JPH07104310B2 - 排気ガスセンサおよびその製造方法 - Google Patents
排気ガスセンサおよびその製造方法Info
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- JPH07104310B2 JPH07104310B2 JP61230288A JP23028886A JPH07104310B2 JP H07104310 B2 JPH07104310 B2 JP H07104310B2 JP 61230288 A JP61230288 A JP 61230288A JP 23028886 A JP23028886 A JP 23028886A JP H07104310 B2 JPH07104310 B2 JP H07104310B2
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- G01N27/12—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance of a solid body in dependence upon absorption of a fluid; of a solid body in dependence upon reaction with a fluid, for detecting components in the fluid
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Description
【発明の詳細な説明】 ［発明の利用分野］ 本発明は、BaSnO3を用いた排気ガスセンサとその製造方
法とに関する。このような排気ガスセンサは、自動車エ
ンジンやボイラー、ストーブ等の空燃比の検出等に用い
られる。
法とに関する。このような排気ガスセンサは、自動車エ
ンジンやボイラー、ストーブ等の空燃比の検出等に用い
られる。
［従来技術］ 発明者らは、BaSnO3を排気ガスセンサの材料に用いるこ
とを提案した（特開昭60−205,342号）。また発明者ら
は、BaSnO3に少量のSiO2を加え、酸素感度を増すことを
提案した（特願昭59−270,252号（特開昭61−147,146
号）。
とを提案した（特開昭60−205,342号）。また発明者ら
は、BaSnO3に少量のSiO2を加え、酸素感度を増すことを
提案した（特願昭59−270,252号（特開昭61−147,146
号）。
発明者らは、BaSnO3のＸ線回析を行いＸ線的にほぼ完全
な結晶であることを確認している、また電子顕微鏡写真
から明確な結晶面を持った結晶が得られたことを確認し
ている（特開昭60−205,342号参照）。
な結晶であることを確認している、また電子顕微鏡写真
から明確な結晶面を持った結晶が得られたことを確認し
ている（特開昭60−205,342号参照）。
にもかかわらず、BaSnO3にはBa元素やSn元素のわずかな
偏柝が有ることが判明した。これらの偏柝のわずかなも
ので、Ｘ線や電子顕微鏡写真でほとんど検出できない。
また焼成温度や時間を増しても、偏柝を解消することは
困難である。
偏柝が有ることが判明した。これらの偏柝のわずかなも
ので、Ｘ線や電子顕微鏡写真でほとんど検出できない。
また焼成温度や時間を増しても、偏柝を解消することは
困難である。
そして偏柝は、BaSnO3の排気ガス中での分解の原因とな
り、センサ特性を劣化させる。また偏柝を解消すると、
BaSnO3の酸素感度も向上する。
り、センサ特性を劣化させる。また偏柝を解消すると、
BaSnO3の酸素感度も向上する。
［発明の課題］ 本発明は、BaSnO3を用いた排気ガスセンサの、実使用で
の特性劣化を抑制することを課題とする。また本発明
は、センサの酸素感度を高めることを課題とする。さら
に本発明の他の課題は、このような要求を充たすBaSnO3
の製造方法を提供することに有る。
の特性劣化を抑制することを課題とする。また本発明
は、センサの酸素感度を高めることを課題とする。さら
に本発明の他の課題は、このような要求を充たすBaSnO3
の製造方法を提供することに有る。
［発明の構成］ 本発明は、偏柝を解消したBaSnO3を排気ガスセンサの材
料に用いることを特徴とする。偏柝を解消すると、実際
の排気ガスに対するセンサの耐久性が増し、酸素感度も
向上する。なお偏柝はBaSnO3粒子の局所Ｘ線元素分析に
よりその有無を測定したものとする。しかし偏柝の解消
と酸素感度の向上との、相関の原因は不明である。
料に用いることを特徴とする。偏柝を解消すると、実際
の排気ガスに対するセンサの耐久性が増し、酸素感度も
向上する。なお偏柝はBaSnO3粒子の局所Ｘ線元素分析に
よりその有無を測定したものとする。しかし偏柝の解消
と酸素感度の向上との、相関の原因は不明である。
このようなBaSnO3は、例えば以下の方法で製造できる。
１）SnO2とBaCO3等の反応により、偏柝の存在するBaSnO
3を得る。このBaSnO3に対し、ボールミル中30分以上の
粉砕と、非還元雰囲気中1350℃以上で30分以上の焼成と
を２回以上繰り返し、偏柝を解消する。
3を得る。このBaSnO3に対し、ボールミル中30分以上の
粉砕と、非還元雰囲気中1350℃以上で30分以上の焼成と
を２回以上繰り返し、偏柝を解消する。
２）強アルカリ中で、スズ酸等のSn化合物と塩化バリウ
ム等のバリウム化合物を反応させ、BaSnO3・nH2O（ｎは
３以上）を得る。この化合物の水等への溶解度は低く、
容易に純粋な結晶として得ることができる。ついでこの
化合物を熱分解すれば、偏柝のないBaSnO3が得られる。
ム等のバリウム化合物を反応させ、BaSnO3・nH2O（ｎは
３以上）を得る。この化合物の水等への溶解度は低く、
容易に純粋な結晶として得ることができる。ついでこの
化合物を熱分解すれば、偏柝のないBaSnO3が得られる。
３）Sn（OC2H5）４等のスズの有機化合物と、バリウム
エチラートBa（OC2H5）２等のバリウムの有機化合物と
