JPH06507146A - 安定化酸化ジルコニウム粉末の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、少なくとも粒径が１００μｍ１好ましくは１００ないし１０００μｍ であり、好ましくは高密度セラミック材料に使用する安定化酸化ジルコニウムの 製造方法に係る。

セラミックの開発における傾向は、セラミック材料の有利な特徴−良好な温度抵 抗、優れた高度と耐摩耗性、及び良好な耐化学薬品性−を機械的用途で利用する 目的で、近年、ますます高品質のセラミック材料へと移行している。

研究において一番優先的なことは、形成された部材の可能な限り高い密度及び強 度を達成し、焼結温度を低くすることであり、また多くの出願においては、セラ ミック材料の純度を実質的に増加することである。

この目的を達成するために、均質で、非常に優れた純度を有する容易に圧縮され た粉末を、工業的規模で利用可能にしなければならず、これは簡単な方法で、か つできるだけコスト上有効的に製造されなければならない。

これらの要求を満足し得る見込みのある材料の１つは、ＰＳＺと呼ばれる部分安 定化酸化ジルコニウムである。この材料において、純粋な酸化ジルコニウムの正 方晶構造は、１０００℃を越える温度でのみ、安定化添加剤によって安定化され る。例えばＣａｂ，ＭｇＯ，Ｙ　Ｏ　、ＣｅＯ２等の金属酸化物を安定化添加剤 として使用する。ここで重要な要因は、粉末混合物の均質性であり、この均質性 は、困難を伴うことを除いては、通常の乾式合成方法を用いて、例えば出発物質 を混合し、圧縮し、熱処理し、最後に粉砕して微細な粉末混合物にすることによ り前駆体生成物を生ずること等の種々の段階を含む困難な手順によって達成し得 る。また、均質性を改善するために例えば共晶混合物の溶融等の変形例が開示さ れている。

「湿式合成」法は、粉末混合物の均質性および焼結性を改善するために開発され てきた。これらは、沈殿、もしくは凝集塩の溶液を含むもので、この溶液は、セ ラミックを形成する成分、もしくはゲルを形成することによりこれらの物質が凝 集したヒドロシルを含有する。また、近年、セラミ・ツクを形成する金属のアル コレートがゲルの形成に使用されている。

共沈法において、アルカリ物質（通常アンモニア）を用いて水酸化物を沈殿する こと、もしくは容易に分解された有機酸（例えばシュウ酸）を沈殿することによ り、−最も多い場合では、金属の塩化物または窒化物から−細かく分散された粉 末が生ずる。

ドイツ国出願３４　０８　０９６は、ジルコニウムとセリウムの水酸化物をアン モニアで沈殿することにより、ＣｅＯ２−安定化焼結ジルコニウム生成物の出発 粉末を製造することを開示している。しかしながら、実施例は、この種の水酸化 物沈殿がかさ高い沈殿を生成し、ときに濾過特性が悪く、洗浄し難いことを示し ており、さらに、これらは取扱い難く、乾燥、焼成の後、大きな固まりを生じる もので、まず入念に分級し、細かい、盛り込みし得る粉末を造らなければならな 近年、特に注目すべきことはゾル−ゲル法であり、なぜならば、このゾルゲル法 は、高い焼結活性及び高い表面積を有する粉末を製造するからである。最も簡単 な場合には、ゾルは、煮沸加熱で、適当な塩の溶液を加水分解することによって 製造し得る（ドイツ国出願　３４　０８　０９６）。しかしながら、ゾルを乾燥 し、その後焼成したとき、その結果は、もう一度粗いゲルとなり、粉砕して、粉 末にするために、相当の延長時間がかかる。

