JPH06506235A - 異性化触媒およびその使用方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 異性化触媒およびその使用方法 発明の分野 本発明はアルカンの異性化方法である。特に、本発明は０４〜Ｃ，パラフィンを 異性化してこれらのオクタン等級を増加する方法である。

発明の背景 ０４〜Ｃ７炭化水素を含有する石油蒸留画分は実質的量の低オクタン、ノルマル パラフィンを含有するので比較的オクタンか低い。例えば、ノルマルＣｓは６２ のブレンディングＲＯＮを存し、ノルマルＣ９は１９のブレンディングＲＯＮを 育する（ブレンディングＲＯＮは以下ではｒＲＯＮ」と称する）。しかし、これ らのノくラフインは異性化して分岐パラフィンを形成する場合、これらのＲＯＮ は急激に増加する。例えば、イソペンタン（２−メチルブタン）は９９のＲＯＮ を有し、イソヘキサン（２−メチルペンタン）は８３のＲＯＮを宵する。

一般に、ＲＯＮは分岐化を一層高めることにより増加する（例えば、２．２−ジ メチルブタンは８９のＲＯＮを有する）。

数種の触媒を使用してこれらの低オクタンノくラフインを分岐化高オクタンパラ フィンに異性化している。これらの例は１９８３年２月１５日Ｈａａｇらに発行 された米国特許第４，３７４，２９６号明細書、１９６９年３月１１日Ｍｉａｌ ｅらに発行された米国特許第３，４３２．５６８号明細書、１９７２年６月２７ 日Ｃｈｅｎらに発行された米国特許第３，６７３，２６７号明細書および１９８ ７年５月１２日Ｂａｋａｓらに発行された米国特許第４，６６５，２７２号明細 書に示される。

Ｈａａｇらは１〜１２のコンストレイント（Ｃｏｎｓｔｒａｉｎｔ）指数を有す る中間の気孔上オライドを使用してパラフィンを異性化することを開示する。Ｍ ｉａｌｅらはモルデン沸石および触媒金属を含む２機能触媒と接触させることに より飽和脂肪族環状炭化水素をヒドロ異性化することを記載する。Ｃｈｅｎらは シリカ対アルミナ比か２０・１〜６０．１のモルデン沸石を使用してパラフィン を異性化することを記載する。Ｂａｋａｓらは触媒金属を存する結晶アルミノシ リケートを使用してパラフィンの異性化を開示する。

しかし、これらの先行技術の触媒は存用であるとは云え、（１）高活性、（２） 高オクタン液体生成物製造に対する高選択性および（３）硫黄許容度を有する新 規触媒に対する要求は内存する。

発明の要約 本発明によれば、触媒および触媒の使用方法は０４〜Ｃ７炭化水素の異性化に対 し供される。触媒は第■族金属およびベータゼオライトを含み、方法は異性化条 件下でノルマンおよび分岐Ｃ４〜Ｃ７炭化水素を有する供給材料を触媒と接触さ せることを含む。好ましくは、第■族金属は白金であり、供給材料はノルマルお よび分岐１個の低オクタンＣ３およびＣ６炭化水素を実質的に含む。

触媒活性を改良するために触媒は第■族金属を含浸後高温で蒸気／空気混合物中 で焼成することか好ましい。

他の要素のうちでは、本発明はベータゼオライトおよび第■族金属を含む触媒か 高活性てあり、Ｃ６およびＣ６炭化水素の異性化に対し高選択性であるという発 見に基づく。触媒はＣ７炭化水素の異性化に対しても驚く程選択性である。さら に、触媒は比較的硫黄許容性である。さらに、触媒を蒸気／空気混合物中で焼成 すると、高活性および選択性か得られる。