を、エタノール等の共通溶媒に溶かし、噴霧燃焼等によ
り分解してBaSnO3とする。
エチラートBa（OC2H5）２等のバリウムの有機化合物と
を、エタノール等の共通溶媒に溶かし、噴霧燃焼等によ
り分解してBaSnO3とする。
２）、３）の方法は、Sn元素とBa元素とを微視的に混合
することを利用して、偏柝をなくすものである。ここに
微視的に均一とは、出発材料中においてBa原子とSn原子
とが、原子レベルで均一に存在することを意味する。
することを利用して、偏柝をなくすものである。ここに
微視的に均一とは、出発材料中においてBa原子とSn原子
とが、原子レベルで均一に存在することを意味する。
［実施例］ 粉砕と焼成 偏柝したBaSnO3を出発材料とし、焼成と粉砕とを繰り返
せば、偏積を解消できる。出発材料のBaSnO3は任意のも
のを用い得る。
せば、偏積を解消できる。出発材料のBaSnO3は任意のも
のを用い得る。
実施例では、SnO2と等モル量のBaCOとを混合し、空気中
1200〜1400℃で焼成し、出発材料のBaSnO3とした。これ
らの出発材料はいずれも、BaやSnが偏積していた。焼成
雰囲気は空気中に代え、N2100％、あるいはO2100％等の
ものを用いても良く、非還元性雰囲気で有れば良い。な
お焼成雰囲気についての条件は、偏柝の解消のため以後
の工程で行う焼成についても、同様である。
1200〜1400℃で焼成し、出発材料のBaSnO3とした。これ
らの出発材料はいずれも、BaやSnが偏積していた。焼成
雰囲気は空気中に代え、N2100％、あるいはO2100％等の
ものを用いても良く、非還元性雰囲気で有れば良い。な
お焼成雰囲気についての条件は、偏柝の解消のため以後
の工程で行う焼成についても、同様である。
SnO2とBaCO3とを空気中で1200℃で４時間焼成し、BaSnO
3とした。この試料をボールミルで２時間粉砕した後、1
300℃で空気中４時間焼結してセンサを得た（比較
例ａ）。この試料では、Ba、Sn共に偏柝していた。
3とした。この試料をボールミルで２時間粉砕した後、1
300℃で空気中４時間焼結してセンサを得た（比較
例ａ）。この試料では、Ba、Sn共に偏柝していた。
次に最初の焼成温度、即ちSnO2とBaCO3との反応温度
を、1300℃に高めた試料を得た。他の粉砕や焼結等の調
整条件は、比較例ａと同一である。この試料でも、Baや
Snは偏柝していた（比較例ｂ）。
を、1300℃に高めた試料を得た。他の粉砕や焼結等の調
整条件は、比較例ａと同一である。この試料でも、Baや
Snは偏柝していた（比較例ｂ）。
比較例ａで得た試料をさらにボールミルで２時間粉砕
し、空気中で1300℃、２時間焼成したが、偏柝は解消し
なかった（比較例ｃ）。
し、空気中で1300℃、２時間焼成したが、偏柝は解消し
なかった（比較例ｃ）。
1300℃でSnO2とBaCO3を空気中で２時間反応させ、BaSnO
3を得た。この試料に付いて、ボールミルでの２時間の
粉砕と1300℃での２時間の焼成とを２度繰り返したが、
やはり偏柝は解消しなかった（比較例ｄ）。
3を得た。この試料に付いて、ボールミルでの２時間の
粉砕と1300℃での２時間の焼成とを２度繰り返したが、
やはり偏柝は解消しなかった（比較例ｄ）。
SnO2とBaCO3とを空気中1400℃で２時間反応させ、BaSnO
3を得た。このBaSnO3をボールミル中で２時間粉砕した
後に、再度空気中1400℃で２時間焼成したが、偏柝は解
消しなかった（比較例ｅ）。
3を得た。このBaSnO3をボールミル中で２時間粉砕した
後に、再度空気中1400℃で２時間焼成したが、偏柝は解
消しなかった（比較例ｅ）。
以下では、空気中で２時間の焼成を１回の焼成とし、ボ
ールミルで２時間の粉砕を１回の粉砕として示す。また
センサの成型時に行う焼結も、焼成の回数に加えて表示
する。なおセンサの成型については後で説明する。
ールミルで２時間の粉砕を１回の粉砕として示す。また
センサの成型時に行う焼結も、焼成の回数に加えて表示
する。なおセンサの成型については後で説明する。
1300℃で２時間SnO2とBaCO3を反応させ、BaSnO3とし
た。この試料について、1300℃での焼成と粉砕を３回繰
り返すと、偏柝が解消した（実施例ａ）。これを代表的
な実施例として、以下で用いた。また1400℃で２時間Sn
O2とBaCO3とを反応させBaSnO3とした後、1400℃での焼
成と粉砕とを２回繰り返した。偏柝は解消していた（実
施例ｂ）。さらに1200℃でSnO2とBaCO3とを２時間反応
させたBaSnO3を、1200℃での焼成と粉砕とを８回繰り返
すと、偏柝の解消したBaSnO3が得られた（実施例ｃ）。
た。この試料について、1300℃での焼成と粉砕を３回繰
り返すと、偏柝が解消した（実施例ａ）。これを代表的
な実施例として、以下で用いた。また1400℃で２時間Sn
O2とBaCO3とを反応させBaSnO3とした後、1400℃での焼
成と粉砕とを２回繰り返した。偏柝は解消していた（実
施例ｂ）。さらに1200℃でSnO2とBaCO3とを２時間反応
させたBaSnO3を、1200℃での焼成と粉砕とを８回繰り返
すと、偏柝の解消したBaSnO3が得られた（実施例ｃ）。
偏柝の解消において重要なことは、第１に焼成温度であ
り、第２に焼成と粉砕の回数である。粉砕や焼成の時間
は余り重要ではなく、長時間続けても効果は飽和してし
まう。１回の粉砕や焼成を長時間行うよりも、回数を多
くするほうが有効である。なお実施例では粉砕や焼成の
時間を各２時間としたが、各30分以上とすれば良く、よ
り好ましくは各１時間以上とする。粉砕や焼成の効果は
実際には、この程度の時間でほぼ飽和しているのであ
る。
り、第２に焼成と粉砕の回数である。粉砕や焼成の時間
は余り重要ではなく、長時間続けても効果は飽和してし
まう。１回の粉砕や焼成を長時間行うよりも、回数を多
くするほうが有効である。なお実施例では粉砕や焼成の
時間を各２時間としたが、各30分以上とすれば良く、よ
り好ましくは各１時間以上とする。粉砕や焼成の効果は
実際には、この程度の時間でほぼ飽和しているのであ