一般的にゾル−ゲル技術の汎用の方法、特にＹ２Ｏ３−安定化酸化ジルコニウム を製造するための方法は、Ｊ、　Ｌ、　ウッドヘッド、Ｄ、Ｌ、シーガルによる 「ゾル−ゲル製法」化学、英国、１９８４年４月、第３１０頁ないし第３１３頁 に述べられている。その中の相当の空間は、ゾル製造に充てられており、創案者 は、製造コストが、発生するセラミックス生成物の値と同等でなければならない こと示している。実際には、この文献に述べられた手順は、化学的に錯体である ため、非常にコストがかかる。安定なヒドロシル（大量のアニオン不足を有して いなければならない。）を製造する方法としての溶媒抽出法は、比較的簡単に長 鎖状アミン（Ｒ３Ｃ−ＮＨ、式中Ｃ１８くＲくＣ２２）を提供するけれども、こ れらのアミンの再生は、相当な化学的労力を要し、多量の廃棄物を生成する。水 酸化物沈殿及びその後すぐに起こる沈殿の解凝固を、塩を除去するために少量の 鉱酸（通常、硝酸）で洗浄すると、また大量の濾過廃棄物が生じる。さらにまた 、初めは希釈された形で発生するそのゾルを沸騰することにより、再濃縮しなけ ればならない。揮発性の酸の金属塩、例えば塩化物または窒化物、の熱分解を含 む方法はまた、ＨＣＩまたはＮｏ　の腐食作用のみならず、すべての元素がその ような塩を形成するとは限らないことから、不利な点を有する。さらに、解凝固 し得る酸化物の水和物は、硝酸トリウムの例を用いて述べられるように、正確に 限定された条件下でのみ得られる。

イギリス国特許　１　１８１　７９４は、これらの種類のジルコニウムの、実質 的なアニオン不足を有するヒドロシルまたはヒドロゲルの製造を開示している。

この関係において正確なＮＯ３−／Ｚｒモル比、１．ｏａ１〜１．１：１が持続 されることは重要である。主な不利点は、このゾル製造手順が上述の水酸化物沈 殿工程によって進行しなければならないことにあり、ここで窒化物は、ゾルへの 解凝固が特定の少量の硝酸を用いて行われ得る前に、連続して洗浄される。乾燥 することにより製造されるこのゲルは、これが破片状に生じる、かつ比較的大量 の窒化物を含有するという不利点を有する。焼成されるとき、このゲルは、ＮＯ ｘを放出し、厳密には腐蝕作用を有し、かつさらに、細かく粉砕されなければな らない。アミン抽出による沈殿は、アミンが再生し、かつ有機溶媒が回収される という不利点を有する。

種々のゾル−ゲル法の不利点は、金属水酸化物の沈殿及び解凝固によるか、長鎖 有機アミン（溶媒抽出）を用いるアニオンの除去によるか、あるいは揮発性の酸 （硝酸、シュウ酸）の塩の熱分解の後、金属酸化物を解凝固するかにより、この ように主としてゾルの製造と結び付けられた困難な製造工学にある。

ヨーロッパ特許　０　２６１　５９ＯＡ２は、金属酸化物または混合金属酸化物 の製造方法を示しており、ここで、添加物を含有するジルコニウム塩の水溶液は 超音波で噴霧される。これは１０ないし５０μｍの液滴を生じる。

超音波の利用は、小さい液滴を生じるには有利であるが、液滴が非常に変化しゃ すい粒径を生じるという不利点が有る。

２つ及び３つの液滴の凝集体がまた観察される。さらにまた、均一な球面の幾何 学形状は得られない。

ドイツ国特許３９　３２　７８１　Ａｌには、二酸化ジルコニウムを製造する方 法が述べられている。これによれば、結晶水を含む塩化ジルコニウムを溶融し、 その後、アンモニアガスを溶融物に導入する。

良く知られたセラミック粉末の製造方法では反応ガスをエマルジョンに導入する （ヨーロッパ特許０　３０４　２４３Ａｌ）。

さらに、ジルコニウム粉末及び他の粉末の製造方法は、米国特許３，３８４，６ ８７、米国特許４，６６４，８９４、および米国特許４，１４０，７７１に示さ れている。

本発明の根底にある目的は、高密度セラミック材料のための、均質で、容易に圧 縮され、大きな表面積を生じ得る焼結可能な粉末であって、良好な盛り込み容積 を有し、製造に経済的な傾向にある安定化酸化ジルコニウムの製造方法を見出だ すことにある。得られた粒子はまた、わずかな変化の均一な球面幾何学形状を有 する。

