PT100171A - Dicarboxilatos de hidroxido de aluminio e calcio alcalinos, processos para a sua preparacao e sua utilizacao - Google Patents

Dicarboxilatos de hidroxido de aluminio e calcio alcalinos, processos para a sua preparacao e sua utilizacao Download PDF

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Description

Descrição referente à patente de invenção de Bàrlocher GmbH, Alemã, industrial e comercial, com sede em Riesstrasse 16, 8000 Munchen 50, República Federal Alemã, (inventores: Dr. Alfred Kuerzinger, Dr. Rei-nhard Reck, Coriolan Razvan, Dr. Michael Rosenthal e Dr. Albert W. Puerzer, residentes na República Federal Alemã), para "DICARBOXILATOS DE HIDRÓXIDO DE ALUMÍNIO E CÁLCIO ALCALINOS, PROCESSOS PARA A SUA PREPARAÇÃO E SUA utilização».
Descrição A presente invenção refere-se a hidroxi-di-carboxilatos de cálcio e alumínio básicos, a um processo para a sua produção e à sua utilização como estabilizadores para resinas termoplásticas contendo halogéneos, em particular, cloreto de polivinilo.
As resinas termoplásticas contendo halogéneos em particular o PVC são instáveis por influência do calor e luz. Ocorre uma decomposição térmica da resina durante o processamento de, por exemplo, PVC não estabilizado. Isto é verifica do por uma descoloração do artigo moldado e por deterioração das propriedades mecânicas. Com a finalidade de eliminar esta desvantagem é necessário incorporar estabilizadores de calor nas composições de resina. Com este objectivo adicionam-se, normal- 1
mente, compostos orgânicos e/ou inorgânicos de metais tais como chumbo, bário, cádmio, cálcio, estanho e zinco sozinhos ou em combinação. Além disso, adicionam-se ainda outros co-estabi-lizadores tais como epóxidos, compostos orgânicos de enxofre, polióis e fosfitos.
Os compostos de chumbo básico utilizam-se, de preferência, para estabilizar artigos de PVC tais como tubos placas e isolamento de cabos e secções. Os compostos de chumbo básicos mais frequentemente utilizados são do tipo sulfato,fos-fito ou estearato.
As patentes Alemãs DE-PS 1219233 e DE-OS 2419379 perceituam que o isolamento dos cabos deve de preferência ser estabilizado com ftalato de chumbo dibásico uma vez que este composto proporciona excelentes propriedades eléctricas ao cabo. É preferido no pedido de patente Europeu EP-A-0313113 que o fumarato de chumbo tetra-básico é o mais eficaz composto de cumbo básico para a estabilização de composições plastificadas de polímeros de vinilo contendo halogéneos. Dev a-cordo com o pedido de patente Europeu EP-A-0318086 e fumarato de chumbo pentabásico proporciona uma estabilidade mais elevada e um melhor grau de brancura aos artigos de PVC moldados do que outros estabilizadores de chumbo conhecidos.
Os compostos orgânicos e/ou inorgânicos dos metais pesados como chumbo, bário e cádmio são classificados como tóxicos. Por essa razão têm sido feitas tentativas durante muito tempo para os substituir por compostos não tóxicos. Os estabilizadores com base nas combinações de carboxilatos de cálcio e carboxilatos de zinco que têm sido considerados como não tóxicos são insuficientes na sua eficácia para a maior parte dos campos de aplicação. As suas desvantagens são mostradas por uma insuficiente estabilidade a longo prazo e/ou uma côr inicial e retenção de cor insatisfatórias. A combinação destes sais metálicos com co-estabilizadores eficazes que melhoram a cor inici al e a estabilidade a longo prazo é, assim, imperativa. Está . descrita no pedido de patente Françês FR-A 2403362 a estabili- 2
zação de PVC plastificado para isolamento de cabos com uma mistura de ácidos gordos de cálcio/zinco, sorbitol e uma ^?-dice-tona. 0 pedido de patente Europeu EP-A 0256872 descreve a uti lização de hidrotalcite e a β -dicetona para a estabilização de resinas PVC. Os alumino-silicatos alcalinos em conjunção com outros co-estabilizadores têm também sido sugeridos para u-tilização em PVC (DE-A- 3113442).