る。
実施例では、粉砕にボールミルを用いた。しかし粉砕は
ボールミルに限らず、乳ばち、その他適宜の方法で行う
ことができる。ボールミル以外の粉砕方法を用いる場合
には、粉砕条件をボールミルでのものに換算して定めれ
ば良い。
ボールミルに限らず、乳ばち、その他適宜の方法で行う
ことができる。ボールミル以外の粉砕方法を用いる場合
には、粉砕条件をボールミルでのものに換算して定めれ
ば良い。
なお実施例で示したものは、偏柝を解消するための粉砕
と焼成の条件であり、さらに粉砕や焼成を繰り返しても
良い。
と焼成の条件であり、さらに粉砕や焼成を繰り返しても
良い。
表１に、主な試料の調製条件を示す。
スズ酸バリウムの含水結晶 強アルカリ、例えば水酸化ナトリウムで安定化したスズ
酸溶液を、PH13以上で塩化バリウム等のバリウム化合物
と反応させる。溶媒は水を主成分とする水性溶媒で有れ
ば良く、PHはスズ酸が沈でんしない範囲であれば良い。
スズ酸イオンとバリウムイオンとが反応し、スズ酸バリ
ウムの含水結晶が沈でんする。得られた結晶には少なく
とも３種のものが有り、その組成は、 BaSnO3・7H2O（50℃以下で安定）、 BaSnO3・5H2O（50〜60℃で安定）、 BaSnO3・3H2O（65℃以上で安定）、の３者である。なお
条件によっては、これらの化合物が混合して沈でんす
る。またこれ以外の含水化合物の有無は不明である。こ
れらの沈でんはいずれも無色透明で、柝出結晶の大きさ
は３水塩や５水塩で数十μ程度、７水塩で数μ程度であ
った。沈でんした結晶はより低いPHでも安定でう、水洗
できる。沈でんの形態は温度により変化し、昇温すると
７水塩から５水塩、５水塩から３水塩への変化が生じ
る。沈でん反応はSn/Ba比を１とする必要はなく、任意
のSn/Ba比で行うことができる。沈でん反応はCO2フリー
の雰囲気で行うことが重要で、CO2が存在するとBaCO3が
沈でんに混入する。
酸溶液を、PH13以上で塩化バリウム等のバリウム化合物
と反応させる。溶媒は水を主成分とする水性溶媒で有れ
ば良く、PHはスズ酸が沈でんしない範囲であれば良い。
スズ酸イオンとバリウムイオンとが反応し、スズ酸バリ
ウムの含水結晶が沈でんする。得られた結晶には少なく
とも３種のものが有り、その組成は、 BaSnO3・7H2O（50℃以下で安定）、 BaSnO3・5H2O（50〜60℃で安定）、 BaSnO3・3H2O（65℃以上で安定）、の３者である。なお
条件によっては、これらの化合物が混合して沈でんす
る。またこれ以外の含水化合物の有無は不明である。こ
れらの沈でんはいずれも無色透明で、柝出結晶の大きさ
は３水塩や５水塩で数十μ程度、７水塩で数μ程度であ
った。沈でんした結晶はより低いPHでも安定でう、水洗
できる。沈でんの形態は温度により変化し、昇温すると
７水塩から５水塩、５水塩から３水塩への変化が生じ
る。沈でん反応はSn/Ba比を１とする必要はなく、任意
のSn/Ba比で行うことができる。沈でん反応はCO2フリー
の雰囲気で行うことが重要で、CO2が存在するとBaCO3が
沈でんに混入する。
第１図ａに３水塩のＸ線回析図を、ｂに５水塩のＸ線回
析図を、ｃに７水塩のＸ線回析図を示す。このうち文献
値の有るものは３水塩のみで（JCPDSカード）、これか
ら同定した。
析図を、ｃに７水塩のＸ線回析図を示す。このうち文献
値の有るものは３水塩のみで（JCPDSカード）、これか
ら同定した。
この反応は好ましくは、一たん７水塩あるいは５水塩を
沈でんさせた後、水洗と昇温とにより、５水塩あるいは
３水塩へ進めるようにする。含水量の低いもの程、低い
PHでも安定で、加えた強アルカリを除くことができる。
実施例では７水塩から出発し、水洗と昇温とにより５水
塩とした後、再度水洗と昇温とを行い３水塩とした。３
水塩のアルカリ含量は10ppm以下であった。なお７水塩
を１回の水洗のみでそのまま分解すると、1000ppm程度
のアルカリ含量のものが得られた。
沈でんさせた後、水洗と昇温とにより、５水塩あるいは
３水塩へ進めるようにする。含水量の低いもの程、低い
PHでも安定で、加えた強アルカリを除くことができる。
実施例では７水塩から出発し、水洗と昇温とにより５水
塩とした後、再度水洗と昇温とを行い３水塩とした。３
水塩のアルカリ含量は10ppm以下であった。なお７水塩
を１回の水洗のみでそのまま分解すると、1000ppm程度
のアルカリ含量のものが得られた。
第２図に、BaSnO3・5H2Oの熱重量分析図を示す。昇温温
度は10℃/minである。100℃付近で３水塩への脱水が起
こり、600℃付近からBaSnO3に転化し、700℃付近で転化
が完了する。これらの結果から、含水結晶の組成を同定
した。なお昇温速度を落とすと、600℃付近でもBaSnO3
に完全に転化した。
度は10℃/minである。100℃付近で３水塩への脱水が起
こり、600℃付近からBaSnO3に転化し、700℃付近で転化
が完了する。これらの結果から、含水結晶の組成を同定
した。なお昇温速度を落とすと、600℃付近でもBaSnO3
に完全に転化した。
得られた７水和物を水洗と脱水とを繰り返し、５水塩を
介して３水塩とした後、仮焼してBaSnO3とする。仮焼雰
囲気は空気中や酸素中、あるいは窒素中等の非還元性雰
囲気とし、ここでは800℃で２時間空気中で仮焼し、BaS
nO3とした。このBaSnO3に１対の貴金属電極を接続して
プレス成型し、焼結してガス感応体とする。焼結条件
は、温度を例えば1100〜1500℃、雰囲気を非還元性雰囲
気とし、時間を例えば１時間以上とする。なおこれらの
焼結条件の範囲で、センサの特性はほぼ同一であったの
で、以下では1400℃で２時間、空気中で焼結したものに
付いて説明する。焼結温度を1100℃以上とするのは、セ
ンサの使用温度よりも十分高くするためであり、1500℃
以下とするのは、加熱を容易とするためである。
介して３水塩とした後、仮焼してBaSnO3とする。仮焼雰
囲気は空気中や酸素中、あるいは窒素中等の非還元性雰
囲気とし、ここでは800℃で２時間空気中で仮焼し、BaS
