JPH06507201A - 弗素化高分子組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 フルオロポリマーブレンド並びに抗反射性塗料及び被覆物品発明の分野 本発明はフルオロポリマー、並びに反射性表面、例えば光学表面、窓、透明なフ ィルム、ディスプレー面、光沢写真等の上の反射を少なくするだめのオプティカ ルコーディング、即ち光学塗料（ｏｐｌｉｃｓｌ　ｅｏｉｔｉｏｓ）を含めて、 フルオロポリマー塗料の分野に関する。

発明の背景 フルオロポリマーにはそれらの非粘着性、良好な熱的、化学的抵抗性、靭性及び 耐摩耗性が有利に用いられる、需要が多くなって来ている適用例に、例えば塗料 に広範囲に及ぶ用途が見いだされている。それらはまたその低屈折率のために抗 反射性用途にも用いられて来た。

発明の要約 本発明は（ａ）非晶質のフルオロポリマー及び（ｂ）弗素含有アクリル系モノマ ーと非弗素化アクリル系七ツマ−とから誘導されたある種の架橋性ターポリマー のブレンドを提供するものである。これらのブレンドは熱の適用で硬化させるこ とが可能で、それによって非晶質のフルオロポリマー成分を取り込んでいる硬化 されたターポリマーの半−ＪＰＮ　（相互貫入網目構造）が形成される。硬化さ れたブレンドは非晶質のままであって、光学的に透明である。炭素と弗素、そし て恐らくは水素及び／又は酸素しか含有しない非晶質のフルオロポリマーを基剤 とするこのようなブレンドも屈折率が小さい。未硬化ブレンドが特定の有機溶媒 に可溶であると、その未硬化ブレンドの溶液は塗料を製造し、またフィルムをキ ャストするのに使用することができる。それらの塗料及びフィルムは架橋性であ る。これらの塗料は光学的に透明であり、丈夫であり、そしてガラス、ポリマー フィルム、金属及び結晶支持体を含めて種々の支持体に対する接着性が強い。

これらの高分子組成物は （ａ）約１〜約９５重量％の非晶質のフルオロポリマーと、（ｂ）約５〜約９９ 重量％の一般組成 を有する弗素化コポリマー とのブレンドを含んで成る。ただし、上記の式において、Ｒ１は■、−Ｃｌ１３ 又はそれらの混合物であり；Ｒ１は■、−ＣＬ又は−ｃｕｚｃｏｏｕであり；Ｒ ３は■、−Ｃ１１３又は−Ｃ［１ｚＣＯＯＣ，Ｂｚ、＋　＋であり、ただしｍは は約１〜約４の整数であり； Ｒ４は１〜約８個の炭素原子を有する、直鎖、分枝鎖又は環式のアルキレン橋掛 は基であり； ｐは１又は２であり： ｓ、を及びＵはそれぞれのモノマー誘導単位の重量割合を表し、そしてＳ＝約０ ．５〜約０．９９５゜ ｔ＝約０．００２５〜約０．４９７５；及びＵ−約０．００２５−約０．４９７ ５ の範囲の値を有し：ただし５＋ｔ＋ｕの和はｌであり；ｎは約１〜約４０の整数 であり；そしてそれら七ツマー誘導単位はいかなる順序で配列されていてもよい 。上記の式において、を及びＵは同じであることができるが、同じであることが 必要条件ではない。

抗反射性塗料に関し、高分子組成物の“有効層”とは望ましくない反射を低下さ せるのに適した厚さの層のことである。一般的に１えば、最適の反射の低下は、 必ずそうだと言う訳けではないが、当該高分子組成物の層が約１／４波長の厚さ のオーダーであるときに達成される。他の厚さ、特に約１／４波長厚さより大き い厚さも本発明のフルオロポリマーブレンドに関して有効である。

本明細書及び請求の範囲で用いられているコポリマーなる用語は、これを以て少 なくとも２種又はそれ以上の異なるモノマー単位から誘導された、通常は少なく とも３種の異なる七ツマ一単位から誘導されたポリマーを意味するものとする。

フルオロポリマーブレンド用の弗素化コポリマーに組み込むことができる異なる 七ツマ一単位の数には、重合法上考えなければならない点及び有用な性質を有す るポリマー生成物を得ると言う願望によって課される通常の実際上の制限以外は 理論的な制限はない。本明細書中でこれらのコポリマーは、時には、ターポリマ ーとも称される。

