JPH06507203A - ポリケトンからパラジウムを除去する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリケトンからパラジウムを除去する方法本発明は、ポリケトンからパラジウム を除去する方法に関する。

欧州特許（Ｅ　Ｐ）第１２１８６４号およびその後の多くの特許出願から、（１ ）−Ｃｏ−および（２）１種または２種以上の対応するオレフィンから誘導され た１種または２種以上の２価の単位を交互に有する線状重合体であるポリケトン が、−酸化炭素と１種または２種以上のオレフィンを適当な溶媒中パラジウムの 給源、ジホスフィンおよび２未満のｐＫａを有する一定の酸の共役塩基（陰イオ ン）の給源から造られた触媒の存在下で重合することにより製造することができ ることが知られている。回分式でまたは連続式で実施することができる方法は、 代表的には高い温度および圧力下で実施される。好ましい溶媒はポリケトンが不 溶性であるメタノールのような低級脂肪族アルコール上記の、または同様のパラ ジウム触媒を使用するポリケトンの合成は、有意な分量のパラジウムが重合体の 製造中に重合体内に混入するという欠点を有する。

このことは、第１にパラジウムが高価な金属であり、第２に混入したパラジウム はポリケトンの加工性に悪影響を及ぼす傾向があるので、問題を倍加している。

従って、特にパラジウムを更に処理することなく再使用ができる形態でこれを回 収することができる場合には、パラジウムをポリケトンから回収する方法を見出 すことが望ましい。理想的には、かかる方法は大規模で操作するのが容易であり 、かつ重合法を過度に複雑にすべきではない。

この問題の多数の解決法がこの技術分野で公開されてきた。例えば、欧州特許（ Ｅ　Ｐ）第２２４３０４号には、使用したパラジウムの９５％が重合体中に保持 された条件下で一酸化炭素で処理し、次いで洗浄工程で処理することでパラジウ ムの残留量を２９％に低減したことが開示されている。同様に欧州特許（Ｅ　Ｐ ）第２２７１３５号では、ホスフィンの処理により残留量を３７％に低減した。

欧州特許（Ｅ　Ｐ）第２８３０９２号では、エチレン／−酸化炭素共重合体をト リエチルアミンで処理して触媒量を８１％から４２％に低減し、一方エチレン／ プロピレン／−酸化炭素共重合体をトリフェニルホスフィンで処理して触媒量を ６７％から２０％に低減した。同様の重合体に対して酢酸ナトリウムは触媒量を ６７％から２７％に低減した。

最後に、欧州特許（Ｅ　Ｐ）第２８５２１８号にはホスフィンおよびアミン停止 剤が記載され、この停止剤は導入した後温度を上げなければならない付加的点を 有するが、触媒損失を改善、例えば６７％から５％に、また８６％から６％に改 善させることか開示されている。

上記問題点を解決するためのこれ等の方法はすべて欠点を有する。ホスフィン、 アミンおよび酢酸塩は、ある条件下で触媒に悪影響を及ぼすので、重合反応器に 直接再循環することができない試薬である。一方、−酸化炭素はオレフィン／Ｃ Ｏ混合物から比較的容易に排出され：従って、−酸化炭素をオレフィンに先んじ て除去する場合には、重合法の複雑さを減することができる。

触媒の回収を良好に行なえる処理方法を見出した。

本発明においては、汚染ポリケトンをオレフィンと、−酸化炭素が殆ど存在しな い条件下でポリケトンが形成される温度以上の温度で且つ汚染ポリケトンが不溶 性である溶媒中で接触させることからなる、パラジウムを含む汚染ポリケトンか らポリケトンを除去する方法を提供する。

本発明は、汚染ポリケトンをオレフィン、例えばエチレンと、ポリケトンを調製 した温度以上の温度で不溶性である触媒、例えばメタノール中、−酸化炭素が殆 ど存在しない条件下で接触させることにより、上記問題を解決する。これにより パラジウムがポリケトンから溶媒中に抽出される。然る後、ポリケトンとパラジ ウムを含有する溶媒を、通常の技術を有する者に容易に明らかになる濾過または 他の技術により分離することができる。

本発明の方法は酸の存在下で実施するのが好ましい。

ここでポリケトンとは、（１）−Ｃｏ−と（２）１種または２種以上の対応する オレフィンから誘導される１種または２種以上の２価の単位の交互単位を有する 線状重合体を意味する。特に、これは、−酸化炭素とエチレンを共重合させる場 合には、−Ｃｏ−とＸ（但しＸは例えば−ＣＨ２ＣＨ２　）の交互単位を有する か、または−酸化炭素とエチレンと式ＲＣＨ＝ＣＨ２　（Ｒは０１〜Ｃ８アルキ ル基、フェニル基、またはメチル基若しくはエチル基で置換されたフェニル基） のオレフィンの混合物より三元共重合体を形成する場合には、−ＣＨ２ＣＨ，、 −とＣＨ，、ＣＨ　（Ｒ）のランダム配置を有する線状重合体である。後者の種 類の材料の場合には、Ｒは０１〜Ｃ４アルキル基、特にメチル基またはエチル基 であるのが好ましい。

