JPH06505015A - 塩基性水酸化ジカルボン酸カルシウムアルミニウム類、それらの製造方法およびそれらの使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 塩基性水酸化ジカルボン酸カルシウムアルミニウム類、それらの製造方法および それらの使用 技術分野 本発明は、塩基性水酸化ジカルボン酸カルシウムアルミニウム類、それらの製造 方法およびハロゲン含有熱可塑性樹脂、特にポリ塩化ビニル用安定剤としてのそ れらの使用に関する。

従来の技術 熱可塑性ハロゲン含有樹脂、特にＰＶＣは、熱および光の影響に対して不安定で ある。熱分解は、例えば非安定化ＰｖＣの例えば加工の間に生しる。これは、造 形品の変色および力学的性質の劣化になってそれ自身に現れる。この欠点を排除 するために、熱安定剤を樹脂組成物中に混入させることが必要である。この目的 のために、金属の鉛、バリウム、カドミウム、カルシウム、スズおよび亜鉛の有 機および／または無機化合物が単独でまたは配合物で添加される。

その上、エポキシド、有機硫黄化合物、ポリオールおよびホスファイトのような 他の補助安定剤がさらに添加される。

塩基性鉛化合物は、管、板、形材およびケーブル絶縁材のようなＰＶＣ物品を安 定化させるために好ましく使用されている。最もしばしば使用される塩基性鉛化 合物は、硫酸塩、亜リン酸塩またはステアリン酸塩型のものである。

西独特許第１２１２２２３号明細書および西独特許公開第２４１９３７９号明細 書は、二塩基性リン酸鉛はケーブルに優れた電気的性質を付与するから、ＰｖＣ ケーブルはこの化合物を使用して好ましく安定化させることを教示している。

ヨーロッパ特許出願発行番号箱０３１３１１３には、四塩基性鉛組成物は、可塑 化ハロゲン含有ビニル重合体組成物を安定化するために最も有効な塩基性鉛化合 物であることが記載されている。ヨーロッパ特許出願発行番号箱０３１９０６８ によれば、五塩基性鉛組成物は、他の既知の鉛安定剤よりもＰＶＣ造形造形上り 高い安定性およびより良好な白色度を付与する。

重金属の鉛、バリウムおよびカドミウムの有機および／または無機化合物は、毒 性として分類される。この理由のために、それらを非毒性化合物によって置き換 えることが長い間試みられてきた。非毒性であると考えられるカルボン酸亜鉛と カルシウムの配合物に基づく安定剤は、応用の大部分の分野においてその有効性 が不十分である。それらの欠点は、不十分な長期間の安定性および／または不満 足な初期着色および保色性でそれら自身に現れる。初期着色および長期間の安定 性を向上する、これらの金属石鹸と有効な補助安定剤の組合せは、したがって避 けられない。フランス特許第２４０３３６２号には、ケーブル絶縁材用の可塑化 ＰＶＣをカルシウム亜鉛脂肪酸、ソルビトールおよびβ−ジケトンの混合物を使 用して安定化させることを記載している。ヨーロッパ特許出願発行第０２５６８ ７２は、ＰＶＣ樹脂を安定化するために水滑石およびβ−ジケトンの使用を記載 している。ＰＶＣに他の補助安定剤と関係してアルカリアルミノケイ酸塩を使用 することもまた示唆された（西独特許第３１１３４４２号明細書）。

しかしながら、すべての非毒性安定系は、重金属含有安定剤に比ベて今までのと ころ欠点を有することが示唆された。それらは、たいていは必要とされる長期間 の安定性を持っていない。良好な初期着色および十分な保色性は、多量の高価な 「着色向上剤」の使用によってのみ達成することができる。金属含有補助安定剤 の木屑石およびゼオライトは、それらがＰｖｃの加工に必要な加工温度で揮発性 成分を分離する、例えば、造形品に泡形成をもたらすという不利な点がある。そ の上、例えばポリオールおよび／またはゼオライトを使用して安定化された造形 品は水を吸収し、このことはさらに進んで加工する間に重大な問題を引き起こす 。

西独特許第４００２９８８号明細書（ドイツ特許法の第３条■の本文の範囲内の 先行技術）は、次の式：％式％ （式中、 Ｘは２〜８であり、 ｍは０−１２であり、そして Ａは脂肪族、芳香族または複素芳香族ジカルボン酸アニオンまたはそれらの配合 物である） の塩基性水酸化カルボン酸カルシウムアルミニウム、それらの製造方法およびハ ロゲン含有熱可塑性樹脂用安定剤としてのそれらの使用を記載している。

