JPH06504530A - ジニトロトルエンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ジニトロトルエン 本発明は硝酸をトルエンと反応させることによるノニ１ーロトルエンのワンポッ ト（ｏｎｅ　ｐｏｔ）連続製造方法に関する。この方法は過剰な硝酸の再循環を 容易にし、硝酸と水とからのンニトロトルエンの分離を助成するために硝酸塩を 利用する。

芳香族炭化水素の二ｌ・口出反応は一般に、例えば硝酸と硫酸との混合物のよう な混合酸系中で実施される。しかし、これらの混合酸系は通常、二１・口出反応 後の使用済み硫酸の再濃縮を含む。この再濃縮工程は時間かかかり、エネルギー を多く要し、高価な建造材料の使用を必要とする。さらに、硫酸の使用は、除去 に費用のかかる廃水処理を必要とする、ニトロクレゾールとシアン化物との有意 な副生酸物形成を生ずる傾向かある。

硝酸／硫酸混合系に（ｆ随する、これらの欠点を考慮して、硫酸の（’！在しな い濃硝酸中て気相又は液相ニトロ化を実１ｉｍすることか最近試みられている。

説明すると。

米国特許第２＋３６２、７４３号は、（　ａ．　）約６０９６〜約７５０６の濃 度を有する硝酸と、約１〜約３．５のトルエン対硝酸のモル比を用いて、ｌ−ル エンをモノニトロｌ・ルエンに二１・口出Ｊ゛る二Ｆ程と、（ｂ）約９０９６〜 約１０００もの濃度をず１する硝酸と、約１〜約３　５のモノニトロトルエン エンをジニトロトルエンに二１・口出する工程とを含む、硫酸の不存在下でのジ ニトロトルエン（“ＤＮＴ”）の二段階製造工程を開示している。この特許の方 法は硫酸の不存在下で存利に実施されるが、（ｂ）工程において用いるｌ・ルエ ン反応物質の使用量に基づいて非常に高い割合（２５％まで）のニトロ化生成物 が硝酸媒質から相分離しないことか判明した。この特許は所望のジニトロトルエ ンを単離するための生成物混合物の真空蒸留を教示するが、これは費用のかかる 、多量のエネルギーを要するプロセス工程である。

米国特許第３，９２８．３９５号は、双極性非プロトン性溶媒の任意の好ましい 存在下で、反応を９０％〜１００９６硝酸を用いて、−４０°Ｃ〜８０’Ｃの反 応温度において非置換又は置換ヘンセンをニトロ化する方法であって、非プロト ン性溶媒を用いて反応を停止させる方法をを述へている。

米国特許第３，９５７，８８９号は１−ルエン又はオルト−キルン −＼でいる、この改良は少なくとも在効量の無水硫酸カルシウム又は溶解性硬石 膏（ａｎｈｙｄｒ　ｉ　ｔｅ）の存在下で反応を実施することによって二１・口 出反応の速度を高めることである。

米国特許第４，０６４，１４７号は０°Ｃと８０°Ｃの間の反応温度を用いて、 ７０重量％と１００重量％の間の酸濃度を有する硝酸との液相反応による芳香族 モノニトロ化合物（例えはηノニトロベンゼン）の製造を述へている。出発物質 として例えばベンゼン又はトルエンのような比較的反応性の化合物を用いる場合 には、７０重量９６ど９０東沿９６の間の硝酸濃度か好ましいことをこの特許は 教えている。この特許の方法は７０％硝酸を用いる場自には３以上の、１００％ 硝酸を用いる場合には８以１１のｌｉ１％酸プラス水対有機成分の比を必要とす る。しかし７．１００９６硝酸を用いてのこのように高い酸比は、この特許の方 法によって望まれないジニトロ化合物の製造を容易にする傾向かあることか、現 在判明している。

米国特許第４，８０４，７９２号はベンゼン及びトルエンを溶融硝酸塩の存在下 て濃硝酸に接触させることによるヘンセン及びトルエンの二１・口出を述へてい る。この特許は溶融塩か反応のための温度調節剤と、反応物質のための等温媒質 として役立つことを述へている。溶融塩のｒγ存在下の反応物質の好ましい接触 方法は、例えは窒素のようなキャリヤーガスを用いて溶融塩の浴中に反応物質を バブルさせることであると述へられている。１５０°Ｃと２５０°Ｃの間の温度 において蒸気相反応か実施されると述へられている。

米国特許第４．９＋８，２５０号はトルエンをジニトロトルエン（ＤＮＴ）に二 ｌ・口出する方法と、相分離剤として無機塩を用いる生成物の相分離とを述へて いる。

この特許では、ＤＮＴは硫酸と溶媒との不存在下での硝酸とトルエンの間のユニ を程液相二ｌ−ロ化反応で製造される。この特許の方法ては、生成物混合物中の 未反応硝酸からのＤＮＴの単離を促進するために、混合物を相分離させるような 充分な量で、ＤＮＴと未反応硝酸との混合物中に無［塩を導入する（第２側２７ 〜３３行）。

