JPS63282157A - セラミツクス焼結品の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 童呈上生机凪立国 本発明は、セラミックス焼結品の製造方法に関し、詳し
くは、バインダーとしてホウ塩化ジルコニウム若しくは
ホウ炭酸ジルコニウムアンモニウムのゾル又はゲルを用
いて、セラミックス粉末成形品を焼成して、焼結品を製
造する方法に関する。

皿米■及土 セラミックス粉末を成形し、焼成して、種々の機械部品
や電気部品等のセラミックス焼結品を製造する場合、そ
の成形法にもよるが、通常は、セラミックス粉末を溶剤
及びバインダーや解膠側、潤滑剤、可塑剤等の添加剤と
共に混合して、成形性を付与し、これを加圧下に所定形
状に成形した後、高温に焼成することによって製造され
ている。

上記バインダーは、セラミックスが焼結し、強度を有す
るまでの間、セラミックス粉末の集合体に成形性や形状
保持性を付与するために用いられるものであって、従来
、多くの場合、ポリビニルアルコール、カルボキシメチ
ルセルロース、メチルセルロース、ポリビニルブチラー
ル等の有機高分子物質がバインダーとして用いられるが
、場合によっては、シリカゾルやアルミナゾルのような
無機酸化物系バインダーも用いられている。

明が解′　しようとする間　へ 特に、ファインセラミックス又はテクニカルセラミック
スと呼ばれるアルミナ、アルミナ−シリカ、ジルコニア
等の酸化物系、炭化ケイ素、炭化チタン、炭化ジルコニ
ウム、炭化ホウ素等の炭化物系、窒化ケイ素、窒化ホウ
素、窒化チタン等の窒化物系等のセラミックスの焼結品
の製造には、本来、高純度で粒度のそろった高品質のセ
ラミツクス粉末を用いるので、バインダーとしても、純
度の高い高品質のものが要求される。従って、前記した
ようなシリカゾルやアルミナゾル等がバインダーとして
用いられるが、これらのゾルによれば、得られる焼結品
が高温での靭性に劣り、また、ゾル自体が高濃度でも精
々１０％程度であって、多量に用いるときは、セラミッ
クス粉末の成形が困難になるので、その使用量にも自ず
から限界がある。

本発明者らは、セラミックス粉末成形品の焼成に用いる
バインダーにおける上記問題を解決するために鋭意研究
した結果、ホウ塩化ジルコニウム若しくはホウ炭酸ジル
コニウムアンモニウムのゾル又はゲルは、これをバイン
ダーとして用いる場合、その濃度を自由に調整できるの
みならず、それ自体が高温での焼成によってジルコニア
に変化しつつ、比較的低温にて種々のセラミックス粉末
成形品を緻密に焼結させることができ、更に、可塑剤と
しても作用し得ることを見出して、本発明に至ったもの
である。

。　占　”するための 本発明によるセラミックス焼結品の製造方法は、セラミ
ックス粉末をホウ塩化ジルコニウム若しくはホウ炭酸ジ
ルコニウムアンモニウムのゾル又はゲルと混合し、成形
した後、焼成することを特徴とする。

ホウ塩化ジルコニウムゾル及びゲルは、米国特許第３．
４２３．１９３号明細書に記載されているように、既に
知られている。即ち、塩化ジルコニルとホウ酸とを水中
にて好ましくは塩酸の存在下に反応させることによって
沈殿が生成し、この沈殿を濾過、洗浄、乾燥することに
よって、ジルコニウムに対してホウ素及び塩素をそれぞ
れ等モル比にて含有するホウ塩化ジルコニウムゲルを得
ることができ、このゲルを水に溶解させてゾルとした後
、アルコールに接触させることによって、精製されたゲ
ルを得ることができる。