の単位より構成されるポリマー鎖から造られていると記載することもできる。た だし、上記の式において、 ｓ、を及びＵは上記式（１）に関して述べた意味を有し；Ｘは （式中、Ｒ１、ｐ及びｎはポリマー鋼内の個々のＸ単位において同一でも異なっ ていてもよく、そして前記式（Ｉ）に関して与えられた意味を有する。）なる組 成のモノマー誘導単位を表し； Ｙは （式中、Ｒ２はポリマー鋼内の個々のＹ単位において同一でも異なっていてもよ く、そして前記式（Ｉ）に関して与えられた意味を有する。）なる組成のモノマ ー誘導単位を表し；そしてＺは （式中　Ｒ３及びＲ４はポリマー鋼内の個々のＺ単位において同一でも異なって いてもよく、そしてこの場合も前記式（Ｉ）に関して与えられた意味を有する。

）なる組成の七ツマー誘導単位を表す。

上記式（ＩＩ）のコポリマーにおいて、単位Ｘ、Ｙ及びＺはいかなる順序で配置 されていてもよい。この配置の自由度は従って前記式（Ｉ）に勝るものである。

式（１）及び（ＩＩ）は同一の高分子組成に対する交互配置を述べているに過ぎ ないからである。

これらのコポリマーはモノマーをテトラヒドロ７ラン（ＴＨＦ”　）又は氷酢酸 中、昇温下において遊離ラジカル発生性開始剤により、アクリル系又はメタクリ ル系ポリマーを好ましくは氷酢酸又はｉ、ｉ、２−トリクロロトリフルオロエタ ンから成る重合媒体中で製造するときに常用される方法を用いて重合することに より製造することができる。

本明細書における゛非晶質のフルオロポリマー〇なる用語はこれを以て炭素、弗 素及び水素、そして恐らくは酸素を含有する弗素保有炭素−炭素骨格鎖を有する 、Ｘ−線回折で測定して非晶質である通常は固体のポリマーを定義するものであ る。普通理解されているように、ポリマーは、それが“非晶へロー“しか示さず 、結晶の反射がない場合、Ｘ−線回折で非晶質である。これらの非晶質フルオロ ポリマーは、一般に、テトラフルオロエチレン（ＣＦ、・ＣＦりと、例えばＣ１ ＋、・ＣＩＩＦ、　Ｃ１１，・ＣＦ、、ＣＦｘ・ＣＨＦ、　ＣＨｚ・ＣＦｉ−Ｃ ，Ｆｘ−＋＋、ＣＦ、・ＣＦ−ＣＦｓ、ＣＦ、・ＣＦ−０−Ｃ，Ｆｘ、＋{、　 ＣＦｚ・Ｃ Ｆ−０−ＣＦｚＣＦ（ＣＦｓ）−〇−ＣＦｚＣＦｚＣＯＯＣ１ｌｘ、（即ち、２ ．２−ビストリフルオロメチル−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソール） 等のような他の弗素保有コモノマーとのコポリマーである。このコモノマーは結 晶化を妨げるのに役立つ。いかなる非晶質フルオロポリマー組成も、それに要求 される溶媒中溶解性（その溶媒にはターポリマー組成物も可溶である）を有し、 しかもそのフルオロポリマーがそれらブレンドにおいてその非晶質性を保持し、 かつ硬化中及び硬化後に相分離を起こさない限り、適当である。

非晶質のフルオロポリマーは市販の製品である。これらのフルオロポリマーは高 度の光学的透明性と共に、通常の結晶性又は一部結晶性のフルオロポリマー、例 えばポリテトラフルオロエチレンが持つ優れた化学的、熱的及び電気的性質も併 せ持つ。これらフルオロポリマーは選択が限られている溶媒中である程度の溶解 性をを有している。これらは、例えばＥ、１．デュポン社（Ｅ、１．　ｄ＋＋　 Ｆｅａｔ）から“テフロン（Ｔｅｌｌｏ＋＋）　−ＡＦ″　（登録商標）なる表 示で入手することができる。デュポン社が提供するものに、例えばテトラフルオ ロエチレンと２．２−ビストリフルオロメチル−４，５−ジフルオロ−１，３− ジオキソールとのコポリマーがある［Ｐｏｌｙｇ＋ｅｒ　Ｐｒｅｐｒｉａｔｓ、 　３１（１）、３１２（＋９９０）を参照されたい］。

これらのフルオロポリマーブレンドの塗料用組成物は、非晶質フルオロポリマー 及び前記ターポリマーを、例えばミネソタ・マイニング・アンド・マニス７アク チュアリング社（Ｍｉａｎｓｏｔｉ　ＭｉｍｉＢ　ａｎａ　Ｍａ＋＋＋＋ｆａｃ ｔｍｒｉＢ　Ｃｏｍｐａｎｙ　：　３Ｍ）がフルオリナート（Ｆｌ−・ｒｉａｅ ｒｔ　：登録商標）なる商標名で提供する弗素化溶媒の族のような、上記成分の 両者に対して適当な溶媒単独に又は共溶媒としての１．１．２−トリクロロ−ト リフルオロエタン（ＴＣＴＦＥ）との併用溶媒にそれぞれ別個に溶解することに よって調製することができる。上記のフルオリナート（登録商標）の弗素化溶媒 には、例えば、“ＦＣ−７５”なる表示で販売されるペルフルオロ（２−ｎ−ブ チルテトラヒドロフラン）、即ち前記の組成範囲内のブレンドを得るべく所望の 割合で混合することができる。得られた混合物は次に所望の支持体に以下に記載 される方式で適用することができ、そしてその溶媒を蒸発させると、残留したポ リマーブレンドのフィルムはこれを熱の適用で硬化（架橋）させることにより丈 夫な、強く接着した塗膜を形成することができる。