ンニトロトルエンはトルエンジイソシアネート製造の中間体としてＶｒ用である ので、この中間体を選択的に製造する新規な方法か、ポリイソシアホー１−製造 業界にとって非常に望ましい。

本発明の方法はワンポット方法においてｌ・ルエンと濃硝酸とからジニトロトル エンを製造する。本発明の均一反応は最初にモノニトロトルエン ノニＩ・ロトルエンを第２ボットにおいて酸と反応させてジニトロトルエンを製 造する、二段階方法に比べて、操作と安全性要件を簡単化する。

さら詳しくは、本発明は次の工程。

（ａ）トルエンを濃硝酸と反応させて、ジニ］・ロトルエンと、未反応硝酸と、 水とを含む生成物混合物を製造する工程と： （ｂ）次に、工程（ａ）からのこの生成物混合物を実質的に脱水された溶−硝酸 塩と混合する工程と：（　Ｃ　、）次に、工程（ｂ）の混合物に追加の硝酸を加 える工程と： （ｄ）工程（Ｃ）からの混合物から蒸気の形状で硝酸を分離して、二相液体混合 物を形成する工程と：（ｅ）次に、液体の水和塩相からジニトロトルエン相を分 離する工程と： （ｆ）次に、工程（ｄ）からの酸蒸気と、工程（ｅ）の水和塩−液体相とを処理 して、工程（ａ）への再循環のために硝酸を分離して、濃縮する工程と：（ｇ） 硝酸塩溶液を脱水する工程と。

（Ｉ〕）脱水された硝酸塩を工程（ｂ）へ再循環させる工程とを含む、ジニトロ トルエンを製造するための連続ワンポット方法に関する。

次に、このジニトロトルエンを所望の規格に、さらに精製することかできる。本 発明のワンポット連続方法はジニトルトルエンの効率の良い製造方法を提供する 。

本発明の方法では、トルエンを濃硝酸（９５重量９６と１００重量９６の間の、 好ましくは少なくとも９８重量９６の酸濃度）と、約２５°Ｃ〜約９０°Ｃ、好 ましくは約７０°Ｃ以下７０°Ｃの温度において反応させて、ジニトロトルエン 反応は均一であり、反応器を全体的に撹拌して、反応速度を促進させる。従って 、撹拌機付きタンク反応器か好ましい。

反１，こ２に用いる！・ルエン対濃硝酸のモル比は一般に約９　１と６　１の間 である。この反応は一般に大気圧において実施されるか、望ましい場合には、こ れより高いｊＥ力を用いることかできる。反応時間は典型的に約４時間未満であ るか、約４０分間未満であることか好ましい。

ジニトロトルエンと水と未反応硝酸とのこの流出混合物に次に、実質的に脱水さ れた溶融硝酸塩を混合する。

本発明の方法に用いることかできる硝酸塩は種々な水和状態でありうる、広範囲 な硝酸塩を含む。好ましい塩は約７０°Ｃ以下の融点を有する。

好ましい溶融塩には、例えは硝酸カルシウム４水和物のような硝酸カルシウム水 和物：例えば硝酸リチウム水和物のような硝酸リチウム水和物：例えば硝酸マン ガン４水和物のような硝酸マンガン水和物；例えば硝酸マグネツム３水和物のよ うな硝酸マグネシウム水和物，例えは亜鉛６水和物のような硝酸亜鉛水和物：及 びこれらの硝酸塩の１種以上の混合物かある。特に効果的な溶融硝酸塩は硝酸亜 鉛水和物と硝酸マグネシウム水和物との組合せ、すなわち硝酸亜鉛３水和物と硝 酸マグネシウム３水和物との組合せである。このプロセスに用いる溶融塩の融点 か約７０°Ｃを越えない限り、硫酸アルカリのような池の溶融塩の少量を含める こともてきる。

溶融塩はトルエンの量、モル基準て１．０部に基づいて約０　５〜約２５　０部 、好ましくは約１．０〜約１５、０部の量で用いられる。

反応器流出物と硝酸塩とを混合した後に、溶液中の過剰な硝酸塩は二）・口出の 進行を阻止するので、反応が停止されることかある。反応器流出物と硝酸塩の混 合物に次に新たな硝酸を加えて、反応に消費された酸を補充することかできる。

この新たな酸は濃厚又は希薄のいずれても良い。

次に、この混合物をフラッシュドラム（ｆｌｕｓｈｄｒｕｍ）に供給して、硝酸 の大部分を蒸気として分離する。酸のフラッシュに必要な熱は、高温の脱水され た溶融塩によって与えられる。他の熱必要量は例えば、フラッシュドラム上のス チームヒーターによって与えられる。

