JPH06506232A - ２−クロロ−１，１，１−トリフルオロエタンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ２−クロロ−１，１，１−トリフルオロエタンの製造法本発明の分野 本発明はフッ素を含む飽和炭化水素の製造法、特にトリハロエタンを接触的にフ ッ素化することにより２−クロロ−１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ −１３３ａ）を製造する気相法に関する。

本発明の背景 最近、フッ素および水素を含むハロゲン置換炭化水素、特にハロゲン置換エタン がかなり注目されている。これらの材料の多くは、冷媒、発泡剤として、或いは 冷媒、発泡剤製造の化学原料として使用することができる。地球のオゾン層と相 互作用をするために環境的に望ましくないとされている塩素を含んだ全部ハロゲ ンで置換された炭化水素の代替品として、若干（７）　ＣＦ　３　Ｃ８２Ｆ　（ 即ちＨＦＣ−１３４８）のような化合物が考えられている。

フッ素および水素を含むハロゲン置換エタンを製造する種々の方法が報告されて いる。例えば英国特許明細書第１，０００．４８５号には、部分的にフッ素化し た活性アルミナ（例えばクロム、コバルト、ニッケルおよびマンガンのような多 価金属のハロゲン化物の１種またはそれ以上をフッ素化しミ支機フッ素化合物（ 例えばＣＦ３ＣＨ２ＣｌまたはＣＦ３Ｃ８Ｃ］２）を製造する方法が記載されて いる。米国特許第４．７６６゜２６０号には、高フッ素含量のアルミナ担体上に 一定の金属を担持させた触媒を用い、適当なテトラハロエチレン（例えばＣＣ１ ２＝ＣＣｌ　２）をフッ素化することによりＣＦ３Ｃ８Ｃ］□およびＣＦ３Ｃ８ Ｃ］Ｆを製造する方法が記載されている。米国特許第４，８６１．７４４号には 、アルミナ上に６価のクロム酸化物および遷移金属化合物（例えば四塩化チタン ）を同時に沈澱させ、次いで得られた混合物をフ・ノ素化してつくられる触媒を 使用し、適当なトリハロエチレン（例えばＣＣｌ２＝ＣＨＣ１）を蒸気相でフッ 素化してＣＦ３ＣＨ２Ｆ　（およびＣＦ３Ｃ８２Ｃ］）を製造する方法が記載さ れている。日本公開特許願第２−１７２９３３号には、クロムを含み、さらにア ルミニウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、鉄、ニッ ケル、コバルト、およびマンガンから成る群から選ばれる少なくとも１種の元素 を含むハロゲン化物または酸化物を含有するフッ素化された触媒（例えば市販の アルミナに塩化クロムの溶液を加え、この混合物を乾燥し、残留物をＨＦを用い て賦活してつくられた触媒）の存在下において、ＣＦ３ＣＨ２Ｃｌをフッ素化す ることによりＣＦ３ＣＨ２Ｆを製造する方法が記載されている。

フッ化アルミニウムはアルミナをフッ素化することにより得ることができる。若 干の相のフッ化アルミニウムが報告されて：するが、それぞれ特有な粉末Ｘ線回 折パターンをもっている。

イー・スタリツキー（Ｅ、５ｔａｒｉｔｚｋｙ）およびエル・ビー・アスブレイ （Ｌ、Ｂ、Ａｓｐｒｅｙ）がアナリテイカル・ケミストリー（Ａｎａ　１．Ｃｈ ｅｍ、）ｔｇ２９巻９８４頁（１９５７年）に報告しては“ｄ“間隔３５２０オ ングストロームの所で観測されるという粉末Ｘ線回折パターンをもっている。米 国特許第３．１７８．４８３号記載のβ−ＡＩＦ３（即ちβ−フン化アルミニウ ム）は、種々の“ｄ”間隔が６．０００〜１５５８オングストロームの範囲にあ り、非常に強い強度は“ｄ”間隔６０００および３．５６３オングストロームの 所に観測され、また強いの強度は“ｄ”間隔３．４６５および３００１オングス トロームの所で観測されるという粉末Ｘ線回折パターンをもっている。米国特許 第３，１７８，４８４号記載のγ−ＡＩＦ３（即ちγ−フッ化アルミニウム）は 、種々の°゛ｄ”間隔が間隔３．５３７〜１．６２３．ｔングストロームの範囲 にあり、非常に強い強度は“ｄ”間隔３．５３７オングストロームの所で観測さ れ、また強いの強度は“ｄ”間隔１７６８オングストロームの所で観測されると いう粉末）：線回折パターンをもっている。

