JPH06506784A - リス印刷版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 リス印刷版 技術分野 本発明は一般にリス（又はリフグラフ）印刷版（Ｌｉ　ｔｈｏｇｒａｐｈｉｃｐ ｒｉｒｒｆｉｎｇ　ｐｌａｔｅ）に関し、特に光架橋性ポリマーを含む放射線感 光性組成物からなるリス印刷版に関する。更に詳しくは、本発明は光架橋性ポリ マーを含む放射線感光性組成物及び活性放射線への露光の目に見える焼出しく　 ｐｒｉｎｔ−ｏｕｔ）を与える焼出し組成物からなるネガ型リス印刷版に関する 。

背景技術 リソグラフ印刷の技術は、油と水との非混和性に基づくものであり、この技術に 於いては、油性物質又はインキは優先的に画像領域に留まり、水又はファウンテ イン溶液（ｆｏｕｎｔａｉｎ　５ｏｌｕｔｉｏｎ）は優先的に非画像領域に留ま る。適当に調製した表面を水で湿潤させ、次いてインキを適用した場合に、バッ クグラウンド又は非画像領域は水を留め、インキをはじくのに対し、他方画像領 域はインキを受け入れ、水をはじく。次いで画像領域上のインキを、紙、布等の ような画像を再生すべき材料の表面に転写する。一般的にインキは普通ブランケ ットと呼ばれる中間材料に転写され、その中間材料は次いて画像を再生すべき材 料の表面にこのインキを転写する。

ネガ型リス印刷版は、放射線露光領域で架橋するポリマーから形成されているネ ガ型放射線感光性組成物から製造される。現像液を使用して、塗膜の未露光部分 を除去することによってネガ画像を形成する。

最も広範囲に使用される種類のネガ型リス印刷版は、アルミニウム基体に適用さ れた放射線感光性組成物の層からなり、普通、放射線感光性層の基体への結合を 調節するための下塗層又は中間層を含んでいる。アルミニウム基体には典型的に 、電解質水溶液中でアルミニウムを陽極酸化することにより形成される陽極酸化 皮膜が形成されている。

ポリマー主鎖の欠くことのできない部分（ｉｎｔｅｇｒａｌ　ｐａｒｔ）として 感光性基： を含有する光架橋性ポリマーを含む放射線感光性組成物を利用してネガ型リス印 刷版を製造することはよ（知られている。（例えば、米国特許第３．０３０．２ ０８号、同第３．６２２．３２０号、同第３．７０２．７６５号及び同第３．９ ２９．４８９号参照。）このような光架橋性ポリマーの典型的な例は、ジエチル 　ｐ−フェニレンジアクリレート及び１．４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ） シクロヘキサンから製造されたポリエステルであり、これは式： の繰り返し単位からなっている。以後ポリマーＡと言うこのポリエステルは、商 業ベースで広く使用されてきたリス印刷版で多年に亘って使用されてきた。これ らの印刷版は典型的に、燐酸からなる電解質での電解陽極酸化により形成された 陽極酸化アルミニウム基体を使用してきた。

ポリマーＡに加えてリス印刷版の製造に特に有用であるポリエステルは、ジメチ ル−３，３’−（（ソジオイミノ）ジスルホニルフジベンゾエート及びジメチル −５−ソジオスルホイソフタレートのようなモノマーから誘導されるイオン性単 位を組み込んだものである。この種類のポリエステルはよく知られており、例え ば、１９７５年１２月３０日発行の米国特許第３．９２９．４８９号に記載され ている。以後ポリマーＢと言うこの種類の好ましいポリエステルは、ポリ（１， ４−ソクロヘキシレンービス（オキシエチレン）−ｐ−フェニレンジアクリレ− トコ−共−３，３’−（（ソジオイミノ）ジスルホニルフジベンゾエートである 。以後ポリマーＣと言うこの種類の好ましいポリエステルは、ポリ〔ｌ、４−シ クロヘキシレン−ビス（オキシエチレン）−１−フェニレンジアクリレート）− 共−３，３’−〔（ソジオイミノ）ジスルホニルフジベンゾエート−共−ヒドロ キシイソフタレートである。

上記の種類のネガ型リス印刷版の製造者は典型的に、活性化放射線への露光で光 学的濃度差を作る印刷版の放射線感光性層に焼出し組成物を含有させる。このこ とにより、顧客はそれを現像処理する前に印刷版の露光された画像を見ることが 可能になる。

このような焼出しを得るだめの好ましい技術は、ロイコ形の色素及び光酸化剤か らなる焼出し組成物を使用することによるものである。光酸化剤の特に好ましい 種類は、光開裂性窒素−酸素結合を有する光酸化剤である。それは、これらが他 の光酸化剤よりも、改良された焼出し濃度をもたらす能力を含む重要な利点を示 すからである。光開裂性窒素−酸素結合を有する光酸化剤の例は、１９８４年１ 月１０日発行のＡｌｔｌａｎｄ他の米国特許第４，４２５．４２４号に記載され ているスルホニルオキシ−Ｎ光酸化剤である。Ａｌｔｌａｎｄ他の特許に説明さ れているように、ロイコ形の色素は１個又はそれ以上の除去できる水素原子を有 しており、この除去によりロイコ形とは異なった色に着色された化合物が形成さ れ、そしてまた光活性化剤とも言われる光酸化剤は、活性化放射線に露光された ときロイコ色素を異なった着色形に変えることが可能である。Ａｌｔｌａｎｄ他 の特許の光酸化剤は、式。

（式中、Ｒは５〜１０個の環原子を含む炭素環又は複素環であり、Ｚは５〜１７ 個の環原子を含む１個または２個以上の環を完結するために必要な非金属性原子 を表す） のスルホニルオキシ−Ｎ化合物である。

光開裂性窒素−酸素結合を有する光酸化剤の他の例には、米国特許第３．３５９ ．１０９号のＮ、　Ｎ、　Ｏ−）リアシルヒドロキシルアミン類、米国特許第４ ．９５４．４１５号のＯ−アシルチオヒドロキサメート類及びＮ−アルコキシピ リジンチオン類、米国再発行特許第２８．２４０号のＮ−アルコキシピリジニウ ム塩類、米国特許第４．８８６．７３５号のオキシカルボニルオキシ置換ピリジ ニウム塩類、ヨーロッパ特許第３６１．９０７号のオキシムスルホン酸エステル 並びにヨーロッパ特許第３３２．１５８号のオキシムカルボン酸エステルが含ま れる。

光開裂性窒素−酸素結合を存する光酸化剤を含む焼出し組成物は有用な結果をも たらし、工業的に重要性の大きいものであるが、このような焼出し組成物の光効 率を改良するための当該技術分野に於ける緊急のニーズかある。この焼出し組成 物は、印刷版のスピード感度の重大な減少を起こすことなく容易に観察される、 露光での十分な色素濃度を生じなくてはならない。即ち、焼出し組成物は典型的 には、印刷版の光画像形成成分のために必要な露光エネルギーの過剰量を消費し ないために、できるだけ少量で使用される。これは画像か弱すぎて容易に観察し 得ない結果にする傾向がある。焼出し組成物の光効率の改良は、それが一層明瞭 でそのために一層容易に識別できる焼出し画像の形成を可能にし、一方それ以上 の感度の損失を避けるので、非常に望ましい。また、光効率に於ける改良は、焼 出し成分の濃度のより以上の減少を可能にし、そうして光感度を改良し、一方焼 出し画像を識別する性能を落とさない。光効率の改良は、焼出し組成物又はそれ が含有される放射線感光性ポリマー組成物の性質に悪い影響を与えることなく行 われなくてはならないので、光効率の改良は達成するのが非常に困難である。

本発明が指向するものは、光架橋性ポリマー及び光効率の増大した焼出し組成物 からなる改良されたリス印刷版の提供にある。

発明の開示 本発明に従えば、（１）ポリマー主鎖の欠くことのできない部分として感光性基 ： −　ＣＭ　富　ＣＨ−Ｃ− を含有する光架橋性ポリマー；　（２）１個又はそれ以上の除去可能な水素原子 を有するロイコ形の色素（この除去によってロイコ形とは異なった色に着色され た化合物が形成される）；及び（３）光開裂性窒素−酸素結合を有する光酸化剤 （この光酸化剤は組成物を活性化放射線に露光したときにロイコ色素を異なった 色に着色された形に変える作用をする）を含んでなる放射線感光性組成物中に、 複素芳香族アミンＮ−オキシトを含有させ、そしてリス印刷版の画像形成層を調 製するためにこの放射線感光組成物を使用する。

放射線感光性組成物に複素芳香族アミンＮ−オキシトを含有させることにより、 焼出しのレベルが極めて著しく増加する。即ち、この焼出し組成物は非常に少量 で使用したときても、容易に識別できる画儂を得ることかできる。また、最も有 効な複素芳香族アミンＮ−オキシドは貯蔵寿命の改良、即ち、印刷版の貯蔵の結 果得られる焼出し濃度の低下か非常に少ないか又は無いという非常に重要な利点 を与える。この複素芳香族アミンＮ−オキシトは、それか焼出し組成物又は放射 線感光性ポリマー組成物の性質に有害な影響を与えることなく、光効率を増加さ せることかできる点で特に有利である。

