JPH06504580A

JPH06504580A - 自消性重合体組成物

Info

Publication number: JPH06504580A
Application number: JP5508987A
Authority: JP
Inventors: チポリ，ロベルト; オリアニ，ロベルト; マサラティ，エンリコ; ヌチダ，ジルベルト
Original assignee: ミニステロ、デル、｀ウニベルシタ´、エ、デラ、リチェルカ、シエンティフィカ、エ、テクノロジカ
Priority date: 1991-11-14
Filing date: 1992-11-13
Publication date: 1994-05-26
Also published as: DK0542369T3; WO1993010179A1; AU2926092A; DE69225458D1; ITMI913043A1; IT1252291B; EP0542369A1; AU653275B2; DE69225458T2; ITMI913043A0; ATE166092T1; EP0542369B1; AU2837492A; ES2117031T3; US5629382A; CA2082867A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】自消性重合体組成物本発明は、アミノプラスチック樹脂でマイクロカプセル化したポリリン酸アンモニウムからなる複合材料を含む、熱可塑性重合体系の、またはエラストマー特性を備えた重合体系の、特にオレフィン重合体または共重合体系の自消性重合体組成物に関する。

この分野では、重合体の燃焼性を低下させる、またはなくすだめの幾つかの解決策が公知である。その様な解決策の幾つかは、金属化合物、特にアンチモン、ビスマスまたはヒ素の化合物を、塩素化パラフィンワックスの様な部分的にハロゲン化した、熱的に不安定な有機化合物と組み合わせて使用している。

別の解決策では、泡沸を引き起こすことができる物質を使用している。泡沸型の配合は一般的に重合体および少なくとも３種類の主要添加剤、すなわち、燃焼の際に実質的にポリリン酸からなる半固体の不透過性ガラス質層を形成し、泡沸物形成の過程を開始することを目的とする、実質的なリン含有添加剤、第二の、発泡剤の役目を果たす窒素含有添加剤、および第三の、重合体と炎との間に断熱性の多泡質の炭素層（炭）を形成するための、炭素供与体として作用する炭素含有添加剤からなる。

この泡沸型配合の例は、メラミン、ペンタエリトリトールおよびポリリン酸アンモニウムを使用している米国特許第３，８１０．８６２号（フィリップス石油社）、シアヌル酸メラミン、イソシアヌル酸のヒドロキシアルキル銹導体およびポリリン酸アンモニウムを使用している米国特許第４，７２７．１０２号（Ｖａｍｐ　Ｓ、ｒ。

１、）、および各種のリンおよび窒素化合物、特にリン酸メラミン、ペンタエリトリトールおよびポリリン酸アンモニウムを使用している、公開特許出願ＷＯ３５１０５６２６（プラストコートＵ、に、リミテッド）に記載されている。

より最近の配合では、有機または無機のリン化合物と共に、窒素含を有機化合物、一般的に尿素、メラミンまたはジシアンジアミドとホルムアルデヒドの縮合により得られるアミノプラスチック樹脂が使用されている。

二重添加剤配合の例は、１．．３，５．　−トリアジンのオリゴマー性誘導体およびポリリン酸アンモニウムを使用する米国特許第４，５０４，６１０号（モノテジソンＳ、ｐ、Ａ。）、およびベンジルグアナミンおよびアルデヒドと各種の窒素含有環状化合物の反応生成物から選択された有機化合物、特にベンジルグアナミン−ホルムアルデヒド共重合体、およびポリリン酸アンモニウムを使用するヨーロッパ特許第１４，４６３号（モノテジソンＳ、ｐ、Ａ、）に記載されている。

また、自消性組成物は、米国特許第４，２０１，７０５号（ボルグーワーナー　コーポレーション）に開示されている様に、有機分子中に窒素およびリンの両方を含む一単一成分添加剤を使用して得ることもできる。

これらの難燃性を付与する泡１沸系は、それを含む重合体に、燃焼の際や炎にあてた時に炭素質の残留物を形成する特性を与える。この種の難燃性付与系には、重合体を加工する機械に腐食が生じないこと、金属化合物およびハロゲン化炭化水素を含む系よりも発煙が少ないこと、およびとりわけ重合体に少量の総添加剤で、したがってその重合体の機械的特性を過度に損なわずに難燃性を与られることなどの、多（の長所がある。

上に記載した様に、３種類または２種類の成分からなる泡沸型配合は、主としてリン含有添加剤としてポリリン酸アンモニウムを使用する。

泡沸型の配合においてポリリン酸アンモニウムがほとんど独占的に使用されているのは、リン酸および／またはホスホン酸のアンモニウムまたはアミン塩と比較して、主としてその熱安定性が高く、水溶性が低いためである。

それにも関わらず、ポリリン酸アンモニウムは、水に、特に熱水に対するその溶解性に関してなおある程度の制約があるのが難点である。

実際、一般式％式％（式中、ｎは２以上の整数である。）のポリリン酸アンモニウムが好ましく、ポリリン酸塩の分子量は、水溶性を低くするために、十分に高いのが好ましい。指針として、ｎは２〜５００の範囲内が好ましい。

上記の式の範囲内に入る、ｎが十分に大きい数であり、好ましくは５０〜５００の範囲内にあるポリリン酸塩の組成物は、メタリン酸塩の式％式％）に相当する組成物である。

その様なポリリン酸塩の例としては、「エキソリット（Ｅｘｏｌｌｔ）４２２　Ｊ　（ヘキストにより製造販売）の名称で知られ、ｎが５０を超える組成（ＮＨＰＯ３）。を有する製品があり、もう一つの例は、「フォス−チェック（Ｐｈｏｓ−Ｃｈｅｃｋ）　Ｐ　／　４０　Ｊ　（モノサンド　ケミカル）の名称で知られ、類似の組成を有する製品である。

水に対するポリリン酸アンモニウムの溶解性を著しく下げる手段は、様々な化学的種類の、水に不溶な樹脂の内部にマイクロカプセル化することである。

その上、その様な処理により、とりわけポリウレタン系発泡材における難燃剤として使用する場合に、ポリリン酸アンモニウムの流動性がより高くなる。

マイクロカプセル化したポリリン酸アンモニウムの例は、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂による米国特許第４，３４７，３３４号、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂による米国特許第４，４６７．０５６号およびヨーロッパ特許第１８０．７９５号、ポリ尿素によるヨーロッパ特許第１８０，７９０号、エポキシ樹脂による米国特許第４，５１４，３２８号、ポリイソシアヌレートによるヨーロッパ特許第１７８，５６４号に記載されている。

その様なマイクロカプセル化されたポリリン酸塩の例としては、「エキソリット４６２Ｊ　（下記の製品と同様にヘキストにより製造販売されている）の商品名で知られ、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂中にマイクロカプセル化されたポリリン酸アンモニウム（ＡＰＰ）に相当する製品があり、もう一つの例としては、［エキソリツ）４５５Ｊの商品名で知られ、エポキシ樹脂中にマイクロカプセル化されたＡＰＰに相当する製品があり、さらにもう一つの例としては、ポリカルボジイミド樹脂中にマイクロカプセル化されたＡＰＰに相当する「エキソリット４７０」がある。

上記のマイクロカプセル化された製品の泡沸型重合体配合物における使用は、例えば、エキソリット４６２およびエキソリット４５５製品がエチレン尿素−ホルムアルデヒド重縮合物と混合されているヨーロッパ特許第１９３□　７９３号（ヘキストＡＧ）　、エキソリット４６２およびエキソリット４７０製品がトリス（２−ヒドロキシルジエチル）イソシアヌレート（ＴＨＥ　Ｉ　Ｃ）と混合されているヨーロッパ特許第２５８，６８５号（ヘキス）ＡＧ）　、およびエキソリット４５５製品がトリス（２−ヒトａキシルジエチル）インシアヌレートの重合体（ポリＴＨＥ　Ｉ　Ｃ）と混合されている公開特許出願ＷＯ３９１０１０１１（ＶＡＭＰ　Ｓ、ｒ、１．）に記載されている。

上記の例から分かる様に、各種のマイクロカプセル化されたポリリン酸アンモニウム製品は、それらを含む重合体組成物を泡沸性にせず、その効果を発揮するためには、炭を形成するための炭素供与体として作用する有機成分が存在する必要がある。