これらのポリマーブレンドは光学的に透明であって、曇り、即ち不均質性がない 。これらブレンドは約１．４以下、１．３２７程度の低い屈折率；ガラス、珪素 、銅箔、ポリイミド、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラフル オロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、その地回様の支持体に対する 良好な接着性；ポリテトラフルオロエチレンの約半分と言う低表面エネルギー； 空気中における優れた熱安定性を良好な機械的性質と共に併せ有する−これらは 脆くもないし、エラストマー性でもない。

これらブレンドのコポリマー成分は、架橋剤を使用しなくても熱処理で架橋させ ることができる。架橋はモノマー誘導部分のペンダント基上にある２個の内部カ ルボキシル基間での内部無水物の形成によるか、又はヒドロキシル基とカルボキ シル基との間の内部エステル化によって起こる。熱誘発架橋は架橋剤を必要とせ ず、従って不純物は導入されない。硬化したポリマーは残留溶媒、モノマー又は 架橋剤を有しない単一の成分である。架橋は、屈折率に変化をもたらすことなく 、しかもなんらかの他の望ましい性質に悪影響を及ぼすことなくポリマーブレン ドのフィルムの硬度、耐引掻性及び接着性を改良する。約１３０〜約１５０’０ の温度範囲内での約０．２５〜約１０時間、望ましくは約１〜４時間の熱処理で 主としてエステル化がもたらされる。上記の温度より高い温度、例えば約１７０ 〜約１８０℃の範囲内の温度での熱処理では無水物が著しく形成される。一般に 、温度が高いほど、また熱処理時間が長いほど無水物の形成が促進される傾向が ある。所望によっては、架橋剤も使用することができる。

前記のフルオロポリマーブレンドの抗反射性塗料は、光学的支持体にそのフルオ ロポリマーブレンドの溶液を塗被し、もし過剰の溶液が存在するならばそれを除 去し、溶媒を蒸発させることによって乾燥し、続いて、好ましくは、ただし必ず しも必要ではないが、前記のように熱処理して塗膜を架橋、硬化させるることに よって、典型的には１／４波長の厚さでその光学的支持体に適用するのが都合が よい。典型的な支持体に、光学レンズ；プラスチック製及びガラス製の両眼鏡； 窓、即ちガラス窓のみならず透明な高分子ビニル樹脂（そのコポリマーを含む） 、スチレン、アクリル樹脂［プレキシグラス（Ｐｌｅｘｉｇｌ＊ｓｓ）　］又は ポリカーボネート［ジェネラル・エレクトリック社（Ｇｅｉｅｒ＊ｌ　Ｅｌｅｃ ｔｒｉｃ）が供給するレキサン（Ｌｅｘｓｎ　：登録商標）の窓のような高分子 物質の窓；ビニル樹脂（コポリマーを含む）、ナイロン、ポリエステル等のよう な透明なポリマーフィルム；液晶ディスプレー、ブラウン管（例えば、テレビや コンピューターのビデオディスプレー管）等の外部画面（ｅｘｔｅｒｉｏｒ　ｖ ｉｅｖｉＢ　ｓ＋＋ｒｆｓｃｅ）　；光沢印画及び写真等のような光沢ディスプ レー（（Ｉｏｓｓｙ　ｄｉｓｐｌｓｙ）及び絵の表面等がある。適当な塗膜厚さ く一般的には、反射を最少限に押さえるべき光の１／４波長）をどう決定するか は当業者の判断による。

