントのヒドロキシ官能基を消費し、所望のグ ラフトされた及び／又は／機能化されたポリマー成分ではなくてゲル化したポリ マーを生じるエーテルの架橋結合を生成することを認識しなければならない。

逐次的反応の可能性を認識すること及びそれらを最少にするための条件を選択す ることの基本的な要件は、混合されたペンダントの官能基でグラフトした本発明 の態様であるポリマー成分を生成する場合に特に重要である。

これらの混合された官能性ポリマーにおいて、官能基及び条件を所望のペンダン トの官能基が保持されそして逐次的方法を避けるように選ぶことは非常に重要な ことである。

種々のグラフトされた及び／又は機能化されたコポリマー成分は、基本コポリマ ー組成及びその他の因子と同様にマクロモノマー及び／又は導入される新しい官 能基により変化し、それぞれの場合において実際の条件を決めるためにはいくら かの実験が必要であるかもしれないが、本明細書で概説した前記の基本的な因子 は常に考慮され、遵守されなければならない。このことは、後の特定の実施例に おいて明らかになるであろうが、いくつかの一般的な反応条件は最初に決めるこ とができる。

求核置換反応は、基本ポリマーと官能物質（マクロモノマー）との両方が可溶性 である溶媒系を用いる溶液内で実施されるか、１つの相に溶解された基本ポリマ ーともう１つの相に溶解された核マクロモノマー又は他の物質を有する２相液体 実施系で実施されるか、２相同体／液体系（すなわち請求核マクロモノマー又は その他の物質を含有する液相に分散された基本ポリマーを有する）で実施される か又は、基本ポリマー中に溶解された又は分散された反応体を用いて凝集状で（ ｂｕｌｋ）実施する。

通常の溶液状態が最も制御できそして一般的に好ましいケースであるが、適する 物質及び反応条件が見出だされるあるケースでは凝集状反応が経済的に有利であ る。

中間の２相系はある環境下では有利であり、基本ポリマー（親電子分子を有する ）及び核マクロモノマー又は他の物質の溶解パラメーターが非常に異なり、共通 の溶媒が存在しない場合に必要である。これらの２相の場合に、相の間の中間相 て核置換反応を促進するか又は核マクロモノマー又は他の物質を基本ポリマー内 の親電子部位に移動させるための相間移動触媒を用いることがしばしば又は通常 望ましい。本発明のこの態様であるペンダントのグラフトされた／機能化された ポリマーを製造する最も好ましい方法は、ハロゲン化基本ポリマーを別個に回収 することなく、逐次的反応（ハロゲン化そして次にハロゲンの核置換）で同じ媒 体においてハロゲン化及び核置換を行う方法である。先きに記載したように、マ クロモノマーも同様に同じタイプの溶媒を用いて製造することができ、マクロモ ノマーグラフト化は、マクロモノマー又はマクロモノマーがグラフトされた基本 ターポリマーを単離する必要なく、それぞれの溶液媒介物を混合することによっ て行われる。

求核マクロモノマー及び／又は物質、基本ポリマー及びグラフトされた／機能化 生成物ポリマーの熱安定性により制限されるように請求核マクロモノマー又は用 いられたその他の物質の反応性及び反応条件によって請求核置換反応が約０℃乃 至約２００℃の温度で実施され得る。

通常、約０℃乃至約１５０℃の温度が好ましい。反応時間は、通常（しかし、必 ずではない請求核置換反応が完了する（すなわち請求核物質か親電子物質のどち らかの枯渇）ように選ばれ、数秒乃至数日である。通常、数分乃至数時間の反応 時間が好ましく、反応温度及びその他の条件は、反応時間を都合よくするために 決められる。

求核置換反応が実施される媒体として広範囲の溶媒及び／又は溶媒ブレンドを用 いることができ、それが溶液、分散又は凝集状反応のいずれかを行うかを決める 因子になる。溶媒を選ぶのにいくつかの因子が重要である。それらは、反応条件 下で不活性であり、生成物から容易に除去され、その方法における再使用のため に容易に再循環され、環境的健康的懸念が最小である使用条件下で低毒性であり 、使用に対して経済的であることが必要である。それに加え、溶媒は、反応が実 施されるのに有利である反応環境を与えるべきである。すなわち、溶媒が反応体 に必要な完全な溶液接触をもたらし、所望の反応経路に沿う中間状態に関して溶 媒和作用安定化を与えるべきである。１つの溶媒は、基本ポリマーについて容易 に取扱える良好な溶媒であり、その溶媒は請求核マクロモノマー又はその他の物 質について良好な溶媒及び／又は反応中間体に対して溶媒和作用安定化を与える というような必要な種々の妥協をするために溶媒のブレンドを用いるのがしばし ば必要であり望ましい。選ばれた溶媒系は、マクロモノマーのラジカルハロゲン 化反応及び陰イオン重合を含む３つゆ別の反応工程に適するものであるのが最も 好ましく、それによって、ハロゲン化基本ポリマー又は核分子末端マクロモノマ ーを回収する必要なく逐次的反応経路を実施できる。

この逐次的反応経路に特に適する溶媒はいくらかは基本ポリマー及びマクロモノ マーの組成によって異なる。

イソブチレンが高含量である弾性基本ポリマーではそして多くのガラス状非極性 マクロモノマーでは、低沸点飽和炭化７水素（０４−０７）又はハロゲン化炭化 水素（Ｃ１−０７）が優れている。任意の核置換反応のために溶媒和作用を与え るのと同様に他の単純な核物質を溶解しそしてその中で実施する（ｃａｒｒｙ　 ｉｎ）ために任意の核置換反応中に、しばしば、低沸点アルコール（Ｃ□−Ｃ４ ）のような、より極性の補助溶媒を添加するのが望ましい。ベンゼン、トルエン 及びクロロベンゼンのような芳香族溶媒は、一般的に、基本ポリマー及び核マク ロモノマーに対して良好な溶媒であり、多くの付加的な核置換反応に関して有利 な反応媒体を与えるが、しばしばその他の問題がある（すなわち、ベンゼンの毒 性又は、逐次的反応経路のハロゲン化工程の間に反応媒体として適さなくするラ ジカルハロゲン化の間のトルエンの高反応性）。好ましい溶媒組成は基本ポリマ ーの組成が変化することによって変化し、その反応を溶液中で実施することを望 むか又は分散中で実施することを望むかによって変わる。

求核置換反応を別個に考える場合に同様の考慮を行う。

この反応を溶液中で行うために、基本ポリマー及び核マクロモノマー（その組成 によって）についての良好な溶媒がめられ、そしてその他の単純な核物質につい て補助溶媒も望ましく又はめられる。基本ポリマー及び核マクロモノマーについ ての良好な溶媒は、逐次的反応経路に関して適していると先きに記載したものと 同様のものであるが、ラジカルハロゲン化の間は不活性化は必要ないのでより広 範囲の溶媒を考えることができる。

低沸点の飽和炭化水素（Ｃ４Ｃ７）又はハロゲン化炭化水素（Ｃ□−０７）及び 芳香族炭化水素又はナフテンが好ましい。より大きな溶媒極性が望まれる場合に 、テトラヒドロフランを用いることができ又は、ジメチルホ添加できる。後者の 溶媒は、多くの単純な核物質に対しても良好な溶媒であり、基本ポリマー／マク ロモノマー溶液に添加するための、単純な核性物質を溶解するためにアルコール 又はケトンとともに用いることができる。基本ポリマー溶液を迅速に攪拌して単 純な核物質の溶液（基本ポリマー／マクロモノマー用に用いられるものと混和可 能な溶媒中で）を添加するこの技術は、反応が進行するにつれて、反応中に単純 な核物質が溶解し請求核溶液濃度を補充するので請求核物質が、添加後に得られ る混合溶媒において完全に可溶性ではない場合にてさえ、本質的な溶液求核置換 反応がなお実施されるように核物質の微細な分散をしばしばもたらす。

より極端な場合は、単純な核物質が、基本ポリマー／マクロモノマー溶媒と混和 可能な補助溶媒に溶解できない場合に又は、単純な核物質の混合された溶解作用 （溶液中の基本ポリマー／マクロモノマーを保持する）における溶解度が非常に 低い場合には、１つの相中に溶解された基本ポリマー／マクロモノマー及び他の 相中に溶解された核物質を用いて、２相反応が実施され得る。

そのような場合では、反応体間の多くの界面接触を与えるために良好な混合をす ることが本質的であり請求核物質を基本ポリマー上の残存するグラフトされてい ないベンジルハロゲン親電子分子部位に運ぶことを補助するために、一般的に相 間移動触媒が望ましい。例としては、のような高度に極性の水溶性求核物質が挙 げられる。