上記の反応は、厳しい酸性条件下での反応であるが、塩
化ジルコニル以外のジルコニル化合物、例えば、炭酸ジ
ルコニル、硫酸ジルコニル、硝酸ジルコニル、水酸化ジ
ルコニル、塩基性塩化ジルコニル、有機酸ジルコニル等
をジルコニウムに対するホウ素のモル比Ｂ／Ｚｒを約０
．３〜１．２の範囲とし、且つ、ジルコニウムに対する
塩素イオンのモル比Ｃｌ　／　Ｚ　ｒを約１以上として
、水中にて塩素イオンの存在下にホウ素化合物と反応さ
せることによって、より穏和な反応条件下にホウ塩化ジ
ルコニウムゾルを得ることができる。

更に、ジルコニル化合物をジルコニウムに対するホウ素
のモル比Ｂ　／　Ｚ　ｒを約０．３〜１．２の範囲とし
、ジルコニウムに対するホウ素以外の２価、３価、４価
又は５価の異種金属Ｍのモル比Ｍ／Ｚｒを約０．０１〜
１の範囲とし、且つ、ジルコニウムに対する塩素イオン
のモル比Ｃｌ　／　Ｚ　ｒを約１以上として、水中にて
塩素イオンの存在下にホウ素化合物及び異種金属の化合
物と反応させることによって、ホウ素以外の上記異種金
属種を含むホウ塩化ジルコニウムゾルを得ることもでき
る。

具体的には、例えば、ジルコニル化合物を十分な量の塩
酸に溶解させた後、これにホウ素化合物及び前記異種金
属の化合物を加え、均一になるまで攪拌すればよい。ま
た、ジルコニウム化合物とホウ素化合物と前記異種金属
の化合物とを混合し、これに塩酸を加えて、均一になる
まで攪拌してもよい。

上記したホウ塩化ジルコニウムゾルの製造において、前
記ホウ素化合物としては、特に、限定されるものではな
いが、通常は、ホウ酸やホウ砂が用いられ、特に、ホウ
酸が好ましく用いられる。

また、ホウ素以外の前記２価、３価、４価又は５価の異
種金属の化合物は、限定されるものではないが、通常、
塩化物、臭化物、ヨウ化物のようなハロゲン化物、硝酸
塩、炭酸塩、硫酸塩等のような水溶性塩の形態にて用い
られる。例えば、前記異種金属の化合物として、塩化マ
グネシウム、塩化カルシウム、塩化アルミニウム、三塩
化イツトリウム等を用いることよって、これら異種金属
を含むホウ塩化ジルコニウムゾルを得ることができる。

以上のようにして得られるホウ塩化ジルコニウムゾルは
、透明で比較的粘稠であって、且つ、通常、ｐＨ５程度
以下の均一な溶液である。取扱の容易性から、ゾルにお
けるジルコニウム量は、通常、約１５重量％以下、特に
、約１０重量％以下とすることが好ましい。

上記ホウ塩化ジルコニウムゾルは、接触脱水、即ち、脱
水溶剤に接触させることによって、容易にゲル化する。

脱水溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケ
トン、ジエチルケトン、メタノール、エタノール、ｎ−
プロパツール、イソプロパツール、ｎ−ブタノール及び
イソブタノールが好ましく用いられる。

特に、上記した脱水溶剤、特に、アルコール類に予め水
酸化アンモニウムや、水酸化リチウム、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム等の水酸化物や、或いはマグネシウ
ム、アルミニウム、ジルコニウム、チタン、アンチモン
、スズ等のアルコラードのようなアルカリを溶解させた
溶液を調製し、これに激しい攪拌下に前記ホウ塩化ジル
コニウムゾルを接触させることによって、極めて微細な
粉状のゲルを得ることができる。