Contudo, todos os sistemas de estabilização não tóxicos sugeridos até aqui possuem desvantagens em comparação com os estabilizadores contendo metais pesados. Princi palmente não conseguem a estabilidade a longo prazo pretendida. Uma boa cor inicial e retenção de cor suficiente pode apenas ser conseguida pela utilização de grandes quantidades de melho-rador de cor dispendioso. Os co-estabilizadores contendo metais hidrotalcite e zeolite possuem a desvantagem que libertam compostos voláteis às temperaturas de processamento necessárias para o processamento, por exemplo, de PVC, o que origina a formação de bolhas no artigo moldado. Os artigos de PVC moldados estabilizados com, por exemplo, poliol e/ou zeolite absorvem água o que origina problemas consideráveis durante o posterior processamento.
A patente Alemã DE-A-4002988 (técnica an terior no âmbito da secção 3 II do acto de patente Alemã descre ve hidroxi-dicarboxilatos de alumínio e cálcio básicos da fórmula
CaxA12^0H^2(x+2)A,m H2° em que X representa entre 2 e 8; m representa entre 0 e 12; e A representa um anião ácido dicarboxílico alifático, aromático, ou heteroaromático ou suas combinações; um processo para a sua produção e a sua utilização como estabilizadores para resinas termoplásticas contendo halogéneos.
Esta invenção baseia-se no objectivo de = 3 =
disponíceis novos compostos e num processo para a sua produção que são em particular adequados como estabilizadores para polímeros contendo halogéneos sem possuírem as desvantagens anteri-ormente referidas dos estabilizadores conhecidos e que são, em particular, classificados como não tóxicos.
Este objectivo é efectuado de acordo com esta invenção, por um lado, tornando disponível hidróxido-dicar boxilatos de cálcio e alumínio básicos da fórmula geral
Ca AI (OH)_/ _ vA .m Ho0 x 2 '2(x+3-y) y 2
em que x represente entre 2 e 12; 2x+5 > y > 0 2 m representa entre 0 e 12; e A represneta um anião ácido dicarboxílico alifático, aromático ou heteroaromático ou suas combinações com excepção que y = 1 se x representar entre 2 e 8.
Na fórmula antèriormente referida x representa, de preferência, entre 2 e 8 e, com especial referência, entre 2 e 6 e m representa de preferência entre 2 e 4.
Os aniões de ácido dicarboxílico indicados como A são, por exemplo, derivados de ácido malónico, ácidos succínicos, ácido fumárico, ácido maleico, ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido terftálico, e ácidos piridina-dicarbo-xílicos. Os aniões fumarato e ftalato pertencem aos aniões de ácidos dicarboxílicos preferidos. Ensaios por meio de difrac-çâo de raios-X mostraram que os dicarboxilatos de acordo com esta invenção não pertencem ao tipo hidrotalcite relativamente à sua estrutura cristalina.
Surpreendentemente, tornou-se evidente que o hidróxido-dicarboxilato de cálcio e alumínio de acordo com . esta invenção proporcionam resistência ao calor comparável à = 4 = *
dos compostos de chumbo básicos, a resinas termoplásticas contendo halogéneos e a artigos moldados produzidos por essas resinas. As cores iniciais e a retenção da cor de, por exemplo, artigos de PVC moldados rígidos estabilizados com um dos novos compostos de acordo com esta invenção são equivalentes aos dos mesmos artigos moldados contendo sistemas estabilizadores tóxicos conhecidos.