言い換えれば、ポリリン酸アンモニウムをマイクロカプセル化する方法は、すでに述べた様に、その高温における不溶性を改良するだけで、泡沸型配合用の難燃剤としての特性を改良するものではない。

ここで本発明者は、先行技術の開示とは対照的に、新規な種類の重縮合した含窒素化合物でマイクロカプセル化したアンモニウムを使用することにより、他の共添加剤を使用せずに、優れた自消性を重合体に付与できることを発見した。

その様な結果は、実質的に２．４．６−トリアミノ−１，３，５−）リアジンの誘導体からなるポリアミン組成物をアルデヒド、好ましくはホルムアルデヒドで樹脂化させることにより製造される、簡単な構造のアミノプラスチック樹脂でマイクロカプセル化したポリリン酸アンモニウムで得られるので、驚くべきことである。

＝すでに上に述べた様に、この分野（ヨーロッパ特許第ＥＰ１４．４６３号）では、リン酸アンモニウムと共に、各種の重合体マトリックス、特にポリオレフィンにおける自消性組成物に使用できる、アルデヒドと各種の含窒素環状化合物の反応生成物が知られている。

その様な化合物、例えばエチレン尿素−ホルムアルデヒド共重合体は、難燃剤として良好な活性を示すが、それらの化合物を含む重合体組成物の加工および混合工程（押出しおよび成形工程）の際の、および熱酸化に対する熱安定性を低下させ、さらに、それらの機能を果たすためには、リン含有共添加剤の含有量を著しく高くする必要がある。

ポリリン酸アンモニウムをマイクロカプセル化するための樹脂として多くの例で使用されている他の化合物、例えばメラミン−ホルムアルデヒド共重合体は、マイクロカプセル化自体に使用するよりも多い量で使用しても、上記の重合体に自消性を付与することはできない。

また、混合化合物、例えばエチレン尿素−メラミン−ホルムアルデヒドのターポリマーは、重合体組成物の熱安定性を改良はするが、十分な値に到達させるには不十分である。

これに対し、本発明のマイクロカプセル化されたポリリン酸アンモニウムを使用することにより、重合体の加工工程の際の、ならびに熱酸化に対して良好な熱安定性を備え、したがって先行技術から公知のポリリン酸アンモニウム／アミノプラスチック樹脂の混合物で可能な温度よりも高い温度で混合工程を行える、自消性重合体組成物を得ることができる。

本発明のマイクロカプセル化されたポリリン酸アンモニウムはさらに、先行技術から公知の類似製品で一般的な、高温ならびに低温の水に対する低い溶解性を保持し、とりわけそれらの類似製品と比較して、加熱に対して良好な安定性を示し、したがって本発明の製品を含む重合体組成物を高温処理した後でも、難燃剤として高い活性を保持する。

最後に、本発明の重合体組成物には、燃焼の場合に発煙が非常に緩かであるという長所がある。

そこで、本発明の目的は、（ａ）熱可塑性重合体またはエラストマー特性を有する重合体９０〜４０重量部、および（ｂ）（１）１種以上のポリアミン誘導体０〜５０重量部および（２）一般式（Ｉ＋）［式中、基Ｒ−Ｒ２は、同一であっても、異なっていてもよく、各トリアジン環上で異なった意味を有することができ、Ｈ”　ｌ　”１８アルキル、０２〜Ｃ８アルケニル、所望により水酸基またはｃ　−Ｃ４ヒドロキシアルキル官能基で置換されたＣ　−Ｃ１６シクロアルキルまたはアルキルシクロアルキル、（式中、ｍｍ２〜８、好ましくは２〜４の整数、ｐ−２〜６の整数、Ｒ−Ｈ，Ｃ−Ｃ８アルキル、好ましくはＨまたはｃ　−ｃ　アルキル、ｃ　−ｃ６アルケニル、−［−ＣＨ−］−０Ｒ６（式中、ｑは１〜４の整数であり、Ｒ８はＨまたはＣ１〜Ｃ４アルキル、０６〜Ｃシクロアルキルまたはアルキルシクロアルキルである。）であり、基Ｒ５は、同一であっても、異なっていてもよ＜、ＨｌＣ−Ｃヒドロキシアルキルであるか、あるいは部分／Ｒ５は、窒素原子を通してアルキル鎖に結合し、所望により、好ましくは０、Ｓ、Ｎから選択された別の異原子を含む複素環式基により置換されている。）であるか、あるいは一般式（１１）において部分は、窒素原子を通してトリアジン環に結合し、所望により、好ましくはＯ，Ｓ、Ｎから選択された別の異原子を含む複素環式基により置換されており、ａ−は０（ゼロ）または１であり、ｂは０（ゼロ）または１〜５の整数であり、Ｒ３は水素、またはであり、その意味は各反復単位中で異なっていてよく、ｂがゼロ（ゼロ）である場合、Ｚは、式（式中、基Ｒ７は、同一であっても、互いに異なって０てもよく、水素またはＣ−Ｃアルキルである。）、Ｒ８Ｒ８・（式中、ｒは２〜１４の整数であり、Ｒ８は水素、０１〜Ｃアルキル、Ｃ〜Ｃアルケニル、Ｃ−Ｃ４ヒドロキシアルキルである。）、 −Ｎ−（ＣＨ２）　５−０−　（ＣＨ２）　５−Ｎ−（Ｖｌ）−Ｎ−［（ＣＨ２）　８−０−］、−（ＣＨ２）　５−Ｎ−（Ｖｌ＋）（式中、Ｓは２〜５の整数であり、ｔは１〜３の整数である。）、（式中、Ｘは直接Ｃ−Ｃ結合、０、ｓ、ｓ−ｓ、ｓｏ。

Ｓｏ　、ＮＨＳＮＨ３Ｏ５ＮＨＣＯ，Ｎ−Ｎ、ＣＨ２であり、Ｒ９は水素、ヒドロキシ、０１〜Ｃ４アルキル、０１〜Ｃ４アルコキシである。

）、（式中、Ａは飽和または不飽和環である。）、（式中、Ｓは上記の意味を有する。）の一つの範囲内に入る２価の基であり、これに対して、ｂが１〜５の整数である場合、部分（式中、Ｒは水素またはＣ−Ｃ４アルキルであり、Ｃは１〜５の整数であり、指数Ｓは、同一であっても、互いに異なっていてもよく、上記と同じ意味を有する。）、（式中、Ｒｌｏは上記と同じ意味を有し、Ｗは２〜４の整数であり、ｄは１または２である。）の一つの範囲内に入る多価基である。コの２，４．６−トリアミノ−１，３，５ −トリアジンの１種以上の誘導体５０〜１００重量部からなる混合物をアルデヒドと重合させることにより得られる樹脂１０〜８０重量％、好ましくは１５〜６０重量％でマイクロカプセル化した、一般式（Ｉ）（ＮＨ）ＰＯ４ｎ＋２　ｎ　３ｎ＋１　”）（式中、ｎは２〜８００、好ましくは５〜５００の整数である。）のポリリン酸アンモニウムからなる１種以上の複合材料１０〜６０重量部、好ましくは１５〜４０重量部を含んでなる自消性重合体組成物である。

本発明の複合材料の好ましい実施態様では、ポリアミン誘導体は、１，３．５− ）リアジン環または部分の少なくとも一つを含む化合物から選択する。

ＲＳＲおよびＲ２基が各トリアジン環上で異なった意味を有することができるという意味で非対称構造を有する誘導体も一般式（１１）の範囲内に入る。

（１）および（２）成分は、ポリリン酸アンモニウムを最大限にマイクロカプセル化し、その結果、その水溶性を非常に低い値に低下させるために、アルデヒドとの高度の架橋が確保される様に選択する。

好ましくは、アルデヒドは、ホルムアルデヒドであるか、あるいはホルムアルデヒドおよび２０モル％までの一般式（ＸＶ）Ｒ１、−ＣＨｏ　（ＸＶ）（式中、Ｒはｃ　−ｃ　アルキル、０２〜Ｃ６アルケニル、Ｃ〜Ｃシクロアルキル、０６〜Ｃ１２アリールである。）の他のアルデヒドを含む混合物である。