発明の詳細な説明 前記式（ｎ）の°“Ｘ”単位−これは前記式（Ｉ［［）で更に詳細に定義される −に関するフルオロポリマーブレンドのコポリマー成分に関し、これらは式％式 ％ （式中、Ｒ’ｓ　ｐ及びｎは式（Ｉ）に関して前記した意味を有する。）の弗素 含有アクリレートモノマー又は同メタクリレートモノマーから誘導されるもので ある。ｐが２であるモノマーは、それらは通常工業的な製造操作で得られるので 、色々な鎖長のペルフルオロアルキル基を有する同族体の混合物として、即ちｎ ″が異なっている混合物として市販されている。何等かの理由から望ましいなら ば、それは、勿論、ペルフルオロアルキル基の鎖長が明確に定められている個々 の化合物に分離することができる。抗反射性塗料において使用するには、°゛ｎ ”の分布が広い七ツマ−を使用するのが好ましい。アクリレート（上記式におい て、Ｒ１がＨである）をメタクリレート（上記式において、Ｒ１がＣＨ，である ）と共に使用することを意図する場合のように、そのように分布が広い方がより 良好な非晶質性、従ってより大きな光学的透明性に寄与するからである。ｐが１ である七ツマ−は公知の方法で容易に製造することができる。ｐが２であり、ｎ が偶数であるのが好ましい。好ましい態様において、ｎは約２〜約３０、更に好 ましくは約４〜約２０の範囲である。好ましい態様の特定の例は、デュポン社が “ゾニル（２ｏＢＩ）　”なる商標名、例えばゾニルＴＭ（メタクリレート）及 び１、＝ルＴＡ−Ｎ　（アクリレート）で販売する製品、及びヘキスト・セラニ ーズ社（■ｏｅｃｈｓｔ−Ｃｅｌ＆ロ５ｓｅ）が“ＮｔｌＶＡ−［ＩＦ”なる商 標名で販売する製品である。そのような特定の例に、ｎが主として偶数であり、 そして特にペルフルオロアルキル基がＣ１〜Ｃ７゜の基、特にＣ６、Ｃ８、Ｃ１ ０及びＣＩ！の各基の混合物で表される混合ペルフルオロアルキルアルキルアク リレート及び同メタクリレートがある。

前記式（ｎ）の“Ｙ″単位これは前記式（ｒＶ）で更に詳細に定義されている− はアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸又はそれらの混合物から誘導されるも のである。これらは全て市販製品である。

前記式（ＩＩ）の“Ｚ″単位これは前記式（Ｖ）で更に詳細に定義されているー は式 ％式％ （式中、Ｒ３及びＲ４は前記の意味を有する。）のアクリル酸エステル類から誘 導されるものである。より好ましい態様において、Ｒ３はＢ又バーＣｌｌ、　テ あり、−ｃｕ、が最も好ｔａｕ”。Ｒ３が一〇Ｈ２ｃ、、Ｈ２，，＋１テ表され る場合、ｍは好ましくは約０〜約６、更に好ましくは約１〜約４の整数である。

アルキレン橋掛は基のＲ４に関し、それらの態様が直鎖及び分枝鎖の態様でおる とき、２〜約４個の炭素原子を有する態様が好ましい。色々な炭素−炭素鎖長を 持つそのようなモノマーの混合物を使用することも予定されている。非晶質性を 高めるには、異なる炭素−炭素鎖長を持つそのようなモノマーの混合物を使用す るのが望ましく、かつ好ましい。前記式（Ｉｔ）の“２”単位を与えるのに適し たエステル類の多くは市販されているが、そのように市販されていないものでも 当業者によって周知の方法を用いて容易に製造される。

単位“Ｘｌｌや　“Ｙ″及びＺ″　（前記式■を参照されたい）の重量割合に関 し、Ｓは約０．５〜約０．９９５の範囲であり、を及びＵは同一でも異なってい てもよく、そして各々約０．００２５〜約０．４９７５の範囲であ６．ｔ＋ｕの 好ましい範囲は約０．００５〜約０．０５であり、そして約０．０１〜約０．０ ３の範囲の値が更に好ましい。ＬとＵとの重量比（ｔａｕ）に関し、約１：０． ５〜約１：１．５の範囲の重量比が好ましく、そして約１：０．８〜約１：１． ２の範囲の比が更に好ましい。“Ｙ″成分“Ｚ″成分を重量でほぼ等割合で含有 する高分子組成物が望ましい性質を有することが明らかになった。より丈夫な抗 反射性塗料を得ることが好ましいので、その高分子結成物を熱誘発架橋に供する こ２を意図する場合は、Ｙ成分と２成分とはほぼ等モル割合（約１：１重量比で はない）で用いるのが望ましい。等モル割合を用いるど、架橋プロセスが、前記 のように、内部エステル化ルートで主として進み、無水物の形成が最少限に抑え られる。このエステル化ルートは、得られる生成物の高温及び湿潤環境における 安定性がより良好であるので好ましい。