好ましい態様の説明 本発明は、ロイコ色素及び光開裂性窒素−酸素結合を有する光酸化剤を含有する 焼出し組成物の大きな改良を提供する。この改良は、焼出し組成物の光効率を増 大させる機能をする複素芳香族アミンＮ−オキシトの有効量を焼出し組成物に含 有させることによって達成される。

従来、広範囲に変わった構造の種々の有機Ｎ−オキシトを、感光性組成物の感光 度を増大させる際に使用することが提案されてきた。

これに関して、興味ある先行技術には、色形成性化合物、活性化剤及び有機Ｎ− オキシドを含む感光性組成物を記載した米国特許第３、４８１．７３９号１更に 赤外安定剤として作用するフェノール性化合物を含む同様の感光性組成物を記載 した米国特許第３．５１０．３０９号：色形成性化合物、活性化剤及び芳香族ア ミンＮ−オキシド（共に感光度を増大し湿度に対する感受性を減少させる）を含 む感光性組成物を記載した米国特許第３．８２７．８８７号、並びにイミン官能 基及びヒトロキンル基を含み、任意に有機Ｎ−オキシトを含む化合物からなる感 光性組成物を記載した米国特許第４．０６６、４５９号が含まれる。

従来、Ｎ−オキシドを感光性組成物に光酸化剤として使用することが提案されて きた。例えば、ピリジンＮ−オキシド及びキノリンＮ−オキシド又はこれらの第 四級塩が、米国特許第３．５８２．３４２号に於いて光酸化剤として使用されて いる。

従来、Ｎ−オキシドを、保存剤、増感剤、安定剤及び発色現像促進剤のような目 的のために感光性組成物に使用することが提案されてきた。即ち、例えば、米国 特許第４．２５１．６１９号には４−フェニルピリジンＮ−オキシト、ベンゾキ ノリンＮ−オキシド及び４−ピコリンＮ−オキシドを含む感光性組成物が記載さ れ、米国特許第４、６４０．８８６号には４−ピコリンＮ−オキシトを含む感光 性組成物が記載されている。

ロイコ色素及び光開裂性窒素−酸素結合を有する光酸化剤を含む焼出し組成物を 光効率を改良するための試薬として複素芳香族アミンＮ−オキシトを使用するこ とは、先行技術には記載されておらず、この組合せは焼出し特性の増大を与える 上で特異的に有効である。

これらの特性の増大は、光架橋性ポリマーからなる放射線感光性組成物に於いて 特に有利であり、ネガ型リス印刷版の他の多くの重要な性質にも悪影響を与える ことなく、焼出し組成物が増大した焼出しをもたらすネガ型リス印刷版に於いて 特別の利点を見い出す。

本発明のリス印刷版に使用される放射線感光性組成物は、ポリマー主鎖の欠くこ とのできない部分として感光性基：を含有する、ポリエステルのような光架橋性 ポリマーからなる。例えば、好ましい光架橋性ポリマーは、下記の式により表さ れる１種又はそれ以上の化合物から製造されたポリエステルである。

（式中、Ｒ２は、１種又はそれ以上の、炭素数１〜６のアルキル、炭素数６〜１ ２のアリール、炭素数７〜２０のアラルキル、炭素数１〜６のアルコキシ、ニト ロ、アミノ、アクリル、カルボキシル、水素又はハロゲンであり、少なくとも１ 個の縮合部位を与えるように選択され、そしてＲ１は、ヒドロキシ、炭素数１〜 ６のアルコキシ、ハロゲン又は化合物が酸無水物である場合にはオキシである） 。

好ましい化合物はｐ−フェニレンジアクリル酸又はその官能性等個体である。こ れら及び他の有用な化合物は、米国特許第３．０３０．２０８号（１９６２年４ 月１７日５ｃｈｅ　ｌ　ｌｅｎｂｅｒｇ他に対し発行）、米国特許第３、７０２ ．７６５号（１９７２年１１月１４日Ｌａａｋｓｏに対し発行）及び米国特許第 ３、６２２．３２０号（１９７１年１１月２３日Ａ１１ｅｎに対し発行）に記載 されている。これらの開示は本明細書に引用によって含める。

Ｒ３は上記に定義した通りであり、Ｒ４は炭素数１〜４のアルキリデン、炭素数 ７〜１６のアラルキリデン又は５員若しくは６員の複素環である。式（Ｂ）の特 に有用な化合物は、シンナミリデンマロン酸、２−ブテニリデンマロン酸、３− ペンテニリデンマロン酸、０−ニトロノンナミリデンマロン酸、ナフチルアリリ デンマロン酸、２−フルフリリデンエチリデンマロン酸及びこれらの官能性等価 体である。これら及び他の有用な化合物は、米国特許第３．６７４．７４５号（ １９７２年７月４日Ｐｈ１ｌｉｐｏｔ他に対し発行）（その開示を本明細書に引 用によって含める）に記載されている。

Ｒ３は上記に定義した通りであり、Ｒ１は水素又はメチルである。

式（Ｃ）の特に有用な化合物は、トランス、トランス−ムコン酸、シス−トラン スムコン酸、シス、シスムコン酸、α、α′−シス。

トランス−ジメチルムコン酸、α、α′−シス、シス、−ジメチルムコン酸及び これらの官能性等価体である。これら及び他のを用な化合物は、米国特許第３． ６１５．４３４号（１９７１年１０月２６日ＭｃＣｏｎｋｅｙに対し発行）（そ の開示を本明細書に引用によって含める）に記載されている。

Ｒ２は上記に定義した通りであり、Ｚは炭素数６又は７の不飽和架橋又は非架橋 炭素環核を形成するために必要な原子群を表す。このような核は置換されていて も置換されていなくてもよい。式（Ｄ）の特に有用な化合物は、４−シクロヘキ セン−１，２−ジカルボン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、ヘキ サクロロ−５（２：２：１）−ビシクロへブテン−２，３−ジカルボン酸及びこ れらの官能性等価体である。これら及び他の有用な化合物は、カナダ特許第８２ ４．０９６号（１９６９年９月３０日Ｍｅｎｅｈ他に対し発行）（その開示を本 明細書に引用によって含める）に記載されている。

Ｒ′は上記に定義した通りであり、Ｒ６は水素、炭素数１〜１２のアルキル、炭 素数５〜１２のシクロアルキル又は炭素数６〜１２のアリールである。Ｒ１は可 能な場合、ハロゲン、ニトロ、アリール、アルコキシ、アリールオキシ等のよう な縮合反応と干渉しないような置換基で置換されていてもよい。カルボニル基は 、互いにメク又はパラで、好ましくはパラでシクロへキサジエン核に結合してい る。式（Ｅ）の特に有用な化合物は、■、３−シクロ−へキサジエン−Ｉ。

４−ジカルボン酸、１．　３−シクロ−へキサジエン−１，３−ジカルボン酸、 １，５−シクロ−へキサジエン−１，４−ジカルボン酸及びこれらの官能性等個 体である。これら及び他の有用な化合物は、ベルギー特許第７５４．８９２号（ １９７０年１０月１５日発行）（その開示を本明細書に引用によって含める）に 記載されている。

本発明で使用するための好ましい光架橋性ポリエステルはｐ−フェニレンジアク リレートポリエステルである。

上記の光架橋性ポリマーに加えて、本明細書に記載の放射線感光性組成物には焼 出し組成物が含まれる。焼出し組成物の本質的な成分は、（ａ）１個又はそれ以 上の除去できる水素原子を有するロイコ形の色素（この除去によってロイコ形と は異なった色に着色された化合物が形成される）；　（ｂ）光開裂性窒素−酸素 結合を有し、組成物を活性化放射線に露光したときにロイコ色素を異なった色に 着色された形に変えることができる光酸化剤：及び（Ｃ）焼出し組成物の光効率 を改良する機能を果たす複素芳香族アミンＮ−オキシドである。

１個又はそれ以上の水素原子の除去によって異なった色に着色された形に変わる すべてのロイコ色素が本発明で有用である。光重合体を活性化するために使用さ れる波長で著しく吸収しない色素が好ましい。除去可能な水素原子（単複）が立 体的に障害を受けていないロイコ色素が最も好ましい。即ち、有用な色素は、米 国特許第３、３５９．１０９号及び同第４．１３９．３９０号（その開示を本明 細書に引用によって含める）に記載されている種類から入手できる。アミノトリ アリールメタン類、例えば、４．４’、４’−メチリデントリス（Ｎ、Ｎ−ジプ ロピルアニリン）及び４．４’、じ−メチリデントリス（Ｎ、Ｎ−ジメチルアニ リン）；３．６−ビス（ジメチルアミノ）−９−（ｐ−ジメチルアミノフェニル ）キサンチン及び３゜６−ビス（ジエチルアミノ）〜９−（ｐ−ジメチルアミノ フェニル）キサンチンのようなアミツギサンテン類二アミノチオキサンチン類二 アミノフェノキサジン類；アミノフェノチアジン類；３，６−ビス（ジメチルア ミノ）−９−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フェナジン及び３，７−ビス（ジ メチルアミノ）−５，１０−ジヒドロ−５−フェニルフェナジンのようなアミノ ジヒドロフェナジン類；ｌ。