nO3とした。このBaSnO3に１対の貴金属電極を接続して
プレス成型し、焼結してガス感応体とする。焼結条件
は、温度を例えば1100〜1500℃、雰囲気を非還元性雰囲
気とし、時間を例えば１時間以上とする。なおこれらの
焼結条件の範囲で、センサの特性はほぼ同一であったの
で、以下では1400℃で２時間、空気中で焼結したものに
付いて説明する。焼結温度を1100℃以上とするのは、セ
ンサの使用温度よりも十分高くするためであり、1500℃
以下とするのは、加熱を容易とするためである。
BaSnO3の含水結晶を経たものは、いずれもBaやSnの偏柝
は見られなかった。母結晶が完全な結晶であるためであ
る。
は見られなかった。母結晶が完全な結晶であるためであ
る。
この手法の利点の１つは、含水塩の大きな針状結晶が仮
焼後も残存し、プレス成型を容易にする点である。即ち
粉体の流動性が高く成型が容易であり、また成型体の強
度が高い。800℃で仮焼後のBaSnO3の電子顕微鏡写真
を、第３図に示す。
焼後も残存し、プレス成型を容易にする点である。即ち
粉体の流動性が高く成型が容易であり、また成型体の強
度が高い。800℃で仮焼後のBaSnO3の電子顕微鏡写真
を、第３図に示す。
センサの構造 第４図に、排気ガスセンサの構造を示す。（２）はアル
ミナ等の絶縁基板、（４）はBaSnO3を有効成分とするガ
ス感応体、（６）、（８）は１対の貴金属電極、（1
0），（12）は外部リードである。
ミナ等の絶縁基板、（４）はBaSnO3を有効成分とするガ
ス感応体、（６）、（８）は１対の貴金属電極、（1
0），（12）は外部リードである。
ガス感応体（４）は前記のBaSnO3をプレス成型し焼結し
たもので、その大きさは2mm×2mm×0.5mmの直方体状で
ある。含水結晶を用いた場合には、含水結晶の焼成後に
プレス成型し、1400℃で空気中２時間の焼結を行った。
また粉砕と焼成とを繰り返す場合は、焼結も焼成の回数
に加えた。実施例の場合には最終焼成を焼結とした。
たもので、その大きさは2mm×2mm×0.5mmの直方体状で
ある。含水結晶を用いた場合には、含水結晶の焼成後に
プレス成型し、1400℃で空気中２時間の焼結を行った。
また粉砕と焼成とを繰り返す場合は、焼結も焼成の回数
に加えた。実施例の場合には最終焼成を焼結とした。
プレス成型は、BaSnO3の含水結晶を経由したものの方が
容易である。含水結晶の形がい粒子が仮焼後も残存する
ため、粉体の流動性が高く、金型に均一に充てんでき
る。また形がい粒子が成型体の骨格として作用し、高強
度の成型体が容易に得られる。表２にプレス成型に関す
るデータを示す。
容易である。含水結晶の形がい粒子が仮焼後も残存する
ため、粉体の流動性が高く、金型に均一に充てんでき
る。また形がい粒子が成型体の骨格として作用し、高強
度の成型体が容易に得られる。表２にプレス成型に関す
るデータを示す。
含水結晶を経由したものでは、4Ton/cm2程度のプレス圧
で充分なのに対して、粉砕と焼成とを繰り返したもので
は、同じ強度を得るのに15Ton/cm2程度のプレス圧が必
要とされる。
で充分なのに対して、粉砕と焼成とを繰り返したもので
は、同じ強度を得るのに15Ton/cm2程度のプレス圧が必
要とされる。
偏柝 1200℃と1300℃で焼成した試料（比較例ａ）を、40,000
倍程度の電子顕微鏡で調べた。BaSnO3の大きな結晶の周
囲に、微少な粒子が付着していることが判明した。この
粒子の電子線回析像を第５図に示す。回析像はリング状
で、この粒子は多結晶体である。
倍程度の電子顕微鏡で調べた。BaSnO3の大きな結晶の周
囲に、微少な粒子が付着していることが判明した。この
粒子の電子線回析像を第５図に示す。回析像はリング状
で、この粒子は多結晶体である。
この試料に付いてＸ線で局所的な元素分析を行うと、１
つのBaSnO3結晶の内部でも位置により元素分布が異なる
ことが判明した。第６図に結果を示す。（ａ）はSnとBa
とが均一に存在する状態を示し、（ｂ）ではSnが偏在し
ている。（ｃ）では逆にBaが偏在している。なお（ｄ）
は、この試料を合計８時間、自動車エンジンから排気ガ
ス中にさらした際のものである。排気ガス中でのセンサ
温度は800℃で、燃料は通常のガソリンである。Snが消
失し、Ｐが蓄積して、バリウムとリンとの化合物が生成
していることが判る。しかし各実施例のものでは、元素
分析は均一なSn/Ba比を示し、排気ガスにさらしてもSn/
Ba比は一定で、Ｐは痕跡量しか検出されなかった。従っ
て偏柝は、局所的な元素分析から検出でき、また排気ガ
ス中でセンサを実際に使用した場合のＰの蓄積の有無か
らも検出できる。
つのBaSnO3結晶の内部でも位置により元素分布が異なる
ことが判明した。第６図に結果を示す。（ａ）はSnとBa
とが均一に存在する状態を示し、（ｂ）ではSnが偏在し
ている。（ｃ）では逆にBaが偏在している。なお（ｄ）
は、この試料を合計８時間、自動車エンジンから排気ガ
ス中にさらした際のものである。排気ガス中でのセンサ
温度は800℃で、燃料は通常のガソリンである。Snが消
失し、Ｐが蓄積して、バリウムとリンとの化合物が生成
していることが判る。しかし各実施例のものでは、元素
分析は均一なSn/Ba比を示し、排気ガスにさらしてもSn/
Ba比は一定で、Ｐは痕跡量しか検出されなかった。従っ
て偏柝は、局所的な元素分析から検出でき、また排気ガ
ス中でセンサを実際に使用した場合のＰの蓄積の有無か
らも検出できる。
偏柝は試料のPHからも検出できる。偏柝の強い試料で
は、バリウムリッチ相が存在するため、試料はアルカリ
性を示す。これに対し偏柝のない試料では、中性ないし
は極く弱いアルカリ性である。なおBaSnO3にBaCO3を混
合しても、アルカリ性は弱い。従って偏柝したBaSnO3に
は活性なバリウムリッチ相が存在し、それがアルカリ性
の原因と推定できる。水1ml当たり0.1gのBaSnO3を混合
し、１時間放置した後、かく拌してPHを測定した。偏柝
の有るものではPHは10で、偏柝のないものではPHは８で
あった。