２相反応体において有用な相間移動触媒の例としては（しかし、限定するもので はない）、テトラブチルアンモニウムプロミド、テトラブチルアンモニウムビス ルフ工−ト、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリエチルアン モニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムプロミド、クラウンエーテル、シ プタンド（ｃｙｐｔａｎｄｓ）　、アドゲン（Ａｄｇｅｎ　）　４６４等が挙げ られる。

反応部位における特定の溶媒和を与えることによって１相溶液反応のスピードを 上げるのにこれらの同じタイプの物質がときには有利である。

最も都合のよい反応条件は、基本ポリマー中に溶解された又は分散されたマクロ モノマー及び／又は付加的な単純求核物質を用いる凝集反応の実施である。高固 体で作用させると溶媒処理及び再循環の費用を削除することができる。しかし、 凝集反応は、高度に粘稠な系中での混合させることができる押出機のような高価 な非効率的な反応器を使用することを必要し、そして、選択された核置換反応の みが可能であるように反応媒体を制限し、そしてそれでもより制限的条件及び、 反応中に優勢である、より乏しい混合のために副反応を伴う傾向がある。

すでに論じた一般的な反応の考察に加え請求核置換反応に影響を与えることが知 られている（当業者によって）因子は、実質的に本発明に影響を与えずに、本発 明のこの態様のペンダントグラフトされた／機能化されたポリマー成分を製造す るのに用いることができる。従って、反応経路及び活性化エネルギーを特定の溶 媒和又は触媒によって制御でき、望ましくない反応をブロッキング等によって防 ぐことができる。

■、からみ合いが防止されたオレフィン性高分子物質Ａ１重合性及び／又はオリ ゴマー側鎖を有するオレフィンポリマー主鎖 本発明の他の態様において、１つ以上の単純なα−オレフィンモノマー繰り返し 単位の主鎖及び、主鎖に沿って分布された複数の重合性又は低重合性側鎖を含む オレフィンポリマー主鎖として、からみ合いが防止された構造が与えられる。主 鎖／側鎖の分子構造の面については、先きに記載した。

この態様において、α−オレフィンは、好ましくはエチレン、プロピレン又はそ れらの組み合わせである。しかし、陽イオン、チーグラー、陰イオン、配位、ラ ジカル重合等を含む標準技術によってビニル重合ができるα。

β−エチレン性不飽和を有するモノマーは、主鎖に結合した重合性又は低重合性 側鎖を有するオレフィン性主鎖を製造し得る。そのようなオレフィンモノマーの 例としては、アクリル酸、メタクリル酸等のようなモノオレフィン性不飽和モノ カルボン酸；アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸−ｔ−ブチル 、アクリル酸エチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸−２−エチルヘキシ ル等を含むモノオレフィン性不飽和モノカルボン酸のヒドロカルビルエステル、 マレイン酸、無水マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸等を含むモノオレフィ ン性不飽和ジカルボン酸又は無水物；酢酸ビニルのような飽和カルボン酸のビニ ルエステル；塩化ビニル、塩化ビニリデン等を含むハロゲン化ビニル；スチレン 、α−ビニルトルエン、α−ビニルナフテン、ジビニルベンゼン等のようなビニ ル芳香族物質；アクリロニトリル等；−酸化炭素、二酸化硫黄等が挙げられる。

そのようなオレフィンポリマーの主鎖すなわち幹には１つ以上の、ランダムに又 はブロックでともに共重合できる単純なモノマーを含み、より好ましい態様では 、ノルボルネン末端マクロモノマー側鎖を含む。

１つの面において、本発明のこの態様におけるオレフィンポリマーは、１つ以上 の単純なα−オレフィンモノマーとモノオレフィン性末端マクロモノマーと共重 合された生成物を含む。側鎖はマクロモノマー繰り返し単位を有し、ポリマー主 鎖中に分布されている。

他の面において、この態様におけるオレフィンポリマーは、主鎖が、ペンダント の官能基を有する単純なα−オレフィンの繰り返し単位を含みζ側鎖が、マクロ モノ−マー及びオリゴマーが、後重合されたグラフト化反応に適する末端官能基 を有する、主鎖にグラフトされたマクロモノマー又はオリゴマー繰り返し単位を 含む後重合生成物である。例えば、エチレン−アクリル酸コポリマーのようなペ ンダントのカルボン酸官能基を含む主鎖ポリマーにおいて、カルボン酸基は、末 端ヒドロキシ官能基を有するマクロモノマー及び／又はオリゴマーでのトランス エステル交換を受け、ペンダントのエステル側鎖として重合性及び／又は低重合 性核を組み込む。同様に、メチルエステル官能性を有するエチレン−メタクリル 酸メチルのような主鎖ポリマーはヒドロキシ末端マクロモノマー及び／又はオリ ゴマーでトランスエステル交換を受ける。

その代替法として、ペンダント側鎖をグラフトするために核置換反応を用いるこ とができる。ハロゲンのような、適する親電子分子脱離基をハロゲン化物含有コ モノマーとして主鎖に共重合するか又はポリマー主鎖を後重合反応において機能 化、例えばハロゲン化することができる。その後に、ハロゲン化物官能基含有主 鎖ポリマーを請求核置換反応において核末端マクロモノマー（オリゴマー）と反 応することができる請求核置換反応の面及び核末端マクロモノマーについては先 きに記載した。ハロゲン化によるようなポリマーの機能化及びトランスエステル 交換反応は本技術分野において知られている。

Ｂ、ノルボルネン末端マクロモノマーの製造所望の分子量構造及び組成均質性を 有するノルボルネン末端マクロモノマーは、好ましくは自発的停止反応又は連鎖 移動反応が起こらない条件下で陰イオン重合技術によって製造される。この陰イ オン重合は停止反応及び連鎖移動反応がないので安定なカルバニオン連鎖成長中 心を分子量及び官能末端基によって選択的に調整することができる。これらの重 合性モノマーの機能化は２つの経路によって起こる：（ｉ）保護された官能基を 有する有機リチウム誘導体を用いる開始反応又は、（ｉｉ）所望の官能基を得る ための１つ以上の物質での制御された停止反応。ノルボルネン官能基は通常、停 止工程として確実に導入され、それで後停止反応求核反応が用いられ得る。

この方法で請求核停止反応工程官能基はノルボルネン含有親電子物質と反応され る。

その代替法として、適するノルボルネン官能基含有有機リチウム開始剤による連 鎖開始反応工程で重合性モノマーにノルボルネン官能基が導入される。これらの ２つのどちらの方法によりノルボルネン官能基が導入されても、狭い分子量分散 度が保たれ、得られる生成物が本質的に完全にノルボルネン末端基を有している なら、得られたポリマーはほぼ有用である。これらの両方の方法において幾つか の問題が知られている。ノルボルネン官能基を有する有機リチウム開始剤の開始 反応速度は通常、余りに遅すぎて単分散性を維持できなく、後停止反応求核反応 によるノルボルネン官能基の導入は必須の収量のノルボルネン官能基を有する重 合性モノマーを生成することができない。最後に、マクロモノマーにおける組み 込まれたビニル官能基は、共重合された側鎖のランダム分布を得るために、共重 合反応における単純なオレフィンモノマーと比べ十分に活性でなければならない 。

これらの基準に合うためにリチウムノルボルネン陰イオン重合開始剤が見出ださ れた。特に、２−リチオメチル−５−ノルボルネンは、連鎖成長に比較して迅速 に開始する第一アルキル有機リチウム触媒であり、狭い分子量分布を有するノル ボルネン末端ポリマーを与える。そのようなマクロモノマーは本質的に完全にノ ルボルネン末端化される。ノルボルネンは、配位、チーグラー、触媒、ラジカル 及びオレフィン複分解重合を含む種々の重合系におけるエチレン及びプロピレン のようなα−オレフィンの反応性と同様な反応性を有する活性モノマーであるこ とが知られている。

すべての陰イオン重合について、２−リチオメチル−５−ノルボルネンが特に好 ましいが、リチオノルボルネン触媒の製造は、水及び酸素の厳格な排除下で進行 する。

水、酸素及びその他の核物質のような、反応収率を妨げることができる不純物質 を排除するために最高純度の反応体及び溶媒を用いる。装置を注意深く乾燥し、 反応を不活性雰囲気下でドライボックス中で行う。