Por outro lado o objectivo desta invenção baseia-se num processo para a produção de hidroxi-dicarboxila-tos de cálcio e alumínio de acordo com esta invenção que é ca-racterizado pelo facto de se fazerem reagir misturas de hidróxido de cálcio e/ou oxido de cálcio, hidróxido de alumínio e hidróxido de sódio ou de hidróxido de cálcio e/ou óxido de cálcio e aluminato de sódio com os ácidos dicarboxílicos correspondentes em quantidades correspondentes à produção dos compostos desejados num meio aquoso e separação e recuperação do produto de reacção de uma forma conhecida. 0 produto de reacção obtido directamente pela reacção anteriormente referida pode separar-se do meio de reacção aquoso de acordo com processos conhecidos, de preferência, por meio de filtração. 0 processamento do produto de reacção separado efectua-se também de uma forma conhecida per se, por exemplo, por meio de lavagem da massa filtrada com água e secagem do resíduo lavado a temperaturas compreendidas, por exemplo, entre 60 e 1302C, de preferen cia entre 90 e '\2QQC.
Pode utilizar-se na reacção, hidróxido de alumínio activo finamente dividido em combinação com hidróxido de sódio e um aluminato de sódio. 0 cálcio pode utilizar-se na forma de óxido de cálcio ou hidróxido de cálcio finamente dividido ou suas misturas.
As temperaturas de reacção estão, de preferência, compreendidas aproximadamente entre 25 e 100SC e, mai£ preferivelmente, aproximadamente entre 40 e 852C. Não são necessários catalisadores ou aceleradores mas podem também ser., utilizados. Pode remover-se a água de cristalização, totalmen- 5
r^ujju.naiuiu.v** te ou em parte, por meio de tratamento térmico dos compostos de acordo com esta invenção.
Se se utilizam como estabilizadores, os hidróxidos dicarboxilatos de cálcio e alumínio secos de acordo com esta invenção não libertam água a temperaturas de processamento compreendidas entre 160 e 2002C, por exemplo, normais para o PVC rígido de tal forma que não ocorre formação de bolhas nos artigos moldados.
Para melhorar a sua dispersibilidade nas. resinas termoplásticas contendo halogéneos os compostos de acordo com esta invenção podem ser revestidos com agentes tensio--activos de uma forma conhecida.
De acordo comesta invenção, as resinas termoplásticas contendo halogéneos podem estabilizar-se com os hidróxidos dicarboxilatos de cálcio e alumínio de acordo com esta invenção. Os cloretos de polivinilo, homopolímeros e seus co-polímeros e suas misturas com outros polímeros, que são produzidos de forma conhecida, tais como ABS (copolímero de acriloni-trilo, butadieno e estireno), CPVC; (PVC pós-clorado), acri-lonitrilo e análogos são especialmente adequados ' :-para esta finalidade .
Em adição aos compostos de acordo com esta invenção podem naturalmente incorporar-se mais aditivos na resina. Os exemplos de tais aditivos são compostos orgânicos de estanho, fosfitos orgânicos, compostos epoxi, compostos ami-no, álcoois poli-hídricos, sais metálicos de ácidos gordos ^8-<^22^ COm °S me^aas Ca, Zn, Mg ou AI, antioxidantes, absorventes de ultravioletas, compostos carbonilo, agentes anti--estáticos, lubrificantes, plastificantes, pigmentos e substâncias de enchimento.
Esta invenção é explicada com mais pormenor por intermédio dos exemplos seguintes. A) Produção do hidróxido dicarboxilato de cálcio e alttnmio básico de acordo com esta invenção
Exemplo 1
Aqueceu-se a bO^c uma suspensão aquosa = 6 =
(5,0 1) de 22 g de hidróxido de cáleio (3 moles) e 164 g de a-luminato de sódio (2 moles). Adicionaram-se, em seguida, 174 g de ácido fumárico (1,5 moles) na forma de uma solução aquosaa a 10 % aquecida a 85°C, a uma taxa de alimentação uniforme com a-gitação durante 30 minutos. Aqueceu-se depois a suspensão 1 a 70°C e agitou-se a esta temperatura durante 2 horas. 10 minutos antes de terminar a reacção adicionaram-se 4 g de estearato de sódio para revestimento. Filtrou-se a suspensão assim obtida e lavou-se com 1,8 1 de água. Secou-se a massa filtrada formada deste modo numa câmara de secagem a 125°C durante 4 horas. Os Valores de Análise do prOdãto apresentam-se adiante.