このようにして得られるゲルに水を加え、攪拌すれば、
再び、当初のゾルに戻すことができる。

本発明の方法において用いるホウ炭酸ジルコニウムアン
モニウムゾルは、市販品として入手することができる炭
酸ジルコニウムアンモニウムゾルから得ることができる
。炭酸ジルコニウムアンモニウムゾルは、既に知られて
いるように、例えば、炭酸ジルコニルに炭酸水素アンモ
ニウムや炭酸アンモニウム等の炭酸塩を好ましくは水の
存在下に反応させて、白色のペースト状物を得、これを
加温することによって得ることができる。通常、得られ
たゾルに更に適量の蒸留水を加えて、濃度を調整したゾ
ルとする。上記の反応において、炭酸塩は、水溶液とし
て炭酸ジルコニルに加えてもよいが、粉末として炭酸ジ
ルコニル水溶液に攪拌下に徐々に加える方法が作業性に
すぐれて、有利である。

上記した方法において、炭酸塩は、アンモニウムイオン
がジルコニウムに対してモル比にて約２以上の割合であ
るように加えられる。通常は、ゾルの安定化のために、
ジルコニウムに対して大過剰に用いられる。炭酸ジルコ
ニウムアンモニウムゾルの生成後、過剰のアンモニウム
イオンは、ゾル溶液において、水溶性の炭酸塩を形成し
て、ゾルと共存している。

この炭酸ジルコニウムアンモニウムゾルにホウ酸又はホ
ウ酸アンモニウムを混合し、攪拌することによって、ホ
ウ炭酸ジルコニウムアンモニウムゾルを得ることができ
る。この反応においても、前述したように、ホウ酸又は
ホウ酸アンモニウムは、通常、ジルコニウムに対して、
Ｂ／Ｚｒモル比にて０．３〜１．２の範囲、好ましくは
０．５〜１．０の範囲で用いられる。

炭酸ジルコニウムアンモニウムゾルにホウ酸又はホウ酸
アンモニウムと共に、前記ホウ素以外の異種金属の化合
物を混合し、攪拌すれば、これら異種金属種を含むホウ
炭酸ジルコニウムアンモニウムゾルを得ることができる
。この場合においても、これら異種金属Ｍの化合物は、
ジルコニウムに対するモル比Ｍ　／　Ｚ　ｒとして、通
常、約０．０１〜１の範囲で用いられる。

また、上記ホウ炭酸ジルコニウムアンモニウムゾルは、
これをホウ素以外の前述したような異種金属の化合物を
含む脱水溶剤と接触させることによって、直ちに異種金
属種を含むゲルを与える。

更に、炭酸ジルコニウムアンモニウムゾルをホウ酸、ホ
ウ砂、ホウ酸アンモニウム等のホウ素化合物及び／又は
ホウ素以外の前記異種金属の化合物を含む前記脱水溶剤
に接触させることによって、ホウ素及び／又は前記ホウ
素以外の前記異種金属種を含む炭酸ジルコニウムアンモ
ニウムゲルを容易に得ることができる。上記脱水溶剤と
しては、ホウ素化合物や異種金属の化合物が大きい溶解
度を有することから、特に、メタノールやアセトンが好
ましく用いられる。

本発明の方法において用いるホウ塩化ジルコニウムゲル
は、ホウ素を含有しており、ホウ酸の場合と同様に、約
１０００℃に加熱することによって、Ｂｉ１２（無水ホ
ウ酸）として揮発する。従って、かかるゲルをメチルセ
ルロース、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル等の
有機バインダーと共に混練し、任意の形状に成形した後
、これを加熱するとき、１００〜３００℃の範囲では有
機バインダーによって形状が保持されており、３００〜
６００℃の範囲の疑似焼結状態を経て、６００〜７００
℃の範囲の温度にて焼結を開始し、９００〜１１００℃
の範囲の温度で無水ホウ酸を揮散しながら、当初の形状
のまま、焼結する。ゲルがＹｌＭｇ、Ｃａ等の異種金属
種を含有するときは、ゲルは、これら異種金属種を保持
したまま、部分安定化ジルコニアとして融点に至るまで
、成形品の形状を保持する。