特に、アルカン異性化方法は低オクタンノルマルおよび分岐１個のＣ６〜Ｃ５炭 化水素および０．ｌｐｐｍ未満の硫黄を含有する供給材料を、ベータゼオライト および０．１−１．０％白金を含む触媒と、４００〜６０００Ｆの温度、１００ 〜ｓ　ｏ　ｏ　ｐｓｉｇの圧、１〜８のＨ２／ＨＣ比、および１〜４　ＬＨ３Ｖ て接触させることを含む。

発明の詳細な記述 次の記載により本触媒について一層詳細に論議される。

−騙 べ−タゼオライトは大気孔七オライドである。大気孔ゼオライトは代表的には６ 〜８オングストローム（入）の有効気孔直径を有する。ベータゼオライトは約７ 人の気孔開口を有する。その現在の構造は未知であるか、珪素およびアルミニウ ム原子の１２員環により形成される気孔官を有すると信しられる。

べ一タゼオライトは実質的にＷａｄｌｉｎｇｅｒらの米国特許第３．３０８，０ ６９号明細書およびＲｅ　２８．３４１号、およびＢｒｅｃｋのｒＺｅｏｌｉｔ ｅＭｏｌｅｃｕｌａｒ　５ｉｅｖｅｓＪ、３０９頁（１９８４）に示され、記載 される。これらの引例はベータゼオライトの製造方法、その基本的組成および処 方を記載する。

好ましくは、本発明のベータゼオライトは１０−１００、一層好ましくは１５〜 １００のシリカ対アルミナモル比を有する。触媒は高酸度を有することも好まし い。

触媒の酸度はアンモニウムイオン交換し、次に仮焼して水素形を得ることにより 増加できる。水素形の他に、他の七オライド形はこれらか十分に酸性である場合 使用できる。好ましくは、触媒はアルカリ又はアルカリ土類金属を実質的に含ま ない。

好ましくは、本発明触媒は１種以上の第■族金属、例えばニッケル、ルテニウム 、ロジウム、パラジウム、イリジウム又は白金を含有する。好ましい第■族金属 はイリジウム、パラジウムてあり、もっとも好ましくは白金である。触媒の第■ 族金属の好ましい％は０．０５〜５％、一層好ましくは０．１〜２．５％、もっ とも好ましくは０．１〜１．０％である。

換によりベータゼオライトに導入することか好ましく１゜２種の第■族金属をベ ータゼオライトに導入することか望ましい場合、操作は同時又は連続して行なう ことかできる。好ましくは、第〜■族金属はゼオライト内、および上に高度に分 散する。

例として、白金はテトラアムミン白金（１１）ナイトレート、テトラアムミン白 金（１１）ヒドロオキシド、ジニトロジアミノ−白金又はテトラアムミン白金（ １１）クロリドにより含浸して導入できる。イオン交換方法ては、白金はテトラ アムミン白金（１１）ナイトレートのようなカチオン白金錯体を使用して導入て きる。他方、白金を吸蔵によりゼオライト中に導入する場合、白金錯体をその合 成中ゼオライト中に導入することか好ましい。

所望金属の導入後、触媒は空気中で、又は不活性ガスにより希釈した空気中で焼 成することか好まじり）。一層好ましくは、触媒は白金含浸後蒸気／空気混合物 中で高温で焼成する。

促進剤金属は上記方法で触媒に添加できる。これらの金属は第■族、第■族Ａ、 第１族Ｂ又は第■族Ｂから選択することか好ましい。

七オライドは多孔性マトリックスと結合することが好ましい。「多孔性マトリッ クス」とはゼオライトか適当な熱処理後有効に結合する無機組成物を含む。マト リ・ノクスの多孔性は固有のものであるか又は化学的方法により導入できる。満 足できるマトリックスは軽石、耐火れんか、珪藻土および無機酸化物を含む。好 ましい無機酸化物はアルミナ、シリカ、天然産又は合成粘土（例えば、ヘントナ イト、カオリン、セピオライト、アタブルガイトおよびハロイサイト）である。

