JPH0780791B2

JPH0780791B2 - 有機フッ素化合物の製造方法

Info

Publication number: JPH0780791B2
Application number: JP11704387A
Authority: JP
Inventors: 宏之百武
Original assignee: 三井東圧化学株式会社
Priority date: 1987-05-15
Filing date: 1987-05-15
Publication date: 1995-08-30
Anticipated expiration: 2010-08-30
Also published as: JPS63284135A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は有機フッ素化合物の製造方法に関する。さらに
詳しくは、活性なクロル基及び／またはブロム基を有す
る有機化合物中のクロル基及び／またはブロム基をフル
オロ基で置換する、いわゆるハロゲン交換法による有機
フッ素化合物の製造方法に関する。

有機フッ素化合物は農薬や医薬の原料物質として広く利
用されている。

（従来の技術及び発明が解決しようとする問題点）有機フッ素化合物を製造する従来の方法は、活性なクロ
ル基またはブロム基を有する有機化合物を有機溶媒中で
フッ素化剤と反応させる、いわゆるハロゲン交換法が操
作が簡単であるので広く利用されている。

しかして、上記ハロゲン交換法においては、フッ素化剤
は反応収率を高める必要から専らフッ化アルカリ、特に
フッ化カリウム（KF）が用いられている。しかし、フッ
化アルカリ、特にフッ化カリウムは、潮解性が非常に強
いので、通常空気中の水分を吸湿している。従って、こ
の様なフッ化カリウムをフッ素化剤として用いたのでは
収率が極端に低くなるので、これを防止するため使用前
に粉砕、焙焼する必要があるという問題がある。また、
上記反応は他の一般の有機反応に比べて反応収率が低い
例が多い。

上記問題を改良する手段として、スプレー乾燥法により
合成したフッ化カリウム（KF）を使用する方法（特開昭
58−65226号）も知られているが、この方法を用いて
も、対象有機化合物によっては必ずしも高反応収率が得
られない。

また、反応収率（反応活性）を向上させる目的で、有機
溶媒を選択する工夫が種々なされている（特開昭47−34
236号、特開昭49−14430号、特開昭51−39633号、特開
昭61−7217号など）。しかし、本発明者の検討によれ
ば、これらの方法は何れも反応収率向上の点で不充分で
あり、しかも有機溶媒はジメチルスルホキシド、ジメチ
ルスルホン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトア
ミド、テトラメチレンスルホンなどの高価な非プロトン
性極性溶媒を用いる必要があり、従って、製造コストが
高くなるという欠点を併せ持っている。

本発明の目的は、操作が容易で収率が高くかつ安価な有
機フッ素化合物の製造方法を提供することにある。

（問題点を解決するための手段及び作用）本発明者は、上記問題点に鑑み、操作が容易で収率が高
くかつ安価な有機フッ素化合物の製造方法について鋭意
検討した結果、その活性が弱いため、特に有機化合物の
ハロゲン交換反応のフッ素化剤としては不都合であると
考えられていた、フッ化亜鉛（ZnF₂）が非プロトン性非
極性溶媒と組合せることで以外にも良好な結果を示すこ
とを見出し、本発明を完成するに至ったものである。

すなわち、本発明は、活性なクロル基及び／またはブロ
ム基を有する有機化合物を、非プロトン性非極性有機溶
媒中でフッ化亜鉛と反応させることを特徴とする有機フ
ッ素化合物の製造方法である。

本発明を詳細に説明する。

本発明が対象とする、有機フッ素化合物の原料として用
いる有機化合物（以下原料有機化合物と略記する）とし
ては、活性なクロル基及び／またはブロム基を有するも
のであれば、その炭素骨格は芳香族、脂肪族のいずれの
化合物でもよく、また、分子内に窒素、酸素などのヘテ
ロ原子を含有するものでもかまわない。上記原料有機化
合物中の活性なクロル基及び／またはブロム基は、分子
内に１個または２個以上のいずれでも良く、また、クロ
ル基とブロム基を併せ持つものでも差し支えない。