本発明の抗反射性塗料のための高分子組成物を製造する七ツマ−の重合は溶液中 で、望ましくは氷酢酸又は１，１．２−トリクロロ−トリフルオロエタン（丁Ｃ ＴＦＥ）中で、約３５°Ｃ乃至重合混合物の沸点の範囲内、更に望ましくは約４ ５℃乃至溶媒の大気圧沸点、即ちＴＣＴＦＨについては約４７℃、また氷酢酸に ついては約１１０°Ｃの範囲内の昇温下において、自生圧、典型的には大気圧の 下で、遊離ラジカル発生性開始剤、例えば２．２′　−アゾビス（２−メチルプ ロパンニトリル）（ＡＩＢＮ”　）又は２．２′−アゾビス（２，４−ジメチル ペンタンニトリル）及び２．２′　−アゾビス（２−メチルブタンニトリル）を 用いることによって容易に進行する。　ＡＩＢＮが好ましい。この触媒は重合さ れるべき全モノマーの合計重量基準で約０．１５〜約０．４重量％の量で用いら れる。

重合は乾燥窒素下で連続撹拌しながら行うのが適当である。典型的な重合時間は 約４〜約８時間の範囲である。反応媒体中のモノマー濃度は、一般に、反応媒体 （氷酢酸又はＴＣＴＦＥ）とモノマーとの合計重量基準で約３５〜約７０重量％ の範囲である。

ポリマー生成物は、普通、その溶媒を蒸発させ、及び／又はその混合物を冷却し てポリマー生成物を沈澱させ、続いて濾過等で液相と固相とを分離し、モしてポ リマー生成物を、所望によっては適当な溶媒を用いて洗浄して残留未反応モノマ ーを除去することによって回収される。このポリマーは、３Ｍ社からフルオリナ ート（登録商標）ＦＣ〜７５として入手できる式のペルフルオロ（２−ｎ−ブチ ルテトラヒドロ７ラン）にポリマー生成物と溶媒の合計重量基準で１０重量％を 越える濃度で可溶である。ポリマー生成物のこの溶媒への溶解は穏やかな加熱と 撹拌により助長される。フルオリナート（登録商標）　ＦＣ−７５溶媒とＴＣＴ ＦＥとの最大約１：１容量／容量までの比の混合物がこのターポリマーの速やか な溶解に好ましい。

添付請求の範囲は、フルオロポリマーブレンドのターポリマー成分が、重合を妨 害せず、かつポリマー生成物の望ましい性質に悪影響を及ぼさない他のコモノマ ー、特にアクリルエステルを主要量でない量、例えば最大約１０重量％までの量 で含有している組成物をカバーするものである。このような付随的な追加の七ツ マー物質の例にアルコキシアルキルアクリレート及びアルコキシアルキルメタク リレート（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ及び更に高級な アルコキシアクリレート及び同メタクリレート）；エポキシアルキルメタクリレ ート；アルキルアクリレート及び同メタクリレート（これにはそれらのハロアル キル誘導体、例えばクロロアルキルアクリレート及び同メタクリレートが包含さ れる）；及び同様のアクリレート及びメタクリレートがある。

例１ ペルフルオロアルキルエチルメタクリレートモノマー混合物（デュポン社のゾニ ルーＴＭ）９８．８５ｇ、　ヒドロキシエチルメタクリレートｔ、Ｏｇ及びメタ クリル酸１．０ｇを開始剤としてＡＩＢＮ　Ｏ，３ｇを用いて氷酢酸１４８．６ ｇ中で７２°Ｃにおいて６時間にわたって重合させた。ポリマー生成物は反応混 合物中に可溶なままであったが、約５０℃以下の温度において沈澱した。その反 応混合物を水に注入してポリマーを沈澱させ、回収した。収率は８０．６％であ った。

例２ 例１の生成物を調整（ｗｏｒｋ−ｕｐ）　、乾燥倹約７５℃での加熱下でフルオ リナート（登録商標）　ＦＣ−７５溶媒に溶解してターポリマーの５重量／容量 ％溶液を得た。このターポリマーは冷却しても溶解したままで、沈澱も曇りも認 めもれなかった。別に、非晶質のフルオロポリマー［デュポン社のテフロン（登 録商標）　ＡＦ−１６００樹脂］のフルオリナート（登録商標）　ＦＣ−７５溶 媒中５重量／容量％溶液を室温で調製し、そして上記のターポリマー溶液と１＝ １容量／容量比で混合した。

この混合物は完全に透明なままであった。この混合物の一部をシリコンウェファ ーの上に付着させ、そして１２０℃で１０分間乾燥及び加熱した。その後、この 塗膜の屈折率は６３２．８％ｍにおいて１．３４５２であることが判明した。