発明の開示 本発明は、既知の安定剤の上記の欠点を有することがなくて、特に非毒性として 考えられている、ハロゲン含有重合体用安定剤として特に適している、新しい化 合物およびそれらの製造方法を提供するという目的に基づいている。

この目的は、一方では次の一般式： ％式％ （式中、 Ｘは２〜Ｉ２であり、 ｙは（２ｘ＋５）／２＞ｙ＞Ｏであり、ｍはθ〜１２であり、そして Ａは脂肪族、芳香族または複素芳香族ジカルボン酸アニオンまたはそれらの混合 物であり、ここで、Ｘが２〜８であるならば、ｙｆ−１である） の塩基性水酸化ジカルボン酸カルシウムアルミニウムを提供することにより達成 される。

上記の式において、Ｘは好ましくは２〜８、特に好ましくは３〜６であり、ｍは 好ましくは２〜４である。

Ａによって示されるジカルボン酸アニオンは、例えばマロン酸、コハク酸、アジ ピン酸、フマル酸、マレイン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸および ピリジンジカルボン酸から誘導される。

フマル酸およびフタル酸アニオンは、好ましいジカルボン酸アニオンに属する。

Ｘ線回折による試験は、本発明に係るジカルボン酸塩類は、それらの結晶構造に 関して木屑石型に属さないことを示した。

驚くべきことに、本発明に係る水酸化ジカルボン酸カルシウムアルミニウムは、 ハロゲン含有熱可塑性樹脂およびそれらから製造された造形品に塩基性鉛化合物 の熱安定性に匹敵する熱安定性を付与することが明らかになった。例えば、本発 明に係る新しい化合物の一つを使用して安定化された硬質ＰＶＣ造形品の初期着 色および保色性は、既知の、非毒性安定剤系を含有する同一の造形品と同等であ る。

他方、本発明が基礎を置く目的は、本発明に係る水酸化ジカルボン酸カルシウム アルミニウムの製造方法によって達成され、その製造方法は、水酸化カルシウム および／または酸化カルシウム、水酸化アルミニウムおよび水酸化ナトリウムの 混合物、または水酸化カルシウムおよび／または酸化カルシウムとアルミン酸ナ トリウムの混合物を、水性媒体中で所望の化合物の製造に対応する量で対応する ジカルボン酸と反応させ、既知の様式で反応生成物を分離して回収することが特 徴である。上記の反応によって直接得られた反応生成物は、既知の方法によって 、好ましくは濾過によって水性反応媒体から分離することができる。分離された 反応生成物の処理もまたそれ自体既知のやり方で、例えばフィルターケーキを水 で洗浄し、洗浄残分を例えば６０〜１３０℃、好ましくは９０〜１２０℃の温度 で乾燥することによって行なわれる。

水酸化ナトリウムと併用した細かく分割された、活性水酸化アルミニウムおよび アルミン酸ナトリウムの両方とも反応に使用することができる。カルシウムは、 細かく分割された酸化カルシウムまたは水酸化カルシウムまたはそれらの混合物 の形で使用することができる。

反応温度は、好ましくは約２５〜１００℃、更に好ましくは約４０〜８５℃の範 囲に及ぶ。触媒または促進剤は必要ではないが、ことによると使用することもで きる。結晶水は、熱処理によって本発明に係る化合物から完全にまたは部分的に 除去することができる。

安定剤として使用されるとき、本発明は係る乾燥水酸化ジカルボン酸カルシウム アルミニウムは、例えば硬質ＰＶＣにとって慣例の１６０〜２００℃の加工温度 で如何なる水も分離しなく、その結果迷惑をかける泡の形成が造形部品に全く生 じない。

ハロゲン含有熱可塑性樹脂中のそれらの化合物の分散能を改善するために、本発 明に係る化合物は、既知のやり方で界面活性剤を使用して被覆することができる 。

本発明によれば、ハロゲン含有熱可塑性樹脂は、本発明に係る水酸化ジカルボン 酸カルシウムアルミニウムを使用して安定化することができる。既知の様式で製 造される、ポリ塩化ビニル、それらの単独および共重合体およびＡＢＳ　（アク リロニトリル／ブタジェン／スチレン）、ＣＰＶＣ（後塩素化ＰｖＣ）、アクリ レートなどのような他の重合体とそれらとの混合物は、このために特に適してい る。

