JPH06507013A - 酸化錫ガスセンサー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 酸化錫カスセンサー 「技術分野」 本発明は、酸化錫（ｍ　（Ｓ　ｎ　０２）のサンプルの抵抗または他の電気的性 質が測定されるタイプのガスセンサーに関するものである（抵抗または他の電気 的性質は、周囲媒体におけるガスの濃度に依存する）。以下においては、抵抗の 測定について記載されているが、本発明はこのような測定に限定されるものでは ないことを理解するべきである。この明細書の後部には、酸化錫センサーに関す る従来技術のリストがあり、明細書における文献番号は、この従来技術のリスト を指している。

「背景技術」 酸化錫（ＩＶ）　（Ｓｎｏｗ）は、様々な毒性および引火性ガスを検出できる固 体状態のセンサーとして幅広く用いられている［１−７］。酸化錫（ＩＶ）は、 電気的伝導が負電荷キャリアにより生じるｎ型半導体である。

この活性検知要素は、通常、酸化物の焼結した多結晶集合体からなり、例えば日 本で製造されているフイガロ（Ｆｉｇａｒｏ）ガスセンサーの多種形態が挙げら れる。

採用されている製造手順は、Ｐ　ｄ　ＣＩ　２またはＴｈ０２のような他の添加 剤とともに、Ｓｎ（’）ｚを熱処理することを包含し、これは最初に水性スラリ ー中に分散される［２．５．６］。この焼結プロセスにより、適切な機械的強度 をもつセンサー本体を得ることができ、さらに熱安定性を与えることができ、こ の熱安定性は、これらのデバイスが操作されるときの上昇した温度（３００℃〜 ４００℃）を考慮すれば、本質的に重要なことである。所望する熱安定性を達成 するために、用いられる焼結温度（Ｔｓ）は、センサー操作温度（ＴＯ）よりも 充分に高くなければならない。市販されているデバイスの場合、文献に引用され ている典型的なＴｓの値は、６００℃〜７００℃の範囲にある［２．６．７］。

しかしながら、酸化錫だけでは、これらの温度では焼結するのに不充分であるこ とは知られている。

材料のタンマン温度［８］を示す、１１００℃を超えるＴｓが、隣接する結晶の 間の高められた接着性を達成するために要求される。低温での粒子間の接合を改 善するために、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥ０１）［９］　、ＭｇＯ［ ６］またはアルミナ［１０］のようなバインダーが、熱処理の前にしばしば加え られている。これらのバインダーは、材料のガス検知特性を顕著に変えることが でき、　゛例えば、ＴＥ０１の場合、これは上昇した温度で分解して、５００２ 粒子間の５ｉ−０ブリツジを形成するので、このバインダーの存在は、引火性ガ スに対する感度を顕著に上昇させている［９］。

製造手順全体における熱処理ステップの重要性を考慮すると、ＳｎＯ，ベースの ガスセンサーの特性に対する焼結温度の影響についての研究は、比較的少ない。

４００℃〜９００℃の範囲においてアニールされた多結晶ＳｎＯ，のプレスされ たペレットに対して、Ｂｏｒａｎｄにより行われた研究は、７００℃の焼結温度 のときに、最も短い応答時間で、最大のＣＯ感度が生じたことを示している。し かじながら、酸化錫燃焼モニタリングデバイスの場合、サザキ（Ｓａｓａｋｆ） および彼の共同研究者は、１３００℃の焼結温度が最も所望される特性を与える ことを見いだしている［１２］。

このようなセンサーは、多く記載されており、通常、アルミナまたは他の絶縁セ ラミック基体上に、酸化錫の、薄いまたは厚いフィルム堆積物の形状である。

白金ペーストの接点が、抵抗測定のためのワイヤと酸化錫とを接続するために用 いられ、電気抵抗加熱部材が基体と接して設けられている。

酸化錫センサーは、これらが多くのガス類に対して感度があり、さらに悪いこと には、いくつかの交差感度（ｃｒｏｓｓ−ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ）があること 、すなわち第１のガスの存在が、第２のガスの存在に対するセンサーの感度を変 化させるという、大きな欠点を有する。

注目すべき交差感度は、低い酸素分圧での酸素の影響である。非ドープ５ｎ０２ センサーは、減少した酸素分圧条件下、ＣＯまたはＨ２のようなガスに曝露され たとき、抵抗に大きな変化が生じる（３桁以上）。

このような酸化錫ガスセンサーの製造における別の課題は、容易に測定可能とな るようにセンサーの抵抗を制御することである。酸化錫センサーのベース抵抗を 減少させる助剤として酸化アンチモン（Ｓｂ２０３）を加えることはよく知られ ている。５ｅｎｓｏｒｓ　ａｎｄ　Ａｃｔｕａｔｏｒｓ　１２　（１９８７年） 、７７〜８９頁［１５］、Ｌ。

Ｎ、　Ｙａｎｎｏｐｏｕｌｏｓの論文には、Ｓ　ｎ６　ｗａｓ　ｂｅ　ｅｔＯｘ が記載されている。これらの研究は、Ｈ２に対すガスセンサーの応答が、０．２ ５〜２．０％の範囲の酸素分圧の変化により悪影響を受けたことを示した。

欧州特許第０１４７２１３号明細書（ウェスチッグハウスエレクトリックコーポ レーション）は、塩化第二錫の液体と四塩化アンチモンの液体との混合物からの 錫およびアンチモンの混合水酸化物の共沈により形成された、０，２〜２．５％ ｔ／Ｗアンチモンを含む、アンチモンでドープされた酸化錫センサーを開示して いる。

この製造されたセンサーはＣＯおよびＨ，の検出には好適であったが、顕著な酸 素交差感度を示した（図４および５参照）。

英国特許第１５９６０９５号は、非常に低いレベル（＜０．１％ｗ／ｖ）でアン チモンを使用することを開示しており、このようなセンサーをガスアラームとし て使用すると記載されているが、低い酸素分圧での酸素感度の問題を述べてはい ない。

欧州特許第０１１４３１０号は、酸化錫センサーにアンチモンおよび白金を使用 することを開示しており、これはアンチモン：白金の比が２二８モル％であり、 白金：錫の比が２〜１０モル％の範囲である。この明細書は、非常に高いレベル の白金を開示しており、酸素依存の抑制については何も述べていない。このセン サーと池のセンサーとの間の主な差異は、室温で操作でき、また、非常に長い応 答時間を有することである。アンチモンおよび白金が加えられた理由は、おそら く、雰囲気温度で十分に測定できる低い抵抗を得るようにするためである。室温 センサーの大きな課題は、これらがガス組成の変化よりも湿度の変化により影響 を受ける傾向があることである。さらに、開示されたセンサーを形成するプロセ スは、６００−８５０℃の範囲の温度で焼成することを含む。

欧州特許第０２６１２７５明細書は、０：８モル％の比のアンチモンを用いる水 素センサーに関するものであるが、酸素の不足している条件におけるセンサーの 挙動については何も述べられていない。開示された方法は、欧州特許第０１１４ ３１０号において開示された方法と同じである。

欧州特許第０２８０５４０号は、センサーの性能を変化させるためのフィルター を有する、アンチモンでドープされた酸化錫検知手段を含有するセンサーに関す るものである。

