JPH036265A

JPH036265A - コーティング組成物

Info

Publication number: JPH036265A
Application number: JP1138714A
Authority: JP
Inventors: Junji Kawashima; 川嶋　淳史; Takeaki Iriyou; 毅明井領
Original assignee: Seiko Epson Corp
Current assignee: Seiko Epson Corp
Priority date: 1989-05-31
Filing date: 1989-05-31
Publication date: 1991-01-11
Anticipated expiration: 2013-03-25
Also published as: JP2730185B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、プラスチックレンズなど光学用途に適した透
明樹脂成型品のコーティング用の組成物に関する。更に
は、透明樹脂成型品の表面反射を低く抑え、且つ分散染
料による染色が可能であり、表面硬度を高く保つことが
出来るコーティング材料を提供するものである。

〔発明の概要〕

本発明は、低い屈折率のコーテイング膜を与えるための
コーティング組成物で、フッ化マグネシウム、またはフ
ッ化カルシウム、またはフッ化マグネシウム及びフッ化
カルシウムの混合物よりなる微粒子と、光で重合硬化す
る有機バインダーとして重合性有機化合物及び光重合開
始剤微粒子からなる組成物である。

〔従来の技術〕

従来、反射防止の方法としては真空蒸着の方法が一般的
で、無機ガラスのみならず、酸化ケイ素や酸化ジルコニ
ウム等の酸化物材料をよ、プラスチック材料へも応用さ
れている。

また、特開昭６１−１８９０１号には、フルオロアルキ
ル基を有するビ久シラン化合物を成分とするコーティン
グ組成物が開示されている。これは、プラスチックレン
ズなどへの応用が出来ることが記載されている。

また、表面はパーフルオロポリマー化する方法が公知で
ある（機能性歯ふっ崇高分子、Ｐ７９、日刊工業新聞社
、昭和５５年出版）。

一方、表面硬度の高い膜を形成する方法としてハードコ
ートが一般的である０例として、例えば、特開昭５７−
２０９６８、同５７−１２８７５５号等に、光重合性ハ
ードコート塗料が開示されており、耐薬品性の向上、耐
擦傷性の向上がはかられている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、透明材料の反射防止に適したコーティング材料
は、以下にのべる課題を有する。

すなわち従来の技術の内、最も実用化の進んでいる真空
蒸着による薄膜形成の方法でｔよ、■　高真空が必要で
あること、Ｉｆ　　大面積を均一にコーティングすることが困難で
ある。

Ｉｌｌ　　設備に多大なコストがかかることなど、産業
上の問題点のゆえにパネルや低価格の光学用途の部品な
ど実用化困難である。

更にまた、得られるコーテイング膜は、緻密な構造の無
機質の薄膜が得られるが、そのため可どう性が劣り、プ
ラスチック基材等への密着性が不充分である。そして、
染色など後加工も不可能であるという欠点を有する。

更にまた、得られた成型物品は耐衝撃性が劣り、プラス
チックの長所を生かせないという課題もある。

更にまたフッ化マグネシウムやフッ化カルシウムは、光
学的に屈折率が低いことから興味深いものの、蒸着では
、非常に高温での条件でコーティングを行なう必要が有
りプラスチック材料に可能な条件で蒸着すると膜は脆く
密着性の不充分な物しか出来ない状況であった。

またイオンブレーティングやＣＶＤ法等が研究されてい
るが、まだ実用的ではない。

次に、特開昭６１−１８９０１号に開示されたフルオロ
アルキル系シラン化合物を成分とするコーティング組成
物は、比較的低い屈折率を得ることは出来るが、硬さ、
染色性等の点で実用上不充分である。

また、表面をフッ素化する方法においても、硬さ、染色
性の特性が得られない。

一方、表面硬度の高い膜として開示されている特開昭５
７−２０９６８、同５７−１２８７５５号の光重合性ハ
ードコートの例では、耐薬品性の向上、耐擦傷性の向上
は可能であるが、この素材は屈折率がほとんどの物が１
．５であり、反射防止の効果はえられない。