これらの特定の相のＡｌＦ３を用いる方法が報告されている。例えばヨーロッパ 特許第０２８２００５号には、Ｃｒ２Ｏ３かγまたはβ−形のＡｌＦ３に担持さ れた触媒を存在させて気相でＣＣｈ＝ＣＣ］２をＨＦと反応させることによりＣ Ｆ３ＣＨＣ］２（およびＣＦ３ＣＨＣＩ　Ｆ）を製造する方４ｆ、（ｉ己載され ている。日本特許明細書０３　１４４５０９号には、α−フッ化アルミニウムの ＼ら成る触媒ベッドおよび他の気相フッ素化触媒から成る第２の触媒（例えばβ −フッ化アルミニウムおよび／またはγ−フッ化アルミニウム）を用い、３．３ ．３−１−リフルオロプロペンを製造する方法が記載されている。

素化されたアルミナから成り且っβ−フッ化アルミニウムを含む担体上に金属フ ッ化物を担持させた触媒は、ハロゲン化亜鉛を含浸させたアルミナ（例えばγ− ＡＩ２０３）をフッ素化することにより製造すること但し式中Ｘは塩素またはフ ッ素（例えばＣ２ＨＣＩ３）である、のトリハロエタンは、上記金属担持触媒に おいて亜鉛が該触媒の少なくとも約０１重量％含まれ、且っ該担持金属の約４０ 〜１００重量％をなしている触媒（この触媒は随時１種またはそれ以上の他の一 定の金属を含んでいることができる）の存在下において気相において高温でＨＦ を用いて有利にフッ素化され、２−クロロ−１，１，１−トリフルオロエタン（ 即ちＨＣＦＣ−１３３ａ）になることが見出だされた。従って本発明により、担 持触媒の存在下において高温で、式％式％ 但し式中Ｘは塩素またはフッ素である、のトリハロエタンをＨＦと気相で反応さ せろ工程を含み、この際該触媒はＦ対ＡＩの原子比が少な（とも２７・１で且っ β−フッ化アルミニウムそむフッ素化されたアルミナ担体に金属フッ化物が担持 されたものであり、該担持された金属は亜鉛、および随時１種ま１こはそれ以上 の周期率表の第Ｖ　Ｉ　Ｉ　Ｉ族、第ＶＩ　ＩＢ族、第ＶＩＢ族、第１ＩＩＢ族 、第１ＩＢ族、および第１Ｂ族の金属、および原子番号５７〜７１の元素が本発 明の詳細 な説明によれば、式ＣＸ２＝ＣＨＣｌ　（Ｘはそれぞれ塩素またはフッ素）のト リハロメタンをフッ素化することにより２−クロロ−１，１，１−トリフルオロ エタンを製造する接触法が提供される。原料にはトリクロロエタン、１．２−ジ クロロフルオロエタン、および１−りロロー２゜２−ノフルオロエタンが含まれ る。トリクロロエタンが好適である。本発明方法ではフッ素化されたアルミナ担 体上に金属フッ化物が担持され、該フッ素化されたアルミナはβ−フッ化アルミ ニウムを含み、亜鉛は触媒の少なくとも約０１重量％（好ましくは約１〜１０重 量％）をなしている触媒を使用する。

担持された金属はまた、亜鉛の他に、１種またはそれ以上の周期律表の第Ｖｌｌ ｌ族（例えばＦｅ５Ｃｏおよび／またはＲｕ）　、第ＶＩ　ＴＢ族（例えばＭｎ ）、第Ｖ　Ｉ　Ｂ族（例えばＣｒ）、第１ＩＩＢ族（例えばＹ）、第１ＩＢ族（ 例えばＣｄ）および第１Ｂ族（例えばＣｕ）の金属、および原子番号５７〜７１ の元素（例えばＬａ５Ｃｅおよび／またはＮｄ）から成る群から選ばれる金属を 含んでいることができる。しかし亜鉛は担持された金属の少なくとも約４０重量 ％をなしていなければならない。不発明の触媒て、実質的にフッ化亜鉛およびフ ッ化クロムの混合物がフッ素化されたアルミアに担持された触媒が特に有用であ る。不発明の好適な触媒はフッ素化されたアルミナ上に実質的にフッ化亜鉛が担 持されている触媒である。