ｌ−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）メタンのようなアミノジフェニルメタ ン類：ロイコインダミン類；４−（ｐ−クロロアニリノ）−α、β−ジンアノヒ ドロ桂皮酸メチルエステル及び４−アニリノ−α、β−ジシアノヒドロ桂皮酸メ チルエステルのようなアミノヒドロ桂皮酸類；１−（２−ナフチル）−２〜フエ ニルヒドラジン及びＩ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル”）−２−（２−ピリジ ル）ヒドラジンのようなヒドラジン類−ロイコインジゴイド色素；アミノ−２， ３−ジヒドロアントラキノン類：並びにＮ−（２−シアノエチル＞−ｐ−フェネ チルアニリン及びＮ、　Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニルエチルアニリンのようなフ ェネチルアニリン類が含まれる。

本発明で有用な光酸化剤は、光開裂性窒素−酸素結合を有するものである。即ち 、これらはその構造内に基：を含む化合物である。

本明細書で使用するとき、用語「光開裂性（ｐｈｏｔｏｓｃｉｓｓｉｏｎａｂｌ ｅ）ｊは、活性化放射線により、光分解機構によるように直接的にか又は活性化 放射線により開始される電子移動によるように間接的に開裂れ得ることを意味す る。

スルホニルオキシ−Ｎ光酸化剤は、その構造中に基。

を含む化合物である。この種類の特に有効な化合物は、１９８４年１月１０日発 行のＡｌｔｌａｎｄ他の米国特許第４．４２５．４２４号に詳細に記載されてい る。

本発明の目的のための有用なスルホニルオキシ−Ｎ光酸化剤には式： （式中、Ｒ１は５〜ｌＯ個の環原子を含む炭素環又は複素環であり、そしてＺは ５〜１７個の環原子を含む１個又はそれ以上の環を完結するために必要な非金属 原子を表す） の化合物が含まれる。

本明細書で使用する、光酸化剤のＲ１についての「炭素環」及び「複素環」には 、フェニル、ｐ−クロロフェニル、ナフチル等のようなアリール及び置換アリー ルのような非置換の環及び置換した環の両方が含まれる。炭素環又は複素環のそ の他の有用な置換基には、ブロモのようなハロ置換基及びメトキシのようなアル コキシが含まれる。有用な複素環には、２−又は３−チオフェン、２−又は３− フラン、２−１３−又は４−ピリジン、イミダゾール、トリアゾール及びピラゾ ールが含まれる。

好ましくは、Ｚは、例えば、スクシンイミド、グルタルイミド、フタルイミド、 ナフタルイミド、ピリドン又はキノロンを作る、４〜１６個の炭素原子を含む環 を作るために必要な原子を表す。好ましくはＺは、窒素原子に隣接するオキシ基 で任意に置換されて追加のケトンを形成する１〜４個の環を含む環単位を形成す る３〜１５個の炭素原子を表す。最も好ましくは、Ｚは１〜２個の環を完結する ような原子を表す。

好ましいスルホニルオキシＮ−光酸化剤は、式：（式中、Ｒ１及びＺは前記定義 の通りである）のものである。

本発明で有用なスルホニルオキシ−Ｎ光酸化剤の代表的な具体例には、Ｎ−（４ −クロロベンゼンスルホニルオキシ）−１，８−ナフタルイミド、Ｎ−（４−ク ロロベンゼンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−ベンゼンスルホニルオキシ フタルイミド、Ｎ−ベンゼンスルホニルオキシ−１，８−ナフタルイミド、Ｎ− ベンゼンスルホニルオキシ−２（ＩＨ）−ピリドン及びＮ−ベンゼンスルホニル オキシ−２（ＩＨ）−キノロンが含まれる。

フタルイミド類及びナフタルイミド類は本発明で使用するためのスルホニルオキ シ−Ｎ光酸化剤の好ましい種類を代表する。式：を有する化合物、Ｎ−（４−ク ロロベンゼンスルホニルオキシ）−１，８−ナフタルイミドが、光酸化剤として 使用するために特に好ましい。

Ｎ、Ｎ、〇−トリアジルヒドロキシルアミン類も本発明で使用するために非常に 有効な光酸化剤である。これらは、式：（式中、Ｒ１，Ｒ１及びＲ３の夫々はア シル基を表す）の化合物である。アシル基の例には、アセチル、プロピオニル、 ブチリル、ｎ−オクタノイル、ｎ−デカノイル、ステアロイル、ベンゾイル及び ナフトイルが含まれる。

■９６７年１２月１９日発行のＨａｒｄｅｒ他の米国特許第３．３５９．１０９ 号に開示されているように、光酸化剤として特に有効である代表的なＮ、　Ｎ。

０−トリアジルヒドロキシルアミン類には下記のものが含まれる。

Ｎ、Ｎ、Ｏ−トリアセチルヒドロキシルアミン、Ｎ、Ｎ、Ｏ−）リブロピオニル ヒドロキシルアミン、Ｎ、Ｎ、０−１−リブチリルヒドロキシルアミン、Ｎ、Ｎ 、Ｏ−トリステアロイルヒドロキシルアミン、Ｎ、Ｎ、Ｏ−トリベンゾイルヒド ロキシルアミン、Ｎ、Ｎ、Ｏ−）リス（ｍ−クロロベンゾイル）ヒドロキシルア ミン、 Ｎ、Ｎ、０４リス（ｐ−メチルベンゾイル）ヒドロキシルアミン、 Ｎ、Ｎ、０４リス（０−プロピオニルベンゾイル）ヒドロキシルアミン、 Ｎ、Ｎ−ジアセチル−〇−ブチリルヒドロキシルアミン、Ｎ、Ｎ−ジアセチル− 〇−ベンゾイルヒドロキシルアミン、Ｎ、Ｎ−ジアセチル−０−ナフトイルヒド ロキシルアミン、Ｎ、Ｎ−ジブチリル−Ｏ−アセチルヒドロキシルアミン、Ｎ、 　Ｎ−ジベンゾイル−〇−アセチルヒドロキシルアミン、Ｎ、Ｎ−ジベンゾイル −〇−（ｐ−メチルベンゾイル）ヒドロキシルアミン、 Ｎ、Ｏ−ジアセチル−Ｎ−ブチリルヒドロキシルアミン、Ｎ、Ｏ−ジアセチル− Ｎ−ベンゾイルヒドロキシルアミン、及びＮ、Ｏ−ジブロピオニルーＮ−カプロ イルヒドロキシルアミン。

Ｈａｒｄｅｒ他の特許にまた記載されているように、Ｎ、Ｎ、Ｏ−トリアジルヒ ドロキシルアミンのＮ、　Ｎ−アシル基は、窒素原子と一緒にイミド環を形成し てそれによりＮ−アシルオキシイミド類を作ってもよい。このようなＮ−アシル オキシイミド類の代表的な例には下記のものが含まれる。

Ｎ−アセトキシ−２，３−ジメチルスクシンイミド、Ｎ−ベンゾイルオキシスク シンイミド、Ｎ−アセトキシグルタルイミド、 Ｎ−アセトキシ−２−ドデシルグルタルイミド、Ｎ−ブチリルオキシ−２，３− ジメチルマレイミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイルオキシ）マレイミド、Ｎ−ア セトキシフタルイミド、 Ｎ−ブチリルオキシフタルイミド、 Ｎ−ベンゾイルオキシフタルイミド、 Ｎ−（ｐ−メチルベンゾイルオキシ）フタルイミド、Ｎ−プロピオニルオキシ− ２，３−ナフタルイミド、Ｎ−（４−クロロベンゾイルオキシ）−１，８−ナフ タルイミド、Ｎ−（４−シアノベンゾイルオキシ）フタルイミド。

本発明で使用するのに非常に有効である他の種類の光酸化剤は、米国再発行特許 第２８．２４０号（その開示を本明細書に引用によって含める）に記載されてい る光酸化剤である。これらは、アルコキシ基又はアシルオキシ基の何れかにより 置換された複素環窒素原子を含む光酸化剤である。米国再発行特許第２８．２４ ０号に記載されているように、この種類の典型的な光酸化剤は、下記の式の一つ により表わ〔式中、Ｒ１は、下記のものの何れがであり、ａ、シアニン色素に含 まれている種類の複素環核により末端閉塞されているメチン結合、例えば、Ｍｅ ｅｓ及びＪａｍｅｓ著、ｒＴｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒ ａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ　Ｊ　、　Ｍａｃｍｉｌｌａｎ　、第３版、１９８ 〜２３２頁に記載されているもの、メチン結合は置換されていても置換されてい なくてもよい。例えば−Ｃ１（＝、　−Ｃ（ＣＨ，）＝、−Ｃ（Ｃ，Ｈ，）　＝ 。