ホウ炭酸ジルコニウムアンモニウムゲルも、ホウ素を含
有しており、比較的低温にて脱アンモニアが起こった後
、約３００〜６００℃の温度で疑似焼結し、６００℃程
度の温度から焼結を開始し、８００℃近傍で脱炭酸が起
こると共に、約８００〜１１００℃の範囲の温度で無水
ホウ酸を放出しつつ、当初の形状を保持したまま、ジル
コニアに焼結する。炭酸根は、ホウ炭酸ジルコニウムア
ンモニウムに多量に含まれる場合は、比較的急激に放出
されるために、ホウ炭酸ジルコニウムアンモニウムゲル
をハ゛イングーとして用いるときは、焼成に際して急激
な加熱を避けることが好ましく、従って、また、ホウ炭
酸ジルコニウムアンモニウムは、炭酸根が少ないほど、
また、ホウ素量が多いほど、バインダーとしては好まし
い。

上記のようなホウ塩化ジルコニウムゲル及びホウ炭酸ジ
ルコニウムアンモニウムゲルのいずれの焼成の場合も、
ゲルに含まれる無水ホウ酸が約６００〜１０００℃の範
囲の温度での焼成の間、ゲル粉末を相互に結合させるバ
インダーとして機能し、その結果として、ゲル粉末が成
形された形状を保持したまま、ジルコニアに焼結するも
のとみられる。

本発明の方法においては、ホウ塩化ジルコニウム又はホ
ウ炭酸ジルコニウムアンモニウムのゾルをバインダーと
して用いる場合は、ゾルの濃度をＺｒ０ｚとして５〜１
０％程度とし、セラミックス粉末の適宜量を加え、必要
に応じて有機可塑剤、解膠剤、離型剤、消泡剤等を加え
て、均一になるまで混合し、水分量を調節した後°、そ
の粘度によって、鋳込法、押出法、プレス法、ろくろ法
等にて所要形状に成形し、次いで、これから徐々に水分
を揮散させて乾燥固結物とし、これを炉中で加熱焼成さ
せることによって、セラミックス焼結品を得ることがで
きる。

他方、ホウ塩化ジルコニウム又はホウ炭酸ジルコニウム
アンモニウムのゲルを用いるときは、ゲル粉末をそのま
まにてセラミックス粉末に加え、必要に応じて有機可塑
剤、解膠剤、離型剤、消泡剤等を加えて、均一になるま
で混合し、そのままプレス法にて成形したり、或いは上
記混合物に水を加え、均一に混合し、その粘度によって
、鋳込法、押出法、プレス法、ろくろ法等にて所要形状
に成形し、次いで、これから徐々に水分を揮散させて乾
燥固結物とし、これを炉中で加熱焼成させることによっ
て、セラミックス焼結品を得ることができる。

更に、必要に応じて、セラミックス粉末にゾルを加えて
スラリーとし、加熱フラッシュ・ドライヤー等にてゾル
を乾燥させ、ゲル化させて整粒し、この整粒したセラミ
ックス粉末をプレス成形し、これを炉中で加熱焼成させ
ることによって、セラミックス焼結品を得ることができ
る。より具体的な方法は、後に例示する。

ホウ塩化ジルコニウム若しくはホウ炭酸ジルコニウムア
ンモニウムのゾル又はゲルのバインダーとしての使用量
は、焼成するセラミックス粉末の種類、粒度、形状、表
面状態等のほか、成形品の形状等によっても異なるが、
重量にて、ジルコニア（ＺｒＯｌ）成分量をＺとし、焼
成するセラミックス粉末量をＰとするとき、通常、 の範囲であり、より好ましくは、 の範囲である。

上記Ｚ量が多いほど、成形品は焼成によって硬く焼結す
るが、反面、成形品の乾燥及び焼成時の収縮が大きい。

しかしながら、バインダーとしてゲル粉末を用い、成形
品の空隙を埋めるに足る少量の水や有機溶剤を併用して
、成形品の形状を引き締めることによって、上記収縮を
ある程度抑えることができる。