好ましい２−リチオメチル−５−ノルボルネン陰イオン開始剤の合成は２つの反 応工程操作から成る。まず、ジシクロペンタジェンと臭化アリルのディールス・ アルダ−反応により、２−ブロモメチル−５−ノルボルネン前駆物質を製造する 。その後に、２−ブロモメチル−の開始剤を生成する。

リチウムノルボルネン開始剤を用いて陰イオン重合ができるモノマーからノルボ ルネン官能基で末端化されたマクロモノマーが製造される。そのようなモノマー のなかに、スチレン、α−ビニルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルス チレン、α−ビニルナフテン等のようなビニル芳香族化合物；１，３−ブタジェ ン、イソプレン、１．３−ペンタジェン、シクロへキサジエン等を含むアルキル ジエン化合物；アルキル及び分枝アルキルエステルを含むアクリル酸エステル及 びメタクリル酸エステル；アクリロニトリル及び塩化ビニリデンがある。そのよ うな重合された高分子物質は、ホモポリマー、２以上のコモノマーを有するラン ダム又はブロックマルチポリマーで有り得る。ノルボルネン末端高分子物質は好 ましくは、線状鎖であるが、星型配列の（ｓｔａｒ　ｃｏｎｆｉｇｕｒｅｄ　） 又は、ジクロロジメチルシラン、トリクロロメチルシラン及びテトラクロロシラ ンが代表例であるブロック結合化合物を用いてのブロック形状のものであっても よい。

陰イオン重合のための要求される反応条件は、先きに記載した。

本発明のこれらの態様は、からみ合いを防止する側鎖の、オレフィン性及びイソ ブチレン／ｐ−メチルスチレン／ｐ−ブロモメチルスチレン系ポリマーを含む高 分子ポリマー系への導入について詳細な説明を提供する特定の実施例について完 全により理解できるであろう。

実施例Ａ 臭素化基本ポリマーの製造 イソブチレン／ｐ−メチルスチレン／ｐ−ブロモメチルスチレン基本ターポリマ ーの試料を次の通り製造した：温度計、攪拌機及び滴下漏斗を備える、５００　 ｍｌの反応フラスコを、酸素及び水分の無い窒素雰囲気を有するグローブボック ス内で組み立て、温度を制御した液体窒素冷却缶熱浴にフラスコを浸漬して一９ ８℃に冷却した。反応器に、精製、乾燥した塩化メチル（純度、９９．８％）を ３８６．６　ｇ、精製し、乾燥し、蒸留した重合品質のイソブチレン（純度、９ ９．９％）を４７．４　ｇ及び精製し、乾燥し、真空蒸留したｐ−メチルスチレ ン（全モノマーの２．５モル％）を２．６ｇ装入した。塩化メチル中の０．１９ 重量％のエチルアルミニウムジクロリド（ＥＡＤＣ）からなる触媒溶液１７ｍ１ を、供給混合物に、攪拌しながら、そして反応器を伝熱浴に浸漬して温度を維持 するように努めなから、１２分に亘り滴下漏斗から徐々に滴下した。冷却の努力 にも拘らず、発熱的重合反応であるため反応器の温度は、−９８℃から一８０℃ まで上昇し、僅かに黄褐色の液体中にポリマーのスラリーが生成した。攪拌機及 び反応器の壁にポリマーが幾らか凝集した。低温のメタノール２５ｍ１を加えて 、反応を消滅させると、透明な無色の液体中に白色のポリマーの凝集物が生成し た。塩化メチルを急速に気化させ、メタノール中でポリマーを混練し、洗ル化ヒ ドロキシトルエン（ＢＨＴ）を０．２重量％加え、そして、ポリマーを真空オー ブンにおいて８０℃で乾燥させた。白色、不透明で強靭な、乾いたゴム質ポリマ ーを５０グラム回収した。ポリマーは定量的に回収され、転化率は１００％であ った。触媒効率はＥＡＤＣのグラムあたり、約１５５０グラムのポリマーであっ た。回収ポリマーは、粘度平均分子量（Ｍ　）が４５８．０００であり、５．２ 重量■ ％（２，５モル％）のｐ−メチルスチレンを含有していた。

紫外線（ＵＶ）及び屈折率（ＲＩ）検出器を用いる、ゲル透過クロマトグラフィ ー（Ｇ　Ｐ　Ｃ）分析は、ｐ−メチルスチレンが全分子量範囲に亘り、均質に分 布しており、組成の均質な共重合体が生成していることを示した。

ＧＰＣは、ウォータース（ｗａｔｅｒｓ）のラムダ−マックス（Ｌａｍｂｄａ− Ｍａｘ）モデル４８１ＬＣＵＶ分光光度計をオンラインで備えるウォータース１ ５０−　ＣＡＬＣ／ＧＰＣ［ミリポア・コーポレーション（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ 　Ｃｏｒｐｏｒａ−ｔｉｏｎ）　］を用いて行った。データは、ベックマン・イ ンコーポレーション（Ｂｅｃｋｍａｎ　Ｉｎｃ、）の一部門である、コンピュー タ・インクワイアリ−・システムズ（Ｃｏｍｐｕｔｅｒ　Ｉｎｑｕｉｒｙ　Ｓｙ ｓｔｅｍｓ）の開発した、専用のソフトウェアを用い、収集し、解析した。テト ラヒドロフランを、移動相として各種の流量、しかし、一般的には１、、Ｏｍｌ ／分の流量で用いた。測定器は、ｔＪＶの場合、約２５４ｎｍの波長において３ ０℃で操作した。この波長において、ボリイ“ソブチレン主鎖の吸光度は、芳香 族環に比べ無視できる。カラムはスチラゲル（Ｓｔｙｒａｇｅｌ）　（ウォータ ース）又はショーデックス（昭和電工）を用いた。

広い多孔度範囲のカラムのセットを、狭い分子量分布のポリスチレンの標準を用 い、分子量１０３乃至４Ｘ１０６において較正した。分子量は、汎用較正を用い ポリイソブチレン主鎖に関し報告される。ＵＶ及び示差屈折計検出器からの結果 は、組成の平均からの偏差を計算するため定量的に比較され得る。一般的に、粘 度平均分子量は、ジイソブテンの２０℃における別の測定に基づく。

前述のように製造した、ｐ−メチルスチレンとイソブチｌノンとの、高分子量の ランダムな均一共重合体を、樹脂製の四ツ口を上部に備える、臭素化用の２１溶 の邪魔板及びジャケット付き樹脂フラスコ内で、乾燥ノルマルヘキサンに溶解さ せた。空気駆動のタービン式混合器を有効な混合を与えるために使用し、そして 、以下に述べる通り、温度を制御した伝熱流体をジャケット内に循環させて温度 調節を行うための測定及び制御用に温度計及び前任対を使用した。口の一つは、 滴状で反応器に加える臭素溶液を入れた滴下漏斗を取付けるため用いた。漏斗及 び反応器は、光を遮断するため箔で包み込んだ。端部に焼結ガラスフリッツ（ｆ ｒｉｔ）を備える窒素気泡管を口の一つに取り付け、そして、多孔体を反応器溶 液内に浸漬し、ロトメーターにより速度を設定し、制御しながら窒素を散布した 。反応中、水柱数インチの正圧を維持し、反応中に放出されるＨＢｒ及び臭素蒸 気を吸収及び中和するため、第四プロを突出トラップ及び苛性スクラバーに至る プラスチックの管に連結した。

臭素溶液の製造のため、滴下漏斗内で分子篩（ｍｏｌｅ−ｓｉｅｖｅ）乾燥の純 粋ｎ−ヘキサン（本質的にオレフィンを含まない）に臭素を計量して加え、混合 して３０％未満の溶液を生成した。臭素の滴下漏斗を箔で包み込み（光から保護 するため）、次に、攪拌、温度制御、窒素パージされているすぐ隣の反応器に取 付け、そして直後に、５００ワツトのタングステン光の電灯を反応器に取付けた 。

反応器を４０℃に加熱し、臭素溶液を滴状で加えた。臭素の装入は、共重合体の 重量で５％であった。臭素を加えると反応は、急速なＨＢｒの発生及び迅速な溶 液の褪色により立証される通り、迅速に起こった。臭素を２分間に亘り加え、そ して、臭素の添加開始から１０分後退剰の苛性により反応を消滅させた。次に、 消滅処理した溶液を水で洗浄し、そして、前述の通り、アルコール析出及び真空 オーブン乾燥により臭素化共重合体を回収した。