本発明は、これらの課題を解決するために鋭意検討を行
なった結果えられたもので屈折率１．３０から１．４５
の低い屈折率の塗膜を与える組成物に関するものである
。

〔課題を解決するための手段〕

即ち、本発明は、活性エネルギー線硬化型コーティング
組成物において、全固形分中、Ａを１０〜７０重１パー
セント、Ｂを９０〜３０重量パーセントとからなること
を特徴とするコーティング組成物である。

ここで、Ａは、粒径１〜５０ミリミクロンのフッ化マグ
ネシウム、または／及びフッ化カルシウムの微粒子で、
Ｂは、重合性有機化合物及び光重合開始剤である。

以下、本発明を更に詳細に説明する。

Ａ成分のフッ化マグネシウムおよびフッ化カルシウムは
、バルク状態での屈折率が、フッ化マグネシウム（Ｍｇ
Ｆａ）が、１．３８で、フッ化カルシウム（ＣａＦ２）
が１．２５と低く、塗膜として、屈折率１．２０から１
，４５を得るために適した素材である。

以下、本発明を更に詳細に説明する。

Ａ成分のフッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）及びフッ化カ
ルシウム（ＣａＦｐ）は、バルク状態での屈折率が、Ｍ
　ｇ　Ｆ　ｔが１□　３８で、ＣａＦ２が１．２５と低
く、塗膜として、屈折率１．２０から１゜４５のものを
得るために適した素材である。

しかし、従来は微粒子化が困難で十分な分散体がなかっ
たが、近年、気相法及び液相法での高度に微小化した分
散物が得られるようになった（例えば、日本経済産業新
聞、昭和６２年３月３１日版）、これらをきっかけとし
て、金属化合物微粒子の開発が幾つかなされており、両
フッ化物とも使用可能な材料が選択出来る。

この粒子の大きさとしては、成膜した時に、光学的に透
明になることが必須であるため限定される。即ち、光の
散乱を引き起こさない為に、また、バインダーと良く混
合出来るように、粒径１〜５０ミリミクロンの微粒子が
好ましい。

粒径が５０ミリミクロン以上では、塗膜が白濁し、１ミ
リミクロン以下では、粒子性が減少しポリ酸の性質が強
くなるため、得られた膜の強度が不充分となり適当では
ない。

このＡの微粒子は好ましくは溶媒に分散したゾルを用い
るか、微粒子をコーテイング液に分散させる方法により
調整する。

次に、Ｂ成分である重合性有機化合物及び光重合開始剤
について説明する。

重合性有機化合物とは、一分子中に２個以上の（メタ）
アクリロイル基を有する多官能モノマーあるいはプレポ
リマーが用いられる。これらの化合物の例としては、（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、ヘキサンジオール、グリセリン、トリメヂロールプロパン、などのジ或いはトリ（メタ）アクリレートや、ペンタエ
リスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、などのトリ、テトラまたはへキサ（メタ）アクリレート
等が挙げられる。また、ジアリリデンペンタエリスリッ
ト等の不飽和シクロアセクール化合物に、２−ヒドロエ
チル（メタ）アクリレート等の重合性不飽和基を尋人し
たスピラン（メタ）アクリレートも、基材への接着性を
向上させる為に有効である。硬化膜の硬さを増す為に、
前記の反応性官能基の数の多い物を増したり、更にビス
フェノールＡやヒドロキノン骨格にエチレンオキシドを
付加した多価アルコールのジ（メタ）アクリレートを用
いることが効果的である。その他、粘着性を向上させる
為に、ポリブタジェン等の樹脂中の反応性基をアクリル
化した多価アクリレートを用い、また、シリコンオリゴ
マー末端にアクリル基を有するシリコンアクリレートや
、メチロールメラミンと２−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレートから誘導されるメラミンアクリレート等を
用い、塗膜の耐熱性や耐薬品性を改善することができる
。この他にエチレングリコール等の多価アルコールとフ
タル酸等の多塩基酸から誘導されるポリエステルのジ（
メタ）アクリレートやポリウレタンアクリレートなども
使用できる。