フッ素化されたアルミナ担体という言葉は、ＡｌＦ３としてとられたに相当する ようｔ￥１］合でアルミニウム、酸素およびフッ素を含んでいる（即ち担体のＦ 対Ａｌの比が少なくとも２，７である）組成物を意味する。担体の残りの部分に は酸化アルミニウムおよびオキシフッ化アルミニウムが含まれる。

Ａ　Ｉ　Ｆ　３を高度に含む担体は公知方法でつ（ることかできる。例えば本発 明の触媒は亜鉛化合物または亜鉛およびクロムの化合物の溶液で含浸したアルミ ナまたはオキシフッ化アルミニウムをフッ素化してつくることができる。ここで 該亜鉛または亜鉛およびクロムの化合物は該金属の任意の可溶性化合物、例えば 酸化物、オキシハロゲン化物、ハロゲン化物、プソイドハロゲン化物、硝酸塩、 硫酸塩、或いは有機塩、例えば酢酸塩、プロピオン酸塩、並びに反応条件下にお いて金属フッ化物に変わり得る該金属の他の化合物であることができる。ハロゲ ン化物には塩化物、フン化物、および臭化物が含まれる。プソイドハロゲン化物 にはシアン化物、シアン酸塩、およびチオシアン酸塩が含まれる。好適な金属は 亜鉛であり、好適な触媒製造法には予めハロゲン化亜鉛で含浸したγ−Ａ！、Ｏ ，（即ちγ−アルミナ）をフン素化する方法が含まれる。

触媒の形はあまり重要ではなく、ペレット、粉末または粒状物の形で使用するこ とができる。

また触媒組成物は触媒金属とアルミニウムを水酸化物として共圧させ、しかる後 これを乾燥し力焼して混合酸化物にすることにより製造することができる。この 方法も当業界に公知である。得られた酸化物を上記のようにフッ素化することが できる。

一般に本発明の触媒組成物は、ＨＦ、またはフッ素を含む蒸発させ得る他の化合 物、例ＺばＳＦ４、ＣＣ１３Ｆ、ＣＣｌ２Ｆ、、ＣＨＦ３またはできる。この予 備処理は適当な容器の中に触媒組成物を入れて行うことができる。この容器は本 発明方法を実施するのに使用する反応器であることができる。しかる後乾燥した 触媒組成物の上にＨＦを通す。これはＨＦを触媒の上に一定時間、例えば約１５ 〜３００分の間、例えば約２００〜４５０℃の温度で通して行うことが便利であ る。予備処理は好適であるが、初期工程条件下で触媒をフッ素化するように初期 工程条件および装置が選ばれている限り、必ずしも必要ではない。

蒸発させ得るフッ素含有化合物とは、上記予備館理条件を用いて本発明後触媒を 所望のフッ素化度までフッ素化するフッ素含有化合物を意味する。

適切な触媒は例えば下記方法で製造することができる。

亜鉛化合物、または亜鉛および担体に含ませる他の金属（例えばクロム）を含ん だ化合物を、触媒として有効な量含有する溶液、通常は水溶液を用いて一定量の γ−Ａ　ｌ　２０３を含浸する。触媒として有効な量とは、本発明方法で所望の 化合物を製造し得る金属の量を意味する。通常この量は金属として表してアルミ ナ担体に関し約０１〜５０重量％、好ましくは２０重量％以下、特に好ましくは 約０１〜１０重量％である。

実質的にすべての水分が除去されるまで、例えば約４００℃で約１８８−！ｉ間 含浸したアルミナを乾燥することができる０次に乾燥しアルミナを使用する反応 器に移す。欠いて反応器にＮ２を流して温度を徐々に約４００℃に上げ、触媒お よび反応器から痕跡の水分を除去する。次いで温度を約２００℃に下げ、ＨＦま たは他の蒸発させ得るフッ素含有化合物、ＨＦ、または他の蒸発させ得るフッ素 含有化合物、例えばＳＦｌ、ｃｃ１３ＦＳＣＣ１２Ｆ２、ＣＨＦ３またはＣＣ１ ２ＦＣＣＩＦ、だけを流すようにすることができる。この時点において温度を約 ４５０’Ｃに上げ、フッ素含有化合物流および触媒の容積に依存して例えば１５ 〜３００分間コの温度に保持し、含浸したＡＩ　２０３をフッ素含量が少なくと も９ｏ％ＡｌＦ３に対応するまで変化させる。　。