は、バリウムリッチ相が存在するため、試料はアルカリ
性を示す。これに対し偏柝のない試料では、中性ないし
は極く弱いアルカリ性である。なおBaSnO3にBaCO3を混
合しても、アルカリ性は弱い。従って偏柝したBaSnO3に
は活性なバリウムリッチ相が存在し、それがアルカリ性
の原因と推定できる。水1ml当たり0.1gのBaSnO3を混合
し、１時間放置した後、かく拌してPHを測定した。偏柝
の有るものではPHは10で、偏柝のないものではPHは８で
あった。
偏柝はまた、高感度な分光法でも検出できる。製造直後
はBaSnO3を、フーリエ変換赤外線分光法（FTIR）で分析
した。1400cm-1付近のCO3イオンの吸収ピークの有無か
ら偏柝を検出できる。第７図ａに比較例ａのFTIRスペク
トルを、第７図ｂに実施例ａにスペクトルを示す。しか
しこの分析法では、製造後長時間放置すると、例えば２
週間程度空気中で放置すると、試料にCO2が吸着し、偏
柝によるピークとの区別が難しくなる場合があった。
はBaSnO3を、フーリエ変換赤外線分光法（FTIR）で分析
した。1400cm-1付近のCO3イオンの吸収ピークの有無か
ら偏柝を検出できる。第７図ａに比較例ａのFTIRスペク
トルを、第７図ｂに実施例ａにスペクトルを示す。しか
しこの分析法では、製造後長時間放置すると、例えば２
週間程度空気中で放置すると、試料にCO2が吸着し、偏
柝によるピークとの区別が難しくなる場合があった。
表３に、各試料のPHと、製造直後のFTIRの結果とを示
す。FTIRの結果は、バックグラウンドに対するCO3の吸
収強度の比で示す。
す。FTIRの結果は、バックグラウンドに対するCO3の吸
収強度の比で示す。
表 ３ 試料 Ｐ Ｈ FTIR 比較例ａ 10 0.2 〃 ｂ 10 0.2 〃 ｃ 10 0.2 〃 ｄ 9 0.2 〃 ｅ 9 0.2 実施例ａ 8 痕跡 〃 ｂ 8 〃 〃 ｃ 8 〃 BaSnO3・3H2Oから 8 〃 実使用での耐久性 偏柝したBaSnO3を用いると、実使用によりセンサの高抵
抗化と酸素感度の低下とが生じる。これらの変化は酸素
増感剤のSiO2を加えたもので特に大きく、１週間程度の
使用により、SiO2の効果が失われてしまう。
抗化と酸素感度の低下とが生じる。これらの変化は酸素
増感剤のSiO2を加えたもので特に大きく、１週間程度の
使用により、SiO2の効果が失われてしまう。
実使用条件での測定は、センサを自動車エンジンの排気
管に設置し、日に１回１時間ずつエンジンを空燃比（A/
F）20で動作させて行った。なおセンサ温度はエンジン
作動時には800℃とし、他は室温で放置した。センサを
ブリッジ回路に組み込み、当量点よりもかすかなリーン
側でブリッジ出力が０となるよう、ブリッジ抵抗を調製
した。なお出力はリーン側への変化で正となり、リッチ
側への変化で負となる。
管に設置し、日に１回１時間ずつエンジンを空燃比（A/
F）20で動作させて行った。なおセンサ温度はエンジン
作動時には800℃とし、他は室温で放置した。センサを
ブリッジ回路に組み込み、当量点よりもかすかなリーン
側でブリッジ出力が０となるよう、ブリッジ抵抗を調製
した。なお出力はリーン側への変化で正となり、リッチ
側への変化で負となる。
第８図に、比較例ａ（破線）と、実施例ａ、およびBaSn
O3の３水塩からの実施例との出力特性を示す。比較例で
はセンサが経時的に高抵抗し、出力は不安定である。
O3の３水塩からの実施例との出力特性を示す。比較例で
はセンサが経時的に高抵抗し、出力は不安定である。
使用後の比較例ａのセンサの表面をArイオンでスパッタ
エッチし、表面からの深さにたいする組成を調べた。結
果を第９図に示す。Sn濃度が低下すると共に、排気ガス
に起因するＰが蓄積していた。しかし実施例のものでは
Ｐは検出されず、Sn/Baの比は一定であった。第９図に
は実施例ａのデータを示すが、３水塩を用いたものや、
他の実施例でも同様であった。このことは、偏柝を契機
として、BaSnO3が排気ガスで分解されることを示してい
る。
エッチし、表面からの深さにたいする組成を調べた。結
果を第９図に示す。Sn濃度が低下すると共に、排気ガス
に起因するＰが蓄積していた。しかし実施例のものでは
Ｐは検出されず、Sn/Baの比は一定であった。第９図に
は実施例ａのデータを示すが、３水塩を用いたものや、
他の実施例でも同様であった。このことは、偏柝を契機
として、BaSnO3が排気ガスで分解されることを示してい
る。
８日間の実使用による、特性変化を表４に示す。
表 ４ 耐久性＊ 試料 抵抗値の比 酸素勾配の変化 比較例ａ 1.4 0.20→0.18 比較例ｄ 1.3 0.20→0.18 実施例ａ 1.0 0.24→0.24 実施例ｂ 1.0 0.23→0.23 実施例ｃ 1.0 0.24→0.24 ３水塩の熱分解 1.0 0.25→0.24 ＊抵抗値の比は８日後の抵抗値と最初の抵抗値との比を
現す、 酸素勾配は、 LogRs＝Ｋ＋ｍ・LogPo2 Rsはセンサ抵抗、Ｋは定数、
とした際のｍを現す、測定温度はいずれも800℃、 データはセンサ３個の平均値。
現す、 酸素勾配は、 LogRs＝Ｋ＋ｍ・LogPo2 Rsはセンサ抵抗、Ｋは定数、
とした際のｍを現す、測定温度はいずれも800℃、 データはセンサ３個の平均値。
抵抗値や酸素感度の安定性、さらに酸素感度の高さにお
いて、実施例は優れている。
いて、実施例は優れている。
他の特性 偏柝の有無は、センサの他の特性にも影響する。例えば
センサを強い酸化雰囲気や強い還元雰囲気にさらすと、
センサの抵抗値や応答速度が変化する。またセンサをSO
2やNOx等にさらしても、抵抗値は変化する。これらのい
ずれの点においても、実施例のセンサは比較例のセンサ
より優れている。
センサを強い酸化雰囲気や強い還元雰囲気にさらすと、
センサの抵抗値や応答速度が変化する。またセンサをSO
2やNOx等にさらしても、抵抗値は変化する。これらのい
ずれの点においても、実施例のセンサは比較例のセンサ
より優れている。
強い酸化雰囲気や強い還元雰囲気への耐久性を、以下の