上記から明らかであるように、酸化錫ガスセンサーの分野においては多くの研究 者がいるが、いまだ本発明の長所を認識したものはない。

一般的に、酸化錫センサーは、感度のあるガスの濃度が増加するとき、抵抗が減 少する。例外として、特定のガス濃度が増加するとき抵抗が増加する特定の組成 のセンサーが記載されてぃ志（例えば後の表の文献２２．２３参照）。

本出願人は、直線応答で水素選択性の、ビスマスを加えた酸化錫ガスセンサーを 研究し開示した（ＷＯ９１／１４９３９）。

米国特許第４５４２６４０号（Ｃ１ｉｆｆｏｒｄ）においては、異なる特徴をも つ複数の別個の半導体ガスセンサーおよびガス濃度を表示するためのプロセッサ 一手段を導入したガス検出システム提供することが提案されている。

「発明の開示」 本発明の一つの見地において、本発明者らは、このようなセンサーにおける酸化 錫をあらかじめ焼成することにより、センサーが異なる操作温度で幅広く異なる 特性を有して得られるように、センサーの性能を制御できることを見いだした。

このようなセンサーは、複数の異なる温度で使用することができ、得られたもの は、従来のものよりもガス濃度および組成の測定をより正確に得られる。

また、このような複数のセンサーは、上記の米国特許と同様な方法において、そ の抵抗を同時に測定することができるように、異なる温度で維持することができ る。

従って、本発明の第１の見地は、測定温度で、測定すべき少なくとも一つのガス の濃度に応じて上昇する抵抗を有する酸化錫センサーを提供するものであり、該 センサーは、１４００℃を超える温度で空気中において酸化錫を焼成することに より形成され、あるいは、このような方法において形成されたものと一致する物 理的凝集の状態をもたせることにより形成される。

本発明者らは、このような温度で焼成することは、酸化錫の非化学量論の性質を 変化させるか、あるいは他の手段の場合では、酸化錫粒子の表面に影響を及ぼす ような、酸化錫の物理的凝集の状態への影響を及ぼしていると考えられる。本発 明者らは、酸化錫の非化学量論的な性質または物理的凝集の状態の変化は、空気 とは異なる酸素含量を有する雰囲気において焼成するような他の手段により、あ るいは錫のような還元剤の使用により創造可能であると考える。

また本発明は、１４００℃を超える温度で空気中において酸化錫を焼成すること により形成されたものと一致する非化学量論または物理的凝集を酸化錫に包含さ せることにより、測定温度で、測定されるべき少なくとも一つのガスの濃度の増 加に応じて増加する抵抗を有する酸化錫ガスセンサーの製造方法を提供するもの である。

焼成温度は約１５００℃であるのが有利である。

第２測定温度で、前記第１ガスに対するセンサーの抵抗は、このガス濃度の増加 に応じて減少することがさらに有利である。

また、センサーの抵抗が、複数のガスの濃度に依存することがさらに有利である 。この依存は、複数の異なる測定温度でセンサーの抵抗を測定することにより、 センサーがｗａＦ！されたガスの組成が測定され得るものである。

本発明の別の見地において、本発明者らは、もし特定のドーパントがセンサ−の 初期ベース抵抗を低下させるために使用されるならば、酸素の妨害感度に対する 酸化錫センサーの感度が低下することを見いだした。

本出願人は、もしＳｂ　（ＩＩＩ）がドーパントとして含まれるならば、酸素濃 度に対する感度が劇的に減少することを見いだした。例えば２％ｓｂ、ｏ、を加 えたこのようなセンサーが、減少した酸素分圧の条件に曝露されるとき（１０− ４〜１ａｔｍの範囲のＰｏｐ）　、これらのガスに対する感度は、２倍のファク ターまで単に増加する（通常はそれよりも少ない）。本発明者らは、まず、アン チモンが、センサーのベース抵抗を減少させるように作用したと推測した。しか しながら、他の可能性のあるドーパントを用いた比較試験は、これが単なる機構 作用ではないことを示している。

従って、本発明の別の見地は、ＰＯｔｌＯ−’〜Ｉａｔｍの範囲における酸素濃 度に比較的独立して、Ｈ２、ＣＯまたはＣＨ，の１つ以上に対してセンサーの感 度をもたせるために十分な量の酸化錫にアンチモンを導入することを包含する、 酸化錫センサーの製造方法を提供するものである。

酸化錫における酸化アンチモンとして表現されるアンチモン濃度は、約２％Ｗ／ Ｗである。

さらに別の見地において、本発明は、共通の基体上に複数の酸イビ錫センサーを 含む単一センサーを提供するものであり、少なくとも１つのセンサーは、上記の ようにアンチモンでドープされており、且つ少なくとも１つの他のセンサーは、 高温で焼成されているが、上記のようなタイプのセンサーである。

「図面の簡単な説明」 本発明の別の特性は、図面を参照して、以下の記載およびクレームにより例示さ れる。なお図１〜９は、高温焼成と一致する非化学量論的実験に言及し、図１０ 〜１３は、酸素交差感度の抑制の実験に言及している：図１　＋　（ａ）Ｔｏ＝ ４００℃および（ｂ）Ｔｏ＝２８０℃でのＳｎＯ，焼結温度の関数としてのセン サー抵抗の変化。

図２二以下の温度＋　（ｉ）８００℃、（ｉｆ）１１２５℃、（ｉｆｆ）１２５ ０℃、（ｉｖ）１４４０℃、（Ｖ）１５００’Ｃおよび（ｖｉ）１５８０℃で予 備加熱されたＳｎＯ□サンブリから製造された一連のセンサーにおけるＴ−１に 対するＩｎＲのアレｍ：ウスタイプのプロット。

図３：　（ｉ）８００℃、（ｉｉ）　１０００’Ｃ１（ｉｉｉ）　１１２５℃、 （ｉｖ）１２５０℃、（Ｖ）１３７５℃、（ｖｉ）　１４４０℃、（ｖｉｉ）１ ５００℃および（ｖｉｉｉ）１５８０℃の温度で焼結した一連のセンサーにおけ る４ｏｏ℃の操作温度での還元ガス濃度に対する抵抗の対数プロット。各場合に おいて用いた汚染ガスは、（ａ）ＣＯｌ（ｂ）ＣＨ４および（Ｃ）Ｈ２である。

図４：Ｔｏ＝４００℃で維持された一連のセンサーにおける焼結温度（Ｔｓ）に 対するＲｏ／Ｒ（式中、Ｒｏ＝空気中のセンサー抵抗およびＲ＝１％ｖ／ｖ汚染 物ガス／空気混合物における抵抗）のプロット。

図５　：　２８０℃の操作温度が使用されたことを除いては図３と同様。試験さ れた還元ガスは（ａ）Ｃｏ１　（ｂ）ＣＨ４および（Ｃ）Ｈ２であった。

図６　：１５００℃で焼結したＳｎＯ，がら調製したセンサーの場合の還元ガス 含有量に対する抵抗応答の対数プロット。操作温度は、（ｉ）４５０℃、（ｉｆ ）４００℃、（ｉｆｆ）　３６０℃、（ｉＶ）３２０℃、（Ｖ）２８０℃、（ｖ ｉ）２３０”Ｃおよび（ｖｔｉ）　１７５℃で維持した。各場合に用いた汚染ガ スは、（ａ）Ｃｏ。