乾燥の前に、安定剤としてテトラメチルチウラムジスルフィドを０．１重量％、 共重合体に混合した。回収した臭素化共重合体は、ジイソブチレンに可溶性であ り、％ｌ　ｖは、２５４．０００であり、ジエタート（Ｄｉｅｔｅｒｔ　）分析 による測定をしたとき、１．２６重量％の臭素を含有していた。４００　Ｍ　Ｈ ｚのＮ　ＭＲによる分析は、０゜９モル％のベンジルプロミドの基を示し、その 他の臭素化構造は検出されなかった。ＵＶ及びＲＩ検出器を用いるＧＰＣ分析は 、臭素化共重合体が、均一で、均質な組成分布、狭い分子量分布（Ｍ、／Ｍ、） の機能性コポリマーであること核的に停止されたポリスチレン マクロモノマーの製造 次の実施例において請求核的に停止されたポリスチレンのマクロモノマーを、次 のイソブチレン／ｐ−メチルスチレン／ｐ−ブロモメチルスチレンコポリマー（ Ｂ　ｒ　Ｘ　Ｐ−５０）との核反応のために製造した。

実施例Ｂ（１） 本実施例において、水及び空気を陰イオン重合から厳密に排除し、装置を非常に 清潔にし、そして、高純度の出発物質を用いた。ポリスチレン起源の一官能性の ポリマーの核分子を、ポリスチレンカルボン酸の、二酸化炭素で停止された、ポ リスチリルリチウムの中和により製造した。装置をオーブン乾燥し、冷却するた め真空室に入れ、そして使用するまでドライボックスに保管した。

ポリスチレンカルボン酸を、５ｅｃ−ブチルリチウム開始剤を用い、４０℃にお いて、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）又はシクロヘキサン中のスチレン（脱ガス した１０重量％溶液）の「リビング」陰イオン重合により製造した。重合の停止 のため、−７８℃において、「リビング」ポリマー溶液を、ＴＨＦ中の二酸化炭 素飽和溶液に加えた。ポリマーを、１　ｍｌのＨＣＩ及び０．２重量％のＢＨＴ を含むイソプロパツール中に析出させた。ポリマーを４５℃で２４時間真空中で 乾燥した。ポリスチレンカルボン酸の分子量は開始剤に対するモノマーの比を変 えることにより容易に変えられた。そして、代表的な分子量は１０．０００及び ２５．０００であった。ポリスチレンカルボン酸をＴＨＦ溶液中で、ＢＨＴのカ リウム又はテトラブチルアンモニウム塩（過剰のＢＨＴをカリウムｔｅｒｔ−ブ トキシド又はテトラブチルアンモニウムヒドロキシドと反応させて製造する）を 用い中和した。そして、ポリスチレンカルボン酸塩をイソプロパツール／ＢＨＴ 中に析出させた。ポリマーの塩を真空中で２４時間乾燥させた。

実施例Ｂ（２） ポリスチレン・カルボン酸マクロモノマーを、１．１−ジフェニルエチレン、テ トラヒドロフラン及び二酸化炭素を用い、ポリ（スチリル）リチウムのシクロヘ キサン中の炭酸塩化により製造した。３リツトルの丸底フラスコに還流取出しヘ ッド及びストップコックとしよう液栓（ｓｅｒｕｍ　５ｔｏｐｐｅｒ　）を含む アダプターを取付けた。フラスコにシクロヘキサン２．７５リツトル装入した。

シクロヘキサンを残りが２リツトルになるまで蒸留した。フラスコを４０℃まで 冷却後、２００　ｇ　（３００ｍｌ）のスチレンをフラスコに加えた。温度を制 御するため、フラスコをヘキサン浴に入れた。５ｅｃ−ブチルリチウム（ヘキサ ン中ＬＭ）２５ｍｌを加えることにより重合を開始した、そして浴の温度は５０ ℃に上昇し、粘度が急速に増加した。４時間後、１．１−ジフェニルエチレンの ＴＨＦ溶液（０，０５ｇ／　ｍｌ溶液の５０ｍ１）を加えた。直ちに、明るいオ レンジ赤の色が現われた。次にフラスコを一１０℃まで冷却し、試薬級の二酸化 炭素をフラスコに気泡にして供給した。色は、混合と同時に消えた。生成ポリマ ーを希塩酸（濃ＨＣｌ３ｍ１．水７ｍｌ及びＴＨＦ５０ｍｌ）で中和し、イソプ ロパツール中に析出させた。

本実施例において、ポリスチレンカルボン酸を、Ｎ、　Ｎ、　Ｎ’　、　Ｎ−テ トラメチルエチレンジアミン及び二酸化炭素を用い、ポリ（スチリル）リチウム のシクロヘキサン中の炭酸塩化により製造した。３１の丸底フラスコに還流取出 しヘッド及びストップコックとしよう液栓を含むアダプターを取付けた。フラス コにシクロヘキサン２、７５１を装入した。シクロヘキサンを残りが２１になる まで蒸留し、次にフラスコを４０℃まで冷却後、スチレン（１０４ｇ、　１００ ｍ１）をフラスコに加えた。温度を制御するため、フラスコをヘキサン浴に入れ た。Ｓ−ブチルリチウム（ヘキサン中１．　Ｍ）　１８．９ｍｌを加えることに より重合を開始した。浴の温度は５０℃に上昇し、粘度が急速に増加した。４時 間後、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ−テトラメチルエチレンジアミンのシクロヘキサン溶液 （０，２５ｇ／ｍｌ溶液、２５ｍ１）を加えた。次にフラスコを一１０℃まで冷 却し、試薬級の二酸化炭素をフラスコに気泡にして供給した。色は、混次の実施 例及び比較例において、数種類の異なる単純なオレフィンポリマーに、絡み合い を防止する側鎖をグラフトし、グラフトしてない試料と、各種の剪断速度におけ る溶融粘度について比較した。用いたポリマーには、エチレン及び／又はプロピ レンのアクリル酸とのコポリマー（ＥＡＡ又はＰ−Ｅ−ＡＡ）が含まれた。そし て、グラフト反応はペンダントのカルボン酸官能価とのエステル交換反応であっ た。エステル交換反応において、ポリマーの主鎖に末端のヒドロキシ官能価でス テアリル部分（ｓｅｇｍｅｎｔ）又はブチル部分がグラフトされた。

用いたアクリル酸コポリマーは市販のものであり、エステル交換反応は、業界で 良く知られた手順により行った。ポリマーの組成及び絡み合い防止分子の構造／ ぐラメターを第■表に示す。第■表は、グラフト反応前後のポリマーの粘度及び ＭＩ値を示す。比較例１は、実施例１及び４の前駆ポリマーである。比較例２は 、実施例２及び５の前駆ポリマーである。比較例３は、実施例３の前駆ポリマー である。これらの結果は、主題のポリマーを絡み合い防止側鎖で改質した後、試 験した剪断速度のすべてにおいて、溶融粘度及びＭＩが共に減少（又は増加）値 を示し、減少の量は、側鎖の長さにより異なることを示した。

第■表 側鎖ｒＢＪ ａ−り３０℃／２．１６ｋｇ ｂ−１９０℃／２．１６ｋｇ 第■表 １８０℃における粘度 （ポイズ） フリクエンシー（ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ　）ａ−２３０℃／２．１６ｋｇ ｂ−１９０℃／２．１６ｋｇ グラフトポリマーはすべて、グラフトしないポリマーより溶融粘度が低下した。

側鎖グラフトの短い実施例４〜５における溶融粘度の減少が、側鎖グラフトの長 い実施例１〜３に比べて比較的緩和であることは、実施例１〜３において示され た粘度の減少は、連鎖間の極性と極性の干渉及び水素結合の減少の結果ではなく 、グラフトが溶融状態で連鎖の絡み合いを防止した結果であることを強く示唆す る。

ノルボルネン停止ポリスチレン ２０００Ｋ　Ｐ　ａの圧力放出弁及び鋼製プラグを備える１１の鋼製反応容器を 用い、臭素化ノルボルネン（ｂｒｏｍｏｎａｔｅｄ　ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ）反 応体、特に２−ブロモメチル−５−ノルボルネンの製造のためディールス・アル ダ−反応を行った。アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ　）製ジシクロペンタジェン ２６４．４　ｇ　（４モル）、やはりアルドリッチ製の金ラベルの臭化アリル５ ３２．４　ｇ　（４，４モル）、ヘキサデカン（ＧＣの内部標準）３．９ｇ及び ＢＨＴｏ、５ｇを反応容器に加えた。臭化アリルは、最初、重炭酸ナトリウムを 含有するカラムに通し、次に硫酸マグネシウムを含有するカラムに通して精製し た。反応混合物を１８０℃において６時間反応させた。生成混合物は、約７５重 量％の２−ブロモメチル−５−ノルボルネン、９重量％のジシクロペンタジェン 、３重量％の臭化アリル及び未同定の各々の異性体を含有していた。分析はＧＬ Ｃにより行った。