しかし、ホルムアルデヒドが好ましいアルデヒドである。

一般式（Ｉ）のポリリン酸アンモニウムの例としては、ピロリン酸アンモニウム、トリポリリン酸アンモニウム、市販のポリリン酸アンモニウム、例えばそれぞれ［エキソリット４２２Ｊ　（ヘキストにより製造販売）および［フォス−チェックＰ／４０Ｊ　（モノサンド　ケミカル）の商品名で公知のポリリン酸アンモニウム製品がある。

一般式（１１）中のＲ−Ｒ２基の例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｎ−ヘキシル、ｔｅｒｔ−ヘキシル、オクチル、ｔｅｒｔ−オクチル、デシル、ドデシル、オクタデシル、エチニル、プロペニル、ブテニル、イソブテニル、ヘキセニル、オクテニル、シクロヘキシル、プロピルシクロヘキシル、ブチルシクロヘキシル、デシルシクロヘキシル、ヒドロキシシクロヘキシル、ヒドロキシエチルシクロヘキシル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシブチル、４−ヒドロキシブチル、３ −ヒドロキシペンチル、５−ヒドロキシペンチル、６−ヒドロキシヘキシル、３ −ヒドロキシ−２，５−ジメチルヘキシル、７−ヒドロキシへブチル、７−ヒドロキシオクチル、２−メトキシエチル、２−メトキシプロピル、３−メトキシプロピル、４−メトキシブチル、６−メドキシヘキシル、７−メトキシへブチル、７−メトキシエチル、２−エトキシエチル、３−エトキシプロピル、４−エトキシブチル、３−プロポキシプロビル、３−ブトキシプロピル、４−ブトキシブチル、４−インブトキシブチル、５−プロポキシペンチル、２−シクロへキシルオキシエチル、２−エチニルオキシエチル、２−　（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）エチル、３−　（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル、４−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）ブチル、５−　（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）ペンチル、５−　（Ｎ、Ｎ− ジイソプロピプロピル、４−（Ｎ−メチルアミノ）ブチル、４−（Ｎ。

Ｎ−ジプロピルアミノ）ブチル、２−　（Ｎ、Ｎ−”イソプロピルアミノ）エチル、６−（Ｎ−へキセニルアミノ）ヘキシル、２−（Ｎ−エチニルアミノ）エチル、２−（Ｎ−シクロへキシルアミノ）エチル、２−　（Ｎ−２−ヒドロキシエチルアミノ）エチル、２−　（２−ヒドロキシエトキシ）エチル、２−　（２− メトキシエトキシ）エチル、６−（Ｎ−プロピルアミノ）ヘキシル、等がある。

一般式（１１）中のＮの部分を置き換えることができる複素環式基の例としては、アジリジン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、チオモルホリン、ピペラジン、４−メチルピペラジン、４−エチルピペラジン、２−メチルビペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、２，３．５．６−テトラメチルピペラジン、２，２，５．５−テトラメチルピペラジン、２−エチルピペラジン、２，５−ジエチルピペラジン、等がある。

Ｎの部分を置き換えることができる複素環式基の例としては、アジリジン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、チオモルホリン、ピペラジン、４−メチルピペラジン、４−エチルピペラジン、等がある。

２価の−Ｚ−基の例は、各アミン基から水素原子を除去−することにより、下記のジアミン化合物、すなわちピペラジン、２−メチルビペラジン、２．５−ジメチルピペラジン、２，３．５．６−テトラメチルピペラジン、２−エチルピペラジン、２．５−ジエチルピペラジン、１．２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１．４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノベンクン、１．６−ジアミツヘキサン、１，８−ジアミノオクタン、１．１０−ジアミノデカン、１．１２−ジアミノドデカン、Ｎ、Ｎ’−ジメチル−１，２−ジアミノエタン、Ｎ− メチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ−エチル−１゜２−ジアミノエタン、Ｎ −イソプロピル−１，２−ジアミノエタン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−１，２−ジアミノエタン、Ｎ、Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）−１，２−ジアミノエタン、Ｎ−（２−ヒドロキシルエチル）−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ−へキセニルー１，６−ジアミツヘキサン、Ｎ、Ｎ’　−ジエチル−１，４− ジアミノ−２−ブテン、２，５−ジアミノ−３−ヘキセン、２−アミノエチルエーテル、（２−アミノエトキシ）メチルエーテル、１，２−ビス（２−アミノエトキシ）エタン、１，３−ジアミノベンゼン、１，４−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノトルエン、２゜４−ジアミノアニソール、２，４−ジアミノフェノール、４−アミノフェニルエーテル、４，４゛−メチレンジアニリン、４．４’ −ジアミノベンズアニリド、３−アミノフェニルスルホン、４−アミノフェニルスルホン、４−アミノフェニルスルホキシド、４−アミノフェニルジスルフィド、１．３−ビス（アミノメチル）ベンゼン、１．４−ビス（アミノメチル）ベンゼン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロへ午サン、１，８−ジアミノ−ｐ− メンタン、１，４−ビス（２−アミノエチル）ピペラジン、１．４−ビス（３− アミノプロピル）ピペラジン、１，４−ビス（４−アミノブチル）ピペラジン、１゜４−ビス（５−アミノペンチル）ピペラジン、等から得られる基である。

多価基の例は、それぞれの反応したアミノ基から水素原子を除去することにより、下記のポリアミン化合物、すなわちビス（２−アミノエチル）アミン、ビス（３−アミノプロピル）アミン、ビス（４−アミノブチル）アミン、ビス（５−アミノペンチル）アミン、ビス［２−（Ｎ−メチルアミノ）エチル］アミン、２−Ｎ−ブチル−ビス（２−アミノエチル）アミン、ビス［３−（Ｎ−メチルアミノ）プロピルアミノ、Ｎ−（３−アミノプロピル）−１，４−ジアミノブタン、Ｎ−（３ −アミノプロピル）−１，５−ジアミノペンクン、Ｎ−（４−アミノブチル）− １，５−ジアミノペンタン、トリス（２−アミノエチル）アミン、トリス（３− アミノプロピル）アミン、トリス（４−アミノブチル）アミン、トリス［２−（Ｎ−エチルアミン）エチル］アミン、Ｎ、Ｎ’−ビス（２−アミノエチル）−１，２−ジアミノエタン、Ｎ、Ｎ’　−ビス（３−アミノプロピル）−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ、Ｎ’−ビス（２−アミノエチル）−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ、Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）−１，２−ジアミノエタン、Ｎ、Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）−１，４−ジアミノブタン、ビス［２−（２ −アミノエチル）アミノエチルエーテル、Ｎ、Ｎ’−ビス［２−（２−アミノエチル）アミノエチル］−１゜２−ジアミノエタン、Ｎ、Ｎ’−ビス［３−（２− アミノエチル）アミノプロピル］−１，２−ジアミノエタン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’−テトラキス（２−アミノエチル）−１，２−ジアミノエタン、等から得られる基である。

ポリアミン誘導体の例としては、尿素、エチレン尿素、チオ尿素、エチレンチオ尿素、プロピレン尿素、メラミン、アセトグアナミン、プロビオノグアナミン、プチログアナミン、イソブチログアナミン、カブリノグアナミン、スクシノグアナミン、ベンゾグアナミン、メタメチルベンゾグアナミン、ベンジルグアナミン、ヒダントイン、ピペラジン−２，５−ジオン、バルビッル酸、等がある。

本説明および請求項で使用する「ホルムアルデヒド」の用語は、ホルムアルデヒドが通常市販されている、水溶液、メタホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドのすべての形態を意味する。

Ｒ１１基の例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、エチニル、プロペニル、シクロヘキシル、フェニル、等がある。

本発明の化合物は、下記の様に合成することができる。

（ｉ）好適な溶剤（例えばメチルアルコール、エチルアルコール、水、またはそれらの混合物、等）による溶液中で、ポリアミン誘導体と混合した、または混合していない、一般式（１１）の２．４．６−トリアミノ−１，３゜５−トリアジンの誘導体をアルデヒドと反応させる。一般式（１１）のトリアジン誘導体の、またはそれとポリアミン誘導体との混合物の、アルデヒドに対するモル比は、１：１〜１：１２である。

反応は、所望によりアルカリ（例えば炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、等）を加えて得た７〜１２のｐｎで、２０℃〜溶剤の沸点の範囲の温度で行う。細かく分散した液が得られる。　゛（１１）得られた反応生成物を、粒径７０μ未満の微細な形の一般式（Ｉ）のポリリン酸アンモニウムを上記の種類の一液体に分散させた、ｐＨ１〜５の分散液に加え、４０〜１５０℃の温度に加熱することにより、樹脂に変換する。