（ｂ）ＣＨ４および（ｃ）Ｈｚであった。

図７　：１５００℃で予備加熱した５ｎ０２から組み立て製造したセンサーの、 空気中の異なるＣＯ濃度に対する動的応答。用いた操作温度は２８０℃である。

図８ａ：　（ｉ）２８０℃でのＣＯおよび（ｉｆ）１７５℃でのＨｌに曝露した とき、１５００℃で焼結した非ドープのＳｎＯ！サンプルの場合の酸素分圧に対 するセンサー応答（１％ｖ／ｖ還元ガス含有量存在下において示された抵抗に対 する支持ガスの抵抗の比により表した）のプロット。

図８　（ｂ）　：ベースガスにおける酸素分圧が１０−’ａｔｍで固定されると きの還元ガス含有量に対するセンサー抵抗応答。２８０℃の操作温度が使用され た。

図９：空気中１５００℃で予備焼結されたＳｎＯ，から製造されたセンサーにお ける汚染ガス濃度プロットに対する抵抗。操作温度は、（ａ）４００℃、（ｂ） ２８０℃および（ｃ）１７５℃の３つの異なる温度で維持された。

図１０は、酸素分圧の関数としてプロットされた、１％ｖ／ｖ−酸化炭素含有量 に対する一連の５ｂ２０３でドープされた酸化錫センサーの応答（Ｇ／Ｇｏとし て測定した。式中、Ｇ＝汚染物−〇、−Ｎ、混合物におけるコンダクタンスおよ びＧ２＝支持ガスのみのコンダクタンス）を示すグラフである。

図１１は、１％ｖ／ｖメタンを使用したこと以外は、図１０と同様。

図１２は、１％ｖ／ｖの水素を使用したこと以外は、図１０と同様。

図１３は、酸素分圧の関数としてプロットされた、２％ｓｂ、ｏ、でドープされ たＣＯ選択センサーの応答（Ｇ／Ｇｏ）である。センサーを２８０℃の操作温度 で維持しながら、濃度１％ｖ／ｖの汚染ガスをそれぞれの場合において使用した 。

「発明を実施するための最良の形態」 焼結温度の影響の実験 酸化第二錫を、尿素により制御された水性５ｎＣ１，溶液の９０℃での加水分解 により調製した。得られたゼラチン状の沈殿物を、濾過物における塩化物濃度が 無視できるほどになるまで蒸留水でよく洗浄した。乾燥後、８００℃で２時間、 空気中においてα−錫酸の熱処理を行い、酸化錫（ＩＶ）への転化を完了させた 。

ボールミル中３０分間の該酸化錫の粉砕により、細かい均一な粉末が得られた。

先の刊行物［１３，１４］に記載されたように、アルミナ基体（ＲｏｓｅＩＩＯ ｕｎｔ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇにより供給された）の接点パッドを交差するよ うにＳｎＯ！の水性ペーストを適用することにより、センサーを調製した。８ｏ ｏ℃〜１０００℃の焼結温度の場合、すべての錫ジオキサイド／基体組立体は、 空気中の炉に直接おかれた。しかしながら、１０００℃を超える温度に、この基 体は耐えることができないので、１１００℃〜１６００℃のｓｎｏ！の熱処理（ 焼成）は、空気中の自由粉末で行った。予備焼成された酸化物を、続いて基体上 に適用し、通常の方法において１０００℃で焼成した。

センサーの抵抗を測定することおよび酸素−窒素支持ガス中のＣｏ、ＣＨａまた はＨ８の混合物の混合に適当な手順の完全な詳細は、別の文献で知ることができ る［１３．１４．１９］。

清浄な乾燥空気における、操作温度（Ｔｏ）に対するセンサー抵抗の関係の研究 は、５ｎ０２焼結温度を増加させることが、抵抗の実質上の増加を導くことを示 している。図１は、８００℃〜１６００℃で焼結されたＳｎＯ，の場合、Ｔ。

の２つの異なる値で観察されたセンサー抵抗の変化を示している。この結果は、 １３００℃を超える焼結温度でのセンサー抵抗の減少を観察し、これを分離した 酸化物粒子の間のネックじｎｅｃｋ−）の形成の故であるとした５ａｓａｋｉら ［１２］の見地と多少矛盾するように思われる。

数種の焼結温度を用いた複数のセンサーにより得られたデータのアレｍ＝ウスタ イプの処理を図２に示す［焼結温度は：　（ｉ）８００”Ｃ１（ｉｔ）１１２５ ℃、（ｉｉｉ）　１２５０℃、（ｉｖ）１４４０℃、（Ｖ）１５００℃および（ ｖｉ）１５８０℃］。これらのプロットの興味深い特徴は、Ｔｓが増加するとき 、２３０’Ｃ〜３５０℃の間で抵抗一温度曲線における屈曲の段階的な出現であ る。このような挙動は、１０００℃で焼結した５ｎ０１のプレスされた多孔性ペ レットの電気コンダクタンスに対する先の研究に見られ［１７］、センサー表面 上に存在する吸着された酸素種における変化によるものであった。しかしながら 、この屈曲は、０ｘ−６２０−変換（ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ）の場合に 測定された１６０℃の十分に確立された値よりも顕著に高い温度で、それを示し ている。

３５０℃を超える操作温度の場合、Ｔ−１に対するＩｎＲのスロープは、表１に 示したように、焼結温度（Ｔｓ）で周辺的にのみ変わっている。

点−１ 非ドープ５ｎ０２センサーにつき３２０〜３５０℃で得られたアレニウスプロッ トの勾配における焼結温度の影響 １０００℃で焼結したＳｎＯ，センサーの場合に測定された高温活性エネルギー は、Ｍｏ５ｅｌｅｙらの見地［１７］とよく一致している。その結果から、これ らの著者らは、吸着された酸素と関連する表面の状態は、伝導帯未満の１．１ｅ Ｖであると推論している。

多くの著者は、ＳｎＯ２粒子サイズは、Ｔｓの値の増加に応じて増加し、結果的 にセンサーの抵抗もまた増加する［８．１２．２０］ことを認めた。５ａｓａｋ ｉおよび彼の共同研究者［１２コは、焼結温度が増加するとき、浅いドナーレベ ルの排除に対する抵抗の増加を示した。しかしながら、結晶サイズの拡大が、粒 子間の境界の数の減少を導き、材料の焼結体を通るキャリアの流れを制限すると も考えられる。

図３　（ａ）　〜（ｃ）は、８００℃＜Ｔｓ＞１６００℃［焼結温度は：　（ｉ ）　８００℃、（ｉｆ）１０００℃、（ｉｉｉ）　１１２５℃、（ｉｖ）　１２ ５０℃、（Ｖ）１３７５℃、（ｖＤ１４４０℃、（ｖｉｉ）１５００℃および（ ｖｉｉｉ）　１５８０　℃］の範囲において焼結した一連の５ｎ０２サンプルの 場合の汚染物ガス温間の関数として、約４００℃でのセンサー抵抗の変化を示す ものである。試験された各還元ガスに対するセンサー応答のおもな特徴を、順番 に論及する。

（ａ）Ｃｏ応答 ８００℃または１０００℃で焼結したセンサーでは、４００℃以上の操作温度で 、−酸化炭素に対して、応答が僅かであるか、あるいは全くないと思われる。

しかしながら、１１００℃を超えてＴｓを増加させれば、ＣＯ感度が付与され、 これは約１２５０℃で最大に到達すると思われる。この温度で予備処理されたＳ ｎＯ，サンプルから製造されたセンサーは、１％ｖ／ｖｃｏ／空気混合物に曝空 気柱たとき、６６％の抵抗の低下を示している。さらに、Ｔｓを増加させること は、一定の範囲にＣＯ倍信号減少するが、使用された最も高い焼結温度でさえ、 この応答は顕著に残っている。