本発明の触媒の存在下におけるトリハロエタンとＨＦとの反応は高温において気 相で行われる。適当な温度範囲は約１００〜４００℃である。

反応温度は好ましくは約１５０〜３５０℃、さらに好ましくは約１７５〜約２２ ５℃である。接触時間は一般に約１１〜約６０秒であり、好ましくは約５〜約３ ０秒である。

ＨＦ対）リハロエタンのモル比は約１．１〜約２０・１、好ましくは３１〜１５ １、さらに好ましくは約５：１〜１０・１である。

一般に触媒の組成および原料が与えられた場合、温度が高いほどＨＦ／トリハロ エタンの比は大きくし、接触時間が長いほどフッ素化の程度は高くなる。

トリハロエタンとＨＦとの反応は固定および流動ベッドを用いる反応を含む任意 の反応器で行うことができる。反応容器は腐食住のフッ化水素に抵抗性をもった 材料、例えばインコネル（Ｉｎｃｏｎｅｌ）”’ニッケル合金およびハステロイ （Ｈａｓ　ｔｅ　１　ｊｏｙ）”’−ッヶル合金からつくることができる。

圧力は余り重要ではない。大気圧および大気圧以上の高圧が最も便利１．２−テ トラフルオロエタンに変えることができる。

下記実施例により本発明を例示する。これらの実施例は本発明を限定するもので はない。

反応器（内径０５インチ、長さ１２インチのインコネル（Ｉｎｃ。

ｎｅｌｌｌ）ニッケル合金製の管）に、以下の各実施例に記載する量の、１／１ ２’のベラレットとしての、または−１０／＋２０ＡＳＴＭ標準ふるい番号（８ ５０ｍｍ−２０００ｍｍ）の粉末としての触媒を負荷し、砂浴に入れた。この浴 を４００℃まで徐々に加熱し、この間、１００ｍ１／分の流速の気体窒素を反応 器に通じて痕跡量の水を除去した。温度を１５０’Ｃに低下させ、気体のＨＦお よび窒素（モル比１１）を反応器に通じた。温度を４２５°Ｃに徐々に上昇させ 、ここに３０ないし２４０分間維持した。アルミナ基剤の触媒組成物のフッ素含 有量は、金属を除いて少な（とも９０％のＡｌＦ３含有量に相当するものであっ た。

ついで、温度を示した値に低下させ、その後、ＣＨＣｌ＝ＣＣ１２およびＨＦの 流れを開始させた。ＨＦとトリハロエタンとの流れを調節して、指示したモル比 と接触時間とを与えた。

長さ２０フイート、直径１／８インチの、不活性担体上のクライトツクス（Ｋｒ ｙｔｏｘＲ）過フッ素化ポリエーテルを含有するカラムと３５ｃｃ１分のヘリウ ム流とを用いて反応器の流出物を試料採取した。

ガスクロマトグラフィー条件は、７０℃３分間、続いて６°Ｃ／分の速度Ｘ−線 （ＣｕＫ、−放射線）粉末回折パターンは、θ補償スリットを装備しｔ：フィ’ ）ガス（Ｐｈ　ｉ　ｌ　Ｉ　１ｐｓ）ＡＰＤ　３６００まタハフィリブスＡＰＤ 　３７２０回折計を用いて得た。

Ｘ〜線粉末回折パターンを基礎に置けば、β−ＡＩＦ、相の存在は約６、ＯＡの “ｄ”間隔において観測されるピーク（β形状においてのみ存在）の、観測され る最強のピークに対する相対強度（すなわちＩ６／１、、、）から評価される。

最強ピークは一般に、３．５ないし３．６オングストロームの“ｄ”間隔におい て観測される。

化学分析は、誘電結合プラズマ分光計、および、フッ素選択性電極とフッ化物標 準の計算器制御添加とを用いるフッ素の電位差計測定を用いＺｎＯの市販の試料 を、７０−８０トンの圧力下で直径４″のペレットに鋳型成形した。このベレッ トを粉砕し、１０／＋２０　ＡＳＴＭ標準ふるい番号（８５０ｍｍ−２０００ｍ ｍ）の粉末にぶるい分けした。