１〜５のｐＨは、所望により酸（例えば硫酸、塩酸、リン酸、等）を該分散液に加えることにより得られる。得られた混合物を選択した温度で、樹脂化およびマイクロカプセル化を完了するのに必要な時間、好ましくは１〜１２時間さらに攪拌し続ける。得られた、マイクロカプセル化されたポリリン酸アンモニウムからなる物質を濾別する。

この複合材料をまず１００℃で乾燥させ、次いで真空炉中、１５０℃で数時間、好ましくは１〜３時間熱処理する。

一般に良質の複合材料が白色結晶性粉末として得られ、粒度分布は使用するポリリン酸アンモニウムの粒度分布と実質的に同等である。

場合により生じるこの材料の凝集物は、粒子の被覆を壊すことなく、容易にくずすことができる。

本発明のこの複合材料は、それ以上処理することなく、自消性重合体組成物に使用できる。

ポリリン酸アンモニウムをマイクロカプセル化する効果は、下記の方法により、得られた複合材料の６０℃の水に対する溶解性をｎ１定することにより評価する。

別の合成方法では、上記の（ｉ）および（Ｎ）の反応を、１工程で、１〜５のｐＨ値で、４０℃を超える温度で行う。

一般式（１■）の２．４．６−トリアミノ−１，３，５−トリアジンの誘導体の多くは公知であり、本出願者の名前によるヨーロッパ特許出願公開節４１５．３７１号に記載されている様にして容易に合成することができる。

好ましくは、成分（ｂ）は、Ｒおよび／またはＲ１が水素である一般式（ＩＩ）の誘導体のみを、またはそれらのメラミンとの混合物をホルムアルデヒドと重合させることにより得られるアミノプラスチック樹脂でマイクロカプセル化したポリリン酸アンモニウムからなる。

自消性をも有する重合体組成物は、本発明のマイクロカプセル化したポリリン酸アンモニ、ウムに、リン酸および／またはホスホン酸のアンモニウムまたはアミン塩、および泡沸型配合中に炭を形成するための炭素供与体として通常使用される有機化合物の両方を加えることにより、得ることができる。

本発明の組成物に使用可能な重合体の中で、好ましいのは、一般式Ｒ−ＣＨ式ＣＨ２（式中、Ｒは水素原子、またはＣ１〜Ｃ８アルキルまたはアリール基である。）のオレフィンの重合体または共重合体、特にｌ、アイソタクチックまたは主としてアイソタクチックなポリプロピレン。

２、ＨＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＬＤＰＥポリエチレン。

３、少量のエチレンおよび／または他のアルファーオレフィン、例えば１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテンとの結晶性プロピレン共重合体。

４、（Ａ）単独重合体プロピレン部分、または上記（３）に挙げた共重合体の一つ、および（Ｂ）所望により少量のジエンを含む、好ましくはプロピレンおよび１−ブテンから選択されたアルファーオレフィンとのエラストマー性エチレン共重合体により形成された共重合体部分からなる異相組成物。

５、所望により少量のジエンを含む、アルファーオレフィンとのエラストマー性エチレン共重合体。上記のエラストマー性共重合体中に一般的に含まれるジエンの例としては、ブタジェン、エチリデン−ノルボルネン、ヘキサジエン１−４がある。

式％式％（式中、Ｒはアリール基である。）のオレフィンの重合体の中で、「結晶性」ポリスチレンおよび高耐衝撃性ポリスチレンが好ましい。

一般的に使用できる他の重合体の例としては、アクリコニトリル／ブタジェン／スチレン（八ＢＳ）およびスチレン／アクリロニトリル（ＳＡＮ）共重合体、（ポリエステルおよびポリエーテル）ポリウレタン、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（ブチレンテレフタレート）、ポリアミド、等がある。

本発明の自消性組成物は良く知られた方法により製造できる。例えば、マイクロカプセル化したポリリン酸アンモニウムからなる複合材料を、細かい粉末（好ましくは粒径７０ミクロン未満の）として、ターボミキサー中の重合体に加え、均質な混合物を形成し、これを押し出し、ベレット化する。得られた顆粒状物質を、良く知られた成形技術のいずれかにより加工し、各種の製品に変換することができる。

本発明の難燃剤は、難燃性塗料の分野における使用にも適している。

アミン誘導体を含む、または含まない一般式（１１）のトリアジン誘導体をホルムアルデヒドのみと重合させることにより得られる樹脂１０〜８０ｉ１量％でマイクロカプセル化した一般式（１）のポリリン酸アンモニウムからなる複合材料で、実施例に記載しなかったが、本発明の自消性重合体組成物に効果的に使用できる化合物を表１に示すが、その際、Ｒ３が存在する場合は式のトリアジン環により置換されている。

ＡＰＰ＋ポリリン酸アンモニウム　エキツリブト４２２（ヘキスト）下記の実施例により本発明の詳細な説明するが、本発明を限定するものではない。

上記の様に、ポリリン酸アンモニウムをマイクロカプセル化する効果は、下記の方法により、６０℃の水に対する得られた製品の溶解性を測定することにより評価する。

複合材料の、［式中、ＡＰＰ％は、下記の実施例で得られた複合材料中に含まれるポリリン酸アンモニウムの重量％含有量の値である（元素分析によりリン含有量を測定）。

］に等しいグラム数を計量し、１００Ｃ−の蒸留水と共に、攪拌機、温度計、還流冷却器および加熱浴を備えた０、２５リツトルの反応器に入れる。この分散液を６０℃に加熱し、その温度に２０分間維持し、次いでこの分散液を４５分間遠心分離する。

続いて、５ｃｍ”の透明液層を採取し、炉中で１２０℃で乾燥させる。

ｇ／水１００ｇとして表したポリリン酸アンモニウムの溶解性を残留物（ＡＰＰ）の重量から計算する。

さらに、達成されたカプセル収容程度は、結晶の大きさに加えて、ポリリン酸アンモニウム結晶上に堆積した被覆の種類および量を評価できる走査電子顕微鏡、ＣＡＭＢＲＩＤＧＥ　５ＴＥＲＥＯ８ＣＡＮ２００モデルＳＥＭにより、得られた生成物を分析することにより確認される。

実施例１攪拌機、温度計、滴下漏斗、還流冷却器および冷却浴を備えた３リツトル容量の反応器に塩化シアヌル１８４．５ｇおよび塩化メ′チレン１３００Ｃ１３を入れる。

外部から冷却し、混合物のｐｎ値を５〜７の範囲内、温度を０〜３℃の範囲内に維持しながら、２−メトキシエチルアミン７５ｇ１および水酸化ナトリウム４０ｇを水１５０　ｃｍ３に溶解させた溶液を同時に３時間かけて加える。

反応混合物を０〜３℃の温度にさらに３時間維持し、次いで水相を分離する。

該有機溶液を各２０００ｍ３の水で２回処理し、その都度水相を分離する。

塩化メチレンを蒸留することにより、２１７ｇの中間体（ＸＶＩ）が白色の、ｍ、ｐ、−７３〜７５℃（ｍ、ｐ、−融点）、塩素含有量３１．６８％（理論的塩素含有ｊｉ−３１，８４％）の結晶性粉末として得られる。

攪拌手段、温度計、滴下漏斗、還流冷却器および加熱浴を備えた１リツトル容量の反応器にアセトン４００Ｃ−および中間体（ＸＶＩ）　１３３．８　ｇを入れる。

この反応混合物を、溶液が得られるまで攪拌しながら４０℃に加熱し、次いで温度を４０℃で一定に維持しながら３０重量％のアンモニア水溶液１０２ｇを３０分間かけて加える。

続いて反応混合物を４５℃に加熱し、その温度に４時間維持する。

１０℃に冷却した後、得られた生成物を濾別し、同じフィルター上で冷水で洗浄する。

炉中、１００℃で乾燥させた後、１１４ｇの中間体（ＸＶＩ＋）が−、ｐ、−１９５〜１９７℃、塩素含有量１７．１８％（理論的塩素含有ｆｆ１−１７．４４％）の白色結晶粉末として得られる。