（ｂ）ＣＨ４応答 最も低い焼結温度を使用すれば、メタンに対する最も高い感度を与えるセンサー が得られる。Ｔｓの増加は、ＣＨ４信号の段階的な低下を導き、その結果、最も 高い温度で焼結したＳｎＯ２サンプルは、最低の感度の部材となる。

（ｃ）旦夛ζ蒼 水素に曝露されたときに観察された抵抗の変化の大きさは、同じメタンの濃度の 存在において示される応答と比較して、Ｔｓ≦１０００℃を用いたセンサーの場 合、比較的実態のないものと思われる。しかしながら、焼結の温度を増加させれ ば、水素感度が与えられ、約１４００℃で最大に到達する。Ｔｓのより高い値を 使用することは、Ｈ，信号の減感を導く。

上記の傾向は、図４により適切に示されている。ここで比Ｒｏ／Ｒ（式中、ＲＯ ＝清浄な空気におけるセンサー抵抗およびＲ＝１％ｖ／ｖ汚染物／空気混合物に おけるセンサー抵抗）が、焼結温度の関数としてプロットされている。従って、 このタイプの非ドープ酸化錫が比較的高い温度（Ｔｏ＝４００℃）で操作される べきものであるならば、特定のガス、すなわちメタンに対する最も高い感度は、 ８００℃〜１０００℃の範囲の焼結温度を用いることにより達成される。しかし ながら、様々な還元ガスに対する感度が主に要求されるならば、１２５０℃〜１ ４００℃の範囲のＴｓを使用することが最も有利である。

図３（ａ）〜（Ｃ）に示された汚染ガス濃度に対するセンサー感度の対数プロッ トは、指数関数的な法則Ｃｐｏｗｅｒ　ｌａｗ）にセンサーの大部分が従うこと を示している。しかしながら、とくに−酸化炭素に対するセンサーの応答は、幾 つかの場合において、高い汚染物レベルでの指数関数的な関係に、単に漸近的に 近付いているだけに思われる。同様の特性が、ＴＧＳ半導体ガスセンサーの別状 態のガス応答の研究において、他のものにより報告されている［２１］。表２（ ａ）に示したデータから確認できるように、指数関数法則係数（ｐｏｗｅｒ　ｌ ａｗ　ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）βは、焼結温度により顕著に変化している。ま た、βの大きさにおける一般的な傾向は、先に討論したように、ＴｓによるＣ０ １ＣＨ４およびＨ２の感度の変化の観察結果を反映している。

表２ 非ドープ５ｎ０２センサーを２種の温度で空気中ＣＯ，ＣＨ４，Ｈ！に曝したと き囲のスロープが示されている。

上記に示した実験と同様の実験が、２８０℃の低い操作温度を用いることにより 行われた。この温度は、−酸化炭素および水素に対する最大の感度を得るために 要求される最適なものとして、従来から［１８］確立されているものである。

種々の温度により予備加熱されたＳｎＯ，から製造された一連のセンサーにより 得られた、汚染ガス濃度に対するセンサー抵抗のプロットを図５（ａ）〜（Ｃ） に示す。Ｔｏ＝２８０℃でのセンサー特性は、いくつかの点において、高い操作 温度で示された結果とは異なっている。

（ａ）ＣＯ応答 ８００℃から１３７５℃に焼結温度を増加させたとき、−酸化炭素に対する感度 が顕著に減少していることが分かる。１４４０℃以上の温度で熱処理した５ｎ０ ２から製造されたセンサーは、１１０３ｐｐ未満のＣｏ量にｓｍされたとき、ｐ 型挙動を示している。１５００℃の焼結温度を使用したとき、最も大きな抵抗の 上昇が見られた。この場合において、１１０３ｐｐを超えてｃｏ濃度を増加させ ると、観察された抵抗増加は減少し、結果的には停止している。

（ｂ）ＣＨ，応答 Ｔｏが約４００℃で得られた結果と同様に、この低い操作温度でも、温度を増加 したときメタン感度の減少が示されている。しかしながら、１５００℃以上の予 備処理温度では、ＣＨ４の応答はほとんどなくなっている。

（Ｃ）Ｈ２応答 最も低い焼結温度を使用すると、かなり高い水素感度を与え、これはＴｓが上昇 するとともに減少している。興味深いことに、１５００℃で焼結したＳｎＯ。

サンプルから製造されたセンサーは、１１０３ｐｐ未満の水素濃度に曝露された とき、従来のｎ型の挙動を示しているが、０２レベルがさらに増加すると、セン サーの抵抗は顕著に上昇している。これは、例外的に１５８０℃で焼結したセン サーにより示されていない。

表２（ｂ）は、βに対する焼結温度の影響を示しており、指数法則係数は、２８ ０℃のセンサー操作温度で、図５（ａ）〜（Ｃ）に示されたプロットから計算さ れている。と（にＣＯの場合、Ｔｓ約１４４０℃で、正から負への指数法則係数 への転換が観察されるので、焼結温度によるβの変化がとくに顕著である。１１ 、ガスの場合、指数法則スロープの大きさが、１１２５℃未満の焼結温度で、Ｃ ＯまたはＣＨ４の場合よりも約２倍であることが分かる。この見地は、従来の刊 行物の結果［２１］と一致する。

使用される条件に依存してｎ型からｐ型へ転換することを考慮して、１５００℃ で焼結した多結晶ＳｎＯ，のガス検知特性を研究した。上記で用いた２つの操作 温度（約４００℃および約２８０℃）での還元ガスに対するセンサーの応答の大 きな不一致は、センサーの挙動を測定する際に温度が重要であることを示してい る。センサーの応答に対するＴｏの変化の影響の徹底的な研究の結果を、図６（ ａ）〜（Ｃ）に示す。ここで、センサの抵抗は、対数軸を用いて、汚染ガス濃度 の関数としてプロットした（操作温度は、（ｉ）４５０℃、（ｆｉ）４００℃、 （ｉｉｉ）　３６０℃、（ｉＶ）３２０℃、（ｖ）２８０℃、（ｖｉ）２３０℃ および（ｖｉｉ）１７５℃ｊ０ もし３６０℃以上の温度が維持されるならば、このタイプのデバイスに望まれる ように、このセンサーは、Ｃ０５ＣＨ４またはＨ２含有空気の曝露に対して抵抗 が減少する。３６０℃未満にＴＯを減少させると、幾つかの影響が生じる。まず 、２８０℃未満の操作温度では、メタンに曝露したときに見られた抵抗の変化は 、はとんどなくなる。しかしながら、第２に、より著しいのは、センサーにより 示されるＣＯ検出のメカニズムの変化であり、抵抗の顕著な増加がＣｏ／空気混 合物において見られる。ｐ型応答の大きさは、Ｔｏ約２３０℃で最大に達し、こ れはセンサー抵抗の１６倍の上昇が、１％ｖ／ｖｃｏ雰囲気において生じている 。さらに操作温度を低下させると、ｐ型効果の大きさの顕著な減少を導く。同様 の“逆感度（ｒｅｖｅｒｓｅ　５ｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ）”は、２８０℃以下の 操作温度での水素含有環境への曝露のときに示されている。この場合において、 用いたＴｏが最も低いとき、抵抗の最大の増加が見られる。