本発明によれば、その目的は、少なくとも１つの硬化された及び／または細かい 分散された添加剤を含有する液滴形状のジルコニウム塩の水溶液を、電磁振動励 起により噴霧し、その液滴を、まずアンモニアの作用によって沈殿して離散した ゲル粒子とし、次に、水溶性アンモニア沈殿浴に収集し、その中で離散した固体 ゲル粒子に硬化し、その後、ゲル粒子を 一アンモニア塩がなくなるまで洗浄した後、−脱水し、 一乾燥し、及び 一焼成することにより達成される。

安定化している金属酸化物の塩を添加してジルコニウム塩水溶液を沈殿すること によって、良好な焼結活性を有する均質な粉末を形成することができる。

本発明によれば、この水溶性ジルコニウム塩及び添加剤が、溶液を噴霧すること 、及び液滴上にアンモニアを作用することによって達成される。電磁振動励起は 、粒径の狭い範囲を達成するために提供される。例えば、これはノズル及びライ ンを電磁的に振動し、これを通して溶液を流し、かつそれにより噴霧することに よって行われる。

意外にも、窒素／ジルコニウムモル比が、１．１：１を越え、かつ水溶性有機ポ リマー、好ましくはポリビニルアルコールを含む溶液を使用したときでさえ、添 加剤で水酸化ジルコニウムをゲルとして沈殿し得ることがわかった。

例えば、化学両輪的組成を有する炭化物、窒化物、または塩化物等のジルコニウ ム塩例えばＺｒ（Ｎｏ）　、またはｚ　ｒ　ｏ　（Ｎ　Ｏ３）　２を用い得る。

このような溶液のｐＨが、液滴中で自然な水酸化物沈殿をするために低すぎる場 合、まずアンモニアで溶液を沈殿する点の直前までの最高の量に中和することが 有利であることがわかっている。それによって形成されるアンモニウム塩は、沈 殿する間のどのような場合でも遅れて形成されるので、その工程を妨げない。

本発明によれば、アンモニア溶液への浸漬の前にアンモニアガス雰囲気中で、液 滴を化学的に予備硬化することが有利であることがわかっている。この作用は、 沈殿の間に液滴表面上に薄い表皮を形成し、これにより、球面形状を安定化する 。このことは、アンモニア溶液の表面において溶液が破裂することを防止する。

本発明によれば、この種の共沈は、溶解された有機ポリマーの存在中で溶液から 、ゲル構造及び大きな表面積を有する酸化物の水和物を生じる。このため、これ らの粉末は、特に高焼結活性を有し、それらから形成される形成部材に高焼結密 度を生じる。本発明によれば、溶解された有機ポリマー好ましくはポリビニルア ルコールの存在中で、これらの成分の均質な溶液から酸化ジルコニウム及び添加 物の共沈を行うことは、一定の品質及び高焼結性の理想的に混合された（例えば 完全に均質な）粉末を生じる。もし、ジルコニウム塩溶液のｐＨが高すぎるため に、添加剤が溶解できない場合、または沈殿する場合、添加剤を溶液中に懸濁す ることができる。

このような場合、溶液中に分散剤好ましくは第一アルコール、特にイソプロパツ ールまたはテトラヒドルフルフリルアルコールを添加することが特に有利である 。また、添加剤が非常に細かい分散された状態例えば細かく粉砕された粉末また は新たに沈殿された不定形沈殿の状態で存在するとき、高い焼結性を有する粉末 が得られる。

液滴形状の酸化物水和物のさらなる有利点は、狭い粒径幅を有する一定の粒子を 製造し得ることにあり、固体の粒径は液滴の大きさを調整することにより制御し 得る。

このことは、粒径を広範囲好ましくは０．１ないしｌｌｌ１ｍに変化させ得る。

しかしながら、液体の流れを液滴に砕く方法を使用して、大きい粒子もまた容易 に製造し得る。本発明によれば、液滴は、ノズルを噴出する液体の上で機械的振 動の作用によって、発生する。ノズル上に直接、または液体がノズルから現れる 前にそれを通して液体を簡単に流す軟質のホースの壁に、電磁的振動を移すこと により、液滴が生じる。