ように評価した。当量比λを、10分間隔で1.1と0.9との
間で変化させながら、雰囲気を900℃、あるいは700℃に
保つ。センサをこの雰囲気に14日間保持する。用いた試
料は、比較例ａと、各実施例である。テストの前後での
抵抗値の変化や応答速度の変化を評価した。結果を第10
図、第11図に示す。なお抵抗値は、700℃でλが1.02の
雰囲気と、700℃でλが0.98の雰囲気で測定した。また
結果は各２個のセンサの平均値ど示す（以下同じ）。テ
スト後の抵抗値とテスト前の抵抗値との比を、第10図に
示す。比較例では、酸化側の抵抗値が著しく減少してい
た。
ように評価した。当量比λを、10分間隔で1.1と0.9との
間で変化させながら、雰囲気を900℃、あるいは700℃に
保つ。センサをこの雰囲気に14日間保持する。用いた試
料は、比較例ａと、各実施例である。テストの前後での
抵抗値の変化や応答速度の変化を評価した。結果を第10
図、第11図に示す。なお抵抗値は、700℃でλが1.02の
雰囲気と、700℃でλが0.98の雰囲気で測定した。また
結果は各２個のセンサの平均値ど示す（以下同じ）。テ
スト後の抵抗値とテスト前の抵抗値との比を、第10図に
示す。比較例では、酸化側の抵抗値が著しく減少してい
た。
第11図に、このテストでの応答速度の変化を示す。応答
速度は700℃でのλが0.98と1.02との間の応答時間を現
し、10％応答から９％応答に要する時間で現す。実施例
の優越性は明らかである。
速度は700℃でのλが0.98と1.02との間の応答時間を現
し、10％応答から９％応答に要する時間で現す。実施例
の優越性は明らかである。
SO2やNOxとの接触による、抵抗値の変化を第12図に示
す。なおNOxを代表するものとしてNO2を用いた。20Torr
の水蒸気を含むO25.5％のN2バランス系で、センサを３
時間500ppmのSO2、あるいは5000ppmのNO2にさらした。
処理温度は室温または800℃である。700℃での、テスト
後の抵抗値とテスト前の抵抗値との比を、第12図に示
す。SO2やNO2の影響は室温の方が著しく、比較例の方が
影響が大きい。
す。なおNOxを代表するものとしてNO2を用いた。20Torr
の水蒸気を含むO25.5％のN2バランス系で、センサを３
時間500ppmのSO2、あるいは5000ppmのNO2にさらした。
処理温度は室温または800℃である。700℃での、テスト
後の抵抗値とテスト前の抵抗値との比を、第12図に示
す。SO2やNO2の影響は室温の方が著しく、比較例の方が
影響が大きい。
これらの結果は実使用に対する耐久性の結果と対応し、
偏柝の解消によりBaSnO3の安定性が高まることを示して
いる。
偏柝の解消によりBaSnO3の安定性が高まることを示して
いる。
噴霧燃焼 テトラエトキシスズ酸Sn（OC2H5）４とバリウムエチラ
ートBa（OC2H5）２とをエタノールに溶解し、空気中で
噴霧燃焼させBaSnO3とした。得られたBaSnO3を成型し、
1300℃で空気中４時焼結すると、偏柝のないBaSnO3が得
られた。このセンサの特性は、800℃の酸素勾配で0.25
であった。また自動車の排気管に実装し、８日間１日１
時間ずつエンジンを駆動させるたが、抵抗値の変化は生
じなかった。
ートBa（OC2H5）２とをエタノールに溶解し、空気中で
噴霧燃焼させBaSnO3とした。得られたBaSnO3を成型し、
1300℃で空気中４時焼結すると、偏柝のないBaSnO3が得
られた。このセンサの特性は、800℃の酸素勾配で0.25
であった。また自動車の排気管に実装し、８日間１日１
時間ずつエンジンを駆動させるたが、抵抗値の変化は生
じなかった。
補足 なお上記の説明では800℃での酸素勾配を問題とした
が、これは700〜900℃での酸素勾配を代表するものであ
る。そして排気ガスセンサの使用温度ははぼこの範囲に
あり、800℃での酸素勾配により、酸素感度を示すこと
ができる。
が、これは700〜900℃での酸素勾配を代表するものであ
る。そして排気ガスセンサの使用温度ははぼこの範囲に
あり、800℃での酸素勾配により、酸素感度を示すこと
ができる。
また焼結型のセンサについて説明したが、薄膜型、ある
いは厚膜型のセンサについても同様である。さらにBaSn
O3には貴金属触媒等の適宜の添加物を加えて良いことは
当然である。さらに偏柝を生じない範囲で、BaSnO3にTi
O2等の他の物質を加え、またBaやSn元素の一部を置換し
て実施しても良いことも当然である。
いは厚膜型のセンサについても同様である。さらにBaSn
O3には貴金属触媒等の適宜の添加物を加えて良いことは
当然である。さらに偏柝を生じない範囲で、BaSnO3にTi
O2等の他の物質を加え、またBaやSn元素の一部を置換し
て実施しても良いことも当然である。
［発明の効果］ 本発明では、BaSnO3を用いた排気ガスセンサの実使用に
対する耐久性を増すとともに、酸素感度を高めることが
できる。
対する耐久性を増すとともに、酸素感度を高めることが
できる。
また本発明では、このような要求を充たす排気カスセン
サの製造方法を提供することができる。
サの製造方法を提供することができる。
第１図a,b,cは実施例での中間体のＸ線回析図、第２図
は実施例での熱重量分析の結果を示す特性図、第３図は
実施例の排気ガスセンサの粒子構造を現す電子顕微鏡写
真、第４図は実施例に用いる排気ガスセンサの平面図、
第５図は従来例の粒子構造を現す電子線回析図、第６図
a,b,c,dは従来例の元素分析結果を現すＸ線スペクトル
の特性図、第７図ａは従来例の赤外吸収スペクトルを示
す特性図、第７図ｂは実施例の赤外吸収スペクトルを示
す特性図、第８図は実施例の特性図、第９図は従来例の
特性図、第10図〜第12図は実施例の特性図である。
は実施例での熱重量分析の結果を示す特性図、第３図は
実施例の排気ガスセンサの粒子構造を現す電子顕微鏡写
真、第４図は実施例に用いる排気ガスセンサの平面図、
第５図は従来例の粒子構造を現す電子線回析図、第６図
a,b,c,dは従来例の元素分析結果を現すＸ線スペクトル