Ｔｏ≦２８０℃で維持されたセンサーの動的応答は、高い操作温度で見られるｎ 型信号よりも実質上遅いと思われる。後者の例において、最終抵抗表示は、還元 ガスにｌ１ｌｆｆ後、３０秒以下に達している。しかしながら、Ｔｏ約２８０℃ での、図７においてプロットされた時間に対する抵抗のプロファイルは、最終信 号が、Ｃｏ／空気混合物の導入後、約５分間で達成しているのみであることを示 している。センサーが０．５％ｖ／ｖ以上の一酸化炭素Ｓ度に予め施れたとき、 空気中における初期抵抗の回復は、３０分以下もかかる遅さであると考えられる 。

１５００℃で焼結したＳｎＯ，の異なるバッチから調製された複数センサーにお いて、この現象の再現性を試験した。この実験により、すべての場合においてこ のｐ型挙動が示されるが、固定されたＣＯまたはＨ２濃度の場合、観察された抵 抗の増加は酸化錫のバッチ間で顕著に変化していたことが明らかにされた。

別の実験において、２８０℃以下の操作温度で、センサーの応答に対する異なる 酸素分圧の影響を研究した。図８（ａ）は、酸素分圧（Ｐｏｔ）が１〜ｉｏ−’ ａｔｍに減少したとき、１％ｖ／ｖｃｏ含有量の場合、Ｒ／Ｒｏ（上記で定義し た）の比の変化を示している。ｐ型の応答の一定の減少は、支持ガスのみにおい てＰｏ２が低下しているとき、すなわち従来のｎ型検出機構であるとき見られる 。Ｔ。

＝１７５℃で、Ｈ２応答の酸素依存性の同様の研究の結果は、図８（ａ）に含ま れる。Ｐｏ、が１〜１０−”ａｔｍに減少している間１％ｖ／ｖＨ，で見られる 抵抗の増加は一定である。しかしながら、Ｐｏ２のさらなる減少は、信号の低下 を生じ、酸素分圧がＩＱ−’ａｔｍで変化がそれほどでもなくなるまで続（。

図８（ｂ）は、ベースガスにおけるＰｏ、がＩＱ−’ａｔｍで固定され、還元ガ ス濃度が変化しているるときの、Ｔｏ＝２８０℃でのセンサ応答の特性を示す。

得られた［ＣＯ３またはＨ２プロットに対する抵抗から分かるように、センサー の挙動は従来のｎ型に戻ったが、ＣＨ４に対する感度は実質上無視できるほどに なっている。還元ガスの存在しないとき、酸素に対するセンサーの抵抗の応答は 、指数法則（四Ｗｅｒ　ｌａｗ）の関係か存在することを示した。Ｐｏ２に対す るセンサーの抵抗の対数プロットからの指数法則勾配であるβは０．２９の値で あった。

どのようにして正確に、観察されたＳｎＯ，ガス検出機構における変化が生じる のかは不明確である。他の研究者［２２，２３］は、それぞれ６００℃または８ ００℃で焼結したＴｈｅ２またはＺｒＯ２でドープされた酸化錫センサ０−の実 験の間に同様の減少を観察している。センサー抵抗の増加は、Ｔｈｅ、を加えた ＳｎＯ，サンプルが、２２０℃以下の温度で水素の適切な濃度に曝露されるとき 生じるが［２２］　、ＺｒＣｈでドープされた材料は、アンモニアの存在下で同 様に作用する［２３］。Ｋａｎｅｆｕｓａら［２２］は、このネガティブな感度 は、これらの条件下、吸着速度の変化またはセンサー表面上の吸着物の物理的性 質の変化により育されると仮説を立てている。応答の変化は、酸化錫の非化学量 論的性質の変化をもたらす高い温度の焼成によるものであり、これは、高いおよ び低い温度の伝導性を生じる異なる電荷キャリアをもたらしている。１５００℃ の温度で、非ドープのＳｎＯ，を予備加熱することは、顕著な範囲にセンサー表 面を改質し、そのため、このような変化を生じさせる。

先に報告された、熱予備処理のＳｎＯ，の性質に対する研究［２４，２５］は、 様々な酸化反応を行える２００〜８００℃においてアニールされた酸化錫の触媒 活性に対する大部分に集中した。しかしながら、ＧｏｏｄｍａｎおよびＧｒｅｇ ｇによるさらに基礎的な実験［８］は、顕著な変化が高い温度の焼結のＳｎＯ， に生じることを示している。これらの著者は、錫酸の特定表面積が、２５０℃〜 １４００℃に焼成温度を増加させることにより顕著に減少するが、これは、細孔 の容量の最小変化を単に伴うものである。しかしながら、約１５５０℃の温度で 、細孔容量が突然ゼロになり、この現象は、このような材料から製造されたデバ イスの検知特性に重大な影響を及ぼしがちである。

このセンサーの特性のさらに詳細な研究は、様々な作用温度によるメタンまたは 水素のような他の還元ガスへの応答の測定を必要とする。得られる結果を図９に 要約した。ここで、Ｃ０１Ｃ１，または０２１１度の関数として、センサーの抵 抗の変化は、４００℃、２９０℃および１７５℃のそれぞれの操作温度でモニタ ーした。ｎ型半導体材料のこのタイプに望まれるように、３６０℃以上の作用温 度で、センサーは、試験された各汚染ガスへの曝露に対する抵抗の低下を生じる 。

しかしながら、このデバイスが３６０℃未満の温度で操作されるならば、センサ ーの挙動の幾つかの変化が見られる。第１に、メタンの存在において見られる抵 抗の変化は、２８０℃以下の作用温度で無視できるほどになる。しかしながら、 第２に、より著しいのは、抵抗の実質的な増加がＣｏ／空気混合物に見られる場 合、センサーにより示されるＣＯの検出の機構の変化である。

ｐ型応答の大きさは、Ｔｏ約２３０℃で最大に達し、これはセンサー抵抗の１６ 倍の上昇が、１％ｖ／ｖｃｏ雰囲気において生じている。さらに作用温度を低下 させることは、図２（ｃ）に示したような■］２に対する同様の逆感度を導くが 、−酸化炭素の場合に見られたｐ型効果の顕著な減少を導く。

本発明者らの研究は、センサー特性がＳｎＯ，予備処理温度で顕著に変化するこ とを示した。Ｔｓ＝８００℃または１０００℃の使用は、Ｔｔ＝２８０℃の場合 、高いセンサー作用温度および最大ＣＯまたはＨ！応答で最大のメタン感度を与 える。もしセンサーが約４００℃で維持されるならば、最も高い水素および一酸 化炭素の感度が、１２５０℃〜１４００℃の範囲の焼結温度を用いることにより 得られる。

１５００℃で燃焼した酸化錫のサンプルから調製したセンサーは、幾つかの注目 すべき性質を示した。もしこのタイプのデバイスが４００℃で操作されるならば 、センサーの抵抗は、Ｃｏ、ＣＨ４またはＨｌの存在により減少する。しかしな がら、さらに低い作用温度の使用は、ＣＯおよびＨ，に対する感度を低下させる 。