シリカ又はアルミナは特に好ましい。

ゼオライトと無機酸化物マトリックスとの組成化は適当な任意の既知方法により 達成できる。この方法ではゼオライトは酸化物か含水状態（例えば、含水塩、ヒ ドロゲル、湿潤ゼラチン状沈澱、又は乾燥状態、又はその組み合せとして）にあ る間に酸化物と緊密混合する。有利な方法は塩又は塩混合物（例えば珪酸ナトリ ウム）の水溶液を使用して含水モノ又は複数酸化物ゲル又は共ゲルを製造するこ とである。水酸化アンモニウム（又は同様の塩基）を含水形で酸化物を沈澱させ る十分量で溶液に添加する。次に沈澱は洗滌して大部分の水溶性塩を除去し、微 細状態のゼオライトと完全混合する。水又は湿潤剤はミックスの成形（例えば、 エクストルージョンによる）に有利な十分量で添加できる。

方法 触媒は形成されると当業者に既知の任意の通例タイプの方法装置で使用できる。

丸剤、ペレット、顆粒、砕片又は各種特別形態で使用できる。固定又は移動層と して反応帯内に配置でき、装填材料は液体、蒸気又は混合相として、上方流、下 方流又は放射状流でそこを通すことかてきる。別法では、流動層固体方法で使用 に対し製造できる。この方法では装填材料は微粉砕触媒の乱流層を上方に通す。

しかし、貴重な触媒の損耗の危険およびプラグフロー反応器の周知の利点の見地 で、固定層システム又は濃密相移動層システムのいずれがか好ましい。固定層シ ステムでは、供給材料は所望反応温度に予備加熱しく任意の適当な加熱要素によ り）、次に触媒を含有する異性化帯に通す。この異性化帯は各反応器の入口で所 望温度を維持するために適当な要素を有する１個以上の別別の反応器でよい。反 応後、任意の上記方法からの生成物は触媒から分離し、大気圧に戻し、分画して その各種成分を回収する。さらに、方法は一過式で、又は好ましくはノルマルパ ラフィンの再循環により操作できる。

再循環操作は当業者の知識内にある。

上記論議のように、石油蒸留画分はノルマルおよび１個の分枝Ｃ４〜Ｃ７パラフ インを含有することか好ましい。供給材料は２．２−ジメチルブタンおよび２， ３−ジメチルブタンのような少数の多分枝化成分を含有することか好ましい。し かし、低オクタンパラフィンを異性化して多分技化パラフィン（例えは、ジメチ ルブタンのような）を形成させる場合、オクタン価は劇的に増大する。これは本 触媒の機能である。

本触媒は０４〜Ｃ７炭化水素の異性化に対し高活性かつ高選択性である。この高 選択性はモルデン沸石のような先行技術触媒と比較して２触媒を供試オクタンに 対し試験する場合、高生成物収量を達成できることを意味する。一層高いオクタ ンは２触媒を使用して一定液体収量を得る場合達成できることも意味する。

本方法は異性化条件下で異性化触媒と炭化水素供給材料とを接触させることを含 む。供給材料は３０’Ｆ〜２５０°Ｆ、好ましくは６０〜２０００Ｆの範囲内の 沸点の、軽質直留画分か好ましい。好ましくは方法に対する炭化水素供給材料は 実質量のｃ４〜ｃ７ノルマルおよび１個分岐の炭化水素、一層好ましくは低オク タンＣ６およびＣ６炭化水素を含む。

方法における圧力は５０〜Ｉ　０００ｐｓｉｇ、一層好ましくは１００〜５００ 　ｐｓｉｇが好ましい。液体の毎時空間速度（ＬＨ３Ｖ）は約１〜約１０か好ま しく、約ｌ〜約４の範囲の値は一層好ましい。水素の存在で異性化反応を行なう ことも好ましい。好ましくは水素は０．５〜１０、一層好ましくは１〜８の水素 対炭化水素比（Ｈ２／ＨＣ）を得るために添加する。温度は約２００〜約１００ ０°Ｆ、一層好ましくは４ｏｏ〜６ｏ００Ｆか好ましい。異性化技術における熟 練者に周知のように、この広範囲内の温度の最初の選択は第一に供給材料および 触媒の特徴を考慮して所望転換量の関数としてなされる。その後転換に対し比較 的一定値を供するために、生ずるいくらかの失活を補償するように操作中一度は ゆっくり上昇させねばならない。