本発明の方法を適用し得るセラミックスは、特に限定さ
れるものではないが、前述したファインセラミックス又
はテクニカルセラミックスと呼ばれるアルミナ、シリカ
、アルミナ−シリカ、ジルコニア、ベリリア、酸化セリ
ウム、マグネシア、チタニア、ムライト、スピネル、コ
ージェライト等の酸化物系、炭化ケイ素、炭化チタン、
炭化ジルコニウム、炭化ホウ素等の炭化物系、窒化ケイ
素、窒化ホウ素、窒化チタン、窒化タングステン等の窒
化物系等のセラミックスを挙げることができる。但し、
これらに限定されるものではない。

尚、本発明によるホウ塩化ジルコニウム若しくはホウ炭
酸ジルコニウムアンモニウムのゾルは、バインダーとし
ての機能を有するのみならず、可塑剤としての機能も有
し、特に、炭化ケイ素や窒化ホウ素等の炭化物や窒化物
系セラミックス粉末に対して高い可塑性を与えることが
できる。

本発明によるバインダーを含むセラミックス成形品は、
易焼結性を付与され、比較的低い温度での焼成によって
、緻密に焼結する。従って、焼成温度は、通常、約１２
００℃以上が好適である。

しかし、焼結品の用途によっては、より高温にて焼成さ
れてもよい。また、必要に応じて、１４００〜１５００
℃程度の高温にて焼成されてもよい。

また、必要に応じて、従来より知られている通常のバイ
ンダーを併用してもよい。

次に、本発明によるバインダーを用いる焼結品の製造方
法の具体例を幾つか挙げる。

第１の方法として、先ず、焼成すべきセラミックス粉末
にホウ塩化ジルコニウム又はホウ炭酸ジルコニウムアン
モニウムのゾルを加え、混練して、比較的水分量の少な
い均一な湿潤物とし、又はスラリー若しくはペーストと
し、これをセラミックス成形の分野で知られている通常
の成形法にて所定形状に成形する。従って、本発明は、
成形法において、何ら限定されるものではなく、例えば
、プレス法、鋳込み法　押出法、ドクター・ブレード法
等によることができる。次に、このようにして得られる
成形品を１２００℃以上の温度に加熱焼成することによ
って、目的とする焼結品を得ることができる。

第２の方法として、上記のようにして、ゾルを含む均一
な湿潤物、スラリー又はペーストを得、所定形状に成形
した後、これを有機溶剤に浸漬して、上記ゾルをゲル化
させ、必要に応じて、形状を調整し、１２００℃以上の
温度に加熱焼成することによって、目的とする焼結品を
得ることができる。

第３の方法として、セラミックス粉末にホウ塩化ジルコ
ニウム又はホウ炭酸ジルコニウムアンモニウムのゲルを
加え、例えば、ボールミル、振動ミキサー等の適宜手段
にて十分に混合して均一な混合物とした後、少量の水又
は有機溶剤を加えて、所定形状に成形し、乾燥し、１２
００℃以上の温度に加熱焼成することによって、目的と
する焼結品を得ることができる。

尚、上記のいずれの方法による場合も、常温での成形性
を高めるために、カルボキシルメチルセルロース、メチ
ルセルロース、デンプン糊、ポリビニルアルコール、ポ
リカルボン酸塩、ポリグリコール類、ポリウレタン等の
従来より知られている有機バインダーを併用してもよい
。

更に、第４の方法として、セラミックス粉末に予め水や
有機バインダーを加えて成形した後、ホウ塩化ジルコニ
ウム又はホウ炭酸ジルコニウムアンモニウムのゾルを塗
布、吹付は等によって含浸させ、これを乾燥して、１２
００℃以上の温度に加熱焼成することによって、目的と
する焼結品を得ることができる。