すなわち、センサーの抵抗が、この還元ガスへの曝露により顕著に増加する。こ のような例外的な挙動は、重要な選択的な関係を有する。２８０℃で維持された センサーは、ＣＯへのｐ型応答、Ｈ２の従来のｎ型検出およびＣＨ，に対する無 視できる感度を示す。従って、もし複数のあらかじめセットされた温度で操作さ れるならば、異なる還元ガス間を識別できる単一のセンサーは、製造の前に高温 焼結ステップを用いることによりのみ生じさせることができる。

抵抗一温度および抵抗−酸素分圧の関係により示された明白なｎ型半導体にもか かわらず、ｐ型−酸化炭素または水素の応答が生じる。この現象は、Ｐｏが１１ ０−８ａｔを超える、酸素含有環境の存在においてのみ示されることが知られて いる。

センサーベース抵抗およびドーパントの影響の実験酸化錫センサーを、ＳｎＯ， 、Ｓｂ、０３（１〜３％ｗ／ｗ）を含む水性スラリーから実験目的のために製造 した。金属触媒は添加せず、また必要ではなかった。５ｎ０２は、５ｎＣＩ４（ ＢＤＨ“＾ｎａｌａｒ”グレード）の加水分解により製造し、５ｂ２０３　（Ｊ ｏｈｎｓｏｎ　Ｍａｔｔｈｅｙ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ″５ｐｅｃｐｕｒｅ”グレ ード）の適当量とともに、典型的にはく１５μ曽に粉砕した。このペーストのビ ーズを、続いてアルミナ基体（Ｒｏｓｅｍｏｕｎｔ）上に堆積させた白金接触パ ッドを交差するように適用し、空気中で乾燥させ、続いて、１０００℃で２時間 焼結した（４００℃／時間の加熱速度の炉を用いた）。

図１０に示されているのは、酸素分圧の関数としてプロットされた幾つかのＳｂ でドープされたセンサーのＣＯ応答である。この場合における応答は、比Ｇ／Ｇ ｏにより表されている。ここで、Ｇｏは０２／Ｎ、ベース混合物におけるセンサ ーコンダクタンスであり、Ｇは１％ｖ／ｖ汚染ガス含有量の存在において見られ るコンダクタンスである。表されたデータは、最も少量の添加５ｂ２０３（０， ２％冒／Ｗ）でさえ、試験された最も低い酸素濃度での観察されたレスポンスを ２オーダーの大きさにわたり減少させることを示している。さらに、センサーｓ ｂ！ｏ３顔料の増加は、Ｐｏ２が１〜１０”ａｔｍの範囲において減少するとき 、ｃｏレスポンスにおいてすべての増加の完全な排除を導いている。この影響は 、ＣＨ，（図１１）および水素（図１２）のような他の還元ガスの場合において も見られる。

２つの異なる酸素含有環境におけるセンサー応答の直接の比較を、表３に示す。

戎一旦 ｓｂ、ｏ、でドープされた酸化錫センサーの空気中および非常に減少された酸素 分圧下での応答の比較 サー伝導度と支持ガスのみにおける伝導度との比で表される。

各還元ガスについて挙げられたデータは、５ｂｔｏ、の２％ｗ／ｗの含有が、Ｐ ｏｔｍ１０−’ａｔｍですべての高められた感度を抑制するのに十分であるが、 １％Ｖ／ｖＨ２の存在において見られる、空気中で合理的な実質的な信号、例え ばＧ／Ｇ。

＝４を維持することは、抵抗の７５％の低下に相当することを暗示している。

センサー応答の酸素依存を抑制することにおけるｓｂ、ｏ、の作用の理由は、い まのところ不明確である。これは、浅い５ｂ（ＩＩＩ）　ドナーレベルから促進 された多数の電子が、結果として５ｎ０２伝導帯を飽和し、且つ大きな範囲にす べての実質上の伝導性の増加を隠すからがもじれない。

この暗示のための幾つかのサポートは、ＰＯｚ＝１０−’ａ　ｔｍで、１％ｖ／ ｖ還元ガスへの曝露に対するＳｎＯ２およびｓｂでドープしたセンサーの最終抵 抗値を比較することにより得られる（表５）。

違と比較して小さいと考えられる。従って、これは、半導体の伝導帯が飽和して いる場合、センサー抵抗がいかなる場合も減少できない、すなわち最小を超えて 到達して点であると考えられる。

本発明者らは、アンチモンでドープしたセンサーの低いベース抵抗は、その低い 酸素交差感度の原因であったかどうかの試験を試みた。一連の添加剤を、同じ形 態を有する試験センサー上に用いた。これらの添加剤の影響を下記の表６および 表７に要約した。

ＳｎＯ□を適用してセンサーを形成するために、２つの異なる方法および媒体を 用いた。第１の方法において、酸化錫のサンプル（Ｓ　ｎ　ＣＩ　ａ　［ＢＤＨ “ａｎａｌａｒ”グレード］の加水分解により先に調製された）を、５ｂ１０１ の適当量とともに、典型的には１５μｍに水性ペーストに粉砕した。これらの実 験に用いた５ｂｔＯｓは、Ｊｏｈｎｓｏｎ　Ｍａｔｔｈｅｙ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ ｓ″５ｐｅｃｐｕｒｅ”グレードから得られた。続いて、このペーストを、ガス センサーの基体の電極配列を横切るように適用し、乾燥させ、次に１０００℃で ２時間焼結した（別に２時間の加熱および冷却を行った）。Ｋｅｅｌｉｎｇ　＆ 　ｔａｌｋｅｒ　（３ｕｐｅｒｌｉｔｅ”グレード）からの酸化錫を上記の方法 において使用したとき、この酸化錫のクラッキングが、形成された不十分なセン サーに生じることが見いだされた。（Ｋｅｅｌｉｎｇ＆Ｗａｌｋｅｒの酸化錫は 、顕著な量の酸化アンチモンおよび他の痕跡量の材料を含む。）この欠点は、非 水性媒体においてセンサーを形成することにより避けることができる。この場合 において、ＳｎＯ，−３ｂ、０．混合物は、α−テルピネオール含有エチルセル ロース（１％Ｗ／Ｗ）安定剤からなる無機媒体において粉砕された。この混合物 は、典型的に〈１５μ■に粉砕された。次にこのペーストを基体表面に適用し、 ８０℃で１時間乾燥した。続いて、このセンサーを１０００℃で、上記の条件を 用いて焼結させた。

テルピネオールベースにおけるスラリーからセンサーを形成することの有利さは 、く１５μ−に粉砕することによりペーストがスクリーン印刷され得、またこれ は、大量のセンサーの製造に有用である。

裏　７ 大部分の添加剤は、酸化錫抵抗を僅かに増加させることにのみ役立つことが分か る。Ｔａｍは、アンチモンにより誘因される抵抗の減少と同じくらいのベース抵 抗の大きな減少を導いている。しかしながら、このことにもかかわらず、ＰＯｚ ＝１０−’での感度に対する空気中の感度の比は、非ドープの酸化錫の感度と同 じであることが表７から分かる。

別の実験において、異なる酸素含有環境において、ＣＯセンサーが減少した酸素 交差感度、５ｎｏ２（８３％）　、Ｂｉｔ’ｓ　（１５％）および５ｂｔＯｓ（ ２％Ｗ／Ｗ）からなるセンサーの挙動を有して製造され得るかどうかの確認の研 究を行った。

