JPH0687782A - ヒドロホルミル化法およびそのためのバイメタル触媒 - Google Patents

ヒドロホルミル化法およびそのためのバイメタル触媒

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JPH0687782A
JPH0687782A JP5144412A JP14441293A JPH0687782A JP H0687782 A JPH0687782 A JP H0687782A JP 5144412 A JP5144412 A JP 5144412A JP 14441293 A JP14441293 A JP 14441293A JP H0687782 A JPH0687782 A JP H0687782A
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ピッチャイ ランガサミイ
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エム ガフニィ アン
Manish K Nandi
ケイ ナンディ マニッシュ
Yuan-Zhang Han
ツアン ハン ヤーン
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide

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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 改良されたアリルアルコールのヒドロホルミ
ル化法とそのための触媒を開示する。 【構成】 第VIII族金属カルボニル錯体触媒、三置換ホ
スフィン、および中性第VIII(a) 族金属錯体助触媒を含
む均一触媒系の存在下で、アリルアルコールと水素と一
酸化炭素を反応させて、４−ヒドロキシブタナール対３
−ヒドロキシ−２−メチルプロパナールのモル比が約１
０：１より大であるアルデヒド生成物の混合物を製造す
るヒドロホルミル化法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、アリルアルコールのヒ
ドロホルミル化、より詳細には、均一なバイメタル触媒
を用いてアリルアルコールをヒドロホルミル化する方法
に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】オレフィンを第VIII族遷移金属カルボニ
ル錯体触媒の存在下でヒドロホルミル化してアルデヒド
を製造することは公知である。ＨＲｈ（ＣＯ）（ＰＰｈ
3 ）3のようなロジウム錯体は、温和な条件下で活性が
あり、しかも線状アルデヒド生成物に対して高度に選択
的であるので、好適である。ロジウムは高価であるた
め、かかるロジウム触媒を用いる商業的なヒドロホルミ
ル化法にとっては触媒の寿命が重要となる。Matsumoto
ら（米国特許第 4,215,077号）は、この方法にジホスフ
ィノアルカンを含めることによってロジウム触媒の寿命
を引き延ばすことを教示している。触媒の寿命は改善さ
れるが、ジホスフィノアルカンを用いると、線状：分枝
アルデヒド生成物の比が限定される。例えば、アルデヒ
ドの線状／分枝比は、米国特許第 4,215,077号の触媒を
使ってアリルアルコールをヒドロホルミル化する場合、
一般にせいぜい約７：１である。線状の最終生成物は、
多くの場合、分枝アルデヒドから誘導されるものよりも
価値があるので、線状アルデヒドに対するより一層高い
選択性が望まれている。
【０００３】２種以上の第VIII族金属化合物を含むヒド
ロホルミル化触媒は知られている。Chang （米国特許第
4,453,019号）は、オレフィンのヒドロホルミル化にお
いて混合金属触媒を用いて線状のアルデヒドとアルコー
ルを製造することを教示している。この触媒系は、ＨＲ
ｈ（ＣＯ）（ＰＰｈ3 ）3 のような中性第VIII族金属錯