光里二肱果 本発明の方法は、ホウ塩化ジルコニウム若しくはホウ炭
酸ジルコニウムアンモニウムのゾル又はゲルをセラミッ
クス粉末成形品のバインダーとして用いるものであり、
ここに、上記ゾルはその濃度を自由に調整できるのみな
らず、可塑剤としても作用し、しかも、比較的低温での
焼成において、無水ホウ酸がバインダーとして機能し、
更に高温においては、上記ゲルは、無水ホウ酸を放出し
つつ、自体はジルコニアに焼結するので、かくして、セ
ラミックス粉末の成形品は、比較的低温での焼成によっ
て、容易に緻密に焼結する。

実施例 以下に実施例と参考例を挙げて本発明を説明するが、本
発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない
。

参考例１ オキシ塩化ジルコニル水和物（ＺｒＯＣｌ　ｚ・８Ｈ２
Ｏ）　１モルにホウ酸粉末１モルを加え、合成樹脂製容
器内で均一になるまで混合した後、水３００ｍ１を加え
、６０℃に加熱して、オキシ塩化ジルコニルとホウ酸を
水に溶解させた。

この水溶液を合成樹脂製容器に入れ、密閉し、６０〜８
０℃の温度にて約２時間放置して、ろう状の同形物を得
た。これを乳鉢にて粉砕し、アセトンで洗浄して、過剰
の塩素骨を除去し、乾燥して、ホウ塩化ジルコニウムゲ
ル粉末を得た。

このゲル粉末１００ｇを水９００Ｔ１１１に加えると、
徐々に溶解して、粘稠なホウ塩化ジルコニウムゾルを得
た。

参考例２ 炭酸ジルコニウム（ＺｒＯ□として４０重量％を含有す
る。）１ｋｇＸ濃塩酸４００ｍ１及びホウ酸２００ｇを
均一になるまで混合した後、６０〜８０℃で約２時間加
熱した。この後、これに水を加えて、更に加熱を続ける
と、炭酸ジルコニウムとホウ酸は徐々に水に溶解して、
粘稠なホウ塩化ジルコニウムゾルを与えた。

イソブチルアルコール３１を攪拌しつつ、これに上記ゾ
ル溶液１１を霧状に吹き込むことによって、ホウ塩化ジ
ルコニウムゲルが微細な粉末として生成した。この粉末
をイソブチルアルコール中から遠心分離し、乾燥して、
ホウ塩化ジルコニウムゲル微粉末を得た。

参考例３ 参考例２で得たホウ塩化ジルコニウムゲル１．３ｋｇを
攪拌しつつ、これに重炭酸アンモニウム粉末を攪拌下に
徐々に加えた。混合物は炭酸ガスを放出しながら液状と
なり、次いで、ヒドロゲル状の粘稠な塊状物を経て、塩
素を含有するホウ炭酸ジルコニウムアンモニウムゾルを
比較的粘度の小さい液状物として得た。ホウ塩化ジルコ
ニウムゲルに加えた炭酸アンモニウムは全量で２．５　
ｋｇであった。

次に、メタノール３１を攪拌しつつ、これに上記塩素を
含有するホウ炭酸ジルコニウムアンモニウムゾル溶液１
１をスプレーにて吹き込むことによって、ホウ炭酸ジル
コニウムアンモニウムゲルが微細な粉末として生成した
。これを濾別し、乾燥して、ホウ炭酸ジルコニウムアン
モニウムゲル微粉末を得た。

このホウ炭酸ジルコニウムアンモニウムゲルをアンモニ
ア水に加えることによって、ホウ炭酸ジルコニウムアン
モニウムゾルヲ得り。

実施例Ｉ ７３モル％を含有する平均粒径０．５μｍの部分安定化
ジルコニア５０．０　ｇにＺ　ｒ　３０．０　％、８３
゜３％及びＹｏ、８９％を含有するホウ塩化ジルコニウ
ムゲル１３．７　ｇ及びメチルセルロース０．０５ｇを
加え、よく混合した。この混合物に蒸留水１０ｍ１を加
え、十分に混練した後、真空乾燥し、得られた塊状物を
粉砕し、プレス成形にて所定の同一形状の成形品５個を
得、これらを１０００〜１４００℃の温度範囲に３時間
加熱して焼成した。