このセンサーは、ＣＨ，への応答は無視できるほどであり、ＣＯおよびＨ２には 感度があることが見いだされた。図１３は、酸素分圧の関数として、１％ｖ／ｖ ｃｏ、ＣＨ，およびＨ２へのセンサー応答の変化を示している。Ｓｎｏｗ−ｓｂ ｔｏｊ　（２％Ｗ／Ｗ）システムとは対照的に、このセンサーは、Ｐｏ１ｉｏ− ”ａｔｍ未満に減少したとき、ＣＯおよびＨ２の応答の顕著な増加を示している 。しかしながら、一つの有利さは、これらのガスに対する感度は、幅広い酸素濃 度範囲にわたり保持され、ＣＨ４応答は無視できるほどである。Ｂｉ、Ｏ，の存 在または非存在における異なる挙動は、おそらく、両方のシステムの感度の非類 似性と関連するであろう。５ｎｏ２は、６００℃を超える温度でＢｉ、Ｏ，と反 応してＢｔ、５ｎ２０ｙを形成し、これは、大量の伝導帯電子の消費と同時に起 こり、その結果、抵抗の大きな増加が観察される。比較的高い伝導性は、Ｓｂ、 ０３の添加の際にＳｂ　（ＩＩＩ）ドナーレベルから電子のプロモーションによ り復活するが、伝導帯の占有は、センサーコンダクタンスにおけるすべての大き な変化の隠蔽を可能にするのに十分に大きくはない。

この本発明の見地は、Ｂｉ２Ｏ３または他の材料が存在してアンチモンと反応し 、酸素交差感度の影響を妨げるようなシステムを包含しない。

組み合わされた単一センサー 上記から、高温であらかじめ焼成したセンサーは、幾つかのガスの測定が可能と なるように、様々な温度で使用できるような温度（一つのセンサーの温度を変更 することにより、あるいは異なる温度で維持された複数のセンサーを用いること により）に対する挙動において有用な相違を示している。実際、もし複数のセン サーが使用されるのならば、これらは、各センサーごとに別のヒーターをもつ単 一な基体上で形成されるのが有利である。

「産業上の利用可能性」 高温で予め焼成したセンサーは、低い酸素濃度（く１０づａｔｍ）で、酸素交差 感度を示し、もしアンチモンでドープされたセンサーが同様の基体に適用される ならば、予め焼成したセンサーからとして与えられる場合の信号と、アンチモン でドープされたセンサーとの間の比較は、これが酸素分圧を推測することを可能 にする。

実際、同様の基体に、線形応答水素電極を適用することができる。

従来の回路設計の原則は、基体上のセンサーの最も適切なレイアウトを決定する ために適用されるであろうが、焼結段階で、ビスマスおよびアンチモンのような 元素が移行しないように留意すべきである。

鵠 ■、Ｊ、ワトソン「酸化錫ガスセンサーおよびその応用Ｊ　５ｅｎｓｏｒｓ　ａ ｎｄ　Ａｃｔｕａｔｏｒｓ。

５、（１９８４）、２９゜ ２、に、イホクラ「脱酸素ガスのための酸化錫ガスセンサーＪ　Ｎｅｗ　Ｍａｔ ｅｒｉａｌｓ　ａｎｄＮｅｗ　Ｐｒｏｃｅｓｓ、　１．　（１９８１）、　４３ ゜３、Ｈ，ウィンディツシュマンおよびＰ、マーク「薄膜５ｎＯｘ伝導モヂユレ ーシヨンｃｏセンサーの操作のためのモデルＪ　Ｊ、　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅ− 、Ｓｔｘ：、　１２６　（４）、　（１９７９）、　６２７゜ ４、　Ｇ、ヘイランド「均質半導体ガスセンサーＪ　５ｅｎｓｏｒｓ　ａｎｄ　 Ａｃｔｕａｔｏｒｓ、　２．　（１９８２）、　３４３゜ ５、Ｎ、９グチ、英国特許第１２８２９９３．１２８８００９．１２８０８０９ 号６、Ｍ、ニックおよびＭ、ハサドメｒＴｈＯｚドープＳｎＯ，にょるｃｏガス の検出」Ｊ、　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍａｔｅｒ、、　８　（５）、　（１９７９ ）、　５７１゜７、Ｎ、ヤマゾエ、Ｙ、クロカワおよびＴ、セイヤマ「銀添加の 酸化錫（ＩＶ）を使用する水素感応ガスセンサ刊Ｊ、　Ｃｈｅｗ、　Ｓｏｃ、、 　Ｊａｐａｎ、　Ｃｈｅｗ、　Ｌｅｔｔ、、　（１９８２）。

１８９９゜ ８、Ｊ、Ｆ、グツドマンおよびＳ、Ｊ、ブレツブＵ熱分解による活性固体の製造 、第１１部、沈澱酸化錫の熱処理Ｊ　Ｊ、　Ｃｈｅｔ　Ｓｏｃ、、　（１９６０ ）、　１１６２゜９、Ｓ、ヤスナガ、Ｓ、スナハラおよびに、イボクラｒＳｎＯ ｔセラミックタイプ半導体ガスセンサーの特性におよぼすテトラアルキルオルソ シリケートの影響ＪＳｅｎｓｏｒｓ　ａｎｄ　Ａｃｔｕａｔｏｒｓ、　９．　（ １９８６）、　１３３゜１０、に、イホクラ、Ｋタナ力およびＮ、ムラカミ［家 庭内ガスヒーターの制御のための二酸化錫の使用Ｊ　５ｅｎｓｏｒｓ　ａｎｄ　 Ａｃｔｕａｔｏｒｓ、　４．　（１９８３）、　６０７゜１１、Ｅ、ボランド［ 非ドープ焼結酸化錫センサーのｃｏに対する感度および応答時間におよぼす焼鈍 時間の影響Ｊ　５ｅｎｓｏｒｓ　ａｎｄ　Ａｃｔｕａｔｏｒｓ、　４．　（１９ ８３）、　６１３゜１２、Ｎ、ムラカミ、Ｋ、タナ力、Ｋ、ササキおよびに、イ ボクラｒｓｎｏｔ燃焼モ：−９−−ｆｒンサ−ｃＤ特性におよぼす焼結温度影響 」＾ｎａ１．　Ｃｈｅｗ、　Ｓｙ＋ｉｐ、　Ｓｅｔ、、１７゜（Ｃｈｅｗ、　５ ｅｎｓ）、　（１９８３）、　１６５゜１３、　Ｇ、Ｓ、Ｖ、＋−ルズ、Ｋ、Ｊ 、ガラガーおよびＪ、ワトソン「酸化錫（ＩＶ）ベースガスセンサーの製造およ び予備テストＪ　５ｅｎｓｏｒｓ　ａｎｄ　Ａｃｔｕａｔｏｒｓ、　７．２．　 （１９８５）、　８９゜ １４、Ｇ、Ｓ、Ｖ、コールズ、Ｇ、ウィリアムスおよびＢ、スミス「酸化錫ベー ス半導体ガスセンサーにおける選択性の研究Ｊ　５ｅｎｓｏｒｓ　ａｎｄ　Ａｃ ｔｕａｔｏｒｓ、３．１．　（１９９１）７゜ １５、Ｌ、Ｎヤノポーロス「アンチモンドープ酸化錫ベース厚膜ガスセンサー」 ５ｅｎｓｏｒｓ　ａｎｄ　Ａｃｔｕａｔｏｒｓ、　１２．　（１９８７）、　７ ７゜１６、Ｈ，トルベラ、Ｐ、ポンバイネンおよびＳ、レバブオリｒＳｎＯ，厚 膜センサーによる燃焼ガス中のＣＯの検出Ｊ　５ｅｎｓｏｒｓ　ａｎｄ　Ａｃｔ ｕａｔｏｒｓ、　１４．　（１９８８）、　１９゜１７、Ｊ、Ｆ、マッカリーア 、Ｐ、Ｔ、モズレー、Ｊ、Ｄ、Ｗ、ノリスおよびり、　Ｅ、ウィリアムス［酸化 錫ガスセンサー、第１部−電気伝導度の変化による示される表面化学の側面Ｊ　 Ｊ、　Ｃｈｅｗ、　Ｓｏｃ、、　Ｆａｒａｄａｙ　Ｔｒａｎｓ、　１．８３．　 （１９８７）、　１３２３゜１８、　Ｇ、Ｓ、Ｖ、コールズ、Ｇ、ウィリアムス およびＢ、７．ミツ。ｒ酸化Ｍ（１１’）ベースセンサーの応答におよぼす支持 ガス中の酸素分圧の影響Ｊ　Ｊ、　Ｐｈｙｓ、　Ｄの発行のために受領 １９．８−Ｃチャンク「酸化錫上の酸素の化学吸収二電気伝導度とＥＰＲ測定と の相関Ｊ　Ｊ、　Ｖａｃ、　Ｓｃｉ、　Ｔｅｃｈｎｏｌ、、　１７　（１）、　 （１９８０）、　３６６゜２０　Ｓ、ノベル、Ｃ，ピジョラット、Ｒ，ラローゼ 、Ｌｉ　ｘ　Ｍ、ローシュおよびＣ、コームズ「多結晶酸化錫から作られるセン サーの作動に及ぼす粒子径および温度の影響Ｊ　５ｅｎｓｏｒｓ　ａｎｄ　ｔｈ ｅｉｒ　Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ　ＩＶ　Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ、　Ｃａｎｔ ｅｒｂｕｒｙB １９８９に提出された論文 ２１、Ｐ、Ｋ　クリフォードおよびり、　Ｔ、ツマ「半導体ガスセンサーの特性 、■。