同じ１リツトル容量の反応器にキシレン５００ＣＩ１３、中間体（ＸＶＩ＋）８１．４ｇおよびピペラジン１７．２ｇを入れる。

得られた反応混合物を１００℃に加熱し、その温度に２峙間維持する。

水酸化ナトリウム１６ｇを加え、その反応混合物を沸騰温度まで加熱する。その反応混合物を約２０時間還流させ、次いで室温に冷却し、得られた析出物を濾別する。

フィルターケーキを大量の水で洗浄し、乾燥させる。

７４．２ｇの、ｍ、ｐ、＝　２１２〜２１５℃の中間体（ＸＶＩＩ＋）が得られる。

中間体（Ｘｍ　、（ＸＶＩ＋）および（ＸＶＩＩ＋）　＋７）構造ハＩ　Ｒ分光分析により確認した。

前と同様に装備した０、５リツトル容量の反応器に、水１００Ｃ−、メタノール１３０ｃｍ”、炭酸カリウム０．７ｇ、３７重量％のホルムアルデヒド水溶液４８．６ｇ、および攪拌しながら中間体（ＸＶＩＩ＋）３３．６ｇを入れる。

この反応混合物を良好な分散液が得られるまで７０℃に３０分間加熱する。

７０℃に維持したその様な分散液を、ポリリン酸アンモニウム［エキソリット４２２、リン含有ｆｆ１３１．４％］９０ｇ、水１２０Ｃｍ３およびメタノール１２０Ｃ−からなる分散液を含み、７０℃に加熱した、上記と同じ１リツトルの反応器に３０分間かけて加える。

得られた混合物を沸騰温度まで加熱し、１０時間還流し続ける。

反応混合物を室温に冷却し、得られた生成物を濾別し、フィルターケーキを水− メタノール混合物で洗浄する。

フィルターケーキを炉中、１００℃で乾燥し、続いて真空下、１５０℃で３時間熱処理することにより、ポリリン酸アンモニウム含有ｆ１７１．３重量％に相当するリン２２．４％を含む白色結晶性生成物１２０ｇが得られる。

したがって、得られた生成物は、２．４８：１の重量比で樹脂によりマイクロカプセル化されたポリリン酸アンモニウムに相当する。

この様にしてカプセル収容されたポリリン酸アンモニウムの６０℃における水に対する溶解性は、１０．４重量％である。

エキソリット４２２の６０℃における水に対する溶解性は、６５重量９６より大きい。

実施例２実施例１と同じ３リツトル容量の反応器に塩化シアヌル１８４．５ｇおよび塩化メチレン１３００ｃｓ３を入れる。

次いで、実施例１と同様に、ただしモルホリン８７．２ｇを使用して処理することにより、２３０ｇの中間体（ＸＩＸ）が白色の、ｍ、ｐ、　−１５５〜１５７℃、塩素含有量２９．８７％（理論的塩素含有量−３０，１２％）の結晶性粉末として得られる。

実施例１と同様に装備した０、５リツトル容量の反応器に３０重量％アンモニア溶液１００ｇ、水１００　ｃｍ”および中間体（ＸＩＸ）７０．５ｇを入れる。

この反応混合物を５０℃に加熱し、その温度に７時間維持する。反応混合物を室温に冷却し、得られた生成物を濾別し、フィルターケーキを水で洗浄する。

フィルターケーキを乾燥させた後、５８ｇの中間体（ＸＸ）が−、ｐ、−１８９〜１９１℃、塩素含有ｆｆ１１６．２８％（理論的塩素含有量−１６，４７％）の白色結晶粉末として得られる。

上記と同様に装備した１リツトル容量の反応器にオルト−ジクロロベンゼン４００ｃ−１中間体（ＸＸ）５３．　９ｇおよびピペラジン１０．８ｇを入れる。

得られた反応混合物を１００℃に加熱し、その温度に２時ｒＪ１維持する。次いで、水酸化ナトリウム１０ｇを加え、得られた混合物を１４０℃に１６時間維持した後、室温に冷却し、得られた生成物を濾別し、フィルターケーキを大量の水で洗浄する。

乾燥後、５３．０ｇの、ｍ、ｐ、＝　２８０〜２８５℃の中間体（ＸＸＩ）が白色結晶として得られる。

中間体（ＸＩＸ）　、（ＸＸ）および（ＸＬＩ）の構造はＩＲ分光分析により確認した。

実施例１と同様の０．５リツトル容量の反応器に、水７０ｃｍ”、炭酸ナトリウム０．５ｇ、メタノール１２０ｃｍ”、３７重量％ホノＣムアルデヒド溶液７７．０ｇ、および攪拌しながら中間体（ＸＸＪ）２６．７ｇおよび２，４゜６−トリアミノ−１，３，５−トリアジン（メラミン）１６．４ｇを入れる。

この反応混合物を良好な分散液が得られるまで６５℃で４５分間加熱する。

６５℃に維持したその様な分散液を、ポリリン酸アンモニウム（エキソリット４２２）１１０ｇを水１４０ＣＩ　およびメタノール１４０ｃ−に入れた分散液を含み、６５℃に加熱した、上記と同じ１リツトルの反応器に約３０分間かけて加える。

得られた混合物を沸騰温度まで加熱し、１２時間還流させる。

反応混合物を室温に冷却し、得られた生成物を濾別し、フィルターケーキを同じフィルター上で水−メタノール混合物で洗浄する。

次いで、実施例１と同様に処理することにより、ポリリン酸アンモニウム６９，７重量％に相当するリン２１．９％を含む白色結晶性生成物１５２．３ｇが得られる。

したがって、得られた生成物は、２．３＋１の重量比で樹脂によりマイクロカプセル化されたポリリン酸アンモニウムに相当する。

この様にしてカプセル収容されたポリリン酸アンモニウムの６０℃における水に対する溶解性は、７．２重量％である。

実施例３攪拌機、温度計、滴下漏斗、還流冷却器および加熱浴を備えた３リツトル容量の反応器に塩化シアヌル１８４．５ｇおよびアセトン８００ｃ−を入れる。

攪拌しながら、反応混合物を４０℃に加熱して溶液を形成し、次いで３０重量％アンモニア水溶液２８４ｇを１時間３０分かけて加える。

続いてこの反応混合物を４５℃に加熱し、その温度に４時間維持する。

冷却後、得られた生成物を濾別し、フィルター上で水洗する。

真空炉中、５０〜６０℃で乾燥させた後、１１３ｇの中間体（ｘｘｍが白色の、融解しない、塩素含有ｆｆ１２４．２％（理論的塩素含有Ｊｉ−２４，４％）の結晶性粉末として得られる。

上記と同様に装備した１リツトル容量の反応器にキシレン４００Ｃ−１中間体（ＸＸＩＩ）５８．　２　ｇおよびピペラジン１７．２ｇを入れる。

この反応混合物を１００℃に加熱し、その温度に２時間維持する。

固体状態の水酸化ナトリウム１６ｇを加え、その反応混合物を沸騰温度まで加熱する。

その反応混合物を約２０時間還流させ、次いで室温に冷却し、濾過する。

フィルターケーキを大量の水で洗浄し、乾燥させる。

５４．２ｇの、■、ｐ、が３００℃を超える中間体（ＸＸＪＪＪ）が得られる。

中間体（ＸＸ１１）および（ＸＸＩｌｌ）の構造はＩＲ分光分析により確認した。

実施例１と同じ０．５リツトル容量の反応器に、水１００Ｃ−３、メタノール１５０Ｃ−３，３７重量％のホルムアルデヒド水溶液８１．２ｇ、および攪拌しながら中間体（ＸＸＩｌｌ）　３０．４　ｇを入れる。

この反応混合物を７０℃に１時間加熱し、次いで反応温度を７０℃に維持しながら１時間かけて、得られた分散液を、ポリリン酸アンモニウム（エキソリット４２２）９０ｇを水１００Ｃ−およびメタノール１０００−に入れた分散液を含み、７０℃に加熱した、実施例１の１リツトルの反応器に加える。