臭化アリル５８０．８　ｇ　（４，８モル）を用いた以外は上記の反応を繰返し た。生成反応混合物は、７８重量％の２−ブロモメチル−５−ノルボルネン、２ 重量％のジシクロペンタジェン、７重量％の臭化アリル及び未同定の異性体を含 んでいた。次に上記の反応混合物を一つにし、蒸留により精製した。最初の蒸留 は、窒素パージ、熱電対及び精溜カラム（ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ　ｃｏｌｕｍｎ） を備える３１の三プロフラスコを用いて行った。系の圧力を７００ｍｍＨｇに維 持し、そして、容器温度を徐々に１７５℃まで上げた。これらの条件において、 ジシクロペンタジェンが分解し、シクロペンタジェン及び臭化アリルが溜出した 。揮発性の生成物がもはや発生しなくなったとき、圧力を落とし、そして、フラ スコの内容物を受器に一度に流し込んだ。

この蒸留物は、２重量％のジシクロペンタジェン、９５重量％の２−ブロモメチ ル−５−ノルボルネン及び未同定の高沸点の異性体を含んでいた。次に、この混 合物を、１３ｍｍｈｇにおいて分別蒸留し、生成物の濃度が９６乃至９９．８重 量％の幾つかの溜分を生成した。全体的精製収率は６０％であった。

ノルボルネン停止ポリスチレンマクロモノマーの製造のための以後の反応工程に おいて、酸素及び水による汚染を防止するため、反応及び作用物質を窒素下で非 常に注意深く取扱った。モノマーは、重合の２４時間以内にジブチルマグネシウ ムからの蒸留により精製した。溶媒（ヘプタン、シクロヘキサン、エーテル又は テトラヒドロフラン）は、重合の前に、ブチルリチウムからの蒸留により精製し た。ガラス器具及び装置はすべて、１５０℃で３時間オーブン乾燥し、次に冷却 し、ドライボックス内の不活性雰囲気の下で組立てた。モノマーは使用直前に溶 媒に加えた。

前述の通り製造した２−ブロモメチル−５−ノルボルネンを、攪拌機及びセプタ ム入り口を備え、ドライボックス内で組立てた２１のニプロフラスコを用いてリ チウム処理した。すでにジブチルマグネシウムから蒸留したエーテル７００ｍ１ とリチウム［リトコ（Ｌｉｔｈｃｏ）製の、０．８重量％のナトリウムを含むも の］、４グラムを反応容器に入れた。フラスコを密閉し、そして、２−ブロモメ チル−５−ノルボルネンの５重量％溶液３８ｇを滴状で６時間に亘り加えた。反 応開始時、反応フラスコを一５０℃まで冷却した。反応期間の終りに、試料を取 出し、ＧＬＣにより分析した。臭化物反応体は、約９０％の変換率で、２−リチ オメチル−５−ノルボルネンに定量的に転化した。過剰のリチウムは、反応流出 物をフリッブ（ｆｒｉｔ）に通すことにより除去した、そして、ユ、−チル溶媒 は、−５０℃における真空下で回転式蒸発機により蒸発させた。２−リチオメチ ル−５−ノルボルネン反応生成物を、シクロヘキサンに再溶解させ、有機リチウ ム反応体の約１モル溶液を生成した。

製造した２−リチオメチル−５−ノルボルネンを触媒として用い、陰イオン重合 方法によりスチレンを重合させた。

磁気撹拌棒を備えた３１のフラスコにシクロヘキサン２８００　ｍｌを加えた。

フラスコを加熱し、シクロヘキサン、６００ｍ１を溜出させ、次に冷却した。こ の溶媒に対し、新しく溜出したスチレンモノマー（ジブチルマグネシウムから） 　２５０　ｇを、２−リチオメチル−５−ノルボルネンを８液、８０ｍ１と共に 加えた。直ちに重合が始まり、フラスコ温度が３５℃から５５℃まで上昇した。

反応を５５℃で３時間維持し、次に重合をメタノールにより停止させた。生成ポ リマーを、イソプロパツール中に析出させ、安定剤として０、ＩＢＨＴを加えた 。分析によれば、生成ノルボルネン停止ポリスチレンは、Ｍが６６００、Ｍ　が ５７００であり、Ｗ　ｎ Ｍ　／　Ｍ・１．１であった。ポリスチレン生成物を約２４０ｇ１゛ｎ 回収した。

実施例７ スチレン９０ｇを２−リチオメチル−５−ノルボルネン３　ｍｌと反応させた以 外は上記の実施例６のようにしてスチレンの追加量を重合させた。反応温度は３ ５〜５５℃であり、反応を３時間行わせた。得られたポリマー生成物は、Ｍ・７ ３．０００、Ｍ・６９．０００であり、Ｍ　／Ｍ　＝１．．０６であっｖ　ｎ　 ｗｎ た。ポリスチレンの収率は約９５％であった。

ンを含むノルボルネン末端マクロモノマーを、エチレン及びプロピレンと共重合 させ、ポリスチリル側鎖が主連鎖の基幹に沿って組み込まれたエチレンプロピレ ン共重合体の主鎖を生成した。１１の反応器を用い、実験室規模の連続重合方法 において、チーグラー重合を行った。

反応器温度は３０℃、反応圧力は５００ＫＰａ、攪拌速度は１２０Ｏｒ　ｐ　ｍ 、そして、反応器滞留時間は９分であった。

反応の溶媒は、４．１１　ｇ　／時間の速度で供給されるトルエンであり、エチ レンは９５ｇ／時間の速度で供給された、そして、プロピレンの供給は１３８ｇ ／時間であった。触媒は、０．４９３　ｇ　／時間の速度におけるＶＣ１，及び 、３、１６２　ｇ　／時間の速度で供給されるエチルアルミニウムセスキクロリ ドであった。

２−ポリスチリル−５−ノルボルネンマクロモノマーの供給速度は、実施例８に おいて５．６３　ｇ　／時間、実施例９において１１．２６　ｇ　／時間、実施 例１０において１１．２６　ｇ　／時間、実施例１１において１６．８９　ｇ　 ／時間であった。比較例４において、エチレン−プロピレンポリマーを、側鎖を 共重合することなく製造した。転化率は、すべての重合に対し、２０２乃至２１ ０　ｇ　／時間の重合速度において約８５パーセントであった。結果及びポリマ ーの性質を選んで第■表に示す。

第■表 主鎖ｒＡＪ 組成（重量％） エチレン　４９．　４５　４２　４０　４８Ｍ　（１０’）　１１２　１１１　 １０６　１０６　１０７Ｍ　（１０’）　１８４　１８２　１７２　１７１　１ ７４ＭＭｏ８（１０リ　６２　５６　４２　３５側鎖ｒＢＪ グラフト数　０．８　１．０　１．５　２．０Ｍ（１０’）　５　５　５　５ 引張り強さくｐｓｉ）　７０　２９０　６４０　８５０　１０％伸び　５６０　 ７２０　８２０　８７０　４００ポリスチレングラフトのポリマーにおける分布 は、反応器からの試料をゲル透過クロマトグラフィーにより分析することにより 決定した。クロマトグラフのカラムの溶離剤を順次に、先ずポリマーの存在を明 らかにする示差屈折計により、そして、スチレン残留物の存在を明らかにする、 ２５４ｎｍによるＵＶ検出器により分析した。

これらの分析器の応答によれば、スチレンの残留物はポリマーに組込まれたこと を示した。ポリマーの絡み合い防止の構造パラメターを第■表に示す。グラフト されたコポリマーに対し、絡み合い防止の性質は期待できない、何故なら、これ らの各々のＭＭｃｓの値は、グラフトしないそれらの対応物のＭＡの値より非常 に高いからである（第２図）。

トマーであった。ポリマーを、透過型電子鏡検法により検査したところ、球形の ポリスチレン領域が散在し、そして、平均３０ｎｍの大きさに分かれている、多 相の形態が明らかになった。粘度は、１００〜２００℃の温度範囲において比較 的一定であり、溶融物において２−相形態が継続することを示した。剪断力の下 で、ポリマーは非−二ュートニアン挙動を示し、剪断力が１０−２から１０２ラ ジアン／秒まで増すと溶融粘度の大きさは三桁低下した。グラフト共重合体の機 械的性質は、ポリスチレンの含有率が増すにつれて増加した。グラフトされない ＥＰポリマーの凝集強さは非常に弱いが、グラフトされたポリスチレンを１９％ 含む実施例１１のポリマーは８７０％における伸び破壊と共に約９００ｐｓｉの 引張り強さを持っていた。