溶解された有機ポリマーの添加は、添加剤と水酸化ジルコニウムがゲルとして沈 殿するという利点を有するのみでなく、同時にまた溶液の形成及び安定化に有利 な溶液粘度を得ることを可能にせしめる。たとえ溶液１１につき１ないし１０ｇ の少量の溶液であっても、これに十分である。ポリビニルアルコールは、焼成工 程の間、この補助剤の可能な限りの除去について特に有効であることがわかって いる。しかしながら、この種の他の物質例えばポリエチレングリコール、メチル セルロース、またはデキストリン等もまた連続して使用し得る。

これらから製造される液滴及び新たな沈殿された固体粒子の均一性は、連続する 工程の間、均一な処理を保証し、再現特性を有する粉末が生じることを保証し、 このことは、高品質焼結形成部材の製造に重要な前提条件の１つである。例えば 密度及び粒径及び良好な流しの盛り込み容積は、その後焼成工程に供される未焼 成の圧縮粉の製造に圧縮成形物を均一に充填せしめる。成形物重点に関する顕著 な有利点は、０゜１ｍｍないし１ｍｍの範囲の狭い範囲の流し分布を有する球状 粒子が使用されるとき、なんの凝集物も形成されず、理想的な約０．６の充填係 数が常に一定に得られる。異なる大きさの複数の粒子例えば約０．８ｍｍないし 約０．２ｍｍの粒径を有する粒子を使用することにより、大きな粒子間の間隙を 埋めることによって、充填係数が約０．８にさらに上昇する。この結果、特に圧 縮工程の長さが短くなる。

連続する製造工程における均一な処理（洗浄、感想、及び焼成）は、多孔性また は破砕強度に関する均一な特性を保証する。本発明の方法が１粒子につき１ニユ 一トン未満の低い破砕強度を特に有する粒子を製造し得ることが実証されており 、その特性は、粉砕された粒子の特性と同等である。これらの粒子は、ばら材料 として取扱われるために十分な強度を有するが、その凝集はそれにもかかわらず ゆるく、わずかな圧力で崩れて粉末になり、そのもとの形状はもはや明確でない 。本発明の方法は、粒の揃った（球状の）構造のばら粒子を一緒に圧縮したとき によく生じる「ブラックベリー構造」の発生を防ぎ、沈殿された盛り込み可能な 粉末から得られる利点は、高密度で均質な構造を有するセラミック体の製造の特 に有益に方法に利用できるもので、当業者には意外なことである。

金属塩とアンモニアとの化学反応は、アンモニウム塩を製造する。金属窒化物と 塩化物を好ましく利用するため、窒化アンモニウムと塩化アンモニウムは、顕著 に形成される。これらの塩が分解されるような熱処理の間に粒子が破壊され得る ことからこれの粒子はさらに加工される前に洗浄されなければならない。このよ うな状況とは異なり、通常の多量の水酸化物沈殿が洗浄されるとき、粒子と周囲 の液体の間の交換率（拡散）が非常に遅く、すなわちほんの数分しかかからない ので、本発明の方法を用いて製造された球状ゲルを洗浄することは難しくない。

この方法において、水相における粒子の流動は、顕著な利点に利用され得るので 、このことは洗浄プロセスを連続的な工程の上に、非常に簡単に相対的に配置す ることができるようにせしめる。

洗浄後、粒子は、空気中１００℃ないし１８０℃で乾燥され、洗浄流体は蒸発さ れ、乾燥した球状ゲル粒子が得られる。

これらのゲル粒子はその後、有機ポリマーを分解するために空気中で焼成される 。この焼成プロセスは、３００℃ないし１０００℃の範囲の温度で進行するが、 形成部材への圧縮特性及び凝集体の焼結性に関して良好な粒子特性を得ることに 関して、６００℃ないし９００’Ｃで行なうことが特に有利である。

焼成結果の再現性を改善するため、空気１ｍ２当たり、１０ｇないし３０ｇの範 囲の一定の湿度で空気を流しながら処理することが有効であることがわかってい る。出発溶液の組成により、１０ないし５０ｐｐｍの範囲の炭素含有量、１゜な いし２００ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ比表面積、及び約０゜２ないし２ニユ一トン ／粒子の破砕強度が、少な（とも８０重量％のＺ　ｒ　Ｏ２を含有する粒子の最 終直径０．２ｍｍないし０、６ｍｍの粒径と共に達成される。