町１ 例２のｌ：ｌ容量／容量混合物の他の一部をフルオリナート（登録商標）　ＦＣ −７５溶媒で総ポリマー濃度０．６２重量／容量％まで希釈し、ガラス及び二軸 延伸ナイロン−６に噴霧しｔ；。溶媒を蒸発させ、それに続いてその塗膜を１６ ０℃に４時間加熱することによって硬化させた。硬化した塗膜は非常に良好な視 覚的外観を有していた。この塗膜は機械的に丈夫な品質のもので、上記支持体に 良く接着し、これら支持体から実際上剥げ落ちかつ外観が極めて脆いテフロン（ 登録商標）　ＡＦ−１６００樹脂単独から製造されたそれら支持体上の塗膜とは 極めて対照的で非晶質のフルオロポリマー［デュポン社のテフロン（登録商標） 　ＡＦ−１６００１と例１のターポリマー生成物との２＝１重量比の、フルオリ ナート（登録商標）ＦＣ−７５溶媒と１．１．２−１−リフルオロトリクロロエ タンとの１＝１容量／容量の溶媒混合物中溶液を調製した。この溶液はその混合 溶媒中に上記ポリマーブレンドを３重量％含有していた。このポリマーブレンド の溶液をガラススライド、シリコンウェファ−、ホリエチレンテレフタレート（ ＰＥＴ）フィルム及びナイロン−６フイルムにそれぞれ漬は塗りし、風乾し、続 いて１４０℃で約１時間硬化させた。接着している固体の塗膜が得られた。これ ら塗膜の６３２．８ｎｒｎにおける屈折率は１．３２７５　（２つの測定値１． ３２７３と１．３２７６との平均）であった。この場合もまた、非晶質フルオロ ポリマー単独から製造された比較用の塗膜は、乾燥するか又はそれらに空気を吹 き付けるだけで支持体から剥げ落ちｊこ。

これらの高分子組成物はまた、例えばジイソシアネート類、カルボジイミド類、 二酸クロリド類等のような通常の架橋剤を用いて架橋させることができる。効果 的な架橋剤の特定の例にヘキサメチレンジイソシアネート、メチレン　ジ−ｐ− フェニルジイソシアネート、１．３−ジシクロへキシルカルボジイミド、ドデカ ンジオイルジクロリド及びアジポイルクロリドがある。架橋剤は常用の量で用い られる。

望ましくない反射を抑えるとき有効であるためには、抗反射性塗膜は塗膜が適用 される支持体又は塗膜の下の層の屈折率より小さい屈折率を有すべきであり、か つ適切な光学的厚さくｏｐｔｉｃａｌ　１ｈｉｅｋｎｅｓｓ）を有すべきである 。光学的厚さは塗膜材料の屈折率に物理的な塗膜厚さを乗じた積と定義されるも のである。誘電性の界面につし）ての通常の反射理論によれば、垂直入射光の反 射率はで与えられる。従って、反射率ゼロ（分子を０に設定する）を達成するた めには、理想的な塗膜屈折率は周囲の媒質の屈折率の平方根に支持体の屈折率の 平方根を乗じた積に等しくなければならない。はとんどの適用例において、この 周囲媒質は空気であって、その屈折率は１である。従って、塗膜材料の屈折率が 支持体の屈折率の平方根に正確に等しければ、光学的厚さの４倍に相当する波長 において表面反射は全て除かれることになる。他の波長においても、上下両塗膜 界面からの反射光による相殺的干渉は完全でないが、反射の実質的な低下がなお も得られる。はとんどの適用例において、最適の抗反射性塗膜は光学的厚さを可 視波長範囲の中点値の１／４　（５５００〜約１４００オングストロームの１／ ４）にすることによって得ることができる。しかし、ここで注意すべきは、ある 種の状況では中点値以外のスペクトルのある特定部分における反射を低下させる ことが望ましいだろうことである。このことは組成をわずかｌこ変えることによ って容易に達成することができる。

ここに記載される支持体は少なくとも１．４９の屈折率を有する。理想的には、 塗膜材料の屈折率は上記の平方根要件を満たすべきである。例えば、屈折率が約 １．５である標準的な窓ガラスを最適に被榎するには、塗膜材料は約１．２３の 屈折率を有すべきである。屈折′率が約１．６６である多くのポリエステルを被 覆するには、塗膜材料は約１．２９の屈折率を有すべきである。これらのポリマ ーブレンドはこの理想を達成しないが、それらの屈折率はそれらブレンドをして 抗反射性塗膜用途に有用なものになすべく十分に低い。この１つの例として、１ ．５の屈折率を有する未被覆支持体は垂直入射において表面当たり約４％の反射 率を有する。好ましくは、２％未満の反射率が望ましく、これは１．４１未満の 塗膜屈折率に相当する：更に好ましくは、１．５％未満の反射率が望ましく、こ れは１．３８未満の塗膜屈折率に相当する。１．３５未満の塗膜屈折率を必要と する１％未満の反射率が最も好ましい。

これら組成物の単一層から成る塗膜が多くの用途に対して十分であるけれども、 ２重層（高屈折率の層とそれより低い屈折率の層）等の多重層がしばしば有利で ある。単一層塗膜とは違って、２層塗膜における各層の厚さは、所望とされる抗 反射性塗膜を製造するために比較的広い範囲にわたって変えることができる。