体であり得る第一の遷移金属化合物と、式Ｍ+n〔Ｈy Ａ
x Ｌx 〕-nの陰イオン遷移金属化合物〔ここで、Ａは第
VIII(a) 族金属（鉄、ルテニウム、オスミウム）であり
得る〕を含んでいる。後者の陰イオン錯体は水素化金属
化合物の脱プロトン化または中性金属カルボニルの還元
により製造される。好ましいオレフィンは非官能化オレ
フィンである。なぜなら、ヒドロキシル基やハロゲンは
この触媒を失活させることが知られているからである
（第３欄、第３０−３５行）。
【０００４】Cooper（米国特許第 4,388,477号）は、非
修飾ロジウム−コバルト触媒を使用するヒドロホルミル
化法を教示している。このバイメタル触媒は、プロピレ
ンのような非官能化オレフィンの場合、比較的高い割合
の分枝アルデヒドをもたらす。
【０００５】Pettit（米国特許第 4,306,084号）は、水
性媒体中で塩基性条件（ｐＨ８−１１）下にルテニウム
カルボニル触媒を使用して、プロピレンや１−ブテンの
ような非官能化オレフィンのヒドロホルミル化から線状
アルデヒドおよびアルコール生成物を選択的に製造する
ことを教示している。同様に、Laine （米国特許第 4,2
26,845号）は、塩基の存在下で２種以上の第VIII族金属
カルボニル化合物（そのうちの１種はルテニウムであ
る）を用いて、非官能化オレフィンをヒドロホルミル化
することを教示している。
【０００６】Hignett ら（米国特許第 4,200,592号）
は、内部オレフィンを異性化およびヒドロホルミル化し
て線状アルデヒドを得るための均一触媒系を教示してい
る。この触媒系はＲｈ（Ｉ）錯体と、第VI族または第VI
II族からのロジウム以外の遷移金属の錯体を含む。非官
能化オレフィンのみが使用され、報告された線状／分枝
アルデヒド生成物の比は一般に２：１より小さい。
【０００７】Slaugh（米国特許第 3,239,566号）は、ロ
ジウムまたはルテニウム含有触媒を用いてオレフィンを
ヒドロホルミル化することを教示している。バイメタル
触媒系は教示されておらず、実施例は非官能化オレフィ
ンに特定されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】当分野では、特にアリ
ルアルコールを用いる場合に、線状アルデヒドへの高い
選択性を与えるヒドロホルミル化法が依然として欠けて
いる。ヒドロホルミル化の間に失活する傾向が少なく、
しかもまだ線状アルデヒドへの良好な選択性を与える触
媒が必要とされている。
【０００９】本発明の目的は、アリルアルコールの改良
されたヒドロホルミル化法を提供することである。もう
一つの目的は、アリルアルコールのヒドロホルミル化に
おいて良好な活性と長い寿命を有し、しかも４−ヒドロ
キシブタナールへの高い選択性を与えるバイメタル触媒
系を開発することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明は改良されたヒド
ロホルミル化法に関する。この方法は、アリルアルコー
ルと水素と一酸化炭素を均一触媒系の存在下で反応させ
ることから成っている。この触媒系は、第VIII族金属カ
ルボニル錯体触媒と三置換ホスフィンと中性第VIII(a)
族金属錯体助触媒と、場合によりジホスフィノアルカ
ン、を含む。この反応の生成物は線状対分枝のモル比が
約１０：１より大であるアルデヒド混合物である。
【００１１】本発明の触媒系は、第VIII族金属カルボニ
ル錯体、好ましくはロジウムヒドリドカルボニル錯体、
例えばＨＲｈ（ＣＯ）（ＰＰｈ3 ）3 と、三置換ホスフ
ィンと、中性第VIII(a) 族金属錯体助触媒、すなわち
鉄、ルテニウムまたはオスミウムを含む中性錯体を含ん
でいる。
【００１２】本発明の方法においては、アリルアルコー
ルを、第VIII族金属カルボニル錯体触媒と三置換ホスフ
ィンと中性第VIII(a) 族金属錯体助触媒の存在下で、水
素および一酸化炭素と反応させて、４−ヒドロキシブタ
ナールと３−ヒドロキシ−２−メチルプロパナールの混