の特性図、第７図ａは従来例の赤外吸収スペクトルを示
す特性図、第７図ｂは実施例の赤外吸収スペクトルを示
す特性図、第８図は実施例の特性図、第９図は従来例の
特性図、第10図〜第12図は実施例の特性図である。
フロントページの続き (72)発明者 小松 一也 広島県安芸郡府中町新地３番１号 マツダ 株式会社内
Claims (7)
- 【請求項１】BaSnO3の抵抗値の変化を利用した排気ガス
センサにおいて、 前記BaSnO3として、局所Ｘ線元素分析により測定したBa
およびSnの偏柝のないBaCnO3を用いたことを特徴とす
る、排気ガスセンサ。 - 【請求項２】BaSnO3の抵抗値の変化を利用した排気ガス
センサの製造方法において、BaもしくはSnが偏柝したBa
SnO3を調製した後、 該BaSnO3に対して、ボールミル中30分以上の粉砕と非還
元雰囲気中1350℃以上で30分以上の焼成とを２回以上繰
り返すことを特徴とする、排気ガスセンサの製造方法。 - 【請求項３】BaSnO3の抵抗値の変化を利用した排気ガス
センサの製造方法において、 Sn元素とBa元素とが微視的に均一に混合した物質を調整
し、 この物質を熱分解し、偏柝のないBaSnO3とすることを特
徴とする、排気ガスセンサの製造方法。 - 【請求項４】特許請求の範囲第３項記載の排気ガスセン
サの製造方法において、 前記Sn元素とBa元素とが微視的に均一に混合した物質
は、化合物BaSnO3・nH2O（ｎは３以上）であることを特
徴とする、排気ガスセンサの製造方法。 - 【請求項５】特許請求の範囲第４項記載の排気ガスセン
サの製造方法において、 前記化合物BaSnO3・nH2Oは、スズ酸とバリウムイオンと
の強アルカリ中での沈でん反応から得ることを特徴とす
る、排気ガスセンサの製造方法。 - 【請求項６】特許請求の範囲第５項記載の排気ガスセン
サの製造方法において、 前記BaSnO3・nH2Oは、BaSnO3・3H2O、BaSnO3・5H2O、Ba
SnO3・7H2Oからなる群の化合物の少なくとも一員である
ことを特徴とする、排気ガスセンサの製造方法。 - 【請求項７】特許請求の範囲第３項記載の排気ガスセン
サの製造方法において、Snの有機化合物とBaの有機化合
物との混合溶液を熱分解し、BaSnO3とすることを特徴と
する、排気ガスセンサの製造方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61230288A JPH07104310B2 (ja) | 1986-09-29 | 1986-09-29 | 排気ガスセンサおよびその製造方法 |
| DE8787114147T DE3769425D1 (de) | 1986-09-29 | 1987-09-28 | Verfahren zur herstellung eines abgasfuehlers. |
| EP87114147A EP0263394B1 (en) | 1986-09-29 | 1987-09-28 | A method for producing an exhaust gas sensor |
| KR1019870010789A KR900005614B1 (ko) | 1986-09-29 | 1987-09-28 | 배기가스의 제조방법 |
| US07/101,762 US4911914A (en) | 1986-09-29 | 1987-09-28 | Method for producing an exhaust gas sensor |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61230288A JPH07104310B2 (ja) | 1986-09-29 | 1986-09-29 | 排気ガスセンサおよびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6383653A JPS6383653A (ja) | 1988-04-14 |
| JPH07104310B2 true JPH07104310B2 (ja) | 1995-11-13 |
Family
ID=16905463
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61230288A Expired - Fee Related JPH07104310B2 (ja) | 1986-09-29 | 1986-09-29 | 排気ガスセンサおよびその製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4911914A (ja) |
| EP (1) | EP0263394B1 (ja) |
| JP (1) | JPH07104310B2 (ja) |
| KR (1) | KR900005614B1 (ja) |
| DE (1) | DE3769425D1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8687271B2 (en) | 2002-03-13 | 2014-04-01 | Dolby Laboratories Licensing Corporation | N-modulation displays and related methods |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2632537B2 (ja) * | 1988-03-15 | 1997-07-23 | フィガロ技研株式会社 | ガスセンサ |
| WO1992017773A1 (en) * | 1991-04-05 | 1992-10-15 | British Gas Plc | Tin oxide gas sensors |
| DE10329626A1 (de) * | 2003-06-25 | 2005-01-20 | Itn Nanovation Gmbh | Mischmetalloxide und ihre Verwendung in CO2-Sensoren |
