JPS6046701B2 - 光感受性エレメント - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規の光惑受性エレメント、そしてより詳し
くは陽画として作用する光惑受性エレメントに関する。

光感受性組成物に対して活性な放射の影響下にその溶解
度を変化するように光感受性組成物は画像複製技術にお
いて既知である。適当な溶媒中におけるその組成物の溶
解度が低下するかまたは上昇するかによつてそれぞれ陰
画的にまたは陽画的に働く画像が形成される。原図の陰
画像を生成する組成物は、陽画像を生成する組成物より
はるかに一般的である。陽画的に働く系の一つは、ｏ−
キノンジアジドの光分解に基づいている。

そこで生ずる光分解生成物は、水性アルカリ中において
出発化合物よりも一層可溶性である。他の陽画的に働く
系は米国特許第３７８２９５１号明細書に開示されてい
るが、これはヘキサアリールジイミダゾール、水素供与
体、エチレン性不飽和化合物および有機重合体結合剤の
組成物を記載している。更に別の陽画として働く組成物
はドイツ国特出願公開（０Ｓ）第２２４２１０６号明細
書に知られている。

この組成物は、１・４−ジヒドロー４−（２″−ニトロ
フェニル）ピリジンを光感受性化合物として含有してお
り、そして第一義的にこれは比較的高い光感受性を生じ
且つ比較的簡単な処理のみを必要とする点で優れている
。しかしながら、この組成物に伴なう不利点は、露出画
像領域と未露光画像領域との間の有効溶解度差が多くの
実際的応用に充分な程度に大きくないということである
。この溶解度差の小さい結果として、現像工程の間にレ
リーフ画像形成の完了前に未露光領域は溶解し始めて劣
悪な形成レリーフ、薄い層および低下した画像鮮明さ（
シャープ）を招来する。これらの欠陥は種々の応用にお
いて非常に不利でありうる。例えばその物質が印刷回路
製造に使用される場合には、現像後に支持体上に残留す
る感光性層は溶解し始めそして非常に薄くなりその結果
レジストパターンとしてその目的をもはや完全には満足
しなくなつてしまう。その結果、欠陥性エッチングが生
じ、これは所望の印刷回路の品質を損なう。この層がオ
フセットプレートの製造に使用される場合には、そのよ
うなプレートが受ける応用に耐えるだけの機械的強度は
ない。露光画像領域および未露光画像領域における溶解
度の実質的な差、すなわち広い処理寛容度（ラチチユー
ド）は現像操作により処理される光感受性基層が満足し
なくてはならない本質的要件である。本発明によれば、
少くとも１種の重合体状結合剤およびジヒドロピリジン
化合物を含有する光感受性層を担持する支持体を包含し
ておりしかもそのジヒドロピリジン化合物が式〔式中Ｒ
１およびＲ２はアルキル、アリール、置換アリールおよ
び複素環式環であり、Ｒ３およびＲ４はＣＯＯＲ″、Ｃ
ＯＲ′（そのＲ″はアルキル、置換アルキルまたはアリ
ールである）およびＣＮであり、そしてまたＲ１および
Ｒ３および／またはＲ２およびＲ４は一緒になつて５ま
たは６員の炭素環式または複素環式環を形成しうる〕の
ものであるような陽画像生成用光感受性エレメントが提
供される。

前記に定義された本発明の化合物は、次の表に要約され
ている。Ｒ１およびＲ２においてはアルキルは１〜２？
の炭素原子の範囲であり、アリールは６〜１陥の炭素原
子の範囲であり、そして置換アリールは６〜１４個の炭
素原子の範囲である。Ｒ３およびＲ４においては、Ｒ″
は１〜４個の炭素原子数のアルキル、１〜４個の炭素原
子数の置換アルキルまたは６〜ｍ個の炭素原子数のアリ
ールである。これらの１・４−ジヒドロー４−（５″−
ニトロー２″−フリル）ピリジンは、パンチ氏（ＦＩａ
ｎｔｚｓｃｈ）のピリジン合成法によつて５−ニトロフ
ルフラール、β−ケトカルボン酸エステルまたはβ−ケ
トカルボン酸ニトリルまたはβージケトンとアンモニア
、またはβ−アミノクロトン酸エステルから製造するこ
とができる（Ｅｌｄｅｒｆｉｅｌｄ氏編「ＨｅｔｅｒＯ
ｃｙｃｌｌｃＣＯｍｐＯｕｒｌｄｓ」第１巻（１９５０
）第４６２頁以下参照）。