高屈折率層の光学的厚さは約１／４〜１／２波長であるのが好ましく、他方低屈 折率層の光学的厚さは約１／４波長であるのが好ましい。最も普通の２層塗膜に おいては、各層はｌ／４波長の光学的厚さを有する。この場合塗膜材料は、理想 的には、高屈折率材料の屈折率の平方を低屈折率材料の屈折率の平方で除した商 が支持体の屈折率に等しくなるように選ばれる。これが可能でない場合、各層と 支持体との屈折率差が少なくとも０．１となるようにするのが好ましい。

抗反射性塗膜が適用されたディバイス←使用される支持体には、限定されるもの ではないが、無機酸化物とプラスチックと言う２つの主要なカテゴリーがｂゐ。

典型的な無機酸化物には溶融石英、ガラス（あらゆるグレードの光学ガラスのみ ならず、あらゆる種類の一般的なガラス）及びサファイヤがある。

典型的な支持体に次のものがある：光学レンズ；プラスチック製及びガラス製の 両眼鏡；窓類、即ちガラス窓のみならず、透明な高分子ビニル樹脂（そのコポリ マーも包含する）、スチレン樹脂、アクリル樹脂（例えば、プレキシグラス）又 はポリカーボネートの窓等のプラスチック製窓；ビニル樹脂（コポリマーも包含 スる）、ナイロン、ポリエステル、セルロース誘導体等のような透明なポリマー のフィルム；あらゆるタイプの液晶ディスプレー、ａＣプラズマディスプレー、 ｄｃガス放電ディスプレー、エレクトロルミネセンスディスプレー、発光ダイオ ード、真空蛍光ディスプレー等のような光学（電気光学）フラットパネルディス プレーの外部画面ニブラウン管（例えば、テレビ及びコンピューターのビデオデ ィスプレー管）等；光沢印画及び写真のような光沢ディスプレー及び絵の表面等 −並びに反射が問題になる環境、例えば飛行機の内部、飛行機のコックピット、 自動車の内部等におけるダイアル類、ノブ類、ボタン類、窓等のような光学的イ ンジケータ一部材。

本発明の抗反射性塗料は反射性表面に本発明のポリマー組成物の溶液をスピンコ ーティング（ｓｐｉｎ　ｃｏｓｔｉｎｇ）　、漬は塗り、吹付塗り又はローラー 塗り等で塗被し、続いて溶媒を蒸発させ、残ったポリマー層を加熱して架橋させ ることにより硬化させることによって適用される。ポリマー溶液の適用に先立っ て支持体を完全に清浄にする。

これらの用途に必要とされるポリマーブレンドの濃度は特定のポリマーブレンド 、その個々の成分の分子量及び使用溶媒に依存して変わる。一般に、作業可能な ポリマーブレンド濃度はスピンコーティングには０．５〜３重量％固形分の範囲 であり、漬は塗りには３〜８重量％固形分の範囲である。漬は塗りの場合、０． １％のポリマーブレンド濃度の変化がフィルムの厚さを１ｏｏオングストローム のオーダーで変えることが見いだされた。

五１ 組成が１：１の非晶質フルオロポリマー［デュポン社のテフロン（登録商標）Ａ Ｆ−１６００１と例１のターポリマー生成物の単一層抗反射性塗膜を厚さ５ｍｍ ５直径５０ｍｍのブレキシグラスディスクの一方の面にスピンコーティング（ｓ ｐｉａ　ｃｏｓｔｉｕ）で２０００ｒｐ−のスピン回転速度を使用してポリマー ブレンドの２．２重量％フルオリナート（登録商標）　ＦＣ−７５中溶液から前 記のようにして適用し、続いて１００℃で３０分間硬化させた。次いで、この塗 被プロセスを他方の面に繰り返した。この塗被により光学的透過性に著しい向上 が達成される。

気立 ガラス（ｎ＝１．５１）又は硬質の架橋されたポリマー樹脂（ｎ−１，５１）か ら最も一般的な眼鏡レンズを作成する。両ケース共、それらの材料は上記のポリ マー組成物に使用した溶媒には溶解しない。両タイプのレンズに１；ｌの非晶質 フルオロポリマー［デュポン社のテア０ン（登録商標）　ＡＦ−１６００１と例 １のターポリマー生成物の一４重量％フルオリナート（登録商標）　ＦＣ−７５ 中溶液を用いて単一層抗反射性塗膜を適用した。未被覆の及び被覆された、正の ジオプトリーが小さい両レンズについて透過スペクトルを取っｌ−０この結果、 単一層被覆レンズには約９７．５％の透過率が観察され、他方未被覆レンズは約 ９Ｊ、５％の透過率を示した。ガラスレンズと樹脂１７ンズとの間には無視でき る程度の差しかなかった。