水を洗浄液として使用した場合、これはＹ　２０３−安定化Ｚ　ｒ　Ｏ２粒子の Ｘ線回折結果に実証されるように、粉末中に立方晶構造を形成し得る。しかし、 この構造は、高密形成部材の製造には不向きである。

水に混和し得るアルコール好ましくはイソプロパツールを用いてゲル粒子から水 を除去し、乾燥、焼成すると、単斜晶、正方晶、及び立方晶のすべての３つの構 造を有するＹ２Ｏ３−安定化Ｚ　ｒ　Ｏ２を導く。これらの粉末からなる粒子は 焼成された部分安定化Ｚ　ｒ　Ｏ２形成部材の製造に非常に好適である。例えば １７００℃で水素化で焼成を行なうと、非常に高い密度（９５ないし９８％の理 論密度）のシリンダー状部材を分解せずに製造できることがわかっている。粒子 から水を除去することは、イソプロパツールに限定するものではないが、例えば メタノールまたはブタノールを同様に用いても、同等な良好な結果で行われ得る 。

実施例１： ポリビニルアルコールを添加した窒化ジルコニウム及び窒化イツトリウムの水溶 液を用いて、Ｙ　２０３−安定化ＺｒＯ２からなる高密度セラミック体を製造し た。この溶液は注入溶液にあたるもので、１１につき 中和されたＺ　ｒ　（ＮＯ３）　４溶液の形の４７．５ｇのＺｒＹ（ＮＯ３）３ 溶液としての２．５ｇのＹ水中に溶解されたポリビニルアルコール　５．０ｇを 含んでいた。

室温で５００ｍ１の水に１８０ｇのＺ　ｒ　（Ｎ　０３　）　４を溶解し、８５ ｍ１の７．４モルアンモニア溶液を室温でゆっくり添加することにより、中和さ れたＺ　ｒ　（ＮＯ３）　４溶液を製造した。このことによりｐＨが１．１に上 昇した。この中和された溶液は１１につき１モルＺｒと、１モルのＮｏ３−をＮ 　Ｈ４Ｎ　０３として４モルのＮ　０３−とを含有していた。

Ｙ（ＮＯ３）３溶液は、Ｙ２Ｏ３粉末を硝酸中に溶解し、０．６６４モル　Ｙ／ １に希釈することによって製造された。

注入溶液を液滴に変え、アンモニアを用いた化学反応によって、沈殿されたジル コニウム及び酸化イツトリウム水和物ゲルの球状粒子を形成した。注入溶液を容 器から直径５ｍｍの柔軟なホースを通して強制的に出し、ここで液体を流出し、 液滴を形成した。ノズルのちょうど上流で、柔軟なホースを、電磁振動システム に機械的に接続し、そのようにしてこの振動器の振動をホースの壁を通して流れ る液体に移動し、その結果、空気中に噴出する液体の流れは理想的な大きさの粒 子に分裂し、１秒ごとの液滴の数は１２００Ｈｚの振動周波数に相応していた。

次に、この液滴をアンモニアガス雰囲気を通して約８ｃｍの長さで滴下し、固体 表皮を形成した。その後もとの液滴を離散した丸い粒子としてアンモニア溶液中 に集めた。３０分間の滞留時間の後、粒子を窒化物がなくなるまで洗浄し、その 後イソプロパツールで脱水し、回転エバポレータ内で乾燥ポリビニルアルコール を添加した窒化ジルコニウムと窒化イツトリウムの注入水溶液を実施例１のよう に製造し、２５０ないし３００μｍの直径を有し、Ｚ　ｒ　Ｏ２／　４　、７重 量％のＹ　２０３の組成を有する球状粒子の粗く分散した粉末を形成した。

この注入溶液も、中和された窒化ジルコニウム溶液の形の４７．５ｇ／ｌのＺｒ −Ｙ　（ＮＯ３）３としての２．５ｇ／ｌと、これに加えて５ｇ／ｌの水に溶解 したＰＶＡを含んでいた。