１●４−ジヒドロー２●６−ジメチルー４−（５″−ニ
トロー７−フリル）ピリジンー３・５ージカルボン酸ジ
第３級ブチルエステル（表の化合物３）の合成は次に記
載されている。

他の化合物もこれと同様にして製造される。２４．４ｙ
の５ーニトロフルフラールジアセテート、３３．２ｙの
アセト酢酸第３級ブチルエステル、５．０ｙの酢酸アン
モニウムおよび５．０７７！ｔのアンモニア溶液（２５
％）の溶液を４０ｍ１のピリジン中で蒸気浴に６時間加
熱する。

冷却後この溶液を１ｅの氷水に注ぎ、そして０℃に一晩
放置する。分離した沈殿を４回熱エタノールから再結晶
する。１９５℃の融点を有する黄色結晶１２ｙが得られ
る。

光感受性記録用エレメントの製造のためには、１・４−
ジヒドロー４−（５″−ニトロー２″−フリル）−ピリ
ジンを少くとも１種の既知の相容性有機結合剤（例えば
アルカリ可溶性結合剤）と共に支持体例えばフィルムベ
ースに通常の被覆方法例えば浸漬塗布、スピンコーティ
ング、ドクターナイフコーティング、スプレーその他に
より適用する。多数の結合剤例えばアルカリ可溶性結合
剤が前述の応用の目的に対して適当であるということが
知られている。これらの結合剤は往々にしてアルカリ可
溶性促進作用基例えば酸無水物基、カルボキシル基スル
ホン酸基その他を包含している。その例としては、アク
リル酸および／またはメタアクリル酸重合体および／ま
たはそれらの他の適当な単量体例えばアクリル酸エステ
ルまたは他のアクリル誘導体、ビニル化合物例えばビニ
ルエーテル、ビニルアセテートまたはそれらのけん化生
成物、スチレン、ビニルピロリドン、ブタジエンおよび
関連単量物との共重合体、ポリアクリル酸無水物、マレ
イン酸無水物、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、
モノアミドおよび／または無水物および関連化合物の誘
導体例えばイタコン酸と適当な共重合体例えばスチレン
、エチレン、ビニルエーテル、ビニルアセテート、その
他との共重合体、ポリスチレンスルホン酸および／また
はそれらの共重合体、セルロース誘導体例えばカルボキ
シメチルセルロース、セルロースフタレートまたはサク
シネート、アルギン酸およびそれらの誘導体があげられ
る。更に「ノボラック（ＮＯｖＯｌａｃ）」の名称で知
られているフェノ−ルーホルムアルデヒド樹脂が適当で
ある。

本発明のエレメントの製造のためには、マレイン酸無水
物とスチレンとの共重合体が特に有利な重合体状結合剤
である。

１・４−ジヒドロー４（５″−ニトロー７−フリル）ピ
リジンの濃度は光感受性組成物の全重量基準て約２０〜
８鍾量％である。

この光感受性化合物は単独でかまたは相互の混合物とし
て使用することができる。重合体状結合剤の濃度は組成
物の全重量基準て約２０〜８呼量％である。開始剤また
は開始剤系の添加によつて光感受性層の感度を改善する
ことができる。

適当な開始剤例えばベンゾフェノン、ミヒラーのケトン
、ヘキサアリールビスイミダゾールその他は文献から既
知である。ミヒラーのケトン、ｐ−ジメチルアミノベン
ズアルデヒド、５−ニトロイミダゾールおよびニトロア
ニリンが有効であると証明されている。光感受性層はま
た、適当な染料および顔料ならびにその他の添加剤例え
ば可塑剤、接着促進剤その他を含有させることができる
。存在させる場合には、その開始剤または開始剤系は全
組成物重量基準で１鍾量％までの量て使用することがで
きる。支持体としては、写真エレメントの製造に一般に
使用されるフィルムベースを使用することができる。