これらの多価（メタ）アクリレートは、一種以上組み合
わせて使うと良く、その使用ｍは全組成物の３０〜９０
重皿パーセントであることが必要である。すなわち３０
重皿パーセント未満では光重合後も硬さが充分でなく、
９０重皿パーセント以上では、屈折率が低くならず反射
防止特性が不充分である。また、これら多価アクリレー
トはオリゴマーとしても使用できる。

但し、これらの希釈用の反応性モノマーに対し、一分子
中に二個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能
モノマーあるいはプレポリマーの１は、全重合性有機化
合物中、少なくとも４０重回パーセントが必要である。

４０ｆｉｆｉパーセント以下では耐薬品性、硬さが劣り
好ましくない、またこれら以外の反応性モノマーとして
次のものを加えることが有用である。

希釈用反応性モノマーの例としてメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、スチレン、 α−メチルスチレン、 α−クロロスチレン、（メタ）アクリルアミド、Ｎ、　　Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドビニルナ
フタリン、ビニルカルバゾール、 γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン
、 β−アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、等が用いられる。この使用目的は、Ｂ成分のうちの多官
能モノマー成分の粘度を下げ塗布作業性を向上させると
ともに、重合したとき、塗膜に適度な弾力性、密着性を
与える為に必要である。即ち、多官能七ツマー成分のみ
で適度な弾力性と剛直さを産みだす組成物を組み合わせ
た場合は、この反応希釈成分は無くてもよいが、一般に
二重１部以上用いた方が均質な硬化膜が得られる。また
、この反応希釈成分を全重合性有機化合物中６０重皿パ
ーセント以上用いると、硬化膜の耐薬品性や硬度が不充
分である。

続いて、Ｂ成分中の光重合開始剤は、ベンゾインや、ベ
ンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等
、ベンゾインエーテル類やベンゾフェノンをはじめとす
る、ベンゾフェノン類、アセトフェノン類、ブチロイン
、アントラキノン、ジフェニルジスルフィド、ベンジル
ジメチルアセタール類、アゾイソブチロニトリル等を単
独あるいは、二種以上混合して使用する。使用量は、硬
化成分の０．０１〜５重量部が適当であり、０゜Ｏ１重
皿部以下では、重合が充分進まず、５重量部以上加えて
も効果は向上しない、この他、光１合開始剤と併せて、
光増感剤を併用することも効果がある。かかる化合物の
例としては、ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、トリーｎ−ブチルホスフィンアリルチオ尿素、ジエチル
アミノエチルメタクリレートトリエチレンテトラミン、等がある。

主要成分は以上であるが、これら以外に一般的な添加成
分を加えることも有用である。その中でも、シラン材料
は、数々の利点をもつ、即ちシリカ微粒子として、粒径
１〜１００μｍのコロイダルシリカはアルコール等の溶
剤分散型シリカゾル、水分酸シリカゾル等が市販されて
おり、好適である０本成分は、硬化樹脂層に、幾分かの
剛直さと耐薬品性を付与するのに効果がある。このシリ
カ成分の効果は、硬化被膜中に１ｆｆｌＪ！パーセント
から１０重１パーセントの範囲で添加可能である。

１０重１パーセントを越えると硬化膜の硬さと弾力性が
不充分となり、クラックを発生する為、有用ではない。

このようにして得られる被膜用組成物は、必要に応じ、
溶剤に希釈して用いることができる。溶剤としては、ア
ルコール類、エステル類、ケトン類、エーテル類の溶剤
が用いられる。また、塗布面の欠陥を改良する為に、シ
リコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、カチオン
、アニオン等のイオン系界面活性剤やノニオン系界面活
性剤、また、チキントロピー剤や、スリップ剤としてシ
リコンオイルなどを加えることも有用である。この他、
熱重合を抑え塗液を安定化させる為に、ベンジルトリメ
チルアンモニウムクロライドやベンゾチアゾール、ハイ
ドロキノン等の貯蔵安定剤を加えることができる。