２８．６％のＺｒ及び６．６重量％のＣＯ３２−を含む炭酸ジルコニウムを９４ ２ｍ１の５モル／ｌ硝酸に溶解した。この透明な溶液は、以下のように特徴づけ られた。

モル比Ｎｏ　−：Ｚｒｌ、５０：１ ｐＨ−０，２ Ｚｒ含有量　１８９．３ｇ／ｌ 比重　１．３５２Ｋｇ／ｌ 粘度　４ｍＰａ、ｓ ４７．５ｇＺｒに相当する２５０．９ｍｌのこの溶液を５１．３ｍｌの７．３５ モル／ｌのアンモニアを用いて濁りが始まるまで滴下することによって液滴を中 和した。このことによりｐＨは１．９まで上昇し、粘度は変化しなかった。

次に、粒子をまず水で洗浄し、その後イソプロパツールで洗浄した後、８０℃で 乾燥し、その小部分を空気中、４００℃、５００℃、６００℃及び７００℃で２ ４時間焼成した。

次にこれらの結晶構造をＸ線構造解析により検査した。全ての場合において、単 斜晶、正方晶、立方晶格子の混合が見られた。

乾燥された粒子からなる粉末の大部分を、７００℃で空気中で２時間焼成し、そ の後型に入れ５２０ＭＰ　ａの圧力で圧縮し、２２．９４ｇ／ｃｍ２の未焼成密 度を有するシリンダー形にした。続いて空気中で１２００℃で焼成し、５．７２ ｇ／ｃｍ３の密度を有する亀裂のない焼結部材を得、焼成温度１５００℃では、 理論密度の９５％以上に相当する５、９４ｇ／ｃｍ３の密度が達成された。

その粒子のさらなる部分を水洗し、分割して乾燥した直後に回収し、空気中（４ ００℃、５００℃及び６００℃で再度）で２４時間焼成し、その後結晶構造の解 析に供した。全ての３つの場合で立方晶構造のみが見られた。この粉末から製造 されるシリンダーは、焼成後に非常に多くの亀裂を生じていたので、利用できな かった。

実施例３： 実施例２によって製造された粒子は、Ｚ　ｒ　Ｏ２／　４　、　７重量％Ｙ２Ｏ ３の組成を有するもので、これを、空気中、７００℃で２時間焼成し、３３０Ｍ Ｐ　ａの圧力で圧縮して直径１１ｍ高さ１１ｍｍのシリンダにした。これらのシ リンダーは、２．８０ｇ／ｃｍ３の未焼成の密度を有し、これを、空気中２０時 間１４００℃で焼成し、理論密度の９５％に相当する５、９３ｇ／ｃｍ３の焼結 密度を得た。いくつかの未焼成の圧縮粉を水素中で１６５０℃で２時間焼成し、 理論密度の９６％である５、９５ｇ／ａｍ３の密度を得た。

実施例４： 注入溶液は、以下の組成を有する溶液を、実施例１に従って処理し、２００ない し３００μｍの直径及びＺｒＯ／９．５重量％Ｙ２Ｏ３の組成を有する球状粒子 からなる粗い分散された粉末にせしめる。実施例２で特定された窒化ジルコニウ ム溶液２３７７ｍ１．４５０ｇ　Ｚｒ相当を７．３５モル／１のアンモニア４８ ２ｍ１で、濁りが始まるまで中和し、０．６６４モル窒化イツトリウム溶液８４ ６ｍ１と、加えて８％ＰＶＡ溶液６２５ｍ１及び水と混合し、１０リツトルの注 入溶液にする。

１０倍の押出し量をもつ１０−ノズルプレートを用いる以外は実施例１に従って 乾燥された粒子を空気中７００℃で３時間焼成し、その後代表試料によって以下 のように特徴づけた。

平均粒径　２４５μｍ 標準偏差　５μｍ 水銀密度　２．０８ｇ／ｃｍ３ 破砕強度　０．７６ニユ一トン／粒子 標準偏差　０．１５ニユ一シン／粒子 ＢＥＴ比表面積　３８．２ｍ２／ｇ 強熱減量　２．０３重量％ 炭素含ｆｆｉ　０．０２重量％ 粒子を６１０ＭＰａの圧力で型に入れて加工し、２．８５ｇ／ｃｍ３の未焼成の 密度を有する直径１１ｍｍ、長さ１１ｍｍのシリンダー状部材を形成した。空気 中１４００℃における度を有する亀裂のないシリンダーを得た。