適当な支持体は紙、被覆紙、金属例えはアルミニウムお
よび銅の箔およびシート、合成重合体物質例えばポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリエステル例えばポリエチ
レンテレフタレートおよびポリアミドの支持体ならびに
セルロースアセテート、セルロースブチレート、および
セルロースアセテートブチレートの支持体がある。この
光感受性層を直接これら支持体上にコーティングしそし
てこの形でレリーフ画像製造に使用することができる。
また、それを最初に一時的な剥離可能支持体、好ましく
は透明プラスチックフィルムにコーティングし、そして
それを次いで一緒に使用すべき支持体上に、積層により
移すことがてきる。この光感受性層の厚さは１０〜１５
０ｐｍまたはそれ以上の範囲である。この記録用エレメ
ントは例えばこの光感受性層をその支持体に係留するた
めの通常の中間層を含有することがてきる。

染料、顔料その他を支持体または中間層中に存在させる
ことができる。画像形成のためには、光感受性エレメン
トを紫外線に富んだ放射を発光する放射源例えば水銀蒸
気ランプ、キセノンランプその他に画像的に露光させる
。次いでこのエレメントを露光画像領域を洗去すること
により現像する。好ましくは、洗去のためには水性アル
カリ溶液が使用され、このものは適当なアルカリとして
例えば炭酸アルカリ、硼酸アルカリおよび水酸化アルカ
リならびに既知の炭酸塩、硼酸塩および燐酸塩バッファ
ー系を含有しうる。洗去溶液には更に表面活性物質を含
有させることができる。当然のことながら、使用される
重合体状結合剤によつては有機溶媒もまた洗去に使用す
ることができる。記載の１・４−ジヒドロー４−（５″
−ニトロー２″−フリル）ピリジンがそのような良好な
性質を有する光感受性化合物であるということは当業者
にとつて全く予期せざることでありそして驚くべきこと
である。

先行技術文献〔Ｊ．Ａｒｒｌ．Ｃｈｅｍ．ＳＯｃ．、７
７（１９５５）４４７参照〕から、光感受性は分子中の
ニトロ基の位置の函数であることが知られている。すわ
ち、ドイツ国特許出願公開（０Ｓ）第２２４２１０６号
明細書の１４−ジヒドロー４一（２″−ニトロフェニル
）ピリジンは光感受性化合物として記載されているが、
一方ニトロ基が結合に対してオルト位にはない相当する
３″−または４″−ニトロ誘導体は光に非感受性である
。従つて、分子中の位置に基づいて云えば、１・４−ジ
ヒドロー４−（５″−ニトロー７−フリル）ピリジンが
光感受性であるということは当業者には予期されないこ
とである。また、これら化合物から製造された光感受性
層がドイツ国特許出願公開（０Ｓ）第２２４２１０６号
明細書開示の化合物より優れていることも予期できない
ことである。最善の態様は例４に説明されており、その
場合には表の化合物３たるｌ・４−ジヒドロー２・６−
ジメチルー４−（５″−ニトロー７−フリル）ピリジン
ー３・５−ジカルボン酸ジ第３級ブチルエステルおよび
アルカリ可溶性有機重合体状結合剤たるスチレン−マレ
イン酸無水物共重合体を使用してオフセット印刷プレー
トが製造されている。

本発明の光感受性エレメントは印刷プレート特にオフセ
ット印刷プレートの製造、ならびに剥離可能な支持体を
有するエレメントを使用した印刷回路の製造に特に適し
ている。線、スクリーンまたはハーフトーン原画の透明
または不透明陽画コピーもまた製造することができる。
次の実施例は本発明を説明するためのものである。

ここに％は特に記載されていない限りは重量基準である
。例１ オフセット印刷プレートの製造が意図される場合には次
の組成の流延成形（キヤスチング）用溶液をアルミニウ
ムプレートに適用する。

フェノ−ルーホルムアルデヒド樹脂（商品名ＡｌｎＯｖ
Ｏｌ） １０．０ダグリコー
ルモノメチルエーテル ５．０ｙブルートリア
リールメタン染料（ビクトリア・ピュアブルーＦＧＡ）
０．１ｙ表の化合物１２．５ｙ
ｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒド ０．２５ｙアセ
トン ９０．０ｍ１乾燥さ
れた層の厚さは２０ｐｍ，てある。