本発明においてフッ素化剤として使用するフッ化亜鉛
は、その製造履歴を特に限定するものではないが、ハロ
ゲン交換反応の際における副反応を抑制し反応収率を向
上させるためには、含有水分の極力少ないものが望まし
い。従って、例えば、酸化亜鉛とフッ化水素酸の反応に
よって得られたフッ化亜鉛無水物を乾燥したものや、通
常市販のフッ化亜鉛４水和物を脱水して無水物としたも
のなどが、好適に使用される。かくして得られたフッ化
亜鉛無水物は、フッ化カリウムなどと異なり、殆んど吸
湿性を示さないので、保存に特別の対策を取る必要がな
く好都合であり、また取り扱いが容易でもある。尚、上
記の如くして得られたフッ化亜鉛は、ハロゲン交換反応
に先立ち表面に付着した微量の水分の完全に除去するた
め、例えば、200℃で４時間程度加熱処理すればさらに
好ましい。

また、本発明ではフッ化亜鉛は高比表面積のものが高反
応収率を得る上で好ましく、このようなフッ化亜鉛は、
例えば、酸化亜鉛と高濃度のフッ化水素酸の反応による
方法によって得ることができる。

本発明では、原料有機化合物や非プロトン性非極性有機
溶媒も、水分含有量の極力少ないものが好ましい。この
ような、極力水分の少ない原料有機化合物や有機溶媒
は、蒸留やシリカゲル等の脱水剤で処理することにより
容易に得ることができる。

本発明では先ずハロゲン交換反応を行なうが、このハロ
ゲン交換反応は、原料有機化合物と有機溶媒との混合液
に、撹拌などの手段でフッ化亜鉛を懸濁させる方法、ま
たは、有機溶媒にフッ化亜鉛を懸濁させた後、これに原
料有機化合物を添加する方法により実施される。

かくして得られた反応生成物は、次いで上記反応により
生成した塩化亜鉛及び／または臭化亜鉛並びに未反応の
フッ化亜鉛を濾別した後、有機溶媒と生成した有機フッ
素化合物の混合液を蒸留等の操作によりこの両者を分離
すれば、製品である有機フッ素化合物を得ることが出来
る。尚、この蒸留等により分離された有機溶媒は、勿論
繰り返し再使用することができる。

本発明においては、原料有機化合物に対するフッ化亜鉛
の量は、ハロゲン交換反応に必要な当量以上、特には２
〜10倍当量が好ましい。フッ化亜鉛の量が該当量より少
ないと反応収率が悪くなるので好ましくない、逆に多す
ぎるとそれだけフッ化亜鉛の損失になるばかりでなく、
有機溶媒の使用量増加につながるのでこれまた好ましく
ない。

本発明に使用する有機溶剤は、前記の如く非プロトン性
非極性溶媒でなければならない。かかる溶媒を具体的に
例示すると、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベ
ンゼン、ナフタレン、メチルナフタレン等の芳香族炭化
水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカ
ン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン等の脂肪族炭化
水素、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタ
ン等の脂環式炭化水素、ニトロベンゼン等の芳香族ニト
ロ化合物、アニソール、フェネトール、メトキシナフタ
レン、ジフェニルエーテル、ジブチルエーテル、ジペン
チルエーテル、ジヘキシルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン等のエーテル類、塩化ｎ−プロピル、塩
化イソプロピル、塩化ｎ−ブチル、塩化イソブチル、塩
化ｓ−ブチル、塩化ｔ−ブチル、塩化ｎ−ペンチル、塩
化ｎ−ヘキシル等のアルキル塩化物、クロロベンゼン等
の芳香族塩化物等が挙げられる。

本発明の有機フッ素化合物の製造方法は、原料有機化合
物を非プロトン性非極性溶媒中で、フッ素化剤としてフ
ッ化亜鉛を使用してハロゲン交換反応させる方法である
が、フッ化亜鉛と非プロトン性非極性溶媒を使用する
と、何故高収率で有機フッ素化合物が得られるかその理
由については定かではないが、おそらく次の理由による
ものと考えられる。すなわち、フッ化亜鉛によるハロゲ
ン交換反応（フッ素化反応）は固液反応であるが、上記
溶媒が、反応によって生成した塩化亜鉛や臭化亜鉛をす
みやかにフッ化亜鉛の表面から排除し固体として存在し
ているフッ化亜鉛の表面を、常に活性な状態に保ってい
るためと考えられる。