本発明に係る化合物に加えて、別の添加剤も勿論樹脂中へ混入することができる 。そのような添加剤の例は、有機スズ化合物、有機ホスファイト、エポキシ化合 物、アミノ化合物、多価アルコール、Ｃ５＝Ｃｚｔ脂肪酸と金属類、Ｃａ、Ｚｎ 、ＭｇまたはＡＩとの金属石鹸、酸化防止剤、紫外線吸収剤、カルボニル化合物 、帯電防止剤、潤滑剤、可塑剤、顔料および充填剤である。

発明を実施するための最良の形態 本発明を次の実施例によって多いに詳細に説明する。

Ａ）本発明に係る塩基性水酸化ジカルボン酸カルシウムアルミニウムの製造 実施例　１ ２２２ｇの水酸化カルシウム（３モル）と１６４ｇのアルミン酸ナトリウム（２ モル）との水性懸濁液（５，０リツトル）を５０℃まで加熱した。続いて１７４ ｇのフマル酸（１，５モル）を８５℃まで加熱された１０％水溶液の形で攪拌し ながら３０分の間に均一供給速度で添加した。その結果として懸濁液は７０℃ま で加熱され、この温度で２時間攪拌した。反応時間の終点１０分前に、４ｇのス テアリン酸ナトリウムを被覆用に添加した。この様式で得た懸濁液を濾別し、水 １．　８リツトルで洗浄した。この様式で生成したフィルターケーキを１２５℃ で４時間乾燥戸棚中で乾燥した。

生成物の分析値を下記に示す。

モル比 実測値　計算値 Ｃａ　３．　０　３．　Ｏ Ａｌ　１．９　２．０ Ｃ２，２２，０ 実施例　２ ４４４ｇの水酸化カルシウム（６モル）、８０ｇの水酸化ナトリウム（２モル） および１５６ｇの活性水酸化アルミニウム（２モル）の水性懸濁液（７，２リツ トル）を７０℃まで加熱した。続いて、８％水溶液の形の４９８ｇのフタル酸（ ３モル）（温度８５℃）を、攪拌しながら３０分の間に均一供給速度で添加した 。その結果として懸濁液は８０℃まで加熱され、この温度で２時間攪拌した。反 応時間の終点１０分前に、４ｇのステアリン酸ナトリウムを被覆用に添加した。

この様式で得た懸濁液を濾別し、水２．３リットルで洗浄し、フィルターケーキ を１３０℃で４時間乾燥戸棚中で乾燥した。

この様式で製造した生成物の分析値を下記に示す。

モル比 実測値　計算値 Ｃａ　６．　０　６．　Ｏ Ｂ）安定剤としての本発明に係る化合物の使用本発明の化合物が添加されたもの に対するＰｖＣ造形造形熱安定性および初期着色を、次の実施例で評価した。

熱安定性の評価のために、次の実施例で使用された混合物を研究室の練りロール 機にて１８０℃で５分間均質化して可塑化した。−辺の長さが１５ｍｍの正方形 の試料シートを、この様式で製造された厚さ約１ｍｍのミルドシートから切り取 った。これらの試料を乾燥炉中で１９０℃にて調質した。１０分間の間隔で１枚 のシートを各々取り出し、相続けて試験カードに添付した。この操作手順を試料 シートが黒色に変わるまで繰返した。

実施例　３ 重量部 ＢＣ ＰＶＣ（Ｋ　６８）　１００　１００　１００ステアリン酸ステアリル　０．５ 　０．５　０．５ビスフエノール　Ａ　Ｏ，１０，１０，１ステアリン酸鉛　ｉ 、ｏ　−− 二塩基性フタル酸鉛　２．０　−　− ステアリン酸カルシウム　０．５　０．８　０．８ラウリン酸亜鉛　−０，８０ ，８ ＣａｓＡ１２（０）１）ｚ（ＣＪ２０ｔ）。＋　３．０　−ＣａｓＡＩ２（ＯＨ ）ｚ（ＣｓＨｔＯ＋）ｉ、ｏ　−−３，０カルシウムアセチルアセトナート　− ０，１０，１上記Ａ−Ｃの組成物を上記に示した方法によって試験した。結果を 表Ｉに要約する。