本発明を応用実施する方ｔムについて、いくらか述べる
。使用する光源は、２００〜４００ｎｍの光線を一秒か
ら数分照射すればよい、また、ランプは、キセノンラン
プ、低圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ
、超高圧水銀ランプを用いる。このときの雲囲気は空気
中あるいは不活性ガス中で行なう。

また、塗布は、浸漬法、スプレー法、ロールコート法、
スピンコード法、フローコート法などにより、所定の厚
さの硬化被覆膜を生成させることが出来る。

また、膜厚は、最も反射が低くなる膜厚をとることが望
ましいがその場合は、光の設計波長を約５００ｎｍとす
ると、０．１μ以下となる。塗膜によるハードコートを
めざす場合、１〜３０μの厚さに塗布することも勿論可
能である。この反射防止機能を１呼るための理想的な膜
の屈折率は、空気、本発明による塗膜基剤（または、硬
化皮膜層）の屈折率をそれぞれ、ｎｉｌ　　ｎ＋、　　
”ｔとするとｎｌ二ｆ「ｒ］ｉである時が最も反射の少
ないものとなる。

また、基材の処理は、アルカリや酸によるエツチング洗
浄や酸素、アルゴン等のガスプラズマで表面処理を行な
うことにより密着性を向上させることができる場合もあ
り、適宜選択することが好ましい、基材としては、透明
なプラスチック材料が適している０例としては、ポリカ
ーボネート、ポリスチレン、ポリアリルカーボネート、
ポリアクリル、ポリエステル、ポリエーテル、シリコン
樹脂、フッ素系光学樹脂等の他、無機ガラス類への加工
も有効である。

以下、実施例により更に詳細に説明する。なお、実施例
中の部は、重量部を示す。

〔実施例〕

実施例１ペンタエリスリトールテトラアクリレート３゜０部、ト
リメチロールプロパントリアクリレート２．０部、パー
フルオロイソプロピルメタアクリレート３．０部、エタ
ノール水分散フッ化マグネシウムゾル（粒径１０〜２０
ミリミクロン、固形分２０％）４０部を混合したのち、
酢酸エチル５０部を加えた溶液に、ベンゾインメチルエ
ーテル０゜１部および、シリコン系界面活性剤（日本ユ
ニカー−製、商品名ｒＹ７００２Ｊ）３００ｐｐｍを添
加し塗液を調整した。この塗液をＣＲ−３９レンズ（商
品名°°セイコーブラックス”セイコーエプソン＠￥ｇ
１）に塗布を行ない、毎分３０００回転でレンズを回転
させて、奈分な液を振りきった。これを４０６Ｃで２０
分間風乾した後、４ＫＷ高圧水銀灯を用い、両面を各々
光源直下１５ｃｍに配置し、３．０秒間、照射した。こ
のようにして得られた硬化被膜の厚みは、約０．　１μ
であり、硬さ、光沢ともにすぐれたものであった。