定常状態でのガスの応答Ｊ　５ｅｎｓｏｒｓ　ａｎｄ　Ａｃｔｕａｔｏｒｓ、　 ３．　（１９８２／３）、　２３３゜２２．８カネフサ、Ｍ、ニックおよびＭ、 ハラトメ［水素ガスに曝らされたＴｈＯ２ドープＳｎ０ｗのい（つかの特異な側 面ＪＪ、＾ｐｐｌ、　Ｐｈｙｓ、、　５０（２）、　（１９７９）。

１１４５゜ ２３．８カネフサ、Ｍ、ハラトメ「アンモニアガスに曝らされた５ｎＯｚベース ガスセンサーにおける特異な現象Ｊ　５ｏｌｉｄ　５ｔａｔｅ　Ｅｌｅｃｔｒｏ ｎｉｃｓ、　２７（６）、　（１９８４）。

５３３゜ ２４、Ｍ、Ｊ、フラーおよびＭＥ、ローウィック［ｃｏの酸化錫（ＩＶ）上にお ける接触酸化Ｊ　Ｊ、　Ｃｈａｔａｌｙｓｉｓ、　２９．　（１９７３）　４４ １゜２５、Ｍ、イト−１Ｈ，ハラトリおよびに、タナベ［ｌ−ブテンの異性化の ためのＳｎＯ，およびＴｉＯ２−３ｎ０２上における触媒活性点Ｊ　Ｊ、　Ｃｈ ａｔａｌｙｓｉｓ、　４３゜（１９７６）、　１９２゜ ■＋□１ムー１＋＋１＋、＋−ＰＣＴ／Ｇ日９２／：′Ｇ、・シフロントページ の続き （８１）指定国　ＥＰ（ＡＴ、ＢＥ、ＣＨ，ＤＥ。

ＤＫ、ＥＳ、ＦＲ，ＧＢ、ＧＲ，ＩＴ、ＬＵ、ＭＣ，ＮＬ、ＳＥ）、ＪＰ、　Ｕ Ｓ （７２）発明者　コール文、ガリー・スティーヴン・ヴオーン イギリス国、ウエイルズ、ニスエイ２・８ピーピー、スワンシー、ユニヴアーシ ティ・オブ・ウェイルズ、ケアオブ・デパートメント・オブ・エレクトリカル・ アンド・エレクトロニック・エンジニアリング（番地なし） （７２）発明者　ウィリアムス、シェラインドイギリス国、ウェイルズ、ニスエ イ２・８ピーピー、スワンシー、ユニヴアーシティ・オブ・ウエイルズ、ケアオ ブ・デパートメント・オブ・エレクトリカル・アンド・エレクトロニック・エン ジニアリング（番地なし）

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. １．アンチモン含有物質と酸化錫粉末の混合物、この混合物のスラリーを基材の 上に堆積させ、乾燥させ、そして焼結させてセンサーを形成させ、ここにアンチ モン含有物質はセンサーの感度を、酸素濃度Ｐｏ２１０−４〜１気圧の範囲で相 対的に独立に、Ｈ２、ＣＯ、またはＣＨ４の１またはそれ以上に対して感度ある ようにするに十分な量存在する、酸化錫センサーの製造方法。
2. ２．アンチモンが酸化アンチモン粉末の形状である、請求の範囲第１項による方 法。
3. ３．錫中のアンチモンの濃度が酸化アンチモンとして２％ｗ／ｗである、請求の 範囲第１項または第２項の方法。
4. ４．酸化錫とアンチモン含有物質の不均一混合物を包含する酸化錫ガスセンサー 。
5. ５．請求の範囲第１項ないし第３項のいずれかの方法により製造された請求の範 囲第４項の酸化錫ガスセンサー。
6. ６．酸化錫を空気中において１４００℃以上の温度で焼成する段階、またはその ような方法で形成されたのと同じ物理凝集状態を有するように処理する段階を包 含する、測定温度において測定されるべき少なくとも１種のガスの濃度により増 加する抵抗を有する酸化錫ガスセンサーの製造方法。
7. ７．焼成温度が約１５００℃である、請求の範囲第６項による方法。
8. ８．センサーが請求の範囲第６項または第７項の方法により製造される、測定温 度において測定されるべき少なくとも１種のガスの濃度により増加する抵抗を有 する酸化錫ガスセンサーの製造方法。
9. ９．第２測定温度において、１つのガスに対するセンサーの抵抗がガス濃度の増 加につれて流少する、請求の範囲第８項による酸化錫ガスセンサー。
10. １０．センサーの感度がいくつかのガスの濃度に依存し、測定温度による依存度 はいくつかの異なった測定温度によるセンサーの抵抗を測定することにより、セ ンサーが曝らされているガスの組成が計算されるようなものである、請求の範囲 第８項または第９項による酸化錫ガスセンサー。
11. １１．センサーを異なった温度に維持する加熱手段を備えた請求の範囲第８項な いし第１０項のいずれかによる復数のセンサーを包含する、単一基材上に装荷さ れた酸化錫ガスセンサーの配列。
12. １２．請求の範囲第４項または第５項によるセンサーをさらに包含する、請求の 範囲第１１項によるセンサーの配列。
13. １３．国際公開ＷＯ９１／１４９３９に開示された線形応答水素センサーをさら に包含する、請求の範囲第１１項または第１２項によるセンサーの配列。