実施例５： 以下の組成を有する注入溶液５１を、 ５．０ｇ　ＰＶＡ／１ を実施例１と同様に変化させて２００ないし３００μｍの粒径、Ｚ　ｒ　Ｏ２／ 　９モル％Ｃｅ　０２の組成を有する球状の粗い分散粉末にせしめる。

実施例２で述べられた窒化ジルコニウム溶液１１４６ｍ１．２１７ｇＺｒ相当を 、７．３５モルのアンモニア２３４ｍ１で濁りが始まるまで中和し、その後１． ０モルのＣｅ（Ｎ。

３　）３溶液２３６ｍ１、これに加えて８重量％ＰＶＡ溶液３１３ｍ　ｌと混合 し、均質な注入溶液を形成した。この注入溶液を、１０倍の押出し量を持つ１０ −ノズルプレートを用いる以外は実施例１と同様に液滴に変え、その後アンモニ アで凝集させ、水及びインプロパツールで洗浄し、乾燥し、及び空気中７００℃ で３時間焼成した。

代表試料の分析により以下のデータを得た。

平均粒径　２５１μｍ 標準偏差　３μｍ 水銀密度　１．９７ｇ／ｃｍ３ 破砕強度　０．４７ニユ一トン／粒子 標準偏差　０．１８ニユ一トン／粒子 ＢＥＴ比表面積　３３．２ｍ２／ｇ 強熱減量　１．４重量％ 炭素含量　０．０１６重量％ Ｘ線構造解析は、Ｃｅ　Ｏ２が立方晶の形で存在することを明らかにし、Ｚ　ｒ 　Ｏ２は、３つの結晶格子（立方晶系、正方晶系、及び単斜晶系）の反射を生じ た。

均一な粒子からなる粉末を型に入れ、４５０ＭＰａの圧力で圧縮し、未焼成の密 度２．７８ｇ／ｃｍ３を有する直径１ｌ　ｍｍ、長さ１１ｍｍのシリンダー状に せしめた。空気中１５００℃で４時間焼成することにより、理論密度の９５％（ ６゜０３ｇ／Ｃｍ３）をもつ亀裂のない部材が生じた。

実施例６： 以下の組成の注入懸濁液を用いて均質に分布したＴ　Ｌ　Ｏ２を有するＹ　〇　 −分散Ｚ　ｒ　０２からなる粗い分散粉末を製６０、　０　ｇ／　Ｉ　Ｔ　ｉ０ ２粉末５０．０ｇ／Ｉ　ＴＨＦＡ ５、　０ｇ／Ｉ　ＰＶＡ 実施例２に述べられた生産量で窒化イツトリウム溶液、水及びテトラヒドロフル フリルアルコール（ＴＨＦＡ）を用いて、中和された窒化ジルコニウム溶液を混 合することによって懸濁液を製造し、ウルトラタラックス（Ｕｌｔｒａｔｕｒｒ ａｘ）を用いて、細かいＴ　ｉＯ２粉末（クロノス　Ａ、商標　クロノスチタン 　ゲーエムベーハー　製）を分散し、最後にＰＶＡ溶液中でゆっくり混合した。

この懸濁液を、実施例１と同様にして、連続的に攪拌しながら球状粒子に加工し た。水及びイソプロパツールで洗浄し、回転するエバポレータ内で乾燥した後、 粒子を空気中７００℃で２時間焼成した。

代表試料により以下の分析結果が得られた。

平均粒径　２８８μｍ 水銀密度　１．４９ｇ／ｃｍ３ ＢＥＴ比表面積　６１．Ｏｍ２／ｇ 強熱減量　３．　２重量％ 炭素含量　０．０６重量％ 組成は、Ｚ　ｒ　０２５０．４重量％、Ｙ２０３２．５重量％、及びＴ　ｉＯ２ ４７、１重量％であった。