く試験と結果〉得られたレンズは、次に述べる方法で試験を行ない、そ
の結果を第−表に示した。

ａ）屈折率：塗膜の屈折率は、シリコンウェハーに同一
条件で形成した塗膜を、エリプリメーターにより測定し
た。

ｂ）反射防止特性：片面の表面反射率をパーセントでし
めした。

Ｃ）耐摩耗性：　　＃００００スチールウールで１ｋｇ
の荷重をかけ、１０往復、表面を摩擦し、傷のついた程
度を目視で次の段階に分けて評価した。

Ａ：　　１ｃｍｘ３ｃｍの範囲に全く傷がつかない。

Ｂ：　上記範囲内に１〜１０本の傷がつく。

Ｃ：上記範囲内に１０〜１００本の傷がつく。

Ｄ＝無数の傷がついているが、平滑な表面が残っている
。

Ｅ：表面についた傷のため平滑な表面は残っていない。

ｄ）耐水・耐薬品性：水、アルコール、灯油中に４８時
間浸漬し、表面状態を調べた。

ｅ）耐酸・耐洗剤性：０．ＩＮ塩酸および１％ママレモ
ンくライオン油脂畑製）水溶液に１２時間浸漬し、表面
状態を調べた。

ｆ）耐候性：　キャノンランプによるサンシャインウェ
ザ−メーターに１００時間暴露した後の表面状態を調べ
た。

ｇ）密着性：硬化被膜あるいは、反射防止コート薄膜と
レンズの密着性は、ＪＩ３Ｄ−０２０２に準じてクロカ
ットテープ試験によって行なった。

即ち、ナイフを用い、レンズ表面に１ｍｍ”のマス目を
１００個形成させる１次に、そのうえへセロファン接着
テープ（日東科学０菊製“セロテープ′）を強くおしつ
けた後、表面から９０°方向へ急に引っばり剥離したの
ち、コート膜の残っているマス目をもって密着性指標と
した。

ｈ）染色性：得られたサンプルを、プラスチックレンズ
染色用溶液（セイコーエプソン■製ブラックス染色剤ア
ンバー）に９０＠０５分間浸漬し染色濃度が３０％以上
のものを良とした。

実施例２ジペンタエリスリトールへキサアクリレート２５部、ペ
ンタエリスリトールトリアクリレート２５部、テトラヒ
ドロフルフリルアクリレート５部に、ジアリリデンペン
タエリスリットのアクリレートエステル（昭和高分子■
製部品名“スビラツクＴ−５００″）３０部、パーフル
オロヘキシルエチルジメタクリレート１０部、酢酸ブチ
ル５０部を加え、混合攪拌しつつ、実施例１のフッ化マ
グネシウム４００部、及びフッ素系界面活性剤０゜３部
を加え塗液とした。この塗液に、ポリメタクリル酸メチ
ルを、１４００ｋｇ／ｃｍ”の圧力で射出成形後、アニ
ーリングによって歪みを補正した７５ｍｍφのサングラ
スレンズを浸漬し、実施例１と同様に塗布および硬化さ
せた。この硬化膜は、０．５μでひっかき強度の強いも
のであった。

評価結果を実施例１と同様に第−表に示した。

実施例３ジベタエリスリトールへキサアクリレート３０部、ジペ
ンタエリスリトールペンタアクリレート２０部、ジペン
タエリスリトールテトラアクリレート５部、パーフルオ
ロイソプロピルメタクリレート１５部、２．２−ビス−
（４−アクリロイルオキシジェトキシヘキシル）プロパ
ン２０部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシ
ラン１５部、イソプロピルアルコール１０部、酢酸メチ
ル３０部を混°合攪拌しつつ、水分散フッ化カルシウム
ゾル（粒径５〜１０ミリミクロン、固形分３０％）３０
０部をゆっくり加え、均一な溶液とした。これに前述の
シリコン系界面活性剤０．３部を加え塗液とした。この
塗液に、高屈折率レンズ（商品名“セイコーハイロード
°°ノンコートレンズ、セイコーエプソン畑製）を浸漬
し、引き上げ速度３０ｃｍ／ｍｉｎで引き上げることに
より塗布した。これを４０”　Ｃで２０分間風乾した後
、窒素雰囲気下、２０Ｗ低圧水銀灯を用い、両面を各々
光源直下２ｃｍに配置し６０秒間照射を行ない硬化皮膜
をえた。このときの膜厚は、２．５μであり透明性にす
ぐれたものであった。

評価結果を実施例１と同様に第−表に示した。

実施例４塗液の調整、塗布および硬化は、実施例２と同様に行な
い、ポリメタクリル酸メチルのかわりに、ビスフェノー
ルＡ型ポリカーボネート樹脂（三菱化成■製、商品名“
”Ｎ０ＶＡＲＥＸ”）を射出成形後、アニーリングによ
って歪みを補正した７５ｍｍφのプラルンズを用いるこ
とにより、高屈折率で耐衝撃性に富むレンズをえた。こ
のようにして得られたレンズの評価試験結果を第−表に
示す。