三元共重合体ポリケトンでは、Ｘ単位の少なくとも７０モル％、最も好ましくは 少なくとも８０モル％が一ＣＨ２ＣＨ２−であるのが好ましい。

抽出を行なうのに用いるオレフィンは０２〜Ｃ６の脂肪族オレフィン、好ましく はエチレン、プロピレンまたはそれらの混合物であるのが適当である。ポリケト ンの合成に使用するオレフィンを用いるのが特に好ましい。

抽出を行なうのに用いるオレフィンは、できるだけ純粋であるのが望ましいが、 少量（好ましくは１バ一ル未満、例えば鉤　１バール）の他のガス、例えば水素 および一酸化炭素の存在は許容することができる。

本発明の方法は酸の存在下で実施するのが好ましい。

本発明の方法において、パラジウム、ホスフィンおよび上記のタイプの酸、若し くはその共役塩基（陰イオン）からなる触媒を使用してポリケトンを製造した場 合、主としてあらゆる酸を使用することができるが、触媒組成物の一部を形成す るこれ等の陰イオンの対応する酸（下記）を用いるのが好ましい。酸は、汚染ポ リケトンにおける酸対パラジウムのモル比が０．５・１〜５０００・１、好まし くは１：１〜１０００　：　１の範囲であるような分量で存在すべきである。

本発明の方法は、汚染ポリケトンを、好ましくは酸の存在下で不溶性である溶媒 に懸濁させることにより実施するのが適当である。ポリケトンは大部分の溶媒中 で溶解しない傾向があるので材料の広範囲の選択が有効である。ポリケトンを調 製した溶媒が、商業規模で製造方法を著しく簡単にするので、好ましい。従って 、代表的例の好適溶媒は低級脂肪族アルコールおよびグリコール並びにアルコー ル、例えば第３アルコールとケトンの混合物である。これ等の溶媒の最も好まし い例は、Ｃ１〜Ｃ６の脂肪族第１アルコール、例えばメタノール、エタノールお よびｎ−プロパツール並びに０４〜Ｃ６脂肪族第３アルコール、好ましくはｔ− ブタノールとケトン、例えばアセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブ チルケトンの混合物である。

本発明の方法にポリケトンを調製するのに用いた溶媒を使用する場合には、最初 のバッチの反応溶質を除去したら、好ましくは酸を添加した新しい溶媒を使用す ることができ、或いはまた、酸性でよい最初の反応媒質を用いることができる。

この後者の例は、更に簡単である利点を有し、別のバッチの溶媒からパラジウム を回収する必要をなくす。かかる例を行なうため、最初のガス反応体が減圧およ びフラッシュにより除去された後ポリケトン含有反応媒質を単にオレフィンと接 触させる。

或いはまた、重合の終り近くで、オレフィンではなく一酸化炭素の供給を制限す ることができる。これを行なうことによって反応体の重合を継続すると存在する 残留−酸化炭素の分量が漸次減少する。

本発明の方法は、ポリケトン含有溶媒をオレフィンと５０バールまでの過圧下１ ０〜１５０℃、好ましくは８０〜１５０℃、更に好ましくは９０〜１１０℃、例 えば１００℃の温度で接触させることにより容易に実施される。特に、本発明の 方法を実施する温度はポリケトンを形成した温度より高く　（例えば少なくとも ２０℃高く）すべきである。

分析するためポリケトンの試料を周期的に採取して抽出を監視することができる が、代表的には抽出は０．１〜２０時間、例えば０．　１〜４時間の抽出時間が 適当である。

抽出が完了した後、過剰のオレフィンを除去する。次いで精製したポリケトンと 溶媒を濾過または標準方法により分離することができる。精製したポリケトンを 洗浄または抽出して痕跡量の最初の溶媒および可溶性パラジウムを除去するのが 通常有利である。また、最初の溶媒の新しいバッチを使用するのが通常量も簡単 である。

本発明の方法で使用するポリケトンは、代表的には前記タイプの１種または２種 以上のオレフィンを一酸化炭素と前記タイプの溶媒とパラジウム触媒の存在下で 重合させることにより製造される。