表　Ｉ：　熱安定性の評価結果 時　間（分） 組成物　０　１０　２０　３０　４０　６０　８０　１００　１２０　１４０　 １６０＾　１１１１３３３３３５５ Ｂ　１１１１２２２４４４６ Ｃ１＋１２２２２４４４６ １＝白色　２＝僅かに黄色　３＝僅かに灰色４＝黄色　５＝灰色　６＝褐色 実施例　４ 重量部 ＢＦ ＰＶＣＫ　７０　１００　１００　１００チヨーク　４０　４０　４０ Ｔ　ｉ　０２　２　２　２ フタル酸ジイソデシル　５０　５０　５０ビスフエノール　Ａ　Ｏ，３０，３０ ，３ペンタエリトリトール　０．１　０．１　０．に塩基性フタル酸鉛　２．０ 　−　− ステアリン酸鉛　１．０−一 ステアリン酸カルシウム　０．５　０．８　０．８ラウリン酸亜鉛　−０，８０ ，８ Ｃａ＋Ａｌｔ（ＯＨ）ｚ（ＣＪｔＯｔ）ａ、　ｓ　３．０　−Ｃａａ＾ｌ５（Ｄ Ｈ）＋ｔ（ＣｓＨ＋０４）ｔ、ｏ　−−３，０上記Ｄ−Ｆの組成物を上記に示し た方法によって試験して、熱安定性を評価した。結果を表■に要約する。

表■ 時　間（分） 組成物　０　１０　２０　４０　６０　８０　１２０　１６０　１８０　２００ Ｄ　１１１１１３３３３５ Ｂ　１１１１１２２４４６ Ｆ　１１１１２２２４４６ １＝白色　２＝僅かに黄色　３＝僅かに灰色４＝黄色　５＝灰色　６＝褐色 国際調査報告 フロントページの続き （７２）発明者　ケールツィンガー、アルフレッドドイツ連邦共和国　デー−８ ０４７カールスフェルト、リンデンシュトラーセ　２アー（７２）発明者　ピュ ルツァ一、アルベルト・ヴエードイツ連邦共和国　デー−５ｏｏｏ　ミュンヒエ ン　２１、アグリコラシュトラー七　６９（７２）発明者　ロゼシタール、ミカ エルドイツ連邦共和国　デー−８０００ミュンヒエン　４０、ツェントナーシュ トラーセ　２０

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. １．次の一般式： ＣａｘＡｌ２（ＯＨ）２（ｘ＋３−ｙ）Ａｙ・ｍＨ２Ｏ（式中、 ｘは２〜１２であり、 ｙは（２ｘ＋５）／２＞ｙ＞０であり、ｍは０〜１２であり、そして Ａは脂肪族、芳香族または複素芳香族ジカルボン酸アニオンまたはそれらの配合 物であり、ここで、ｘが２〜８ならば、ｙ≠１である）の塩基性水酸化ジカルボ ン酸カルシウムアルミニウム。
2. ２．ｘが２〜８である請求の範囲第１項に記載のジカルボン酸塩。
3. ３．ｘが３〜６である請求の範囲第１項に記載のジカルボン酸塩。
4. ４．ｍが２〜４である請求の範囲第１項、第２項または第３項に記載のジカルボ ン酸塩。
5. ５．Ａがフマル酸アニオンである請求の範囲第１項〜第４項の少なくともいずれ かに記載のジカルボン酸塩。
6. ６．Ａがフタル酸アニオンである請求の範囲第１項〜第４項の少なくともいずれ かに記載のジカルボン酸塩。
7. ７．水酸化カルシウムおよび／または酸化カルシウム、水酸化アルミニウムおよ び水酸化ナトリウムの混合物、または水酸化カルシウムおよび／または酸化カル シウムとアルミン酸ナトリウムの混合物を、水性媒体中で所望の化合物の製造に 対応する量で対応するジカルボン酸と反応させ、その反応生成物をそれ自体既知 のやり方で分離して回収することを特徴とする請求の範囲第１項〜第６項のいず れかに記載の塩基性水酸化ジカルボン酸カルシウムアルミニウムの製造方法。
8. ８．反応が約２５〜１００℃の温度で行なわれる請求の範囲第７項に記載の方法 。
9. ９．ハロゲン含有熱可塑性樹脂、特にポリ塩化ビニル用安定剤としての請求の範 囲第１項〜第６項に記載の塩基性水酸化ジカルボン酸カルシウムアルミニウムの 使用。