実施例１２〜１５及び比較例５ 次の実施例において、実施例Ａと類似の方法で製造したイソブチレン／ｐ−メチ ルスチレン／ｐ−ブロモメチルスチレン（ＢｒＸＰ−５０）の基本ターポリマー を、実施例Ｂに記載した各種の長さのポリスチレン（ｐ　ｓ）鎖とグラフトさせ 、Ｐ、Ｓ−グラフトＢｒＸＰ−５０（ＢｒＸ　Ｐ　−５０−ｇ　−Ｐ　Ｓ　）を 製造した。５つの実施例のＢｒＸ　Ｐ　−５０−ｇ　−Ｐ　Ｓポリマーの各々の Ｘ　Ｐ−５０出発物質の組成は約３モル％のｐ−メチルスチレンであった。ＸＰ −５０出発物質の臭素化により製造するＢｒＸＰ−５０は約１モル％のｐ−ブロ モメチルスチレンを含有していた。

一般的には、ｐ−ブロモメチルスチレンの約半分が、Ｂ　ｒ　Ｘ　Ｐ−５０−ｇ −Ｐ　Ｓに、ｐｓ−グラフトされ、その結果、実施例のＢ　ｒＸＰ５（ｋｇ−Ｐ Ｓポリマー中の主鎖は約９７モル％のインブチレン、２モル％のｐ−メチルスチ レン、０．５モル％のｐ−ブロモメチルスチレン及び約０．５モル％のＰＳ−グ ラフト−パラ−メチルスチレンを含有していた。

実施例１２の製造において、実施例Ａの通り製造したＢｒＸＰ−５０及び実施例 Ｂ（１）で製造したマクロモノマーのカリウム塩のＴ　ＨＦ　１０重量％溶液を 、撹拌棒、凝縮器及び窒素パージを備える２５０　ｍｌのフラスコ中で混合した 。フラスコを加熱して還流をさせ、試料を定期的に採り反応の進行をモニターし た。反応は４８時時間先了した（ＧＰＣによる決定による）。０．５ｍｌのＨＣ ｌ及び０．２重量％のＢＩＴを含むイソプロパノ−中にポリマーを析出させた。

ポリマーを、４５℃及び０．１＋ｎｍＨｇの圧力で２４時間乾燥させた。グラフ ト化の立証には、生成ポリマーの、ＧＰＣ積分面積、形態、及び溶解度における 変化が含まれた。

実施例１３の製造において、実施例Ｂ（２）からのポリ（スチリル）カルホン酸 のシクロヘキサン溶液７．５ｇをテトラブチルアンモニウムヒドロキシド（メタ ノール中ＬＭ、１０ｍ１）及びＢＨＴ　（２ｇ）で処理した。この溶液を、Ｂｒ ＸＰ−５０ポリマーのシクロヘキサン溶液（５００ｍｌ中２２．５ｇ）に加えた 。フラスコを７０℃まで加熱し、４時間反応させた。次に、溶液を、ＴＥＦＬＯ Ｎ皿に入れ、真空中で溶媒を除去した。薄いフィルムのＦＴ−赤外分析は、試料 中のカルボン酸塩の基はすべてエステルの形に変換したことを示した。ウォータ ース１５０ＧＰＣを用い、０．５ＣＣ／分で行ったグラフトコポリマーのＧＰＣ 分析（３■／　ｍｌ　Ｔ　ＨＦ溶液）は、残留する非グラフトポリスチレンは５ ％未満であることを示した。

実施例１４〜１５の製造において、実施例Ｂ（３）で製造したポリスチレンリチ ウムカルボン酸塩（５０ｇ）を、テトラブチルアンモニウムフルオリド（ＴＨＦ 中のＬＭ、１５ｍ１）で処理した。生成する溶液を、ＢｒＸＰ−５０の溶液（１ ，５リツトルのシクロヘキサン中１５０ｇ）に加えた。次に、混合物を攪拌し、 ７０℃まで徐々に加熱し、反応を２時間行わせた。イソプロパツール（０，１ｇ ＢＩＴ）中の析出によりポリマーを単離した。生成したグラフトポリマーは、透 明であり、強靭であった。

ＧＰＣは９０％より多くのポリスチレンがグラフトされたことを示した。

第Ｖ表 主鎖「Ａ」 組成（モル％） イソブチレン　９７　９７　９７　９７　９７グラフト数　１．５　３．６　７ ．６　４．０　−粘度、１８０℃（ボイズ） フリクエンシー（ラジアン７秒） ０．１　１１３６　９６３　２２　３６８　１６３１．０　２９　２４　１０　 ２５　２３１００　４．５　４．４　３．０　３．８　６．６第Ｖ表の結果によ れば、グラフト共重合体の粘度は、側鎖のＭｎ値及び主鎖にグラフトされた側鎖 の数の両方に大きく依存する。実施例１２．１３及び１５のような高いＭｎ　（ ４０００を超える）のポリエチレン側鎖の数がより少ない場合、グラフトコポリ マーは、それらの出発主鎖ボい防止の側鎖を含む、（第工表）。それ故、実施例 １４は、類似の主鎖（比較例１５）より低い粘度を示した。　本発明に関するこ れま、で記述は、例証及び説明のためのものである。使用する、物質、装置及び 特定の部分の各種の変更は当業者にとっては起こり得ることである。それ故、そ のような変更はすべて添付の請求項の範囲及び精神に含まれるものとする。