これらの粒子から構成される粉末を型に入れて圧縮し、直径７　ｍｍ、高さ７Ｉ ｌｌＩＩ＋のシリンダー状にした。この未焼成の圧縮粉を空気中１４００℃で２ 時間焼成し、４．８ｇ／ｃｒｎ３の密度を有する亀裂のない焼成部材を生じた。

補正書の翻訳文提出書（特許法第１８４条の８）四平成５年１１月９日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 安定化酸化ジルコニウム粉末の製造方法１．少なくとも１００μｍ好ましくは１ ００μｍないし１０００μｍの粒径を有し、好ましくは高密度セラミック材料に 使用し得る安定化酸化ジルコニウム粉末の製造方法において、少なくとも１つの 硬化された及び／または細かく分散された添加剤を含む液滴状のジルコニウム塩 の水溶液を、電磁振動励起によって噴霧し、前記液滴をまずアンモニアガスの作 用によって離散したゲル粒子に予備凝集し、次にアンモニア沈殿浴内に収集し、 ここで離散した固体ゲル粒子に硬化し、その後ゲル粒子を −アンモニア塩がなくなるまで洗浄した後、−脱水し、 −乾燥し、及び −焼成することを特徴とする安定化酸化ジルコニウム粉末の製造方法。 ２．噴霧のために、少なくとも１つのノズル、または少なくとも１つのノズルへ 前記溶液を運ぶためのラインを電磁的に振動することを特徴とする請求項１に記 載の方法。 ３．前記ジルコニウム塩として、好ましくは１．１：１を越える窒素／ジルコニ ウムモル比を有する窒化ジルコニウムを用いることを特徴とする請求項１に記載 の方法。 ４．水溶性金属窒化物及び／または細かく分散された金属酸化物を添加物として 使用することを特徴とする前記請求項の少なくとも１つにに記載の方法。 ５．窒化イットリウム及び／または窒化セリウム及び／または二酸化チタン及び ／またはポリビニルアルコール等の水溶性有機ポリマー及び／またはイソプロパ ノール、テトラヒドロフルフリルアルコール等の分散剤を添加物として使用する ことを特徴とする前記請求項の少なくとも１つに記載の方法。 ６．機械的振動は柔軟な管の壁に電磁的振動を移すことにより生ずることを特徴 とする請求項１に記載の方法。 ７．洗浄されたゲル粒子の脱水は、水と混和し得るアルコールを用いて行われる ことを特徴とする請求項１に記載の方法。 ８．イソプロパノールをゲル粒子の脱水に使用することを特徴とする前記請求項 の少なくとも１つに記載の方法。 ９．前記ゲル粒子を６００℃ないし９００℃で焼成することを特徴とする前記請 求項の少なくとも１つに記載の方法。 １０．空気１ｍ２当たり１０ｇないし３０ｇの湿度で焼成を起こすことを特徴と する前記請求項の少なくとも１つに記載の方法。 １１．噴霧前に水溶液を沈殿点の直前に中和することを特徴とする前記請求項の 少なくとも１つに記載の方法。 １２．−ポリビニルアルコール溶液、 −中和された窒化ジルコニウム溶液、 −窒化イットリウム溶液、 −を含有する注入溶液を −電磁振動励起により噴霧して、液滴を形成し、−前記液滴をアンモニアガス雰 囲気にさらして固体表皮を形成し、 −同様にして表面−凝集された前記粒子をアンモニア溶液に収集し、 −アンモニア中における一定の滞留時間の後、前記粒子を−窒化物がなくなるま で洗浄し、 −アルコールで脱水し、 −その後乾燥し、 −容易に盛り込みし得る乾燥粒子を続いて焼成することを特徴とするＹ２３−安 定化ＺｒＯ２から高密度セラミック部材を製造する方法。 １３．ホース部材を約１２００Ｈｚの振動周波数にさらす請求項１２に記載の方 法。 １４．アンモニア中における粒子の一定の滞留時間は、約３０分である請求項１ ２に記載の方法。 １５．前記粒子を約４００ないし７００℃好ましくは５００℃の温度範囲で空気 中で焼成する請求項１４に記載の方法。