この方法で使用する一酸化炭素の純度は特に絶対的ではないが、２ｏ容量％未満 の他のガス、例えば水素を含有するのが好ましい。

触媒について、本発明の方法は、パラジウムの給源、好ましくはパラジウムの給 源、ジホスフィンおよび非配位または弱く配位結合する陰イオン（以下参句から 製造した触媒を使用して製造したポリケトンの場合に使用するのに適する。

パラジウムの給源は、絶対的ではないが、カルボン酸パラジウム、鋼上り酢酸パ ラジウム、プロピオン酸パラジウムまたはアセト酢酸パラジウムを使用するのが 好ましい。配位子が使用前触媒組成物から除去される場合には、強力に配位する 陰イオンまたは配位子を含むパラジウムの給源、例えばハロゲン化パラジウムを 前駆物質として使用することができる。

上記好ましい触媒組成物の他の成分は、パラジウムに全く配位せぬか極く弱く配 位する陰イオンである。かかる陰イオンのすべてではないが代表的な例は、（１ ）ハロゲン化水素を除いて、水中で２５℃において測定した際、２未満のｐＫａ を有する酸の共役塩基（欧州特許（Ｅ　Ｐ）第１２１９６５号）、または（２） 欧州特許（Ｅ　Ｐ）第３１４３０９号に開示されている硼酸陰イオンである。適 当な陰イオンの例には、欧州特許（Ｅ　Ｐ）第３１４３０９号に記載されている パラトルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、ジフルオロ酢酸、テトロフルオロ 硼酸および硼酸陰イオンが含まれる。

キルホスフィン、０６〜０１ｏトリアリールホスフイン等のような簡単なホスフ ィンが含まれるが、ホスフィンはジホスフィンであり、これによりパラジウムに 二（Ｐｈ）２Ｐ−（ＣＨ２）Ｉｌｌ−Ｐ（Ｐｈ）２　（但し、ｐｈはフェニル、 ｍは２〜置換されている対応する化合物である。特に好ましいジホスフィンはｍ ＝２または４のジホスフィンである。

上記のような触媒は、３成分の給源を重合反応器に供給することにより反応条件 下で現場でつくることができる。或いはまた、あらかじめ製造した式ＺＰｄ（Ｏ Ａｃ　）２またはＺＰｄ　（Ｑ）２２＋２Ｘ−の前駆物質のパラジウム錯体を添 加することが可能である。これ等の式においてＺは２つのモノホスフィンまたは 上記ジホスフィンで、Ｘは上記の配位していないか、または弱く配位結合する陰 イオンで、Ｑはニトリルのように弱く配位結合する配位子である。

上記触媒を重合反応器でその場で製造しなければならない場合には、ジホスフィ ンの場合、供給するジホスフィン対パラジウムのモル比はＯ，Ｓ：ｔ〜３．０： １であるが、陰イオン対パラジウムの比は２・１〜５００　：　１の範囲である 。触媒の製造方法に関係なく、パラジウム対重合すべき全オレフィンのモル比は 、１ｏ−７：１〜１０’：１の範囲であるのが好ましい。

重合方法は、全体で（１）触媒を生成するための成分または別個に製造した前駆 物質のパラジウム錯体、（２）溶媒および（３）使用するすべての液体オレフィ ンからなる１つ以上の液体流を重合反応器に、全体で一酸化炭素および使用する すべてのガス状オレフィンを含むガス流と一緒に供給することにより実施するの が適当である。重合反応器は４０〜１５０℃、好ましくは５０〜１１０℃、最も 好ましくは６５〜８５℃の範囲の温度および１０〜２５０バール、好ましくは２ ０〜１５０バール、最も好ましくは２０〜８０バールの範囲の圧力に適当に維持 する。重合反応器におけるエチレン対−酸化炭素のモル比は２：１〜１２の範囲 であるのが好ましい。重合反応器は回分式または連続式で操作することができる 。

実施例１（本発明による） 一酸化炭素／エチレン／プロペン三元共重合体を以下のようにして製造した。

３００ｍ１容量の機械的にかきまぜたオートクレーブに、２７．６ｍｇの［Ｐｄ （１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン）　（ＰｈＣＮ）２コ　［Ｂ Ｆ４］２１．９７ｇのプロペンを一７８℃で凝縮させた。オートクレーブを周囲 温度に加温し、かきまぜを開始した。ＣＯとエチレンの１：１混合物を５０℃に 加熱する前に導入した（８バールゲージ）。圧力を５６パールゲージに調整し、 これ等の条件を１時間維持した。次いで、容器を３４℃に冷却し、排気して１５ バールとした。次いで、容器に１分間エチレンを供給して３５バールとし、排気 して５バールとし、この操作を更に３回繰返した。次いで、容器にエチレンを供 給し、３５バールとし、密閉し、１００℃に１時間加熱し、然る後、２０℃に冷 却し、完全に排気した。重合体生成物をブフナー漏斗上に集めメタノールで洗浄 した。