次いでこのプレートを１加秒間６０ＣＴｔの距離で水銀
蒸気ランプ（１０００Ｗ）を使用して原図写真の下で露
光させる。

この露光された画像部分を次いで次の組成を有する水性
溶液を使用して洗去する。高い使用寿命の陽画的に＝マ
■◆セット印刷プレートが得られる。例２ 次の組成の光感受性混合物をポリエチレンテレフタレー
トフィルムベースを適用し、乾燥させそして透明な除去
可能なりパーフィルムを与える。

アクリル酸（５モル％）中のメチルメタクリレート（４
０モル％）／エチルアクリレート （５５モル％）の共
重合体 １０．０ｙ表の化合物１
４５．０ｙトリエチレングリコールジｎ−ヘキサン酸エ
ステル／トリエチレングリコールジーｎ−オクタン酸エ
ステル（１：１）混合物 ０．１ｙブルート
リアリールメタン染料（ビクトリア・ピュア●ブルーＦ
ＧＡ）（メチレンクロリド１００ｍ１中に溶解）
０．１ｙ乾燥後の光感受性層
のコーティング厚さは５０μｍである。

カバーフィルムを除去した後、この光感受性層を銅回路
板上に積層して印刷回路製造に使用するためのホトレジ
ストを形成させ、そしてこれを原・図写真の下で２４叩
２間６０ｃｍの距離で水銀蒸気ランプ（１０００Ｗ）を
使用して露光させる。

現像は次の組成の溶液を使用して行なう。 水
１ｅ 次いでこのプレートを通常の塩化第二鉄溶液で通常の方
法でエッチングする。

ホトレジストフィルムの除去後、高品質の印刷回路が得
られる。例３次の組成コーティング溶液Ａを調製する。

エノールホルムアルデヒド樹脂（ＡｌｎＯｖＯｌ）
９．０ｙ表の化合物
４４．５ｙトリエチレングリコールジーｎ−ヘキサン酸
エステル／トリエヂレンングリコールジーｎ−オクタン
酸エステル（１：１）混合物 ０．１ｇブルート
リアリールメタン染料（ビクトリア・ピュア●ブルーＦ
ＧＡ） ０．１ｙアセトン
１５０．０ｙエチレングリコールモ
ノエチルエステル２０．０ｙ別にコーティング溶液Ｂを
調製したがこれは光感受性化合物としてドイツ特許出願
公開（０Ｓ）第２２４２１０６号明細書の化合物（２）
を４．５ｙ含有しているという点でのみ溶液Ａとは異つ
ていた。

これら成形溶液をオフセット印刷フォームの製造用に使
用される場合にはアルミニウムプレートに適用して乾燥
後２０ＰＴｒ！．のコーティング厚さを形成させる。

生成されたエレメントを例１に記載のようにして露光さ
せ、そして露光された部分を次の組成の溶液で洗去する
。Ｎａ２ｃＯ３２ＯｙＮａ３ＰＯ４・１２Ｈ２０２０１
Ｎａ０Ｈ３．３ｙ グリコールモノエヂルエーテル ２０ｍ１水
全量１ｅとなす量次の結果が
得られる。

プレートＡ プレートＢ画像形成開
始 ２囲２５鰍画像形成完了 ５０秒
１２［相］層の溶解 １５囲２１５囲２
前記の結果から明らかなように、プレートＡはかなり広
い処理範囲でプレートＢより優れている。

例４ オフセット印刷プレート製造用に使用される場合に次の
光感受性組成物の成形用溶液をアルミニウムプレートに
適用する。

スチレン（５０モル％）−マレイン酸無水物（５０モル
％）共重合体 ５．０ｙ表の化合
物 ２．５ｙ酢酸エチルエス
テル １００．０ｍ１乾燥被覆のコー
ティング厚さは２０Ｐ７ＴＬである。

このエレメントを例２に記載のようにして露光させる。
露光された画像部分を次いで次の組成の溶液を使用して
溶解させる。Ｎａ２ｃＯ３２ＯｑＮａ３ＰＯ４ ・１２Ｈ２０２０ｙ ・ＮａＯＨ３ｙ グリコールモノエチルエーテル ２０ｍ１水
全量１ｅとなす量次の結果が
得られる。