初期触媒負荷として５４．１ｇ（３０ｃｃ）のＺｎ○を用い、上記のアルミナ基 剤の触媒用のフッ素化の一般的方法に従った。ＨＦと１．１．２トリクロロエテ ンとの反応の結果は表１に与えである。

使用済み触媒（６７，１６ｇ）を回収したが、これは、フッ素化の際の２３．９ ％の重量増加に相当する。

初期触媒負荷として３０ｃｃのγ−Ａ１□０３（１／１２’の押出し成形体）を 用い、フッ素化の一般的方法に従った。ＨＦと１．１．２−トリクロロエテンと の反応の結果は表Ｉに与えである。

使用済み触媒（２７，８ｇ）を回収したが、これは、フッ素化の際の４４．８％ の重量増加に相当する。使用済み触媒は、平均で約０．０３のＩ　、／　Ｉ　、 、、を有する特性粉末Ｘ−線回折パターンを有していた。化学分析は、平均で約 ３．００：１のＦ：Ａ１　（原子比）（約１００％のＡｌＦ３への転化）を与え た。

実施例１ ２％Ｚｎ／γ−Ａ１ｚＣｈ触媒 乾燥（１１０℃で最短でも１６時間）したγ−Ａ１２０３（１００ｇ、１／１２ ″の押出し成形体）を、８５．７０ｇの蒸留水中に４１６ｇのＺｎＣｌ２を含有 する溶液に添加した。得られた材料を１１０°Ｃで一晩乾燥した。初期触媒負荷 として１９．ＯＯｇ　（３０ｃｃ）の２％Ｚｎ／γ−Ａ１２０３を用い、フッ素 化の一般的方法に従った。ＨＦこ１．１．２−トリクロロエテンとの反応の結果 は表Ｉに与えである。

使用済み触媒（２９，４３ｇ）を回収したが、これは、フッ素化の際の５４９％ の重量増加に相当する。使用済み触媒は、平均で約０１１の＋　６／　Ｉ　、、 、、を有する特性粉末Ｘ−線回折パターンを有していた。化学分析に、平均で約 ２９０１のＦ：ＡＩ　（原子比）（約９７％のＡ　ＩＦ３への転化）と平均で約 ０．０１９９・１のＺｎ：ＡＩ（原子比）とを与えた。

表Ｉ 初期触媒負荷　ＺｎＯ７−Ａ１．０３２％Ｚｎ／γ−Ａｌｔｏｓ温度、℃２００ 　２００　２００ ＨＦ／ＣＣｌ２＝ＣＨＣ１（モル比）　６／１’　６／１　６／１接触時間、秒 　３０　３０　３０ 転化率、％　１．０　６．８　８９．２ＣＦ３ＣＨ２Ｃ１への選択率、ん　６． ２　３３．８　９８．３これらの結果は、Ｚｎ○およびγ−Ａ１□０３と比較し て、２％Ｚｎ／７−Ａｌ２Ｏ３の１．１．２−トリクロロニテンのＨＣＦＣ−１ ３３ａへのフッ素化におけるより大きな活性と選択率とを明らかに示している。

乾燥（１１０℃、−晩）したγ−Ａ１□０３（５００ｇ、１／１２’の押出し成 形体）を、４２０ｇの蒸留水中１−４０．３，５ｇのＣｏ　Ｃ］　２　・６Ｈ２ ０を含有する溶液に添加した。約１１０℃で一晩加熱して過剰の水を蒸発させに 。初期触媒負荷として２１．６６ｇ　（３０ｃｃ）の２％Ｃｏ／γ−Ａ１２０３ そ用い、フッ素化の一般的方法に従った。約１５時間の作業後のＨＦと１．１． ２−　トリクロロエテンとの反応の結果は表ＩＩに与えである。

使用済み触媒は、平均で約０．１２の１．／１．、、を有する特性粉末Ｘ−％の ＡｌＦ３への転化）と平均で約０．０２１７　：　１（７）Ｃｏ　：Ａｌ　（原 子比）とを与えた。