本触媒は比較的硫黄許容性である。それても尚、低硫黄供給材料は本方法で特に 好ましい。供給材料は１０ｐｐｍ未満、一層好ましくは１　ｐｐｍ未満、もっと も好ましくは０．ｉｐｐｍ未満の硫黄を含有することか好ましい。

既に硫黄か低くない供給材料の場合、許容しつるレベルは予備処理帯で供給材料 を硫黄被毒に対し耐性のあるしトロ処理触媒でヒドロ処理することにより得られ る。その後硫黄は液体生成物の凝縮後ガス相で硫化水素として除去できる。この ヒドロ脱硫方法に対し適当な触媒の例はアルミナ含有支持体および少量の酸化モ リブデン、酸化コバルトおよび／又は酸化ニッケルの触媒部分である。

ヒドロ脱硫は代表的には３１５〜４５５°Ｃ１２００〜２０００　ｐｓｉｇおよ び液体の毎時空間速度１〜５て行なわれる。

窒素量および供給材料の水分含量を限定することも好ましい。これらの目的に適 する触媒および方法は当業者に既知である。

操作後、触媒は硫黄又はコークスにより失活てきる。

硫黄およびコークスは当業者に既知の方法を使用して触媒から除去できる。

本発明は次側を引用することにより一層十分に理解されるてあろう。これらは純 粋に例示のためのもので、本発明の範囲を限定するためのものではない。

２Ｅガラスライナーで、８．２９ｇの Ｍａｌｌｉｎｋｒｏｄｔナトリウムアルミ不−１・（Ｎａ２０　・Ａ１２０ｓ　 ・３　Ｈ２Ｏ）を２０％テトラエチルアンモニウムヒトロオキッド（Ａｌｄｒｉ ｃｈ）を含有する２５９．６ｇの水溶液に溶解した。２０７５ｇのＬｕｄｏｘ　 ＡＳ−３０コロイドシリカをこの薄い流れに添加し、その間溶液は烈しく攪拌し た。ライナーは２ｊ７パル　ステンレス鋼ホンへに入れ、１５０℃で６日静置加 熱した。固体沈澱生成物は洗滌し、乾燥し、その後Ｘ−線回折によりベータゼオ ライトであることか決定された。

ベータゼオライトは次のようにその水素（プロトン）形に転換して一層接触活性 を高めた。ベータゼオライトは薄層に積層し、１５０°／時間の割合で１０００ ’Ｆまてさらに加熱した。温度は１０００°Ｆに５時間維持し、次にさらに４時 間１１００°Ｆまで上げた。焼成上オライドはＮＨ，ＮＯ３により４回連続処理 してイオン交換した。各処理にはゼオライトに対し同じマスのＮＨ＝ＮＯ３を使 用しく約５０ｇの七オライド／ｌ水のスラリー）、溶液は少なくとも２時間還流 した。ゼオライトのナトリウム含量は４回の交換後低量であった。ゼオライトを 濾過し、洗滌し、乾燥し、そして１１０００Ｆ加熱工程を省客して上記のように 再焼成した。

最終ベータゼオライトは十分なテトラアムミン白金硝酸塩を含浸して０．８重量 ％白金を得た。その後含浸触媒は２５０’Ｆて約１４時間乾燥し、次いて５００ °Ｆて３時間焼成し、次に下げた。

ト 例１の触媒を、実質的にノルマルおよび分枝ｃ５およびＣＩ炭化水素を含む供給 材料の異性化に使用した。異性化条件ハｌ　Ｌ　ＨＳ　Ｖ、２００　ｐｓｉｇ、 ６Ｈ２／Ｈｃおよび５２０°Ｆであった。供給材料の組成および異性化結果は表 １に示す。