−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝等）；ｂ、置換アルキル基を含む好まし くは炭素数１〜８のアルキル基。

Ｃ，フェニル基、ナフチル基、トリル基等のような置換アリール基を含むアリー ル基； ０１式 （式中、Ｒ１は水素又は好ましくは炭素数１〜８のアルキル基である）を育する アシル基： １９式 （式中、Ｒ３は水素、アシル又はアルキルである）を宥する基のようなアニリノ ビニル基：又はｇ、！換スチリル基を含むスチリル基、例えば（式中、Ｒ１は水 素、アルキル、アリール又はジメチルアミノのようなジアルキルアミノを含むア ミノである）、Ｒ，は下記のものの何れかであり、 ａ、メロシアニン色素に含まれている種類の複素環核により末端閉塞されている メチン結合、例えば、（前記引用した）　Ｍｅｅｓ及びＪａｍｅｓに記載されて いるもの、メチン結合は置換されていても置換されていなくてもよい：又は す、シアノアリリデン基、アルキルカルボキシアリリデン基又はアルキルスホニ ルアリリデン基のような置換アリリデン基を含むアリリデン基、 Ｒは下記のものが何れかであり、 ａ、アルキル基、例えばスルホアルキル、例えば−（ＣＨｔ）ｉ　ＳＯ＊−、ア ラルキル、例えばベンジル又はビリジナトオキシアルキル塩、例えば−（ＣＨり 、　−０−Ｙ　（但し、Ｙは置換又は非置換のピリジニウム塩である）等のよう な置換アルキル基を含む、メチル、エチル、プロピル、ブチル等のような好まし くは炭素数１〜８のアルキル基、ｂ、アシル基、例えば、 （式中、Ｒ４は好ましくは炭素数１〜８のアルキル基又はアリール基、例えば、 メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、ナフチル等である）、 Ｚは、置換複素環核を含む５−乃至６−員複素環核を完結するために必要な原子 群を表し、そして、該核は酸素、硫黄、セレン又は窒素のような少なくとも１個 の追加のへテロ原子を含んでいてもよく、例えば、ピリジン核、キノリン核など であり、そしてＸ−は、酸アニオン、例えば、塩化物、臭化物、沃化物、過塩素 酸塩、スルファミン酸塩、チオシアン酸塩、ｐ−１ルエンスルホン酸塩、硫酸メ チル、テトラフルオロ硼酸塩等を表す。〕本発明に於いて使用することが特に好 ましい米国再発行特許第２８、２４０号に記載された種類の光酸化剤の例には下 記のものが含まれる。

Ｎ−メトキシ−４−フェニルピリジニウムテトラフルオロ硼酸塩Ｎ、４−ジメト キシピリジニウムテトラフルオロ硼酸塩Ｎ−メトキシ−４−メチルピリジニウム テトラフルオロ硼酸塩Ｎ−エトキシ−４−フェニルピリジニウムテトラフルオロ 硼酸塩Ｎ−エトキシフエナントリジニウムテトラフルオロ硼酸塩光開裂性窒素− 酸素結合を有する光酸化剤の多くの他の種類も当該技術分野で公知である。その 例には下記のものが含まれる。

を有するＮ−（３，３−ジフェニルプロピオニルオキシ）−ピリジン−２−チオ ンのような○−アシルチオヒドロキサメート類、（２）式： を有する１−（イソブトキシカルボニルオキシ）−２−ピコリニウムクロリドの ようなオキシカルボニルオキシ置換ピリジニウム塩、（３）式： を有する。−（ｐ−ｔ−ルエンスルポニル）−α−ヒドロキシイミノ−ベンジル シアニド及び式： を存する０−（ｐ−ト／はンスルホニル）−９−フルオレノンオキシムのような オキシムスルホネートエステル、並びにを育する０−アニソイルベンゾフェノン オキシムのようなオキシムカルボキシレートエステル。

本発明により、複素芳香族アミンＮ−オキシドを改良された光効率を得るために 使用する。用語［複素芳香族アミンＮ−オキシド」千 （式中、Ｚは置換されているか又は置換されていなくてよい１個又はそれ以上の 環を完結するために必要な原子群を表す）の化合物が意味される。

本発明の好ましい態様に於いて、複素芳香族アミンＮ−オキシドはピリジンＮ− オキシトである。用語［ピリジンＮ−オキシド」により式： （式中、Ｚ′は置換されているか又は置換されていなくてよいピリジン環を完結 するために必要な原子群を表す）の化合物が意味される。

本発明の特に好ましい態様に於いて、複素芳香族アミンＮ−オキシドは式： 〔式中、Ｒ３及びＲ３の一方は水素であり、他方はである）である〕 のピリジンＮ−オキシトである。Ｒ１は好ましくは炭素数１〜２ｏのアルキルで あり、アルキル基が置換されている場合、好ましい置換基はジアルキルアミノ基 である。

本発明の最も好ましい態様に於いて、複素芳香族アミンＮ−オキシドは、式： （式中、Ｒは炭素数２〜２０の、更に好ましくは炭素数４〜１２のアルキル基で ある） のニコチン酸アルキルＮ−オキシド又は式：（式中、Ｒｏ及びＲ２の夫々は炭素 数１〜２０の、更に好ましくは炭素数２〜６のアルキル基である） のＮ、　Ｎ−ジアルキルニコチンアミドＮ−オキシトである。

ピリジンＮ−オキシト類に加えて、本発明の目的のために有用な複素芳香族アミ ンＮ−オキシド類の他の例には、キノリンＮ−オキシド類、イソキノリンＮ−オ キシト類及びアクリジンＮ−オキシド類が含まれる。

本発明の目的のために有用である多くの複素芳香族アミンＮ−オキシドの特別の 例には下記のものが含まれる。

ピリジンＮ−オキシド ４−メトキシピリジンＮ−オキシド ４−ピコリンＮ−オキシド ２−メチルビリジンＮ−オキシド ３−メチルビリジンＮ−オキシド ２．６−シメチルビリジンＮ−オキシド３．５−ジメチルピリジンＮ−オキシド ４−フェニルピリジンＮ−オキシト ２．２′−ジチオビスピリジンＮ−オキシド４−デシルオキシピリジンＮ−オキ シドｘ丁。

↑ ニコチン酸エチルＮ−オキシト ニコチン酸ブチノ（Ｎ−オキシド ニコチン酸ヘキシルＮ−オキシド ニコチン酸オクチルＮ−オキシド ニコチン酸デシルＮ−才キシド ↓ キノリンＮ−オキシト イソキノリンＮ−オキシト ４−ニトロキノリンＮ−オキシト 本発明で使用される複素芳香族アミンＮ−オキシド類は公知の化合物であるか又 は公知の出発物質から容易に合成することができる。

適当な合成方法を例示する目的のために、化合物Ｘ、　ＸＩＶ及びＸ■の合成を 下記に示す。

化合物Ｘ（４−デシルオキシビリジンＮ−オキシト）の合成４−ニトロピリジン Ｎ−オキシＦ’（５，０ｇ、　３０ミリモル）、デシルアルコール（１９ｇ、１ ２０ミリモル）、テトラブチルアンモニウムプロミド（０，５ｇ、１．６ミリモ ル）及び炭酸カリウム（８，２ｇ、６０ミリモル）をアセトニトリル（３０ｍＬ ）中で１６時間攪拌し、加熱した。次いて得られた混合物を濾過して不溶性物質 を除去し、濾液を減圧下に蒸発させた。残渣をエーテルに溶解し、水で洗浄し、 無水硫酸す１−リウムて乾燥し、濾過し、そして蒸発させた。粗生成物をリグロ インから２回再結晶して、４−デシルオキシピリジンＮ−オキシト４、３１　ｇ を得た。融点５７〜６５°Ｃ０化合物ＸＩＶにコチン酸オクチルＮ−オキシド） の合成塩化水素を冷オクタツール（２！５ｇ、１９０ミリモル）中に４，２ｇの 重量増加か記録されるまでバブリングさせた。次いてニコチン酸Ｎ−オキシド（ ５，２９ｇ、　３８ミリモル）を添加し、得られた混合物を９５〜１００°Ｃて ３時間４０分攪拌し、加熱した。次いて過剰のオクタツールを減圧下に蒸留によ り除去し、蒸留残渣をジクロロメタンに入れた。

ジクロロメタン溶液を重炭酸ナトリウム水溶液で次いて水で洗浄し、無水硫酸マ グネシウムで乾燥し、濾過し、そして減圧下で蒸発させた。残渣をリグロインか ら再結晶して、ニコチン酸オクチルＮ−オキシド７．７３ｇ　（３１ミリモル） を得た。融点６９．５〜７１’Ｃ。