比較例１実施例１の塗膜の調整時、メタノール水分散フッ化マグ
ネシウムゾルを除いた組成物を用いること以外は、実施
例１と同様にして得られたレンズの評価試験結果を第−
表に示す。

比較例２実施例２において、塗液として、γ−グリシドキシプロ
ビルトリメトキシシラン１２部、メタノール分数コロイ
ダルシリカ１９部、メチルトリメトキシシラン２９部、
酢酸０．１部、及び０，０５規定塩酸水２０部を混合し
８０°Ｃで２時間反応させたのち、エチルセロソルブ１
６部、化塩素アンモニウム０．　３部を加えコーテイン
グ液を調整した。この塗液を用い、塗布後、　１００°
Ｃで１時間硬化させること以外は、実施例２と同様に行
ない、この評価試験結果を第−表に示す。

比較例３実施例１において、コーティングによる硬化膜形成のか
わりに、ＳｉＯ２からなる無機ハードコート層を１μｍ
もうけ、レンズを作製した。評価結果を第−表に示す。

〔作用〕

本コーティング組成物は、それ自体として屈折率が低い
フッ化マグネシウム（屈折率１．２５）を用い、バイン
ダ成分として、これら無機粒子と反応・作用し強固な硬
い膜形成可能な重合性有機化合物を用いたため、塗布・
硬化して得られた膜は、均質で強固な、屈折率の低い膜
を形成する。

このため、表面反射（ｒ）は、フレネルの式（１）％式
％）・・・・・式（１）（ここでｎｌは空気の屈折率、ｎｌは基剤の屈折率、ｎ
３は本塗膜の屈折率である。）膜厚が４分の１の奇数倍
で上記最小値をとることができる。理想的には、例えば
屈折率１．６の基材なら、屈折率１゜２６の薄膜につい
て、４分の１の奇数倍の膜厚をとる波長の光反射は零と
なる。このような作用により、本コーチ、イング組成物
は、反射を低減させるための効果を生かせるものである
。すなわち本発明では、塗膜の屈折率は１．３０〜１．
４５の間で選択でき、反射は０．２〜３パーセントにお
さえられる。

〔発明の効果〕

本発明の効果は、プラスチックレンズ材料として、　（
メタ）アクリル樹脂をはじめとしてスチレン樹脂、カー
ボネート樹脂、アリル樹脂、アリルカーボネート樹脂、
ビ４ル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、更
に新たなモノマーやコモノマーの重合体など各種機能を
もった樹脂に応用し得られる。すなわち、染色可能で、
安価に大面積に製造でき、かつ優れた耐擦傷性と良好な
密着性を有する反射防止機能薄膜を得ることができる。

従って、眼鏡レンズをはじめとして、それ以外にも、カ
メラレンズ、光ビーム、集光レンズや光拡散用レンズ等
、光学用レンズとして、民生用或いは産業用に広く応用
することができる。更に本発明による効果は、ウォッチ
ガラスやデイスプレィ用カバーガラス等の透過ガラス、
またカバーガラス等、光学用途の透明プラスチック全般
に応用利用が可能であり、えられる効果は多大である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）活性エネルギー線硬化型コーティング組成物にお
いて、全固形分中、Ａを１０〜７０重量パーセント、Ｂ
を９０〜３０重量パーセントとからなることを特徴とす
るコーティング組成物。Ａ、粒径１〜５０ミリミクロンのフッ化マグネシウム、
または／及びフッ化カルシウムの微粒子。Ｂ、重合性有機化合物及び光重合開始剤。
（２）前記重合性有機化合物の成分の少なくとも、４０
重量パーセントは、一分子中に２個以上の（メタ）アク
リロイル基を有する多官能モノマーあるいはプレポリマ
ーからなることを特徴とする請求項１記載のコーティン
グ組成物。
（３）前記コーティング組成物により得られる塗膜の屈
折率が１．３０から１．４５であることを特徴とする請
求項１記載のコーティング組成物。