得られた混合物を沸騰温度まで加熱し、８時間還流する。

次いで、実施例１と同様に処理することにより、ポリリン酸アンモニウム含有ｆｆ１６９．１重量％に相当するリン２１．７％を含む白色結晶性生成物１２７．１ｇが得られる。

したがって、得られた生成物は、２．２３：１の重量比で樹脂によりマイクロカプセル収容されたポリリン酸アンモニウムに相当する。

この様にしてカプセル収容されたポリリン酸アンモニウムの６０℃における水に対する溶解性は、５．５重量％である。

実施例４前の実施例と同様に装備した１リツトル容量の反応器ニ水４００ｃｍ”　、中間体（ＸＸＩＩ）７２．８　ｇオヨＣ１５−ｆ　Ｌ／ンビアミン１５．０ｇを入れる。

この反応混合物を９５℃に加熱し、その温度に１時間維持し、次いで３時間の間に水酸化ナトリウム２０．０ｇを水１００ｃ−に溶解させた溶液を加える。

その反応混合物を沸騰温度まで熱し、１０時間還流させる。

反応混合物を４０℃に冷却し、得られた生成物を濾別、シ、フィルターケーキを同じフィルター上で水洗する。

フィルターケーキを炉中、１００℃で乾燥させることニヨリ、６６．２ｇ（７）中間体（ＸＸｍが、１．ｐ９が３００℃を超える白色結晶粉末として得られる。

中間体（ＸＸｍの構造はＩＲ分光分析により確認した。

前の実施例と同じ０．５リツトル容量の反応器に、水１５０ｃ■　、メタノール１５０ｃ−、バラホルムアルデヒド水溶液１８．０ｇ、および攪拌しながら中間体（ＸＸＩＶ）２７．８．ｇを入れる。

この反応混合物を、良好な分散液が得られるまで６５℃に１時間加熱する。

この分散液を６５℃に維持し、約１時間かけて、得られた分散液を、ポリリン酸アンモニウム（エキソリット４２２）９０．ｏｇを水１００ｃ−およびメタノール１００ｃ−に入れた分散液を含み、６５℃に加熱した、同じ１リツトルの反応器に入れる。

この反応物を沸騰温度まで加熱し、９時間還流させる。

次いで、上記の実施例と同様に処理することにより、ポリリン酸アンモニウム含有量７２．６重量％に相当するリン２２．８％を含む白色結晶性生成物１２１．４ｇが得られる。

したがって、得られた生成物は、２．６４：１の重量比で樹脂によりマイクロカプセル収容されたポリリン酸アンモニウムに相当する。

この様にしてカプセル収容されたポリリン酸アンモニウムの６０℃における水に対する溶解性は、５．２重量先行する実施例と同じ１リツトル容量の反応器に水４００ｃＩ３、中間体（ｘｘ）８６．２ｇおよびジエチレントリアミン２０．６ｇを入れる。

この反応混合物を８０℃に２時間加熱し、次いで水酸化ナトリウム１６ｇを水３０ｃ１１３に溶解させた溶液を加え、この反応混合物を沸騰温度まで加熱する。

この反応混合物を約１４時間還流させ、次いで実施例２と同様に処理することにより、８６．２ｇの中間体（ＸＸＶ）が、ｍ、ｐ、　−１９８〜２０１℃である白色結晶粉末として得られる。

中間体（ＸＸＶ）の構造はＩＲ分光分析により確認した。

前の実施例と同じ０．５リツトル容量の反応器に、メタノール１３０Ｃ−１水１００ｃｍ”、３７重量％ホルムアルデヒド溶液５３．０ｇ、および攪拌しながら中間体（ＸＸＶ）　２７．７　ｇおよびメラミン１３．０ｇを入れる。

この反応混合物を６５℃に加熱し、その温度に１時間維持し、次いでこの６５℃ に維持した分散液を、１時間以内に、ポリリン酸アンモニウム（エキソリット４２２）９０．０ｇを水１５０ｃ−およびメタノール１５０　ｃｍ”に入れた分散液をすでに含み、６５℃に加熱した、同じ１リツトルの反応器に入れる。

この反応物を沸騰温度まで加熱し、１０時間還流させ次いで、先行の実施例と同様に処理することにより、ポリリン酸アンモニウム含有量６７．５重量％に相当するリン２１，２％を含む白色結晶性生成物１３０．６ｇが得られる。

したがって、得られた生成物は、２．０８：１の重量比で樹脂によりマイクロカプセル収容されたポリリン酸アンモニウムに相当する。

この様にしてカプセル収容されたポリリン酸アンモニウムの６０℃における水に対する溶解性は、８．１％で実施例１と同様に装備した２リツトル容量の反応器に塩化シアヌル１８４．５ｇおよび水７００Ｃ−を入れる。

外部から冷却し、混合物のｐＨ値を５〜７の範囲内、温度を０〜３℃の範囲内に維持しながら、ビス（２−メトキシエチル）アミン１３３ｇ、および水酸化ナトリウム４０ｇを水１５０Ｃ１１３に溶解させた溶液を同時に３時間かけて加える。

反応混合物を０〜３℃の温度にさらに２時間維持し、次いで得られた生成物を濾別し、フィルター上で冷水で洗浄する。

フィルターケーキを炉中、真空下で５０℃で乾燥させルコトニヨリ、２５４．３ｇの中間体（ＸＸＶＩ）が、鵬、ｐ、＝　６３〜６５℃、塩素含有量２５．０６％（理論的塩素含有ｊｉｌ−２５，２７％）の白色結晶性粉末として得られる。

３０重量％のアンモニア溶液２００ｇおよび水５００Ｃ−を先行の実施例と同様に装備した１リツトル容量の反応器に入れる。

この反応混合物を４０℃に加熱し、次いで反応温度を４０℃に維持しながら中間体（ＸＸｍ　１６８．６ｇを３０分間かけて加える。

この反応混合物を４５℃に加熱し、その温度に約６時間維持する。

最後に、反応混合物を１０℃に冷却した後、得られた生成物を濾別し、同じフィルター上で冷水で洗浄する。

フィルターケーキを炉中で乾燥させた後、１３９．４ｇの中間体（ＸＸＶｌｌ＞がｍ、ｐ、　−８７〜８８℃、塩素含有ｆｆ１１３．３０％（理論的塩素含有量 −１３，５７％）の白色結晶粉末として得られる。

中間体（ＸＸＶＩ）および（ＸＸＶｌｌ）　（７）構造ハＮ　Ｍ　Ｒ分析ニヨり確認した。

同じ１リツトル容量の反応器にキシレン６００　ｃ−１中間体（ＸＸＶｌｌ＞　１３０．８　ｇおよびピペラジン２１，５ｇを入れる。

この反応混合物を１００℃に加熱し、その温度に２時間維持する。次いで水酸化ナトリウム２０ｇを加え、その反応混合物を沸騰温度まで加熱する。

その反応混合物を２４時間還流させ、次いで室温に冷却し、得られた析出物を濾別し、フィルターケーキを大量の水で洗浄する。

炉中、１００℃で乾燥させることにより、１２６．１ｇの、■、ｐ、−１６８〜１７０℃の中間体（ＸＸＶＩＩ＋）が得られる。

中間体（ＸＸＶＩＩ＋）の構造はＩＲ分光分析により確認した。

先行する実施例で使用したのと同じ０．５リツトル容量の反応器に、水１００Ｃ１１、メタノール１５０ｃｍ３、炭酸ナトリウム０．５ｇ、３７重量％ホルムアルデヒド溶液５８．４ｇ、および攪拌しながら中間体（ＸＸＶＩＩ＋）２１．４ｇおよびメラミン１５．１ｇを入れる。

この反応混合物を良好な分散液が得られるまで７０℃１；１時間加熱する。

７０℃に維持したその様な分散液を、ポリリン酸アンモニウム（ホス−チェックＰ／４０、リン含有量３１．５％）９０．ｏｇ、水１００Ｃ−およびメタノール１００Ｃ−からなる分散液を含み、７０℃に加熱した、上記と同じ１リツトルの反応器に３０分間かけて加える。

得られた混合物を沸騰温度まで加熱し、１０時間還流する。

次いで、先行の実施例と同様に処理することにより、ポリリン酸アンモニウム含有１１６８．６％に相当するリン２１．６％を含む白色結晶性生成物１２７．６ｇが得られる。

したがって、得られた生成物は、２．１８：１の重量比で樹脂によりマイクロカプセル収容されたポリリン酸アンモニウムに相当する。

この様にしてカプセル収容されたポリリン酸アンモニウムの６０℃における水に対する溶解性は、７．７重量％である。

ホス−チェックＰ／４０の６０℃における水に対する溶解性は、６５重量％より大きい。

実施例７〜１２実施例１〜６と同様の条件下で操作することにより、下記の表２に記載する化合物を製造する。

その様な構造中では、Ｒ３が存在する場合、それは式のトリアジン環により置換されている。

表３および４上記の表に記載する試験は、上記の実施例により製造した複合材料を含む重合体組成物に関する。

試料は、顆粒状重合体および添加剤からなる混合物をプラテンプレスＭＯＯＲＥ上で、成形時間７分間、圧力４０ｋｇ／ｃｍ２で操作することにより厚さ約３Ｈの板として調製した。