化合物ＸＶにコチン酸デシルＮ−オキシド）の合成ニコチン酸Ｎ−オキシト（５ ，００ｇ、　３６ミリモル）、デシルアルコール（５，８６ｇ、　３７ミリモル ）及びメタンスルホン酸（３，７０ｇ、　３８．５ミリモル）を、凝縮器及びデ ィーンスターク（Ｄｅａｎ−３ｔａｒｋ）　トラップを取り付けたフラスコ中で トルエン中で１９時間攪拌し、還流まで加熱した。次いて反応混合物を冷却し、 エーテルで希釈し、水、重炭酸ナトリウム水溶液及び食塩水の順で洗浄した。次 いてトルエンノ／エーテル溶液を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し、そし て減圧下−に蒸発させた。残渣をリグロイン（１００ｍＬ）から再結晶して、ニ コチン酸デノルＮ−オキシドア、５０ｇ　（２７ミリモル）を得た。融点８０． ５°Ｃ０ 複素芳香族アミンＮ−オキシド類か本発明に於いて機能する機構は明らかには理 解されていない。貯蔵安定性に関する重要な要因は、覆素芳香族アミンＮ−オキ シ′１・か揮発し、それにより印刷版組成物から迅げる度合いであると信じられ る。置換基の種類及びその大きさの両方か、複素芳香族アミンＮ−オキシドの性 能に影響を与える重要な要因であると信じられる。電子供与性及び電子求引性置 換基の両方か填出し濃度を極めて著しく増大させることを見い出した。

本発明により複素芳香族アミンＮ−オキシトを使用することによりもたらされる 利点には、焼出しのレベルの非常に実質的な増加及び優れた貯蔵寿命特性か含ま れる。複素芳香族アミンＮ−オキシトの別の予期しない利屯は、「残留焼出し」 を減少又は除去する能力である。この問題は、現像処理した印刷版をプレス室領 域で白色光に当てるとき及び特にプレスに送る前に他の版で覆うとき起きる。

複素芳香族アミ〉Ｎ−オキシドを含まない版は、被覆しない領域でより暗くなり 、均一に印刷する版の能力に関わるようになり、他方この暗化（ｄａｒｋｅｎｉ ｎｇ）は本発明の印刷版では起きない。

本発明のリス印刷版は、その上に塗布された上記の放射線感光性組成物を含む層 を有する支持体からなる。このような版は、塗布組成物で塗膜を形成し、そして 常温又はそれより高い温度で乾燥することによって製造することかできる。押出 コーティング、ドクターブレードコーティング、浸漬コーティング、回転コーテ ィング、スピンコーティング、ローラーコーティング等のような種々の従来のコ ーティング方法の何れも使用することかできる。

本明細書に記載した架橋性ポリマーを含む塗布組成物は、このポリマーをポリマ ートープを製造するために当該技術分野で使用されている何れか適当な溶媒又は 溶媒の組合せに分散又は溶解することによって製造することができる。溶媒は、 溶媒とポリマーとを緊密に維持しようとする時間の間にポリマーに対して実質的 に非反応性であるように選択され、そして塗布のために使用される基体と親和性 であるように選択される。溶媒の最善の選択はよく考えて的確な適用で変わるで あろうか、代表的な好ましい溶媒には、ブタノール、ペンシルアルコールのよう なアルコール類：アセトン、２−ブタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン 類、テトラヒドロフラン及びジオキサンのようなエーテル類；２−メトキシエチ ルアセテート。

Ｎ、Ｎ’−一ジメチルホルムアミド、クロロホルム、トリクロロエタン、１．２ −ジクロロエタン、１．ｌ−ジクロロエタン、ｌ、１゜２−トリクロロエタン、 ジクロロメタン、テトラクロロエタン、クロロヘンゼンのような塩素化炭化水素 、並びにこれらの混合物か含まれる。

適当な支持体は、塗布組成物と直接化学的に反応しない種々の材料の中から選択 することかできる。このような支持体には、紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロ ピレン被覆紙、羊皮紙、布等のような繊維ヘースの材料、アルミニウム、銅、マ グネシウム、亜鉛等のような材料のシート及び箔ニガラス及びクロム合金、スチ ール、銀、金、白金等のような金属で被覆したガラス、ポリ（アルキルアクリレ ート）例えば、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリエステルフィルムヘース例 えば、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（酢酸ヒニル）、ポリアミド例え ば、ナイロン、並びにセルロースエステルフィルムヘース例えば、硝酸セルロー ス、酢酸セルロース、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテ ートブチレ−１〜等々のような合成樹脂及びポリマー材料が含まれる。

好ましい支持体材料には、亜鉛、陽極酸化アルミニウム、砂目立てしたアルミニ ウム及び砂目立てし陽極酸化したアルミニウムか含まれる。特に好ましい支持体 材料は、１９８７年３月３日発行のＭｉｌｌｅｒ他の米国特許第４．６４７．３ ４６号及び１９８９年９月１２日発行のＨｕｄｄｌｅｓｔｏｎ他の米国特許第４ ．８６５．９５１号に記載されている。

前記支持体は、予め、即ち、放射線感光性塗膜を設ける前に、塩化ビニリデン及 びアクリルモノマー、例えば、アクリロニトリル、アクリル酸メチル等及びイタ コン酸等のような不飽和ジカルボン酸のコポリマー：カルボキシメチルセルロー ス：ゼラチン；ポリアクリルアミド並びに同様のポリマー材料のような公知の下 塗層で被覆することかできる。好ましい下塗り組成物は安息香酸からなり、１９ ８７年２月３日発行のＭｉｌｌｅｒ他の米国特許第４．６４０．８８６号に記載 されている。

放射線感光性層の最適塗布厚さは、印刷版を置く特定のアプリケーション及び塗 膜中に存在する他の成分の性質のような要因に依存するであろう。典型的な塗布 厚さは約０．０５〜１０．０　ミクロン又はそれより厚いものであってよく、０ ．１〜２．５　ミクロンの厚さが好ましい。

本発明の印刷版は従来の方法により、例えば、トランスノくレンツ−又はステン シルを通して、好ましくは紫外光に富んだ化学放射線の像様パターンに露光し、 そして露光領域に於いて放射線感光性ポリマーを架橋し不溶性にすることかでき る。適当な光源には、カーボンアークランプ、水銀蒸気ランプ、蛍光ランプ、タ ングステンフィラメントランプ、「写真電球」、レーザ等が含まれる。露光は、 コンタクトプリント法により、レンズ投映により、反射により、複反対により、 像保持原板（ｉｍａｇｅ−ｂｅａｒｉｎｇ　ｏｒｉｇｉｎａｌ）を通して又は全 ての他の公知の方法によるものであってよい。

本発明の露光した印刷版を、架橋した放射線感光性組成物を放射線感光性層の未 露光領域を選択的に可溶化する（即ち、除去する）溶液（以後、現像液という） での、フラッシング（ｆｌｕｓｈｉｎｇ）　、浸漬、拭き取り（ｓｗａｂｂ　ｉ ｎｇ）又はその他の方法で処理することにより現像することができる。現像液は 好ましくは実行が容易であるので中性に近いＩ）Ｈを有する水溶液である。

好ましい形態に於いて、現像液には、溶媒系として、水及び水と混和性であるか 又は共溶媒もしくは界面活性剤を使用することによって混和性にできるアルコー ルの組合せか含まれる。水とアルコールとの比率は広範囲に変えることかできる が、典型的に水４０〜９９体積％及びアルコール１〜６０体積％の範囲内である 。最も好ましくは、水含有量を６０〜９０体積％の範囲内に維持する。現像の間 に架橋した放射線感光性層を化学的に不利に攻撃せず、使用のために選択された 比率の水と混和性であるどのようなアルコール又はアルコールの組合せも使用す ることかできる。有用なアルコールの例は、グリセリン、ベンジルアルコール、 ２−フェノキシ−エタノール、１．２−プロパンジオール、５ｅｃ−ブチルアル コール及びアルキレングリコール類から誘導されたエーテル類−即ち、ジヒドロ キシポリ（アルキレンオキシド）−例えば、ジヒドロキシポリ（エチレンオキシ ド）、ジヒドロキシポリ（プロピレンオキシド）等である。

現像液には任意に追加の添加物か含まれていてもよいことか認められる。例えば 、現像液には色素及び／又は顔料か含まれていてもよい。現像液に、当該技術分 野で良いと認められるようなスカム形成防止剤及び／又はブラインド形成防止剤 （ａｎｔｉ−ｂｌｉｎｄｉＢ　ａｇｅｎｔ）を含有させることか有利である。

本発明の新規なリス印刷版て使用する好ましい現像組成物は、（ａ）リス印刷版 のどの成分に対しても非溶媒である、ブチロラクトン、フェノキンプロパノール 、フェノキシエタノール、ベンジルアルコール又はメチルピロリドンのような非 毒性の現像ベヒクル。

（ｂ）キンレンスルホン酸のナトリウム、リチウム又はカリウム塩からなる第一 界面活性剤： （ｃ）トルエン、エチルヘンゼン、クメン又はメシチレンスルホン酸のナトリウ ム、リチウム又はカリウム塩からなる第二界面活性剤： （ｄ）アルキル基が少なくとも１０個の炭素原子を含むアルキルベンセンスルホ ン酸又はアルキル基か１〜４個の炭素原子を含むアルキルナフタレンスルホン酸 のナトリウム、リチウム又はカリウム塩からなる第二界面活性剤； （ｅ）ポリビニルピロリドン、ポリスチレン／無水マレイン酸コポリマー、ポリ ビニルアルコール、ポリヒニルメチルエーテル及びポリスチレン／酢酸ビニルコ ポリマーのような冷水可溶性フィルム形成剤： （ｆ）ジェタノールアミンのようなアルカノールアミン減感剤；及び （ｇ）現像組成物のｐＨを調節するためのクエン酸、アスコルビン酸、酒石酸、 グルタル酸、酢酸、燐酸、硫酸又は塩酸のような酸を含む水性組成物である。