乾燥（１１０°Ｃ５−晩）　シｆ：　７−　Ａ　１２０ｓ（２００ｇ、１／１２ ’の押出し成形体）を、１９０　ｇノ蒸留水中１：３０．８０　ｇノＣｒ　（Ｎ Ｏ３）３・９Ｈ２０を含有する溶液に添加した。約１１０℃で一晩加熱して過剰 の水を蒸発させた。初期触媒負荷として２１．９４ｇ　（３０ｃｃ）の２％Ｃ： ′／γ−Ａ１２０３を用い、フッ素化の一般的方法に従った。約１５時間の作業 後のＨＦと１．１．２−ｈリクロロエテンとの反応の結果は表ＩＩに与えである 。

使用済み触媒は、平均で約００７のＩ　６／　Ｉ　、、、を有する特性粉末Ｘ− 線回折パターンを有していた。

化学分析は、平均で約３０８１のＦ：ＡＩ　（原子比）（約１０３％の７へＩＦ ３への転化）と平均で約０．０１８７：１のＣｒ・ＡＩ（原子実施例１の記載と 同様にして触媒を製造した。約１５時間の作業後のＨＦと１．１．２−トリクロ ロエ１ンとの反応の結果は表ＩＩに与えてあ表ＩＩ 初期触媒負荷　２％ＣＯ／７−＾１２０３　２％Ｃｒ／　７−Ａｌ２Ｏ３２％Ｚ ｎ／　７−Ａ１２０３流れ時間（時３分）　１５　：　５９　１５　：　４８　 １５　：　５０温度、℃２００　２００　２００ ＨＦ　／　ＣＣ１２＝　ＣＨＣ１ （モル比）　６／１　６／１　６／１ 接触時間、秒　３０　３０　３０ 転化率、％　３３．９　５７．３　９Ｑ、　５これらの結果は、２％Ｃｏ／γ− Ａ１２０３および２％Ｃｒ／γ−Ａ１２０３と比較して、２％Ｚｎ／７−Ａｌ２ Ｏ３の１．１．２−トリクロロエテンのＨＣＦＣ−１３３ａへのフッ素化におけ るより大きな活性と選択率とを明らかに示している。

実施例３ １％Ｚｎ／７−Ａｌ２Ｏ３触媒 乾燥（１１０°Ｃ１−晩）　した７−Ａｌ２Ｏ３（１００ｇ、１／１２’の押出 し成形体）を、７７．６１　ｇ（１）Ｍ留水中に２．０８ｇのＺｎＣｌ２を含有 する溶液に添加した。得られた材料を１１０’Ｃで一晩乾燥した・初期触媒負荷 として１８．１３ｇ　（３０ｃｃ）の１％Ｚｎ／７−ＡＩ２０３使用済み触媒（ ２６，４１ｇ）を回収したが、これは、フッ素化の際の４５．６％の重量増加に 相当する。使用済み触媒は、平均で約０．１１のＩ、／１．、、を有する特性粉 末Ｘ−線回折パターンを有していた。化学分析は、平均で約２．８１：１のＦ： ＡＩ　（原子比）（約９４％のＡＩＦ、への転化）と平均で約０．００９１＋１ のＺｎ：ＡＩ（原子比）とを乾燥（１１０°Ｃで最短でも１６談間）したγ−Ａ 　ｌ　２０３　（１００ｇ１’ｉ／１２’の押出し成形体）を、７４．６５ｇの 蒸留水中に８３２ｇのＺｎＣｌ２を含有する溶液に添加した。得られた材料を１ １０°Ｃで一晩乾燥した。初期触媒負荷として１８．７９ｇ　（３０ｃｃ）の４ ％Ｚｎ／γ−Ａ１２０３を用い、フッ素化の一般的方法に従った。ＨＦと１．１ ．２−トリクロロエテンとの反応の結果は表ＩＩＩに与えである。

使用済み触媒（２９，４３ｇ）を回収したが、これは、フン素化の際の５４９％ の重量増加に相当する。使用済み触媒は、平均で約０．１９の１６／　Ｉ　、、 、、を有する特性粉末Ｘ−線回折パターンを有していた。化学分析は、平均で約 ２９９・１のＦ：ＡＩ　（原子比）（約１００％のＡ　Ｉ　Ｆ３への転化）と平 均で約０．０３６２：１のＺｎ：Ａｌ（原子比）ＺｎＣ１２を含有する溶液に添 加した。得られた材料を１００℃で一晩乾燥した。初期触媒負荷として２４．９ ８ｇ　（３０ｃｃ）の１０％Ｚｎ／γ−Ａ１２０３を用い、フッ素化の一般的方 法に従った。ＨＦと１．１゜２−トリクロロエテンとの反応の結果は表ＩＩＩに 与えである。