硝酸塩と水とノニトロｌ・ルエンとの残留混合物は二相混合物である。この二相 混合物を例えば沈降タンク又は遠ノし１機のような機械的手段によって分離する ことができる。■相は痕跡量の硝酸を含む粗ジニトロトルエンであり、他の相は 水と痕跡量の硝酸とを含む硝酸塩である。

相分離後に、粗ジニトロｌ・ルエンを所望の生成物規格にさらに精製することか できる。

永和塩流と硝酸蒸気とを分留塔に供給する。この塩は濃硝酸の蒸気又は液体とし てのオーバーヘッド除去を可能にする硝酸の揮発性を高める。硝酸塩の使用は酸 溶液からの生成物の効果的な除去を可能にし、反応中に形成される水から酸を分 離するだめのエネルギー効果的な方法を形成する。次に、濃硝酸をニトロ化反応 器に再循環させる。この濃厚酸基は大気圧以下の低圧で操作することかできる。

酸を除去した後に、分留塔の底部の残留する塩と水をさらに処理する。この流れ は少量（１％未満）の硝酸を含む。この溶液をフラッシュドラム中で加熱して、 硝酸塩を脱水する。この塩から除去される水は少量の硝酸を含む。この弱溶液（ ｗｅａｋ　５ｏｌｕｔｉｏｎ）を分留塔に供給して、この酸を濃縮する。生ずる 希酸流を新たな酸流と一緒にする。

国際調査報告 フロントページの続き （８１）指定国　ＥＰ（ＡＴ、ＢＥ、ＣＨ，ＤＥ。

ＤＫ、　ＥＳ、　ＦＲ，ＧＢ、　ＧＲ，ＩＴ、　ＬＵ、　ＮＬ、　ＳＥ）、０Ａ （ＢＦ、ＢＪ、ＣＦ、ＣＧ、ＣＩ、ＣＭ、ＧＡ、ＧＮ、ＭＬ、ＭＲ，ＳＮ、ＴＤ 、ＴＧ）、ＡＵ、ＢＢ、　ＢＧ、　ＢＲ，ＣＡ、　ＦＩ、　ＨＵ、ＪＰ、　ＫＰ 、　ＫＲ。

ＬＫ、ＭＣ，ＭＧ、ＭＷ、Ｎｏ、ＰＬ、Ｒ○、　ＳＤ、　Ｓ

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. １．次の工程： （ａ）トルエンを濃硝酸と反応させて、ジニトロトルエンと、未反応硝酸と、水 とを含む生成物混合物を製造する工程と； （ｂ）次に、工程（ａ）からのこの生成物混合物を実質的に脱水された溶融硝酸 塩と混合して、前記生成物混合物中の前記水と前記未反応硝酸とから前記ジニト ロトルエンの分離を促進させる工程と； （ｃ）次に、工程（ａ）で消費された酸を補充するために、工程（ｂ）の混合物 に追加の硝酸を加える工程と；（ｄ）工程（ｃ）の混合物から蒸気の形状で硝酸 の一部を分離して、第１相が痕跡量の硝酸を含む粗ジニトロトルエンから実質的 に成り、第２相が水と痕跡量の硝酸とを含む水和硝酸塩から実質的に成る二相を 有する残留混合物を形成する工程と； （ｅ）次に、工程（ｄ）の残留混合物から第１相を分離して、水和塩流を形成す る工程と； （ｆ）次に、工程（ｄ）からの蒸気と工程（ｅ）の水和塩流とを処理して、工程 （ａ）への再循環のために硝酸を分離して、濃縮する工程と； （ｇ）前記水和塩流からの水和硝酸塩を脱水する工程と； （ｈ）工程（ｇ）から回収される脱水された硝酸塩を工程（ｂ）へ画循環させる 工程と を特徴とするジニトロトルエンの連続ワンポット製造方法。
2. ２．工程（ｂ）の溶融塩が１種以上の硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸カル シウム水和物、硝酸リチウム水和物、硝酸マンガン水和物、硝酸マグネシウム水 和物及び硝酸亜鉛水和物から成る群から選択されることを特徴とする請求項１記 載の方法。
3. ３．溶融塩が硝酸亜鉛水和物と硝酸マグネシウム水和物との組合せであることを 特徴とする請求項２記載の方法。
4. ４．工程（ａ）が約２５℃〜約９０℃の温度において実施されることを特徴とす る請求項１記載の方法。
5. ５．工程（ａ）の希硝酸対トルエンのモル比が約９：１と６：１の間であること を特徴とする請求項１記載の方法。
6. ６．工程（ｂ）の溶融塩がトルエンの量、モル基準で１．０部に基づいて約０． ５〜約２５．０部の量で用いられることを特徴とする請求項１記載の方法。