これらの現像組成物は１９９１年７月３０日発行の米国特許第５．０３５．９８ ２号に記載されている。この種類の現像組成物は、イーストマン・コダック社、 Ｒｏｃｈｅｓｔｅｒ、　Ｎｅｗ　ＹｏｒｋからＫＯＤＡＫ　ＡＱＵＥＯＵＳ　Ｐ ＬＡＴＥＤＥＶＥＬＯＰＥＲＭＸ−１４６９−１として市販されている。

現像後、印刷版はその意図する用途に調和した公知のどのような方法によっても 処理することができる。例えば、リス印刷版は典型的に減感エッチに付される。

光架橋性ポリマー、ロイコ色素、光酸化剤及び複素芳香族アミンＮ−オキシトに 加えて、多数の他の添加剤か塗布組成物中に存在し最終的に完成した印刷版の一 部を形成してもよい。例えば、放射線感光性ポリマー組成物の放射線感光度は、 その中に１種又はそれ以上の分光増感剤を含有させることによって増大させるこ とができる。

適当な分光増感剤には、アントロン類、ニトロ増感剤、トリフェニルメタン類、 キノン類、シアニン色素類、ナフトン類（ｎａｐｈｔｈｏｎｅｓ）、ピリリウム 及びチアピリリウム塩類、フラノン類、アントラキノン類、３−ケトクマリン類 、チアゾール類、チアジンン類、ナフトチアジンン類、キナリシン類、並びに米 国特許第４．１３９．３９０号及びそれに引用された文献に記載されている他の ものが含まれる。好ましい増感剤には、米国特許第４．１４７．５５２号に記載 されている３−ケトクマリン類及び米国特許第４．０６２．６８６号のチアゾリ ン増感剤か含まれる。このような増感剤は組成物中に当業者により容易に決定さ れる有効な増感量で存在していてよい。

本発明者は本願発明か機能する様式のどのような理論的説明によっても結びつけ られることを望むものではないが、分光増感剤はまた活性化放射線の影響の下に 光酸化剤と相互作用し、エネルギー移動機構により光酸化剤の窒素−酸素結合の 開裂に寄与すると信じられる。

塗布組成物には好ましくは約３μｍより小さい最大平均粒子サイズを有する顔料 が含まれていてもよい。これらの顔料は要素の現像の前又は後に画像に目に見え る着色を与えることかできる。有用な顔料は当該技術分野でよく知られており、 これには二酸化チタン、酸化亜鉛、銅フタロンアニン類、ハロゲン化銅フタロシ アニン類、キナクリジン及びＭｏｎａｓｔｒａｌ　Ｂｌｕｅ及びＭｏｎａｓｔｒ ａｌ　Ｒｅｄ　Ｂのような商品名で市販されているもののような着色剤が含まれ る。顔料は一般的に組成物中に全乾燥組成物重量基準で０〜約５０（重量）％の 範囲内の量で存在している。好ましい量は約５〜２０（重量）％の範囲内である 。

本明細書に記載した放射線感光性組成物は、本発明の組成物又は印刷版を高温で 、酸量の化学線への露光を許容する領域内で及び／又は長期の間貯蔵する場合に は、意図する露光の前に架橋するようになることか認められる。化学線への意図 する露光の前に組成物が意に反して架橋しないようにするために、安定剤をこの 中に含有させることかできる。有用な安定剤には、ピコリンＮ−オキシド；２゜ ６−ソーｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−シーｔｅｒｔ−ブチルア ニソール及びｐ−メトキシフェノールのようなフェノール類：ヒドロキノン、フ ロログルシノール及び２．５−ジーｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノンのようなヒド ロキノン類ニトリフェニルアルシンのようなトリフェニル金属類ニトリフェニル スチルベン；及びＮ−メチルジフェニルアミンのような第三級アミン類か含まれ る。

本発明の印刷版で有用な更に他の添加剤には、酸化防止剤、界面活性制、スカム 防止剤及びその他の当該技術分野で公知のものか含まれる。

バインダー又は体質顔料を放射線感光性組成物中に任意に含有させてもよい。こ のようなバインダー又は体質顔料は全乾燥組成物重量基準でＯ〜約５０（重量） ％の範囲内の量で存在していてよい。適当なバインダーには、スチレンーフ゛タ ジエンコポリマー；シリコーン樹脂、スチレンーアルキド樹脂、シリコーン−ア ルキド樹脂：大豆−アルキト樹脂、ポリ（塩化ビニル）；ポリ（塩化ビニリデン ）；塩化ヒニリデジーアクリロニトリルコポリマー：ポリ（酢酸ビニル）。

酢酸ヒニルー塩化ヒニルコポリマー：ポリ（ビニルブチラール）のようなポリ（ ビニルアセタール）類、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（ｎ−ブチルメタ クリレート）及びポリ（イソブチルメタクリレート）のようなポリアクリルエス テル及びポリメタクリルエステル；ポリスチレン：ニトロ化ポリスチレン；ポリ メチルスチレン；イソブチレンポリマー−ポリ（エチレン−共−アルカリールオ キシアルキレンテレフタレート）のようなポリエステル類；フェノールホルムア ルデヒド樹脂；ケトン樹脂、ポリアミド類；ポリカーボネート類；ポリチオカー ボネート類；ポリ（エチレン　４，４−イソプロピリデンジフェニレンテレフタ レート）、ポリ（ビニル−ｍ−ブロモベンゾエート−共−酢酸ビニル）のような 酢酸ビニルのコポリマー：エチルセルロース；ポリ（ビニルアルコール）：酢酸 セルロース：硝酸セルロース、塩素化ゴム及びゼラチンが含まれる。この種のバ インダー又は体質顔料を製造する方法は先行技術に於いてよく知られている。使 用することが意図されるこの種の典型的な樹脂は、Ｈｅｒｃｕｌｅｓ、Ｉｎｃ、 、　Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、　Ｄｅｌ、から市販されているＰｉｃｃｏｌａｓｔ ｉｃ　Ａ５０　”である。使用することができるその他の種類のバインダーには パラフィン及び鉱物ワックスのような物質か含まれる。

本明細書に記載した焼出し組成物は、活性化放射線への露光で目に見える色変化 を得ることを望む場合に使用することができる。これらは印刷版に於いてのみな らず、種々の装飾的、保護的及び画像形成応用に使用することができる。これら は、露光の目に見える焼出しを望む多くの種類の放射線感光性組成物の何れに於 いても有用であり、例えば、これらは印刷回路基板の製造に於いて使用されるフ ォトレジストに使用することかできる。この焼出し組成物は、ネガ型リス印刷版 組成物を得るために光架橋性ポリマー、特にポリマー主鎖の欠くことのできない 部分として感光性基。

を含有する光架橋性ポリマーと組み合わせて特に有用である。ｐ−ジアゾジフェ ニルアミン及びバラホルムアルデヒドの縮合生成物のような、ジアゾニウム化合 物を含有する印刷版を含む他の種類のリス印刷版も、本明細書に記載した新規な 焼出し組成物を使用することにより利益が得られる。

本明細書に記載した種類の放射線感光性組成物に於いて複素芳香族アミンＮ−オ キシトが−より多い機能を果たすことに注目すべきである。即ち、例えば、４− ピコリンＮ−オキシドが光酸化剤として、増感剤として及び安定剤として使用す るために先行技術に開示されている。本発明に於いて、これは焼出し組成物の光 効率を改良するために使用される。

本明細書に記載した焼出しシステムは、ロイコ色素、光開裂性窒素−酸素結合を 有する光酸化剤及び複素芳香族アミンＮ−オキシドを使用する。これらの３種の 試薬は、含まれる特定の適用に依存して任意の有効量に於いて使用することがで きる。典型的に、ロイコ色素は光架橋性ポリマーの重量部当たり約０．０００１ 〜約０．１部の量で使用され、光酸化剤は光架橋性ポリマーの重量部当たり約０ ．０００５〜約０．２部の量で使用され、モして複素芳香族アミンＮ−オキシド は光架橋性ポリマーの重量部当たり約０．０００２〜約０．２部の量で使用され る。

本発明をその実施の下記の例により更に示す。これらの例に於いて、光架橋性ポ リマーは前記規定したポリマーＡであるが、例えば、前記のポリマーＢ又はポリ マーＣのような感光性基果が得られる。ポリマーＡ、Ｂ及びＣの混合物のような ２種又はモリス印刷版の製造で有用な塗布組成物を下記の配合により製造した。