得られた板に対して、５ＴＡＮＴＯＮ　ＲＥＤＣＲＯＰＴ計器で酸素インデックス（ＡＳＴＭ　Ｄ−２８６３／７７によるり。

０．１．）を測定し、材料をＵＬ９４規格（「アンダーライターズ　ラボラトリーズＪ−ＵＳＡ発行）により３段階９４Ｖ−０，９４ｖ−１および９４　Ｖ　− ２＋、：分類できる「垂直燃焼試験」にかけることにより自消性の水準を決定する。

表３には、メルトフローインデックスが１２で、ｎ−ヘプタン不溶分９６重量％を含むアイソタクチックポリプロピレンフレークを使用して得た値を記載する。

表４には、メルトフローインデックスが７の顆粒状の低密度ポリエチレン、メルトフローインデックスが９で、ポリブタジェンゴム５重量％を含む顆粒状のポリスチレン、どちらも顆粒状で、比重がそれぞれ１．１９および１．１０ｇ／ｃｓ３である、熱可塑性ポリエステルポリウレタン（ＥＳＴＡＮＥ５４６００、グツドリッチ製）および熱可塑性ポリエーテルポリウレタン（ＥＳＴＡＮＥ５８３００、グツドリッチ製）、プロピレン４５重量％を含むエラストマー性エチレン− プロピレン共重合体、比重が１．０６ｇ／ａ−、メルトフローインデックスが１．６で、アクリロニトリル約４０重量％およびスチレンおよびブタジェン２０重量％を含むアクリロニトリル−ブタジェン−スチレンターポリマーを使用して得た値を記載する。

１３　１　２３　７Ｂ　１　３３．８ＶＯ１４２２４７５１３１，４ＶＯ１５３２４７５１３１，８ＶＯｌＢ　４　２５　７４　１　３２．ＯＶＯ１７５２４７５１３４、Ｉ　ＶＯｌｇ　Ｂ　２４　７５　１　２９．９　ＶＯ１９７２５７４１３２，７ＶＯ２０ｇ　２Ｂ　７３　１　３１．６　ＶＯ２１９２４７５１３１，４ＶＯ２２１０２５７４１Ｂ２．９　ＶＯ２３１１２５７４１３１，８ＶＯ２４１２２７７２１３ｇ、２　ＶＯ（１）ＰＰ−ポリプロピレン（２）ＡＯ−酸化防止剤チオプロピオン酸ジラウリル２部およびペンタエリトリトールテトラ［’３−（３，５−ジーｔｅｒｔ−ブチルー４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］　１部からなる混合物表４ＮＮｏ、支持体　ノ実施　生成　重合　ＡＯ（ＡＳＴＭ　ＵＬ９４（］）　例Ｎｏ、　物　体　（２）　Ｄ　２１ｉＢＳ）　３ｍ５２５　ＬＤＰＥ　Ｉ　２９　７０　１　３０．８ＶＤ２Ｂ　ＬＤＰＥ　５　３２　８７　１　３１．７Ｖ１２７　ＬＤＰＥ　７　２９　７０　１　３０．Ｉ　Ｖ１２８　ＨＩＰＳ　Ｉ　３２　６７　１　３０．４Ｖ０２９　１１１Ｐ３　７　３３　６Ｂ　１　３１．０Ｙ０３０　ＰＰ／ＰＥ　１　３０　８９　１　３１．８Ｖ０３１　ＰＰ／ＰＥ　２　３２　６７　１　３０．８Ｖ０３２　（ｅｓｔｅｒ）ＰＵ　２　２９　７０　１　３２．７　ＶＯ３３（ｅｓｔｅｒ）ＰＵ　３　２９　７０　１　３４．９　ＶＯ３４（ｅｓｔｅｒ）ＰＵ　１０　２９　７０’　ｌ　３３．４　ＶＯ３５（ｅｔｈｅｒ）ＰＵ　３　２９　７０　１　３１．Ｉ　ＶＯ３８ＡＢＳ　２　３４　Ｂ５　１　２９．４ＶＯ（１）ＬＤＰＥ−低密度ポリエチレンＨＩＰＳ−５％のブタジェンゴムを含むポリスチレン（ｅｓｔｅｒ）ＰＩ−ポリエステルポリウレタン（ｅｔｈｅｒ）ｐＨ−ポリエーテルポリウレタンＰ　Ｐ／Ｐ　Ｅ−プロピレン−エチレン共重合体ＡＢＳ−アクリロニトリル−ブタジェン−スチレンターポリマー（２）ＡＯ−酸化防止剤チオプロピオン酸ジラウリル２部およびペンタエリトリトールテトラ［３−（３，５−ジーｔｅｒｔ−ブチルー４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］　１部からなる混合物実施例３７（比較例）実施例１と同様に装備した０、２５リツトル容量の反応容器にメタノール３１Ｃ −３，３７重量％ホルムアルデヒド溶液４９．０ｇ、および攪拌しながら２，４．６−トリアミノ−１，３，５−トリアジン（メラミン）２５．４ｇを入れる。

この反応混合物を、溶液が得られるまで６０℃で２０分間加熱する。

得られた溶液を、６０℃に維持し、ポリリン酸アンモニウム（エキソリット４２２）９０ｇ、水２００Ｃ−およびメタノール２００ｃ１１３からなる分散液を含み、６５℃に加熱した、前と同様に装備した１リットル反応器に３０分間かけて加える。

この反応混合物を沸騰温度まで加熱し、８時間還流させる。

この反応混合物を室温に冷却し、得られた生成物を濾別し、フィルターケーキを同じフィルター上で水−メタノール混合物で洗浄する。

このフィルターケーキを炉中、１００℃で乾燥させ、続いて１５０℃で熱処理することにより、７１，０重量％のポリリン酸アンモニウムに相当する２２．３％のリンを含む、１１９．０ｇの白色の結晶性粉末が得られる。

したがって、得られた生成物は２．４５：１の重量比で樹脂によりマイクロカプセル収容されたポリリン酸アンモニウムに相当する。

ポリリン酸アンモニウムの水溶性は６０℃で３．６重量％である。

実施例１３〜２５と同じ条件で操作し、上記の様にして得たマイクロカプセル収容したポリリン酸アンモニウムを使用して、下記の組成物を製造する。

ポリプロピレン：　７５重量部酸化防止剤　１重量部上記の様にして得たマイクロカプセル収容したポリリン酸アンモニウム　２４　Ｍｉｊｋｍ上記の組成物を使用して試料を調製し、上記の条件下で自消性試験を行った。

下記の結果が得られた。

Ｕ　Ｌ　９４　（３ｍｔｘ）　：クラスＢ（試料は燃焼する）国際調査報告　ＭＴＩＣｏ。、７ｎ８ｔ＊国際調査報告フロントページの続き（５１）　Ｉｎｔ、　Ｃ１，５識別記号　庁内整理番号Ｃ０８Ｌ　５５１０２　ＬＭＣ７１４２−４Ｊ６１／２６　ＬＮＭ　８２１５−４Ｊ６７１０２　ＫＫＧ　８９３３−４Ｊ７５１０４　ＮＧＢ　８６２０−４Ｊ７７１００　ＬＱＴ　９２８６−４Ｊ（７２）発明者　マサラティ、エンリコイタリー国カスチルノボ、パル、テイドーネ、ビア、ビアネロ、３２１Ｉ（７２）発明者　ヌチダ、ジルペルトイタリー国サン、ジュリアーノ、ミラネーセ、ビア、マツライｍ＝、１４