このようにして得られた焼成品の表面Ｘ線回折によれば
、いずれの温度での焼成品も正方晶に一部単斜晶の混在
する部分安定化ジルコニアであることが確認された。ま
た、焼成品の曲げ強度は、１４００℃での焼成品が最高
値を示したが、１０００℃での焼成品も８０ｋｇｆ／ｍ
ｍ”程度を示した。

実施例２ 純度９９．９％、平均粒径０．３μｍの高純度アルミナ
微粉末３０．０　ｇにＺ　ｒ　２４．０％、８３．１％
及びＭｇ０．３％を含有するホウ塩化ジルコニウムゲル
３９．７　ｇ及びメチルセルロース０．０５　ｇを加え
、よく混合した。この混合物に蒸留水１０鶴を加え、十
分に混練した後、これを所定形状にプレス成形し、１４
５０℃の温度で２時間焼成した。

この焼成において、プレス成形品は形状を保持しており
、崩壊することなしに、焼成することができた。焼成品
の曲げ強度は１１５ｋｇｆ／ｍｍ”であった。尚、焼成
品は、焼成前に比べて、その体積が約２０％程度収縮し
ていることが認められた。

実施例３ 高純度マグネシア微粉末にＺｒ　２４．０％、Ｂ　３゜
１％及びＭ　ｇ　０．３％を含有するホウ塩化ジルコニ
ウムゲル８．１ｇ及びメチルセルロース０．０５　ｇを
加え、よく混合した。この混合物を軽くプレス成形した
後、１０００〜１４００℃の温度で３時間焼成したとこ
ろ、いずれの焼成温度でも、マグネシアは焼結している
ことが認められた。

他方、同じ高純度マグネシア微粉末に上記ホウ塩化ジル
コニウムゲルを加えることなしに、焼成した。焼成温度
が１２００℃を越えないときは、得られた焼成品は、単
にプレス成形した程度の強度を有するのみであった。

実施例４ コージェライト粉末１００ｇにＺ　ｒ　６．１％及び８
００７％を含有するホウ塩化ジルコニウムシルア０ｍｌ
及び少量のヒドロキシメチルセルロースを加え、十分に
混練した後、押出成形にて円筒状の成形品を多数製作し
た。これらを乾燥した後、１０００〜１２００℃の範囲
の温度で焼成し、１００℃ごとに焼成品を炉から取り出
して、水中に浸漬して急冷したが、いずれも十分に焼結
しているために、割れることがなかった。

実施例５ ステアタイト粉末１００ｇにＺ　ｒ　１０．１％及びＢ
１．０％を含有するホウ塩化ジルコニウムゲル微粉末５
ｇを加え、十分に攪拌混合した後、プレス成形し、５０
℃でゆつ（りと乾燥させた。これを１０００℃で２．５
時間焼成して、焼結ステアタイト製品を得た。

実施例６ ステアタイト粉末１　ｋｇに実施例４におけると同じホ
ウ塩化ジルコニウムゲル微粉末５０ｇとポリエチレンオ
キサイド粉末１０ｇとを加え、更に、これに水を徐々に
加えることによって、餅状物を得た。これをロールにて
シートに成形し、乾燥した後、１３００℃の温度で焼成
して、シート状のステアタイト焼結品を得た。

実施例７ 窒化ケイ素ウィスカー（タテホ化学工業■製ＳＮＷ）２
０ｇにＺ　ｒ　８．０％、８０９９％及びＹｏ、２４％
を含有するホウ塩化ジルコニウムゾル１２ｍ１を加え、
十分に混練し、プレス成形した後、得られた成形品をア
セトン中に３０分間浸漬して、ホウ塩化ジルコニウムゾ
ルを脱水、ゲル化させた。