（１，２−ジクロロエタン中１５重量％溶液）　９０．１０（２）ＰＩＣＣＯＬ ＡＳＴＩＣＡ−５０樹脂”　１．９４（３）　ＭＯＮＡＳＴＲＡＬ　Ｒｅｄ赤色 顔料（ｌ、２−ジクロロエタン中７重量％分散液）３２．２２（４）２−　（ビ ス（２−フロイル）メチレン）−１−メチルナフト（１，２−ｄ）チアゾリン　 ０．５２（５）２．６−ジーｔ−ブチル−ｐ−クレゾール　０．３８＜６）Ｎ− （４−クロロベンゼンスルホニルオキシ）−１，８−ナフタルイミド　０．８８ （７）ジヒドロアンヒドロビペリジノヘキソースリダクトン０．０２（８）ロイ コプロピルバイオレット　０．１６（９）　ＭＯＤＡＦＬＯＷ塗布助剤”　０． ５０（１０）　１．　２−ジクロロエタン　３７３．２８＊　ＰＩＣＣＯＬＡＳ ＴＩＣＡ−５０は、Ｈｅｒｃｕｌｅｓ、Ｉｎｃ、により供給されるポリスチレン 樹脂についての登録商標である。

■　ＭＯＤＡＦＬＯＷ塗布助剤は、Ｍｏｎ５ａｎｔｏ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ により製造されたアクリル酸エチルとアクリル酸２−エチルヘキシルとのコポリ マーである。

上記の配合に於いて、（１）及び（２）はフィルム形成性ポリマーとして機能し 、（３）は着色剤として機能し、（４）は分光増感剤として機能し、（５）は安 定剤として機能し、（６）は光酸化剤として機能し、（７）は酸化防止剤として 機能し、（８）は焼出し色素として機能し、（９）は塗布助剤として機能しそし て（１０）は溶媒として機能する。

上記の配合には複素芳香族アミンＮ−オキシド添加剤か含まれておらず、これは 、下記の表１に示すように、複素芳香族アミンＮ−オキシドを含む本発明の範囲 内の塗膜と比較するための対照塗膜として使用した。各側に於いて、複素芳香族 アミンＮ−オキシトを３、２２　ミリモルの量で添加した。

薄いカルホキツメチルセルロース下塗りを設けた燐酸−陽極酸化アルミニウム基 体の上に、放射線感光性組成物を塗布し、約１．３ｇ、、”　ｒｒｒの放射線感 光性層の乾燥塗膜重量を得ることによって、印刷版を製造した。各塗膜の試料に 、０ＬＥＣ真空フレーム（Ｉｒｖｉｎｅ。

Ｃａ１ｉｆｏｒｎｉａの０ＬＥＣＣ０ＲＰＯＲＡＴＩＯＮにより製造）で１７単 位の露光を与え、次いて各印刷版の露光領域の光学濃度から未露光領域の光学濃 度を差し引くことによって焼出し濃度を測定した。同し焼出し濃度測定を強制空 気オーブン中で２分間＋１０°Ｃてベークした各印刷版の試料について行った。

得られた結果を表１に示す。

表１ 対照　な　し　０．０４　０．０４ 例１　化合物Ｉ［０，１４０，１１ 例２　化合物Ｉ　Ｏ，１４０，０６ 例３　化合物ＩＸ　Ｏ，０９０，０６ 例４　化合物Ｘ　Ｏ，１４０，１６ 例５　化合物ＸＶ　Ｏ，１００，１３ 表１のデータにより示されるように、全ての複素芳香族アミンＮ−オキシドは焼 出し濃度を実質的に対照で得られた０、　０４の値を越えて増加させた。ベーク 処理は焼出し材料の長期安定性を予測するものとして機能する。この点に関して 、特に良好な結果か例１，４及び５て得られた。４−ピコリンＮ−オキシド（化 合物■）の場合に、焼出し濃度の低下か新しく塗布した版とわずか１日経過した 版との間で顕著である。他方、ニコチン酸デソルＮ−オキシト（化合物ＸＶ）の 場合に、環境条件下で２力月間貯蔵した後でも、焼出し濃度の変化は観察されな かった。対照版と例５の版との相対センシトメトリー感度は、それぞれ１２７及 び１３４であると測定され、ニコチン酸デンルＮ−オキシドの添加により感度が 低下しないことになる印刷版を例１〜５に関して記載した同じ配合から製造し、 各場合に、表２に示すような複素芳香族アミンＮ−オキシトを３．２２　ミリモ ルの量で添加した。各塗膜の試料に、ＯＬ　Ｅ　Ｃ真空フレームで１８単位の露 光を与え、次いて焼出し濃度を測定した。同し焼出し濃度測定を強制空気オーブ ン中で２分間１０５°Ｃてベークした各印刷版の試料について行った。得られた 結果を表２に示す。

例６　化合物ＸＩ　Ｏ，１２０，０８ 例７　化合物ＸＩＩ　Ｏ，１２０，１１例８　化合物ＸＩ［０，１１０，１１ 例９　化合物ＸＩＶ　Ｏ，１１０，１２例１０　化合物ＸＶ　Ｏ，１１０，１２ 表２のデータにより示されるように、全ての複素芳香族アミンＮ−オキシドは焼 出し濃度を実質的に、複素芳香族アミンＮ−オキシドを使用しなかったとき得ら れた０、０４の値を越えて増加させた。

例６及び１０の試料を環境条件下で５．５力月間エージングしｔこ。新鮮な試料 とエーンングレこ試料との両方につし）て未露光濃度、露光濃度及び焼出し濃度 について測定を行い、得られｔこ結果を下言己の表３に示す。

上記の結果は、ニコチン酸デシルＮ−オキシト（化合物ＸＶ）についてエーシン グした焼出し濃度は、ニコチン酸エチルＮ−オキシド（化合物ＸＩ）についての ものよりも損失か小さいことを示している。この結果は、少なくとも部分的に、 より多くのニコチン酸エチルＮ−オキシトか印刷版から揮発のために失われると 言う事実のためであると信しられる。

例４．　６．　７．　８．　９及び１０の試料を２週間４９°Ｃてインキュベー ションした。新鮮な試料とインキュベーションした試料との両方について未露光 濃度、露光濃度及び焼出し濃度について測定を行い、得られた結果を下記の表４ に示す。

表４のデータにより示されるように、対照塗膜について、多分ロイコ−７゛ロビ ＋ｈバイオし、川への熱酸化のためにハックグラウンド又は未露光濃度か増加す るという事実にも拘わらず、焼出し濃度はより多い又はより少ない一定で留まっ ている。例６〜ＩＯのニコチン酸アルキＩＬＮ−オキシドを含む塗膜に関して、 焼出し濃度はインキュベーションでわずかに低下したか、ハックグラウント濃度 は本質的に変化しないままであり、そうして焼出しコントラストは高いままであ る。例４の・１−デノルオギンピリジンＮ−オキッドについて、塗膜はイア・キ ュ・＼−ノヨレした露光濃度で少ない損失を示すのみならず、イ′二、キュヘ− ２・ヨンて７１ツクグラウンド濃度の著しい増加（０，５９か＝ｏ、６．ｉに） を示し、そうして焼出し濃度に於ける真の変化は非常に大きかった（０．１５か ら０．０７に）。即ち、４−デシルオキシビリ；’　：、、　Ｎ−オキシドは最 初はニコチン酸アルキルＮ−オキシトのものよりも優ねた焼出し濃度を与えるか 、焼出しコントラストは時間と共に非常に僅かしか変化しないので、後者か焼出 し増強材料として好ましい。ニコチン酸アルキルＮ−オキシトを含む塗布組成物 は複素芳香族アミンＮ−オキシド添加剤を含まない同様の組成物又は４−アルコ キシビリノンＮ−オキシトを含む同様の組成物よりもニー２７ンゲでより少ない 暗化を示すことか観察された。

例１及び２の試料を環境条件下で３力月間エーシングした。新鮮な試料とエージ ングした試料との両方について未露光濃度、露光濃度及び焼出し濃度について測 定を行い、得られた結果を下記の表５に示す。

表５に示す結果は、４−ピコリンＮ−オキシドを含む版（例２）が部分的にパッ クグラウンド濃度の増加のために、その焼出し濃度の３６％を失ったことを示し ている。４−メトキシピリジンＮ−オキシドを含む版（例１）は、室温でのエー ジングでノ＜・ツクグラウンド濃度の増加は無かったか、その焼出し濃度の５０ ％を失った。

例１！〜１７ 印刷版を例１〜５に関して記載した同じ配合から製造し、各場合に、表６に示す ような複素芳香族アミンＮ−オキシトを３．２２ミリモルの量で添加した。未露 光濃度、露光濃度及び焼出し濃度を、塗膜を１週間８０％相対湿度及び２７°Ｃ てインキュベーションする前及びインキ、ベーンヨンした後で測定した。