Razão molar
Valor Encontrado Valor Calculado
Ca 3,0 3,0 AI 1,9 2,0 C 2,2 2,0
Exemplo 2
Aqueceu-se a 70°C uma suspensão aquosa (7,2 1) de 444 g de hidróxido de cálcio (6 moles) 80 g de hidróxido de sódio (2 moles) e 156 g de hidróxido de alumínio ac-tivo (2 moles). Adieionaram-se, em seguida, 498 g de ácido ftálico (3 moles) na forma de uma solução aquosa a 8 % (temperatura 85°C), a uma taça de alimentação uniforme com agitação durante 30 minutos. Aqueceu-se depois a suspensão a 80°C e agitou-se a esta temperatura durante duas horas. Dez minutos antes de determinar a reacção adicionaram-se 4 g de estearato de sódio para revestimento. Filtrou-se a suspensão assim obtida, lavou-se com 2,3 1 de água e secou-se a massa filtrada numa câmara de secagem a 130°C durante 4 horas. Os valores de análise do produto produzido desta forma apresentam-se adiante. = 7 =
Razão molar Valor encontrado Valor calculado Ca 6,0 6,0 AI 2,1 2,0 C 16,4 16,0 Β) Utilização dos compostos de acordo com esta invenção como estabilizadores
Nos exemplos seguintes foram classificadas a resistência ao calor e o calor inicial de artigos de PVC moldados aos quais se tinham adicionado os compostos de acordo com esta invenção.
Homogeneizaram-se e plastificaram-se as misturas utilizadas nos exemplos seguintes a 180°C durante 5 minutos num moinho de rolos de laboratório, para avaliar a resistência ao calor. Cortaram-se folhas de amostras quadradas com um comprimento de aresta de 15 mm a partir de uma faixa coma uma espessura de 1 mm e produzida desta forma. Endureceram-se as folhad da amostra num forno de secagem a 190°C. A intervalos de 10 minutos retirou-se uma folha e aplicou-se num cartão de ensaio. Repetiu-se este processo tantas vezes quantas as ne cessarias para que as folhas de amostra possuíssem uma descoloração a preto.
Exemplo 3
Partes em peso A B c PVC (K 68) 100 100 100 Criz 6 6 6 Ti02 3 3 3 Estearato de estearilo 0,5 0,5 0,5 = 8 =
Exemplo 3 (Continuação)
Partes A em peso B c Bisfenol A 0,1 0,1 0,¾ Estearato de chumbo 1,0 - - Ftalato de chumbo di- 2,0 - - Mlearato de cálcio 0,5 0,8 0,8 Laureato de zinco - 0,8 0,8 C^A^COH) -) 1 ^ - 3,0 - 0&6Α12(ΟΗ)ι4(08Η1|01|)2ί0 - - 3,0 Acetonato de sódio - 0,1 0,1
Ensaiaram-se as composições A a C anterior-mente referidas de acordo com o método indicado. Os resultados resumem-se no quadro I.
Quadro I: Resultados da avaliação de estabilidade térmica
Tempo (min.)