有機溶媒中に懸濁させるフッ化亜鉛のスラリー濃度は、
５重量％（以下単に％と記す）以上、50％以下程度が好
ましい。スラリー濃度が高すぎると撹拌が困難になるた
め副反応が起こり易く、また、反応収率も低下する。逆
に、スラリー濃度が低すぎると、それだけ有機溶媒の使
用量が増加するので、何れも好ましくない。

上記ハロゲン交換反応における反応温度及び反応時間
は、原料有機化合物及び有機溶媒の種類によって決定さ
れる。反応温度は低い方が、また反応時間は短い方が、
副反応生成物を抑制する点では好ましいが、反応収率の
点では逆の方が好ましい。これらを勘案し実際上は、反
応温度は室温〜300℃、反応時間は0.5〜100時間で実施
される。

（実施例）以下、実施例及び比較例によって本発明を更に具体的に
説明する。

実施例１還流コンデンサーを取りつけた容積2lの撹拌機付きガラ
ス製フラスコに、有機溶媒としてアニソールを1000g入
れ、これにフッ化亜鉛517g（10.0当量）を加えて懸濁さ
せた。さらに、これに２−クロロニトロベンゼン473g
（3.0当量）を添加したのち、フラスコを加熱しアニソ
ールの還流温度下（約154℃）で８時間反応させた。反
応終了後、フラスコ内容物の濾過して、生成した塩化亜
鉛及び未反応のフッ化亜鉛からなる固形物を除去したの
ち、濾液を蒸留分離して製品である２−フルオロニトロ
ベンゼン208g得た（収率49％）。

実施例２実施例１で用いた装置に有機溶媒としてトルエンを800g
入れ、これにフッ化亜鉛310g（6.0当量）を加えて懸濁
させた。これに塩化ベンゾイル281g（2.0当量）を添加
して室温で12時間反応させた。反応終了後、実施例１と
同様フラスコ内容物を濾過して固形物を除去したのち、
濾液を蒸留分離して製品であるフッ化ベンゾイル170gを
得た（収率71％）。

比較例１実施例１で用いた装置に、有機溶媒として極性溶媒であ
るテトラメチルスルホンを1000g入れ、これにフッ素化
剤としてスプレードライKF（森田化学製）290g（10.0当
量）を加えて懸濁させた。さらに２−クロロニトロベン
ゼン743g（3.0当量）を添加したのち、フラスコを加熱
し200℃で８時間反応させた。反応終了後実施例１と同
様フラスコ内容物を濾過して固形物を除去したのち、濾
液を蒸留分離したところ、製品である２−フルオロニト
ロベンゼンはわずか30gしか得られなかった（収率７
％）。

比較例２実施例１で用いた装置に、有機溶媒としてアセトニトリ
ル800gを入れ、これにスフプレードライKF（森田化学
製）174g（6.0当量）を加えて懸濁させた。さらに塩化
ベンゾイル281g（2.0当量）を添加して室温で12時間反
応させた。反応終了後、実施例１と同様フラスコ内容物
を濾過して固形物を除去したのち、濾液を蒸留分離した
ところ、製品であるフッ化ベンゾイルの収得量は134g
（収率36％）と実施例に比べ低い収率であった。

（発明の効果）以上詳細に説明した通り、有機溶媒として非プロトン性
非極性溶媒を使用して、活性なクロル基及び／またはブ
ロム基を有する有機化合物をフッ化亜鉛と反応させ、有
機フッ素化合物を製造する本発明によれば、実施例及び
比較例が示す通り、従来公知の方法によりはるかに高収
率で目的生成物である有機フッ素化合物が得られるので
ある。

また、従来公知の方法では極性溶媒を使用せざるを得な
かったが、本発明の方法では、上記の通り安価な非極性
溶媒を使用するので、この点と併せて産業上の意味は大
なるものがある。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】活性なクロル基及び／またはブロム基を有
する有機化合物を、非プロトン性非極性有機溶媒中でフ
ッ化亜鉛と反応させることを特徴とする有機フッ素化合
物の製造方法。