表　１ メタン　ｏ、ｏｏ　ｏ、ｏ。

２、２−ＤＭＢ　Ｏ，５８９，５６ ンクローＣｓ　４．２６　３，６９ ２、３−ＤＭＢ　２．２６　４．４４ ２ＭＰ　１２．５５　１５．３６ ３ＭＰ　８．１９　１０．１１ Ｎ−ヘキサン　１９．７４　８．４６ ＭＣＰ　１５．０４　９．８２ Ｃ６＋重量％　９９．６８　９６．８１ＬＶ％１００．００　９９．０１ ＲＯＮ　７４．５０　８０．０８ 例３ 市販モルデン沸石（Ｚｅｏｌｏｎ　１００Ｈ）はＮｏｒｔｏｎ　Ｃｈｅｍｉｃａ ｌ　Ｃｏｍｐａｎｙから得、白金を例１のように含浸した。最終触媒は０．８重 量％の白金を含存した。

例４ 本例は双方共０８％白金を含有する例１および例３の触媒により達成しつる液体 収量を比較する。

５０００Ｆ、Ｉ　００　ｐｓｉｇおよび６Ｈ，／ＨＣてノルマルＣ，，Ｃ，およ びＣ７純粋成分供給材料の異性化に両触媒を使用した。２触媒に対し得た液体収 量および相当するオクタンは図１に示す。

例５ 白金はベータゼオライトおよびモルデン沸石の試料上に各重量で含浸した。５１ ０’　Ｆ、ｌ　００ｐｓｉｇ、３ＬＨ３Ｖおよび６　Ｈ２ＨＣてノルマルヘキサ ン供給材料の異性化に両触媒を使用した。結果は表２に示す。各触媒に対し相対 的同町活性は低転換で計算し図２に示す。

表　２ ｎ　Ｃｓ　異性化物 Ｈ−ベータ　２．４　８４　９４　７６．００．８　８３　９７　７６．１ ０．０５　８２　９８　７５．３ Ｈ−モルデン沸石　２．４　８０　９２　７４．１０．８　８２　９５　７５． １ ０．０５”　７６　９０　６４．５ ８温度は低活性のため５４０°Ｆに上げた。

例６ 本例は白金／ベータゼオライトおよび白金１モルデン沸石触媒上の硫黄の効果を 実証する。各触媒は５２０’　Ｆ、　２０　ｏｐｓｌｇ、６Ｈ２ＨＣおよびｌ　 ＬＨ３Ｖで２４時間表１の供給材料と接触させた。次にＨ，Ｓを反応器人口Ｈ２ および供給材料中に２４時間連続添加した。

Ｈ２Ｓ添加割合は供給材料重量基準で約２５０　ｐｐｍ硫黄を与えるのに十分な ものであった。その後、Ｈ２Ｓを除去し、触媒は清浄供給材料および清浄水素と たけ接触させた。結果は表３に示す。

モルデン沸石　０〜２４　０　９５．３　７９．９上の０．３％白金　２４〜４ ８　２３４　８６．５　８０．２４８〜７２　０　９５．２　７９．７ ベータゼオライト０〜２４　０　９７．５　７９．７上の０．３％白金　２４〜 ４８　２３４　９５．３　７９．７４８〜７２　０　９７．３　７９．２ 通例のモルデン沸石触媒上の白金はベータ七オライド触媒上の白金より液体収量 に比較的大きな損失を受ける。

さらに硫黄を回収する場合、両触媒は硫黄被毒から回復するか、白金／ベータゼ オライトからの液体収量は相対的に高い。

本例は白金含浸後蒸気焼成工程を含む白金装荷の好ましい方法を実証する。

ベータゼオライトは例１に示す方法で製造した。白金はベータゼオライト上に含 浸して０．３重量％を得、次に触媒試料は異る焼成処理を行なった。次に異る触 媒は２００ｐｓｉｇ、Ｉ　ＬＨ３Ｖ、６　Ｈ２／　ＨＣで２０時間、表１の供給 材料の異性化に使用した。結果は表４に示す。