画像記録の開始 ２囲′ 画像記録の完了 ５鰍 層の溶解 ２０σ秒 例５ 次の組成の流延成形用溶液をポリエチレンテレフタレー
トフィルムベースに適用する。

この成形“被膜の乾燥コーティング厚さは１０μｍであ
る。スチレン−マレイン酸モノエステル共重合体
５．０ｑ表の化合物
２３．０ｙ赤色ジアゾ染料（セレス・レッド） ０
．５ｙメチレンクロリド １００．
０ｍｔ乾燥後、６０Ｃ！ｎの距離て紫外線ランプ（１０
００Ｗ）を使用して１２叱２間この層を露光させる。

露光された層部分を次いて次の組成の溶液を使用して溶
解させる。Ｎａ３ＰＯ４・１２１−１２０２０ｙ メチルグリコール ２０ｙ 水 全量１ｅとなす量 透明支持体上に赤い原画の複製が得られる。

例６ポリエチレンテレフタレートフィルムベース上に次
の組成の成形用溶液を適用し次いでこれを乾燥させる。

メチルメタクリレート（４０モル％）、エチルアクリレ
ート（５５モル％）およびアクリル酸（５モル％）の共
重合体とカーボンブラックとの（１：１）混合物
１０．０ダ例２のトリエチレング
リコールジーｎ−ヘキサン酸エステルとトリエチレング
リコールジーｎ−オクン酸エステルとの混合物
０．５ｒｆＬ１アセトン
９０．０ｍ１次いでこの層上に次の組成の別の層を
適用する。

スチレン（５０モル％）とマレイン酸無水物（５０モル
％）の共重合体 １０．０ｙ表の化
合物３２．５ｙ例２のトリエチレングリコールジーｎ−
ヘキサン酸エステルとトリメチレングリコ−ルジーｎ−
オクタン酸エステル ２．５ｍＬ
酢酸エチルエステル １００．０ｍ１
乾燥後このエレメントを２分間スクリーン原画を通して
紫外線ランプ（１０００Ｗ）に露光させる。

次の組成の溶液を使用して露光点を洗去した後、陽画ス
クーン画像が得られる。Ｎａ３ＰＯ４・１２Ｈ２０２０
ｙ メチルグリコール ２０ｍ１ 水 全量１ｆとなす量

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少くとも１種の有機重合体状結合剤およびジヒドロ
   ピリジン化合物を含有する光感受性層を担持する支持体
   を包含し而してそのジヒドロピリジン化合物が式▲数式
   、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１およびＲ＿２はアルキル、アリール、置
   換アリールおよび複素環式環であり、Ｒ＿３およびＲ＿
   ４はＣＯＯＲ′、ＣＯＲ′（Ｒ′はアルキル、置換アル
   キルまたはアリールである）およびＣＮであり、そして
   またＲ＿１およびＲ＿３および／またはＲ＿２およびＲ
   ＿４は一緒になつて５員または６員の炭素環式環または
   複素環式環を形成してもよい）を有するものであること
   を特徴とする、陽画像形成用の光感受性エレメント。 ２ ジヒドロピリジン化合物が光感受性層の全重量基準
   で２０〜８０重量％の量で存在している、前記第１項記
   載のエレメント。 ３ 開始剤が光感受性層の１０重量％までの量で光感受
   性層中に存在している、前記第２項記載のエレメント。 ４ ジヒドロピリジン化合物が１・４−ジヒドロ−２・
   ６−ジメチル−４−（５′−ニトロ−２′−フリル）−
   ３・５−ジアセトピリジン、１・４−ジヒドロ−２・６
   −ジメチル−４−（５′−ニトロ−２′−フリル）ピリ
   ジン−３・５−ジカルボン酸−ジ第３級ブチルエステル
   および１・４−ジヒドロ−２・６−ジメチル−４−（５
   ′−ニトロ−２′−フリル）ピリジン−３・５−ジカル
   ボン酸ジエチルエステルからなる群の一員である、前記
   第１項記載のエレメント。５ 光感受性層が光感受性化
   合物として１・４−ジヒドロ−２・６−ジメチル−４−
   （５′−ニトロ−２′−フリル）ピリジン−３・５−ジ
   カルボン酸ジ第３級ブチルエステルを包含しそしてその
   有機重合体状結合剤がマレイン酸無水物とスチレンとの
   共重合体である、前記第１項載のエレメント。