| DE102004039076A1 (de) * | 2004-08-12 | 2006-02-23 | Sms Demag Ag | Berührungslose Abgasmessung mittels FTIR-Spektroskopie an metallurgischen Aggregaten |
| CN104831239B (zh) * | 2015-04-09 | 2017-07-11 | 淮北师范大学 | 具有钙钛矿结构的未掺杂透明导电氧化物薄膜 |
| MX379215B (es) * | 2017-03-20 | 2025-03-10 | Sicpa Holding Sa | Material de estannato de bario dopado con hierro fotoluminiscente, composición de tinta de seguridad y característica de seguridad de la misma. |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2413762A (en) * | 1943-01-23 | 1947-01-07 | Dorr Co | Tin ore treatment |
| US4291009A (en) * | 1979-06-15 | 1981-09-22 | Vulcan Materials Company | Catalytic process for the production of alkali metal stannates |
| JPS59156915A (ja) * | 1983-02-25 | 1984-09-06 | Sony Corp | スズ酸カルシウム微粒子の製造方法 |
| JPS59156916A (ja) * | 1983-02-28 | 1984-09-06 | Sony Corp | スズ酸ストロンチウム微粒子の製造方法 |
| JPS59174527A (ja) * | 1983-03-24 | 1984-10-03 | Sony Corp | ＭｇＳｎ（ＯＨ）↓６微粒子の製造方法 |
| JPS59174528A (ja) * | 1983-03-25 | 1984-10-03 | Sony Corp | スズ酸バリウム微粒子の製造方法 |
| JPS6071525A (ja) * | 1983-09-26 | 1985-04-23 | Sony Corp | ＭｇＳｎ（ＯＨ）↓６微粒子の製造方法 |
| GB8329003D0 (en) * | 1983-10-31 | 1983-11-30 | Atomic Energy Authority Uk | Sensors |
| JPH0621035B2 (ja) * | 1984-01-27 | 1994-03-23 | ソニー株式会社 | ＢａＴｉＯ▲下３▼とＢａＳｎ（ＯＨ）▲下６▼より成る混合微粒子の製造方法 |
| US4701739A (en) * | 1984-03-30 | 1987-10-20 | Figaro Engineering Inc. | Exhaust gas sensor and process for producing same |
| JPS61147146A (ja) * | 1984-12-20 | 1986-07-04 | Fuigaro Giken Kk | λセンサ |
| JPS61155947A (ja) * | 1984-12-28 | 1986-07-15 | Fuigaro Giken Kk | 排ガスセンサ |
-
1986
- 1986-09-29 JP JP61230288A patent/JPH07104310B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1987
- 1987-09-28 DE DE8787114147T patent/DE3769425D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1987-09-28 KR KR1019870010789A patent/KR900005614B1/ko not_active Expired
- 1987-09-28 US US07/101,762 patent/US4911914A/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-09-28 EP EP87114147A patent/EP0263394B1/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8687271B2 (en) | 2002-03-13 | 2014-04-01 | Dolby Laboratories Licensing Corporation | N-modulation displays and related methods |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6383653A (ja) | 1988-04-14 |
| EP0263394A2 (en) | 1988-04-13 |
| US4911914A (en) | 1990-03-27 |
| KR900005614B1 (ko) | 1990-07-31 |
| DE3769425D1 (de) | 1991-05-23 |
| EP0263394B1 (en) | 1991-04-17 |
| EP0263394A3 (en) | 1989-02-08 |
| KR880004310A (ko) | 1988-06-07 |
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|---|---|---|---|
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