この後、成形品をアセトン浴から取り出し、真空乾燥し
た後、アルゴン雰囲気中にて１４００℃で３時間焼成し
て、高強度を有する窒化ケイ素焼結品を得た。

実施例８ 炭化ケイ素ウィスカー（タテホ化学工業■製Ｓｃｗ）２
０ｇにメチルセルロース０．０２　ｇ加えて、十分に混
合し、プレス成形した。得られた成形品をＺ　ｒ　８．
０％、８００９％及びＹｏ、２４％を含有するホウ塩化
ジルコニウムゾル中に浸漬し、真空脱泡を徐々に行なっ
て、成形品にホウ塩化ジルコニウムゾルを含浸させた。

次いで、成形品をホウ塩化ジルコニウムゾル浴から取り
出し、室温で自然乾燥させた後、アルゴン雰囲気中にて
１４００℃で３時間焼成して、高強度を有する炭化ケイ
素焼結品を得た。

実施例９ ホウ炭酸ジルコニウムアンモニウムゾル（Ｂ／Ｚｒ＝１
、固形分２０％）１００ｇにマレイン酸オリゴマー（ク
ラレ製イソパン）３ｇを入れ、−昼夜放置したところ、
オリゴマーが完全に？８解した。これに粗製部分安定化
ジルコニア（イツトリウムを３モル％含有する。）粉末
の塊状物２００ｇを加え、ジルコニア球を用いる振動ミ
ルにて約１時間部合粉砕して、ジルコニア粉末が沈降し
ない均一なスラリーを得た。

このスラリーを予め用意したビスの形状を有する石膏の
割型内に一杯に充填し、約１時間放置して、見掛は上、
水分のない同結物を得た。割型をはずし、部分安定化ジ
ルコニア粉末のビス形状の成形物を取り出し、十分に乾
燥させた。

次いで、加熱炉内にジルコニア粉末を敷き詰めた桁板の
上に、ビス状の頭部を下にして上記成形物を起立させ、
１００℃／時の割合にて１０００℃まで加熱して、ビス
状の焼結品を得た。

このようにして得られた焼結品は、乾燥収縮が。

約３％であり、焼成収縮が約８％であった。また、この
焼結物の折り曲げ強度は、６００　ＭＰａであった。

この焼結物を再度炉内に入れ、３００℃／時の割合にて
加熱を開始し、１０００　”ｃに達して後、１４００℃
まで５０℃／時で加熱した。この焼成において、１００
０〜１２００℃の間で白色の無水ホウ酸が遊離揮散する
ことが認められた。このようにして得られた焼結品は、
収量１ｉ１８％、折り曲げ強度１２００ＭＰａであった
。

実施例１０ 実施例９において得た部分安定化ジルコニアのスラリー
５００ｍ１を実験用スプレー・ドライヤーにて１５０℃
で急速乾燥して、二次粒子径約２５μｍに整粒された球
状粒子からなる粉末を得た。

上記部分安定化ジルコニア粉末約２ｇを直径１゜１　ａ
ｍのプレス型に充填し、ペレット成形用油圧プレスにて
８００ｋｇ／ｃｒＡに加圧して、ペレットを得た。この
ペレット１０個を加熱炉に入れ、１００℃〜時の速度に
て５００〜１４００℃の温度まで焼成し、この間、１０
０　”Ｃごとに１個ずつ炉から取り出し、それぞれを水
中に浸漬して、その形状が崩れるかどうかによって、焼
結性を調べた。

その結果、５００℃で焼成したものは、水中への一夜の
浸漬によって粉末に崩壊したが、６００〜１０００℃で
焼成したものは仮焼結していることが認められた。１０
００〜１２００℃の焼成によって、無水ホウ酸が揮敗し
、部分安定化ジルコニア焼結品を得た。１４００℃での
焼結品は、直径が１．０１であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）セラミックス粉末をホウ塩化ジルコニウム若しく
   はホウ炭酸ジルコニウムアンモニウムのゾル又はゲルと
   混合し、成形した後、焼成することを特徴とするセラミ
   ックス焼結品の製造方法。