巳１＝デ二二元！＝ 巳１蓋賢田ツモ蓋ツ 表６のデータにより示されるように、全ての複素芳香族アミンＮ−オキシトは焼 出し濃度を実質的に、複素芳香族アミンＮ−オキシトを使用しなかったどき、得 られた値を越えて増加させた。例１１〜１６の夫々はインキュベーションで有効 性の損失を受けたが、ニコチン酸エチルＮ−オキシドは明らかに最小の損失を受 けた。最良の結果は例１７のＮ、　Ｎ−ジエチルニコチンアミドＮ−オキシトて 得られ、これはインキュベーションで焼出し濃度の損失を示さなかった。

例１８ 例１〜５に関して前記したものと同一である対照塗布組成物を調製した。前記と 同し方法で対照組成物及び３．２２　ミリモルのニコチン酸オクチルＮ−オキシ トを含む試験組成物から印刷版を製造した。

夫々の塗膜の試料に０ＬＥＣ真空フレームで１８単位の露光を与え、これをＫＯ ＤＡＫ　ＡＱＵＥＯＵＳ　ＰＬＡＴＥ　ＤＥＶＥＬＯＰＥＲＭＸ−１４６９−］ 　で機械現像処理した。

次いて露光し現像処理した版を不透明のフィルムで部分的にマスクし、７２単位 の光に再露光した。下記の表７に示すように、ニコチン酸オクチルＮ−オキシド を含む試験塗膜について二回目の露光の後でマスクした領域と再露光した領域と の間で濃度差は測定できず、一方対照塗膜については測定可能な差異か存在した 。

対照塗膜　０．５７　０．５９ 試験塗膜　０．５８　０．５８ 表７のデータにより示されるように、ニコチン酸オクチルＮ−オキシトは残留焼 出しの問題を解消した。

例１９ Ｎ−（４−クロロヘンセンスルホニルオキシ）−１，８−ナフタルイミドを等モ ル量のＮ−（４−ノアノベンゾイルオキシ）フタルイミドて置き換えた以外は、 例１〜５に関して前記したものと同一である対照塗布組成物を調製した。前記と 同じ方法で対照組成物及び３．２２ミリモルのニコチン酸オクチルＮ−オキシト を含む試験組成物から印刷版を製造した。夫々の塗膜の試料に０ＬＥＣ真空フレ ームでＩ８８単の露光を与え、露光領域及び未露光領域で濃度読み取りを行った 。得られた結果を表８に示す。

対照塗膜　０．５５　０．５９　０．０４試験塗膜　０．５５　０．６４　０． ０９表８のデータにより示されるように、Ｎ、Ｎ、Ｏ−トリアシルヒトロキンル アミン光酸化剤を使用した組成物に於いて複素芳香族アミンＮ−オキシトにより 焼出し濃度が実質的に増加した。

叫亜 ポリマー八が幾らか高い分子量のものであり、Ｎ−（４−クロロヘンセンスルホ ニルオキシ）−１，８−ナフタルイミドを等モル量のＮ−メトキシ−４−フェニ ルピリジニウムテトラフルオロ硼酸塩で置き換えた以外は、例１〜５に関して前 記したものと同一である対照塗布組成物を調製した。前記と同じ方法で対照組成 物及び３．２２ミリモルのニコチン酸オクチルＮ−オキシトを含む試験組成物か ら印刷版を製造した。夫々の塗膜の試料に０ＬＥＣ真空フレームで６．６単位の 露光を与え、露光領域及び未露光領域で濃度読み取りを行った。

得られた結果を表９に示す。

対照塗膜　０．５５　０．６１　０．０６試験塗膜　０．５５　０．６７　０． １２表９のデータにより示されるように、Ｎ−アルコキシピリジニウム塩光酸化 剤を使用する組成物に於いては、複素芳香族アミンＮ−すギノトにより焼出し濃 度か実質的に増加した。

本明細書に記載した焼出し組成物は、それをリス印刷版に於いて特に有用にする 多数の重要な利点を提供する。例えば、これらはリス印刷版の放射線感光性層を 製造する際に典型的に使用されるポリマー及び溶媒と相溶性である。これらは優 れた焼出し濃度を与え、そうして所望の画像を容易に目に見えるようにする。こ れらは光重合体の活性化と干渉しないような非常に少量て使用することがてき、 しかもなお容易に観察できるために十分な色素濃度を与える。複素芳香族アミン Ｎ−オキシトの添加により作られる焼出しの増大は、光酸化剤及びロイコ色素の 存在により生しるものを越えた感光度に於けるとのような減少にもならない。最 も有効な種類は、この印刷版は焼出し濃度の大きな損失無しに長期間貯蔵するこ とかできるので優れた寿命特性を与え、残留焼出しの問題点を有効に避ける。

補正書の翻訳文提出書 （特許法第１８４条の８） 平成５年９月２＋日

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. １．ポリマー主鎖の欠くことのできない部分として感光性基：▲数式、化学式、 表等があります▼ を含有する光架橋性ポリマー並びに１個又はそれ以上の除去可能な水素原子を有 するロイコ形の色素（この除去によってロイコ形とは異なった色に着色された化 合物が形成される）及び光開製性窒素一酸素結合を有する光酸化剤（この光酸化 剤は前記活性化放射線への露光によって該ロイコ色素を異なった色に着色された 形に変える作用をする）を含む活性化放射線への露光により光学的濃度差を生じ 焼出し組成物の放射線感光性層をその上に有する支持体からなるネガ型りス印刷 版であって、該焼出し組成物が更に、光効率を改良するに十分な量で複素芳香族 アミンＮ−オキシドを含有することを特徴とするネガ型リス印刷版。
2. ２．該光架橋性ポリマーがｐ−フェニレンジアクリレートポリエステルである請 求の範囲第１項に記載のネガ型リス印刷版。
3. ３．該光架橋性ポリマーが式： ▲数式、化学式、表等があります▼ の繰り返し単位からなる請求の範囲第１項に記載のネガ型リス印刷版。
4. ４．該ロイコ色素ガアミノトリアリールメタン色素である請求の範囲第１〜３項 の何れか１項に記載のネガ型リス印刷版。
5. ５．該光酸化剤がスルホニルオキシ−Ｎ光酸化剤である請求の範囲第１〜４項の 何れか１項に記載のネガ型リス印刷版。
6. ６．該光酸化剤がＮ，Ｎ，Ｏ−トリアシルヒドロキシルアミンである請求の範囲 第１〜４項の何れか１項に記載のネガ型リス印刷版。
7. ７．該光酸化剤がＮ−アシルオキシイミドである請求の範囲第１〜４項の何れか １項に記載のネガ型リス印刷版。
8. ８．該光酸化剤が、Ｎ−（４−クロロベンゼンスルホニルオキシ）−１，８−ナ フタルイミド、Ｎ−（４−シアノベンゾイルオキシ）フタルイミド又はＮ−メト キシ−４−フェニルピリジニウムテトラフルオロ硼酸塩である請求の範囲第１〜 ４項の何れか１項に記載のネガ型リス印刷版。
9. ９．該複素芳香族アミンＮ−オキシドがビリジンＮ−オキシドである請求の範囲 第１〜８項の何れか１項に記載のネガ型リス印刷版。
10. １０．該複素芳香族アミンＮ−オキシドが、式：▲数式、化学式、表等がありま す▼ 〔式中、Ｒ１及びＲ２の一方は水素であり、他方は▲数式、化学式、表等があり ます▼基（式中、Ｒ３はアルキルである）である〕のビリジンＮ−オキシドであ る請求の範囲第１〜８項の何れか１項に記載のネガ型リス印刷版。
11. １１．該複素芳香族アミンＮ−オキシドが式：▲数式、化学式、表等があります ▼ （式中、Ｒはアルキルである） のニコチン酸アルキルＮ−オキシドである請求の範囲第１〜８項の何れか１項に 記載のネガ型リス印刷版。
12. １２．該複素芳香族アミンＮ−オキシドが式：▲数式、化学式、表等があります ▼ （式中、Ｒ１及びＲ２の夫々はアルキルである）のＮ，Ｎ−ジアルキルニコチン アミドＮ−オキシドである請求の範囲第１〜８項の何れか１項に記載のネガ型リ ス印刷版。
13. １３．該複素芳香族アミンＮ−オキシドが４−メトキシピリジンＮ−オキシド、 ２，２′−ジチオビスピリジンＮ−オキシド、ニコチン酸デシルＮ−オキシド、 ニコチン酸オクチルＮ−オキシド、Ｎ，Ｎ−ジエチルニコチンアミドＮ−オキシ ド又は４−ニトロキノリンＮ−オキシドである請求の範囲第１〜８項の何れか１ 項に記載のネガ型リス印刷版。
14. １４．活性化放射線への露光によって光学的濃度差を生じるために、リス印刷版 、フォトレジスト等に有用であり、１個又はそれ以上の除去可能な水素原子を有 するロイコ形の色素（この除去によってロイコ形とは異なった色に着色された化 合物が形成される）及び光開裂性窒素−酸素結合を有する光酸化剤（この光酸化 剤は前記活性化放射線への露光で該ロイコ色素を異なった色に着色された形に変 える作用をする）からなる焼出し組成物であって、該焼出し組成物に更に、光効 率を改良するに十分な量で複素芳香族アミンＮ−オキシドを含有することを特徴 とする焼出し組成物。