Claims

【特許請求の範囲】１．（ａ）熱可塑性重合体またはエラストマー特性を有する重合体９０〜４０重量部、および（ｂ）（１）１種以上のポリアミン誘導体０〜５０重量部および（２）一般式（ＩＩ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩ）［式中、基Ｒ〜Ｒ２は、同一であっても、異なっていてもよく、各トリアジン環上で異なった意味を有することができ、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ２〜Ｃ８アルケニル、所望により水酸基またはＣ１〜Ｃ４ヒドロキシアルキル官能基で置換されたＣ６〜Ｃ１６シクロアルキルまたはアルキルシクロアルキル、 −［−ＣｍＨ２ｍ−］−Ｏ−Ｒ４、または▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｍ＝２〜８、ｐ＝２〜６の整数、Ｒ４＝Ｈ、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、−［−ＣｑＨ２ｑ−］ −ＯＲ６（式中、ｑは１〜４の整数であり、Ｒ６はＨまたはＣ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ８〜Ｃ１２シクロアルキルまたはアルキルシクロアルキルである。）であり、基Ｒ５は、同一であっても、異なっていてもよく、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ２〜Ｃ８アルケニル、Ｃ６〜Ｃ１２シクロアルキルまたはアルキルシクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ４ヒドロキシアルキルであるか、あるいは部分 ▲数式、化学式、表等があります▼ は、窒素原子を通してアルキル鎖に結合し、所望により別の異原子を含む複素環式基により置換されている。）であるか、あるいは一般式（ＩＩ）において部分 ▲数式、化学式、表等があります▼ は、窒素原子を通してトリアジン環に結合し、所望により別の異原子を含む複素環式基により置換されており、ａは０（ゼロ）または１であり、ｂは０（ゼロ）または１〜５の整数であり、Ｒ３は水素、または ▲数式、化学式、表等があります▼ であり、その意味は各反復単位中で異なっていてよく、ｂがゼロ（ゼロ）である場合、Ｚは、式▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩＩ）（式中、基Ｒ７は、同一であっても、互いに異なっていてもよく、水素またはＣ１〜Ｃ４アルキルである。）、▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＶ）▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ）（式中、ｒは２〜１４の整数であり、Ｒ８は水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、Ｃ１〜Ｃ４ヒドロキシアルキルである。）、 ▲数式、化学式、表等があります▼（ＶＩ）▲数式、化学式、表等があります▼ （ＶＩＩ）（式中、ｓは２〜５の整数であり、ｔは１〜３の整数である。）、 ▲数式、化学式、表等があります▼（ＶＩＩＩ）▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＸ）（式中、ｘは直接Ｃ−Ｃ結合、Ｏ、Ｓ、Ｓ−Ｓ、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＨ、ＮＨＳＯ２、ＮＨＣＯ、Ｎ＝Ｎ、ＣＨ２であり、Ｒ９は水素、ヒドロキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシである。）、 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｘ）（式中、Ａは飽和または不飽和環である。）、▲数式、化学式、表等があります▼（ＸＩ）▲数式、化学式、表等があります▼（ＸＩＩ）（式中、ｓは上記の意味を有する。）の一つの範囲内に入る２価の基であり、これに対して、ｂが１〜５の整数である場合、部分 ▲数式、化学式、表等があります▼ は、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ＸＩＩＩ）（式中、Ｒ１０は水素またはＣ１〜Ｃ４アルキルであり、ｃは１〜５の整数であり、指数ｓは、同一であっても、互いに異なっていてもよく、上記と同じ意味を有する。）、 ▲数式、化学式、表等があります▼（ＸＩＶ）（式中、Ｒ１０は上記と同じ意味を有し、ｗは２〜４の整数であり、ｄは１または２である。）の一つの範囲内に入る多価基である。］の２，４，６−トリアミノ−１，３，５ −トリアジンの１種以上の誘導体５０〜１００重量部からなる混合物をアルデヒドと重合させることにより得られる樹脂１０〜８０重量％でマイクロカプセル収容した、一般式（Ｉ）（ＮＨ４）ｎ＋２ＰｎＯ３ｎ＋１（Ｉ）（式中、ｎは２〜８００の整数である。）のポリリン酸アンモニウムからなる１種以上の複合材料１０〜６０重量部を含んでなる自消性重合体組成物。２．ポリアミン誘導体が、１，３，５−トリアジン環または部分 ▲数式、化学式、表等があります▼および／または▲数式、化学式、表等があります▼の少なくとも一つを含む化合物から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の自消性重合体組成物。３．アルデヒドが、ホルムアルデヒドであるか、あるいはホルムアルデヒドおよび２０モル％までの一般式（ＩＩＩ）Ｒ７−ＣＨＯ（ＩＩＩ）（式中、Ｒ７はＣ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、Ｃ６〜Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１２アリールである。）の他のアルデヒドを含む混合物であることを特徴とする、請求項１または２に記載の自消性重合体組成物。４．アルデヒドがホルムアルデヒドであることを特徴とする、請求項３に記載の自消性重合体組成物。５．成分（ｂ）が、一般式（ＩＩ）のトリアジン誘導体のみとホルムアルデヒドの重合により得られる樹脂でマイクロカプセル収容された一般式（Ｉ）のポリリン酸アンモニウムからなることを特徴とする、請求項１に記載の自消性重合体組成物。６．成分（ｂ）が、一般式（ＩＩ）のトリアジン誘導体およびメラミンからなる混合物とホルムアルデヒドの重合により得られる樹脂でマイクロカプセル収容された一般式（Ｉ）のポリリン酸アンモニウムからなることを特徴とする、請求項１または２に記載の自消性重合体組成物。７．一般式（ＩＩ）におけるＲおよび／またはＲ１が水素であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の自消性重合体組成物。８．一般式（Ｉ）中の ▲数式、化学式、表等があります▼ の部分が、アジリジン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、チオモルホリン、ピペラジン、４−メチルピペラジン、４−エチルピペラジン、２−メチルピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、２，３，５，６−テトラメチルピペラジン、２，２，５，５−テトラメチルピペラジン、２−エチルピペラジン、２，５ −ジエチルピペラジンから選択された複素環式基により置換されていることを特徴とする、請求項１から７のいずれか１項に記載の自消性重合体組成物。９．一般式（Ｉ）中の基Ｒ〜Ｒ２の少なくとも一つが、部分 −［ＣｍＨ２ｍ］−Ｏ−Ｒ４（式中、ｍは２〜４の整数であり、Ｒ４は水素またはＣ１〜Ｃ４アルキルである。）により置換されていることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の自消性重合体組成物。１０．部分 ▲数式、化学式、表等があります▼ が、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、チオモルホリン、ピペラジン、４− メチルピペラジン、４−エチルピペラジンから選択された複素環式基により置換されていることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載の自消性重合体組成物。１１．ポリアミン誘導体が、尿素、エチレン尿素、チオ尿素、エチレンチオ尿素、プロピレン尿素、メラミン、アセトグアナミン、プロピオノグアナミン、ブチログアナミン、イソブチログアナミン、カプリノグアナミン、スクシノグアナミン、ベンゾグアナミン、メタメチルベンゾグアナミン、ベンジルグアナミン、ヒダントイン、ピペラジン−２，５−ジオン、バルビツル酸から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の自消性重合体組成物。１２．重合体（ａ）が、一般式Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ２（式中、Ｒは水素原子、またはＣ１〜Ｃ８アルキルまたはアリール基である。）のオレフィンの重合体または共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン（ＡＢＳ）共重合体、スチレン／アクリロニトリル共重合体（ＳＡＮ）、ポリウレタン、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（ブチレンテレフタレート）、ポリアミドから選択されることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の自消性重合体組成物。１３．オレフィンの重合体および共重合体が、１．アイソタクチックまたは王としてアイソタクチックなポリプロピレン、２．ＨＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＬＤＰＥポリエチレン、３．少量のエチレンおよび／または１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテンの様な他のアルファ−オレフィン、を含む結晶性プロピレン共重合体、４．（Ａ）単独重合体プロピレン部分、または上記（３）に挙げた共重合体の一つ、および（Ｂ）所望により少量のジエンを含む、好ましくはプロピレンおよび１−ブテンから選択されたアルファ−オレフィンとのエラストマー性エチレン共重合体により形成された共重合体部分からなる異相組成物、５．所望により少量のジエンを含む、アルファ−オレフィンとのエラストマー性エチレン共重合体から選択されることを特徴とする、請求項１２に記載の自消性重合体組成物。１４．請求項１〜１３のいずれか１項に記載の組成物から製造された成形製品。