減圧下で乾燥した後、６．８７ｇの重合体のパラジウム含有量を分析した。重合 体１ｇ当りのＰｄ含有量は５０マイクログラムであることを見出し、これは反応 容器に供給した最初のパラジウムの１１％に相当した。同様の実験で製造したポ リケトンの未処理のものは５３％のパラジウムを含有することを確かめた。

実施例２（本発明による） 一酸化炭素／エチレン／プロペン三元共重合体を以下のようにして製造した：３ ００容量の機械的にかきまぜたオートクレーブに、４８．３ｍｇの［Ｐｄノール ／アセトンの２＋１ｖ／ｖ混合物１００ｃｍ３を供給した。オートクレーブを密 閉し、２２．０３ｇのプロペンを一７８℃で凝縮させた。かきまぜを開始した。

ＣＯとエチレンの１：１混合物を導入しく８バールゲージ）、然る後、７０℃に 加熱した。圧力を５３バールゲージに調整し、これ等の条件を２時間維持した。

容器を２５℃以下に冷却し、排気して２バールとした。次いで、容器にエチレン を１時間供給し、１０パールとし、排気して２バールとし、この操作を更に２回 繰返した。次いで、容器を大気圧まで排気し、１．５バールのエチレンを供給し 、密閉し、１００℃で１７時間加熱した。

濾過により１０．０１ｇの重合体を単離した。これを新しいｔ−ブタノール／ア セトン溶媒を用いてソックスレー抽出した。Ｐｄ含有量は２０ｐＩ）ｍであるこ とを見出し、これは反応器に供給した最初のパラジウムの３％に相当した。

比較実施例３ ４８．９ｍｇのＰｄ触媒を用いて実施例２の方法に従って１２．１１ｇの三元共 重合体を製造した。重合体を単離し、処理せず洗浄した。Ｐｄ含有量は５７ｐｐ ｍであることを見出し、これは反応器に供給した最初のパラジウムの５７％に相 当した。

実施例４（本発明による） 実施例２の方法に従って１１．１４ｇの三元共重合体を製造したが、但し、３４ ．９ｍｇのＰｄ　（１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン）アセテー トを使用した。三元共重合体を実施例２で説明した方法と同様の方法で処理した 。

但し、これを１００℃で１７時間処理する代りに、７０℃で１７時間処理した。

Ｐｄの含有量は１８４ｐｐｍであることを見出し、これは反応器に供給した最初 のパラジウムの３６％であった。

フロントページの続き （７２）発明者　ルーシー、アンドリュー　リチャードイギリス国、ジーニー１ ７８エイチユー、サリー、ノース　キャムバリー、サンドバースト、ファートリ ー　クロース　２３（７２）発明者　スミス、ケビン　ジェラルドイギリス国、 ティーダブりニー１８２エイイー、ミドルセックス、スティング、グレシャム　 ロード　５８６０、アビ−ロツジ

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. １．パラジウムを含有する汚染ポリケトンからパラジウムを除去するに当り、こ の汚染ポリケトンをオレフィンと、一酸化炭素が殆ど存在しない条件下でポリケ トンが形成された温度以上の温度で且つ汚染ポリケトンが不溶性である溶媒中で 接触させることを特徴とするポリケトンからパラジウムを除去する方法。
2. ２．酸の存在下で実施することを特徴とする請求項１記載の方法。
3. ３．酸対汚染ポリケトン中のパラジウムのモル比が１：１〜１，０００：１であ るような分量で酸が存在することを特徴とする請求項２記載の方法。
4. ４．オレフィンがエチレン、プロピレンまたはエチレンとプロピレンの混合物で あることを特徴とする請求項１、２または３記載の方法。
5. ５．オレフィンが５０バールまでの過圧下で存在することを特徴とする請求項１ 〜４のいずれか一つの項に記載の方法。
6. ６．溶媒がメタノールであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一つの項 に記載の方法。
7. ７．溶媒が第３アルコールとアセトンの混合物であることを特徴とする請求項１ 〜６のいずれか一つの項に記載の方法。
8. ８．溶媒がポリケトンを形成した反応媒質であることを特徴とする請求項１〜７ のいずれか一つの項に記載の方法。
9. ９．ポリケトンを形成した温度よりも少なくとも２０℃高い温度で実施すること を特徴とする請求項１〜８のいずれか一つの項に記載の方法。
10. １０．９０〜１００℃の範囲の温度で実施することを特徴とする請求項１〜９の いずれか一つの項に記載の方法。
11. １１．ポリケトンが一酸化炭素、エチレンおよびプロピレンの三元共重合体であ ることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一つの項に記載の方法。