Composição 0 10 20 30 40 60 80 100 120 140 160 A 1 1 1 1 3 3 3 3 3 5 5 B 1 1 1 1 2 2 2 4 4 4 6 C 1 1 1 2 2 2 2 4 4 4 6 1 = branco; 2 = levemente amarelo; 3 = levemente cinzento; 4 = amarelo; 5 = cinzento; 6 = castanho. = 9 =
Exemplo 4
Partes em peso PVC K 70
Giz
Ti02
Ftalato de di-isodecilo Bisfenol A Pentaeritritol Ftalato de chumbo dibásico Estearato de chumbo Estearato de cálcio Laureato de zinco Ca3Al2(0H)11[c4H204)0^
Ca6Al2(0H) D E F 100 100 100 40 40 40 2 2 2 50 50 50 0,3 0,3 0,3 0,1 0,1 0,1 ro o - - 1,0 - - 0,5 0,8 0,8 - Ô,8 0',8 - 3,0 - - — 3,0
Ensaiaram-se as composições D a F anterior-mente referidas de acordo com o método indicado e classificou--se a estabilidade térmica. Os resultados estão resumidos no quadro II.
Quadro II
Tempo (min.)
Composição 0 10 20 40 60 80 120 160 180 200 D 1 1 1 1 1 3 3 3 3 5 E 1 1 1 1 1 2 2 4 4 6 F 1 1 1 1 2 2 2 4 4 6 1 = branco; 2 = levemente amarelo; 3 = levemente cinzento; 4 = amarelo; 5' = cinzento; 6 = castanho 10

Claims (1)

  1. = REIVINDICAÇOES = - 1i - Dicarboxilatos de hidróxido de alumínio e cáloio alcalinos de fórmula geral CaxAl2 (x+3-y)Ay m H20 caracterizados pelo facto de o símbolo x representar o inteiro compreendido entre 2 e 12; 2x+5 Y > 0 2 o símbolo m representar um inteiro compreendido entre 0 e 12; e o símbolo A representar um anião de um ácido dicarboxílico ali-fático, aromático ou heteroaromático ou suas combinações, com a excepção de y = 1 se x = 2-8. - 2ã - Dicarboxilatos de acordo com a reivindicação 1, caracterizados pelo facto de o símbolo x representar um inteiro compreendido entre 2 e 8. - 3§ - Dicarboxilatos de acordo com a reivindicação 1 , caracterizados pelo facto de x representar um inteiro compreendido entre 3 e 6. - 4a - Dicarboxilatos de acordo com qualquer das . reivindicações anteriores caracterizados pelo facto de o sím- 11 bolo m representar o inteiro compreendido entre 2 e 4. _ 51 _ . Dicarboxilatos de acordo com pelo menos uma das reivindicações anteriores caracterizados pelo facto de o símbolo A representar 0 anião fumarato. - 6® - Dicarboxilatos de acordo com pelo menos^uma das reivindicações 1 a 4, caracterizados pelo facto de o símbolo A representar o anião ftalato. _ 7ã _ Processo para a preparação de dicarboxilatos de hidróxido de alumínio e cálcio alcalinos de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado pelo facto de se fazer reagir misturas de hidróxido de cálcio e/ou óxido de cálcio, hidróxido de alumínio e hidróxido de sódio ou misturas de hidróxido de cálcio e/ou óxido de cálcio e alumina-to de sódio com o correspondente ácido dicarboxílico em quantidades que correspondam à produção dos compostos desejados num meio aquoso e por se separar o produto de reacção e se recuperar depois por um processo em si conhecido. - 8§ - Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo facto de a reacção se efectuar a uma temperatura compreendida aproximadamente entre 25 e 100°C. - 9a _ Utilização dos dicarboxilatos de hidróxido de alumínio e cálcio alcalinos em conformidade com as reivindicações 1 a 6, como estabilizadores para resinas termoplás- 12 ticas que contenham halogéneos, em particular para o cloreto de polivinilo. A requerente reivindica a prioridade do pedido alemão apresentado em 28 de Fevereiro de 1991, sob o número de série P41 06 404.6.
    Lisboa, 27 de Fevereiro de 19§2 _ . . .... τι ΤΓ“ f “v "* C1 · j j i Γ i;
    13
PT100171A 1991-02-28 1992-02-27 Dicarboxilatos de hidroxido de aluminio e calcio alcalinos, processos para a sua preparacao e sua utilizacao PT100171A (pt)

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