触媒を蒸気／空気混合物中で焼成する場合、イソ対ノルマルＣ６炭化水素（ｉ／ ｎＣ＝）および２，２−ジメチルブタン対ノルマルＣ６炭化水素（２，２−ＤＭ Ｂ／ｎＣ６）の生成物比は増加し、これは順次生成物ＲＯＮを増加した。さらに 、この増加は触媒活性の増加を示す低い反応温度で達成された。

上記例示の本発明の態様は単に発明の例示としてのものである。これらは発明の 範囲を、示し、開示したこれらの特徴に対し限定するものとして解すべきではな い。

この分野の研究を熟知しているものか認めるように、次の請求の範囲に規定した 、例示はしなかったが、同等の結果か得られるであろう発明の多くの変化かある 。

図１ 口２　′ 補正書の翻訳文提出書　（特許姥１８４条の８）平成　４　年　１　月　６　日 直

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. １．少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族金属およびベータゼオライトを含む触媒とＣ ４〜Ｃ７炭化水素を有する供給材料とを異性化条件下で接触させることを特徴と する、Ｃ４〜Ｃ７炭化水素の異性化方法。
2. ２．触媒は第ＶＩＩＩ族金属の含浸後高温で蒸気／空気混合物中で焼成する、請 求の範囲第１項記載の方法。
3. ３．第ＶＩＩＩ族金属は白金である、請求の範囲第１項記載の方法。
4. ４．触媒は０．０５〜５％の白金を含む、請求の範囲第３項記載の方法。
5. ５．触媒は０．０１〜２．５％の白金を含む、請求の範囲第３項記載の方法。
6. ６．供給材料はノルマルおよび分枝１個のＣ５およびＣ６炭化水素を含む、請求 の範囲第１項記載の方法。
7. ７．温度は２００〜１０００°Ｆであり、圧は５０〜１０００ｐｓｉｇであり、 ＬＨＳＶは１〜１０であり、そしてＨ２／ＨＣ比は０．５〜１０である、請求の 範囲第６項記載の方法。
8. ８．ノルマルおよび分枝１個のＣ５およびＣ６炭化水素を含む供給材料とベータ ゼオライトおよび０．１〜１．０％の白金を含む触媒とを、４００〜６００°Ｆ の温度、１００〜５００ｐｓｉｇの圧、１〜８のＨ２／ＨＣ比および１〜４のＬ ＨＳＶで触媒させることを特徴とする、アルカンの異性化方法。
9. ９．ノルマルおよび分枝１個のＣ５およびＣ６炭化水素および０．１ｐｐｍ未満 の硫黄を含脊する供給材料とベータゼオライトおよび０．１〜１．０％の白金を 含む触媒とを、４００〜６００°Ｆの温度、１００〜５００ｐｓｉｇの圧、１〜 ８のＨ２／ＨＣ比および１〜４のＬＨＳＶで接触させることを特徴とする、アル カンの異性化方法。
10. １０．触媒は第ＶＩＩＩ族金属の含浸後蒸気／空気混合物中で高温で焼成する第 ＶＩＩＩ族金属およびベータゼオライトを含むことを特徴とする、Ｃ４〜Ｃ７炭 化水素の異性化に対するアルカンの異性化触媒。
11. １１．第ＶＩＩＩ族金属は白金である、請求の範囲第１０項記載の触媒。
12. １２．触媒は０．０５〜５％の白金を含む、請求の範囲第１１項記載の触媒。
13. １３．触媒は０．１〜２．５％の白金を含む、請求の範囲第１２項記載の触媒。
14. １４．ベータゼオライトは１５〜１００のシリカ対アルミナ比を有する、請求の 範囲第１０項記載の触媒。