使用済み触媒（２９，７４ｇ）を回収したが、これは、フッ素化の際の２３０％ の重量増加に相当する。使用済み触媒は、平均で約０．４３のＩａ／ｌ−１ｘを 有する特性粉末Ｘ−線回折パターンを有していた。化学分析は、平均で約２．３ ４：１のＦ：Ａｌ　（原子比）（約７８％のＡｌＦ３への転化）と平均で約０． ０８１５＋１のＺｎ：Ａｌ（原子比）とを与えた。

百分率亜鉛負荷　１４１０ 温度、℃２００　２００　２００ ＨＦ／Ｃ１□Ｃ＝ＣＨＣ１（モル比）　６／１　６／１　６／１接触時間、秒　 ３０　３０　３０ 転化部、％　８１．７　９７，９　９６．９ＣＦ３ＣＨ２Ｃ１への選択率、％　 ９３．５　９７，２　９８．８これらの結果は、実施例１の結果とともに、種々 の金属負荷を有するＺｎ／７−Ａ　１２０３系の１．１．２−トリクロロｘテン のＨＣＦＣ−１３３ａへのフッ素化日間する一貫して高い活性と選択率とを明ら かに示している。

本発明の特定の具体例は、これらの実施例に包含されている。他の具体例は、本 発明の明細書または実施例の考察から当業者には明らかになるであろう。改良お よび変更は、本発明の新規な概念の精神および範囲から外れることなく実行され 得ると理解される。さらに、本発明が本件明細書中で説明した特定の配合および 実施例に限定されるものではなく、請求の範囲に入るその改良した形態をも包含 することも理解される。

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. １．担持触媒の存在下において高温で、式ＣＸ２＝ＣＨＣ１ 但し式中Ｘは塩素またはフッ素である、のトリハロエタンをＨＦと気相で反応さ せる工程を含み、この際該触媒はＦ対Ａｌの原子比が少なくとも２．７：１で且 つβ−フッ化アルミニウムをむフッ素化されたアルミナ担体に金属フッ化物が担 持されたものであり、該担持された金属は亜鉛、および随時１種またはそれ以上 の周期率表の第ＶＩＩ１族、第ＶＩＩＢ族、第ＶＩＢ族、第ＩＩＩＢ族、第ＩＩ Ｂ族、および第ＩＢ族の金属、および原子番号５７〜７１の元素から成る群から 選ばれる金属を含み、亜鉛は該担体に担持された金属の少なくとも約４０重量％ をなしていることを特徴とする２−クロロ−１，１，１−トリフルオロエタンの 製造法。
2. ２．触媒はハロゲン化亜鉛で含浸されたγ−Ａｌ２Ｏ３をフッ素化してつくられ ることを特徴とする請求の範囲第１項記載の方法。
3. ３．触媒は実質的にフッ素化されたアルミナ担体に担持されたフッ化亜鉛から成 っていることを特徴とする請求の範囲第２項記載の方法。
4. ４．反応は温度約１００〜４００℃で行われることを特徴とする請求の範囲第３ 項記載の方法。
5. ５．亜鉛は触媒の約１〜１０重量％をなしていることを特徴とする請求の範囲第 ４項記載の方法。
6. ６．トリハロエタンが■クロロエタンであることを特徴とする請求の範囲第５項 記載の方法。
7. ７．ＨＦ対トリクロロエタンのモル比は約３：１〜１５：１であることを特徴と する請求の範囲第６項記載の方法。
8. ８．接触時間は約０．１〜６０秒であることを特徴とする請求の範囲第７項記載 の方法。
9. ９．トリハロエタンはトリクロロエタン、１，２−ジクロロフルオロエタンおよ び１−クロロ−２，２−ジフルオロエタンから成る群から選ばれる請求の範囲第 １項記載の方法。
10. １０．トリハロエタンがトリクロロエタンであることを特徴とする請求の範囲第 １項記載の方法。
11. １１．ＨＦ対トリハロエタンのモル比は約１：１〜２０：１であることを特徴と する請求の範囲第６項記載の方法。
12. １２．接触時間は約０．１〜６０秒であることを特徴とする請求の範囲第１項記 載の方法。