効果的な用途に読み取り計器類及び自動車の計器パネル等の計器パネルのための 透明カバーとしての使用がある。このようなパネルは背面反射光を減少させるた めに一般に傾斜されているか、又はカーブが付けられている。傾斜又は湾曲状態 は総合的な見易さを低下させ、また部材の寸法を大きくする傾向がある。上記の フルオロポリマーブレンド組成物の抗反射性塗膜を適用すると反射が効果的に低 下され、計器の見易さが向上する。

抗反射性塗膜はスピンコーティング及び漬は塗りの外に吹付塗り及びローラー塗 りでも適用することができ、或いは一方の面に抗反射性塗膜が適用され、他方の 面に屈折率を合わせる接着剤が適用される、光学的に透明なプラスチックフィル ム、例えばポリエステルフィルム［マイラー（Ｍｙｌｚｔ）］から成る転写可能 な塗膜として適用することができる。後者の態様において、接着剤の塗膜には剥 離剤塗布紙の剥離性レリースフィルム（ｐｅｅｌ　１マＩＦ　ｒｅｌｅａｓｓ　 ｆｉｌ飄）で裏打ちすることができる。

補正書の翻訳文提出書 平成　６年　３月２２日

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. １．次の （ａ）約１〜約９５重量％の非晶質のフルオロポリマーと、（ｂ）約５〜約９９ 重量％の、式 −（Ｘ■−Ｙｔ−Ｚ■）− なる単位より構成されるポリマー鎖を有する弗素化コポリマーとのブレンドを含 んで成る高分子組成物：ただし上記の式において、ｓ、ｔ及びｕはＸ、Ｙ及びＺ なるそれぞれの単位の重量割合を表し、そしてｓ＝約０．５〜約０．９９５； ｔ＝約０．００２５〜約０．４９７５；及びｕ＝約０．００２５〜約０．４９７ ５ の範囲の値を有し；ただしｓ＋ｔ＋ｕの和は１であり；Ｘは ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、 Ｒ１はＨ、−ＣＨ３又はそれらの混合物であり；ｐは１又は２であり； ｎは約１〜約４０の整数である。） なる組成の単位を表し； Ｙは ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ２はＨ、−ＣＨ３は−ＣＨ２ＣＯＯＨである。）なる組成の単位を表 し；そして Ｚは ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、 Ｒ３はＨ、−ＣＨ３又はＣＨ２ＣＯＯＣ■Ｈ２ｍ＋ｌであり（ただし、ｍはは約 １〜約４の整数である）；そして Ｒ４は１〜約８個の炭素原子を有する、直鎖、分枝鎖又は環式のアルキレン橋掛 け基である。］ なる組成の単位を表し；そして 単位Ｘ、Ｙ及びＺはいかなる順序で配置されていてもよい。
2. ２．非晶質のフルオロポリマーがテトラフルオロエチレンとＣＨ２＝ＣＨＦ、Ｃ Ｈ２＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＨＦ、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣｍＦ２ｍ−ｌ、ＣＨ２＝ＣＣ ＩＦ、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣｍＦ２ｍ−ｌ、ＣＦ２ｘＣ Ｆ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ −ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＣＨ３及び▲数式、化学式、 表等があります▼ 並びにそれらの混合物より成る群から選ばれるコモノマーとのコポリマーである 、請求の範囲第１項に記載の高分子組成物。
3. ３．ブレンド中の非晶質フルオロポリマーがテトラフルオロエチレンと▲数式、 化学式、表等があります▼ とのコポリマーである、請求の範囲第１項に記載の高分子組成物。
4. ４．請求の範囲第１項に記載の高分子組成物が抗反射性塗膜として付着されてい る、反射性表面を有する固体物体。
5. ５．請求の範囲第２項に記載の高分子組成物が抗反射性塗膜として付着されてい る、反射性表面を有する固体物体。
6. ６．弗素化コポリマーが架橋されている、請求の範囲第４項に記載の被覆された 抗反射性固体物体。
7. ７．弗素化コポリマーにおいて、Ｙ及びＺが約等モル割合で存在している、請求 の範囲第３〜６項のいずれか１項に記載の被覆された抗反射性固体物体。
8. ８．弗素化コポリマーが架橋されている、請求の範囲第３〜７項のいずれか１項 に記載の被覆された抗反射性固体物体。
9. ９．透明である、請求の範囲第３〜８項のいずれか１項に記載の被覆された抗反 射性固体物体。
10. １０．反射性表面の上又は直下に配置された表示が見れるようにされている、請 求の範囲第３〜８項のいずれか１項に記載の被覆された抗反射性固体物体。