低剪断粘度　（ＬＯＧｌｏ） ）”（Ｐａ・秒）ｌΔ） 補正音の写しく翻訳文）提出書（特許法第１８４条の８）平成５年　６月２８日 。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．主鎖及び、主鎖に沿って分布している複数の側鎖を有する、からみ合いを防 止する構造を有する高分子を有するポリマーであり、隣接した側鎖間の前記主鎖 のセグメントの平均分子量（ＭＭＣＳ）が約０．０２ＭｅＡ乃至約２ＭｅＡであ り（ＭｅＡは前記主鎖のからみ合い分子量である）、前記側鎖が、約０．０２Ｍ ｅＢ乃至約２ＭｅＢの平均分子量（ＭＳＣ）を有する（前記ＭｅＢは、前記側鎖 のからみ合い分子量である）、ポリマー。 ２．前記ＭＭＣＳが約０．１ＭｅＡより大きい、請求項１に記載のポリマー。 ３．前記ＭＭＣＳが約０．５ＭｅＡより大きい、請求項１に記載のポリマー。 ４．前記ＭＳＣが約０．１ＭｅＢより大きい、請求項１に記載のポリマー。 ５．前記ＭＳＣが約０．５ＭｅＢより大きい、請求項１に記載のポリマー。 ６．前記ＭｅＡが約１，０００以上である、請求項１に記載のポリマー。 ７．前記ＭｅＢが約１，０００以上である、請求項１に記載のポリマー。 ８．前記主鎖の重量平均分子量（ＭｗＡ）が約３ＭｅＡより大きい、請求項１に 記載のポリマー。 ９．ＭｗＡが約５ＭｅＡより大きい、請求項８に記載のポリマー。 １０．ＭｗＡが約１０ＭｅＡより大きい、請求項８に記載のポリマー。 １１．ＭｗＡ／ＭｎＡ（ＭｎＡは、前記主鎖の数平均分子量である）の比が６未 満である。請求項８に記載のポリマー。 １２．前記のＭｗＡ／ＭｎＡの比が約４未満である。請求項１１に記載のポリマ ー。 １３．前記のＭｗＡ／ＭｎＡの比が約２．５未満である。請求項１１に記載のポ リマー。 １４．前記のＭｗＡ／ＭｎＡの比が約２未満である。請求項１１に記載のポリマ ー。 １５．前記側鎖の数平均分子量（ＭｎＢ）に対する重量平均分子量（ＭＳＣ）の 比が約６未満である、請求項１に記載のポリマー。 １６．前記のＭＳＣ／ＭｎＢの比が約２未満である、請求項１５に記載のポリマ ー。 １７．前記のＭＳＣ／ＭｎＢの比が約１．５未満である、請求項１５に記載のポ リマー。 １８．前記のＭＳＣ／ＭｎＢの比が約１．１未満である、請求項１５に記載のポ リマー。 １９．前記のＭＳＣ／ＭｎＢの比が約１．０乃至約１．０５である、請求項１５ に記載のポリマー。 ２０．主鎖当り約２乃至約２００の平均側鎖を有する、請求項１に記載のポリマ ー。 ２１．主鎖当り約３乃至約１００の平均側鎖を有する、請求項１に記載のポリマ ー。 ２２．主鎖当り約４乃至約８０の平均側鎖を有する、請求項１に記載のポリマー 。 ２３．主鎖の重量平均分子量が約２５，０００乃至約５００，０００である、請 求項８に記載のポリマー。 ２４．主鎖の重量平均分子量が約５０，０００乃至約２５０，０００である、請 求項８に記載のポリマー。 ２５．主鎖の重量平均分子量が約３００乃至約２５，０００である、請求項８に 記載のポリマー。 ２６．主鎖の重量平均分子量が約１．０００乃至約１５，０００である、請求項 ２５に記載のポリマー。 ２７ 側鎖の重量平均分子量が約５０乃至約２５，０００である、請求項１に記載のポ リマー。 ２８．側鎖の重量平均分子量が約２００乃至約２０，０００である、請求項２７ に記載のポリマー。 ２９．約４乃至約７の炭素原子を有するイソオレフィンとｐ−アルキルスチレン のポリマーを含む主鎖であり、前記主鎖ポリマーが実質的に均質の組成分布を有 する主鎖及び 主鎖に沿って分布し、主鎖ｐ−アルキルスチレンのｐ−アルキル基に結合してい る複数の側鎖であり、隣接した側鎖間の前記主鎖のセグメントの平均分子量（Ｍ ＭＣＳ）は約わ０．０２ＭｅＡ乃至約２ＭｅＡであり（ＭｅＡは前記主鎖のから み合い分子量である）、前記側鎖は、約０．０２ＭｅＢ乃至約２ＭｅＢの平均分 子量（ＭＳＣ）を有する（ＭｅＢは、前記側鎖のからみ合い分子量である）、側 鎖を含むグラフトポリマー。 ３０．前記側鎖は、陰イオン重合性モノマーから選ばれるポリマーを含む、請求 項２９に記載のグラフトポリマー。 ３１．ポリスチレン、ポリイソプレン、ポリプロピレン及びポリ（フェニレンオ キシド）から成る群から選ばれるポリマーを含む、請求項２９に記載のグラフト ポリマー。 ３２．ＭＭＣＳが約０．１ＭｅＡより大きい、請求項２９に記載のグラフトポリ マー。 ３３．ＭＭＣＳは約０．５ＭｅＡより大きい、請求項２９に記載のグラフトポリ マー。 ３４．ＭＳＣが約０．１ＭｅＢより大きい、請求項２９に記載のグラフトポリマ ー。 ３５．前記ＭＳＣが約０．５ＭｅＢより大きい、請求項２９に記載のグラフトポ リマー。 ３６．前記ＭｅＡが約１，０００以上である、請求項２９に記載のグラフトポリ マー。 ３７．前記ＭｅＢが約１，０００以上である、請求項２９に記載のグラフトポリ マー。 ３８．前記主鎖の重量平均分子量（ＭｗＡ）が約３ＭｅＡより大きい、請求項２ ９に記載のグラフトポリマー。 ３９．ＭｗＡが約５ＭｅＡより大きい、請求項３８に記載のグラフトポリマー。 ４０．ＭｗＡが約１０ＭｅＡより大きい、請求項３８に記載のグラフトポリマー 。 ４１．ＭｗＡ／ＭｎＡ（ＭｎＡは、前記主鎖の数平均分子量である）の比が６未 満である。請求項３８に記載のグラフトポリマー。 ４２．前記のＭｗＡ／ＭｎＡの比が約４未満である。請求項３８に記載のグラフ トポリマー。 ４３．前記のＭｗＡ／ＭｎＡの比が約２．５未満である。請求項４１に記載のグ ラフトポリマー。 ４４．前記のＭｗＡ／ＭｎＡの比が約２未満である。請求項２に記載のグラフト ポリマー。 ４５．前記側鎖の数平均分子量（ＭｎＢ）に対する重量平均分子量（ＭＳＣ）の 比が約６未満である、請求項２９に記載のグラフトポリマー。 ４６．前記のＭＳＣ／ＭｎＢの比が約２未満である、請求項４５に記載のグラフ トポリマー。 ４７．前記のＭＳＣ／ＭｎＢの比が約１．５未満である、請求項４５に記載のグ ラフトポリマー。 ４８．前記のＭＳＣ／ＭｎＢの比が約１．１未満である、請求項４５に記載のグ ラフトポリマー。 ４９．前記のＭＳＣ／ＭｎＢの比が約１．０乃至約１．０５である、請求項４５ に記載のグラフトポリマー。 ５０．主鎖当り約２乃至約２００の平均側鎖を有する、請求項２９に記載のグラ フトポリマー。 ５１．主鎖当り約３乃至約１００の平均側鎖を有する、請求項２９に記載のグラ フトポリマー。 ５２．主鎖当り約４乃至約８０の平均側鎖を有する、請求項２９に記載のグラフ トポリマー。 ５３．主鎖の前記重量平均分子量が約２５．０００乃至約５００，０００である 、請求項３８に記載のグラフトポリマー。 ５４．主鎖の前記重量平均分子量が約５０，０００乃至約２５０，０００である 、請求項３８に記載のグラフトポリマー。 ５５．主鎖の重量平均分子量が約３００乃至約２５，０００である、請求項２９ に記載のグラフトポリマー。 ５６．主鎖の重量平均分子量が約１，０００乃至約１５，０００である、請求項 ５５に記載のグラフトポリマー。 ５７．側鎖の重量平均分子量が約５０乃至約２５，０００である、請求項２９に 記載のグラフトポリマー。 ５８．側鎖の重量平均分子量が約２００乃至約２０，０００である、請求項５７ に記載のグラフトポリマー。 ５９．約９５重量％以上の前記グラフトポリマーが、前記機能化ポリマーに対し て平均ｐ−アルキルスチレン含量の約１０重量％以内にｐ−アルキルスチレン含 量を有する、請求項２９に記載のグラフトポリマー。 ６０．前記イソオレフィンがイソブチレンから成り、前記ｐ−アルキルスチレン がｐ−メチルスチレンから成る、請求項２９に記載のグラフトポリマー。 ６１．前記イソオレフィンが前記ポリマーの約１０乃至９９．５重量％から成り 、前記ｐ−アルキルスチレンが前記グラフトポリマーの約０．５乃至９０重量％ から成るように前記イソオレフィン及び前記ｐ−アルキルスチレンが前記グラフ トポリマー中に存在する、請求項２９に記載のグラフトポリマー。 ６２．前記イソオレフィンがイソブチレンから成り、前記ｐ−アルキルスチレン がｐ−メチルスチレンから成る、請求項２９に記載のグラフトポリマー。 ６３．ｐ−アルキルスチレンが式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ＲおよびＲ′は個々に、水素、アルキル、第一及び第二ハロゲン化アル キルから成る群から選ばれ、Ｙは求核置換により結合されたグラフトマクロモノ マーである） として包含される、請求項２９に記載のグラフトポリマー。 ６４．前記マクロモノマーが、求核基を末端基とするポリスチレン、ポリイソプ レン、ポリプロピレン及びポリ（フェニレンオキシド）から成る群から選ばれる 、請求項６３に記載のグラフトコポリマー。 ６５．前記ｐ−アルキルスチレンがさらに式：▲数式、化学式、表等があります ▼ として包含される、請求項６３に記載のグラフトポリマー。 ６６．前記ｐ−アルキルスチレンがさらに式：▲数式、化学式、表等があります ▼ （式中、Ｘは、ハロゲンである） として包含される、請求項６３に記載のグラフトポリマー。 ６７．前記ｐ−アルキルスチレンが、さらに式：▲数式、化学式、表等がありま す▼ （式中、Ｚは、酸素、硫黄、珪素、窒素、炭素、燐を含有する官能基又は、ナト リウム、カリウム、リチウム及びマグネシウムから選ばれる金属である） として包含される、請求項６３に記載のグラフトポリマー。 ６８．前記官能基が、放射線反応性官能基から成る、請求項６７に記載のグラフ トポリマー。 ６９．前記放射線反応性官能基が、ベンゾフェノン、ジチオカーバメート、シン ナメート及びキリ油酸エステルから成る群から選ばれる求核置換された光開始剤 から成る、請求項６８に記載のグラフトポリマー。 ７０．１つ以上の単純なオレフィン性モノマーのポリマーから成る主鎖及び 前記主鎖に沿って分布している複数の側鎖から成り、隣接した側鎖間の前記主鎖 のセグメントの平均分子量（ＭＭＣＳ）は約０．０２ＭｅＡ乃至約２ＭｅＡであ り（ＭｅＡは前記主鎖のからみ合い分子量である）、前記側鎖は、約０．０２Ｍ ｅＢ乃至約２ＭｅＢの平均分子量（ＭＳＣ）を有する（ＭｅＢは、前記側鎖のか らみ合い分子量である）、グラフトポリマー。 ７１．前記側鎖が、陰イオン重合性モノマーから選ばれるポリマーを含む、請求 項７０に記載のグラフトポリマー。 ７２．前記側鎖が、ポリスチレン、ポリイソプレン、ポリプロピレン、ポリエチ レン及びポリ（フェニレンオキシド）から成る群から選ばれるポリマーを含む、 請求項７０に記載のグラフトポリマー。 ７３．前記主鎖モノマーが、ノルボルネンを末端基とするマクロモノマーと共重 合される、請求項７０に記載のグラフトポリマー。 ７４．前記側鎖が、後重合反応によって、前記主鎖に分布しているペンダントの 官能基にグラフトされる、請求項７０に記載のグラフトポリマー。 ７５．前記の単純なオレフィン性モノマーが、エチレン、プロピレン、１−ブテ ン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン及び１−オクテン から成る群から選択される、請求項７０に記載のグラフトポリマー。 ７６．前記の単純なオレフィン性モノマーが、スチレン、α−メチルスチレン、 α−ビニルナフタレン、３−ビニルトルエン及びジビニルベンゼンから成る群か ら選ばれる、請求項７０に記載のグラフトポリマー。 ７７．前記の単純なオレフィン性モノマーが、エチレンオキシド、プロピレンオ キシド及びフェニレンオキシドから成る群から選ばれる、請求項７０に記載のグ ラフトポリマー。 ７８．前記の単純なオレフィン性モノマーが、メタクリル酸メチル、アクリル酸 メチル、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ｔ−ブ チルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート及びヒドロキシエチルアクリレート から成る群から選ばれる、請求項７０に記載のグラフトポリマー。 ７９．前記の単純なオレフィン性モノマーが、アクリル酸及びメタクリル酸から 成る群から選ばれる、請求項７０に記載のグラフトポリマー。 ８０．前記の単純なオレフィン性モノマーがアクリロニトリルから成る、請求項 ７０に記載のグラフトポリマー。 ８１．前記の単純なオレフィン性モノマーが、二酸化硫黄及び−酸化炭素から成 る群から選ばれる、請求項７０に記載のグラフトポリマー。 ８２．前記の単純なオレフィン性モノマーが、マレイン酸、イタコン酸及びシト ラコン酸及びそれらの無水物から成る群から選ばれる、請求項７０に記載のグラ フトポリマー。 ８３．前記のノルボルネン官能基が２−メチル−５−ノルボルネンから成る、請 求項７３に記載のグラフトポリマー。 ８４．前記の単純なオレフィン性モノマーが、塩化ビニル及び塩化ビニリデンか ら成る群から選ばれる、請求項７０に記載のグラフトポリマー。 ８５．ポリマー主鎖に沿って分布している、酸素、硫黄、珪素、窒素、炭素、燐 を含有する官能基又は、ナトリウム、カリウム、リチウム及びマグネシウムから 選ばれる金属をさらに含む、請求項７０に記載のグラフトポリマー。 ８６．前記官能基が、ベンゾフェノン、ジチオカーバメート、シンナメート及び キリ油酸エステルから成る群から選ばれる求核置換された光開始剤から成る、請 求項８５に記載のグラフトポリマー。 ８７．（ａ）約４乃至約７の炭素原子を有するイソオレフィンとｐ−アルキルス チレンから成る、実質的に均質の組成分布を有するコポリマー主鎖を製造する工 程、 （ｂ）前記ポリマー中の前記ｐ−アルキルスチレンをハロゲン化する工程であり 、前記ハロゲン化物基が、ペンダントのｐ−アルキルスチレンに結合した実質的 にハロゲン化アルキル基及び第一アルキルモノハライド基である工程、 （ｃ）前記ハロゲン化コポリマーに単求核的に末端基とするマクロモノマーを接 触し、前記側鎖としての前記マクロモノマーを前記ハロゲン化ｐ−アルキルスチ レン基において求核的置換することによってｐ−アルキル基に結合された側鎖を 導入する工程であり、前記の側鎖間の前記コポリマー主鎖のセグメントの平均分 子量が約０．０２ＭｅＡ乃至約２ＭｅＡであり（ＭｅＡは前記主鎖のからみ合い 分子量である）、前記マクロモノマー側鎖が、約０．０２ＭｅＢ乃至約２ＭｅＢ の平均分子量を有する（ＭｅＢは、前記単求核的に末端基とする側鎖のからみ合 い分子量である）工程及び （ｄ）任意に、前記ハロゲン化コポリマーに、酸素、硫黄、珪素、窒素、炭素、 燐を含有する求核物質又は、ナトリウム、カリウム、リチウム及びマグネシウム から選ばれる金属を接触することにより、付加的な官能基を前記ｐ−アルキル基 に結合させる工程 から成る工程を含む、からみ合いが防止されたグラフトポリマーを製造する方法 。 ８８．前記官能基が、放射線反応性である、請求項８７に記載の方法。 ８９．重合条件下で希釈剤及びルュイス酸触媒の存在下で、前記重合反応器が、 前記触媒と錯化し得るか又は前記イソオレフィン又は前記ｐ−アルキルスチレン と共重合し得る不純物の実質的不存在を維持して、前記イソオレフィンと前記ｐ −アルキルスチレンを重合反応器で反応させそして前記の前駆体コポリマーに遊 離ラジカル開始剤の存在下でハロゲンを接触させ前記ハロゲン化ポリマーを得る 第一工程をさらに含む、請求項８７に記載の方法。 ９０．前記イソオレフィンがイソブテンから成り、前記ｐ−アルキルスチレンが ｐ−メチルスチレンから成る、請求項８７に記載の方法。 ９１．前記ハロゲンが臭素から成る、請求項８７に記載の方法。 ９２．前記放射線反応性官能基が、ベンゾフェノン、ジチオカーバメート、シン ナメート及びキリ油酸エステルから成る群から選ばれる求核置換された光開始剤 から成る、請求項８８に記載の方法。 ９３（ａ）１つ以上の単純なオレフィンモノマーと（ｂ）ノルボルネンを末端基 とするマクロモノマーを重合させることを含む、 隣接した側鎖間の前記主鎖のセグメントの平均分子量（ＭＣＳ）が約０．０２Ｍ ｅＡ乃至約２ＭｅＡであり（ＭｅＡは前記主鎖のからみ合い分子量である）、前 記側鎖が、約０．０２ＭｅＢ乃至約２ＭｅＢの平均分子量（ＭＳＣ）を有する（ ＭｅＡは、前記側鎖のからみ合い分子量である）、からみ合いが防止されたポリ マーを製造する方法。 ９４（ａ）トランスエステル交換反応において、ランダムに分布されたカルボン 酸官能基又はそのエステルを含むオレフィンポリマーと （ｂ）ヒドロキシ又はエステルを末端基とするマクロモノマー を反応させることを含む、 隣接した側鎖間の前記主鎖のセグメントの平均分子量（ＭＭＣＳ）が約０．０２ ＭｅＡ乃至約２ＭｅＡであり（ＭｅＡは前記主鎖のからみ合い分子量である）、 前記側鎖が、約０．０２ＭｅＢ乃至約２ＭｅＢの平均分子量（ＭＳＣ）を有する （ＭｅＢは、前記側鎖のからみ合い分子量である）、からみ合いが防止されたポ リマーを製造する方法。 ９５．（ａ）求核反応において、ランダムに分布された親電子官能基を含むオレ フィンポリマーと （ｂ）求核基を末端基とするマクロモノマーを反応させることを含む、 隣接した側鎖間の前記主鎖のセグメントの平均分子量（ＭＭＣＳ）が約０．０２ ＭｅＡ乃至約２ＭｅＡであり（ＭｅＡは前記主鎖のからみ合い分子量である）、 前記側鎖が、約０．０２ＭｅＢ乃至約２ＭｅＢの平均分子量（ＭＳＣ）を有する （ＭｅＢは、前記側鎖のからみ合い分子量である）、からみ合いが防止されたポ リマーを製造する方法。