合物を製造する。
【００１３】本発明の均一触媒系は第VIII族金属カルボ
ニル錯体触媒を含有する。この触媒はカルボニル成分を
含むか、あるいは一酸化炭素の存在下でカルボニル錯体
に変換できるものである。第VIII族金属のハロゲン化
物、硫酸塩、硝酸塩、およびカルボン酸塩が、水素およ
び一酸化炭素との反応によりその場でカルボニル錯体に
変換し得る化合物の例である。
【００１４】適当な第VIII族金属カルボニル錯体または
カルボニル錯体に変換し得る化合物の例としては、Ｒｈ
Ｃｌ3 、ＲｕＣｌ3 、Ｒｈ（ＣＯ）2 Ｃｌ2 、Ｃｏ
2 （ＣＯ）8 、Ｒｈ6 （ＣＯ）16、Ｒｕ3 （ＣＯ）12、
Ｆｅ3 （ＣＯ）12、ＨＲｈ（ＣＯ）（ＰＰｈ3 ）3 、Ｈ
2 Ｒｕ4 （ＣＯ）13、Ｈ2 Ｒｕ6 （ＣＯ）18、Ｈ2 Ｐｔ
Ｃｌ6 、Ｒｈ4 （ＣＯ）12などと、これらの混合物があ
るが、これらに限定されない。ロジウム（Ｉ）錯体が好
ましい。一般式ＨＲｈ（ＣＯ）（ＰＲ3 ）3 〔ここで、
Ｒはアルキルまたはアリールである〕のロジウム錯体が
特に好ましい。
【００１５】第VIII族金属カルボニル錯体触媒は、有機
反応混合物中では約１ｐｐｍ−約５００ｐｐｍの範囲内
の金属濃度で用いられる。より好ましい範囲は約６０ｐ
ｐｍ−約２００ｐｐｍである。
【００１６】過剰量の三置換ホスフィンは、触媒の寿命
および４−ヒドロキシブタナールへの選択性を改良する
ために、触媒と共に用いられる。使用する三置換ホスフ
ィンの割合は、第VIII族金属原子あたり約１０−約５０
０当量の範囲内である。より好ましい範囲は約５０−約
２５０当量である。本発明で用いるのに適した三置換ホ
スフィンとしては、トリアリールホスフィン、トリアリ
ールホスフィット、アルキルジアリールホスフィンなど
と、これらの混合物がある。特定の例はトリフェニルホ
スフィン、トリトリルホスフィン、トリフェニルホスフ
ィット、およびｎ−ブチルジフェニルホスフィンであ
る。
【００１７】場合により、米国特許第 4,215,077号（Ma
tsumoto ら）に詳述されるような、ジホスフィノアルカ
ンが触媒系と共に使用される。ジホスフィノアルカンの
使用は、しばしば第VIII族金属カルボニル錯体触媒の寿
命を引き延ばす。本発明で用いるのに適したジホスフィ
ノアルカンの例は米国特許第 4,215,077号に記載される
ものであり、その教示内容を参照によりここにそのまま
引用するものとする。
【００１８】ジホスフィノアルカンは任意の所望量で使
用することができる。好ましくは、第VIII族金属カルボ
ニル錯体触媒中の第VIII族金属原子あたり約０．２−
２．５当量の範囲内の量が用いられる。より好ましい範
囲は約０．２５−約１．２５当量である。
【００１９】触媒系はさらに中性第VIII(a) 族金属錯体
助触媒を含む。第VIII(a) 族金属は鉄とルテニウムとオ
スミウムである。中性金属錯体は、中心の金属とそのま
わりのリガンドが中性化学種を形成する配位錯体のこと
である。このような化合物の例としては、ＲｕＣｌ3 、
Ｒｕ3 （ＣＯ）12、Ｈ2 Ｒｕ4 （ＣＯ）13、Ｆｅ2 （Ｃ
Ｏ）9 などがある。これらの中性錯体は、米国特許第
4,453,019号（第４欄、第３１行以降）に記載されるタ
イプの陰イオン遷移金属錯体と区別されるべきである。
陰イオン遷移金属錯体においては、中心の金属とそのま
わりのリガンドが負の電荷を保有し、この負電荷は第IA
族金属、第IIA 族金属または有機陽イオンの存在により
釣り合っている。
【００２０】好ましくは、中性第VIII(a) 族金属錯体は
カルボニル錯体であるか、または一酸化炭素／水素混合
物の存在下で中性カルボニル錯体に容易に変換されるも
のである。
【００２１】本発明の中性第VIII(a) 族金属錯体助触媒
は水−安定性であることが好ましい。すなわち、好適な
助触媒は、有機反応混合物を水抽出にさらすとき、その
混合物から沈殿しないだろう。
【００２２】中性第VIII(a) 族金属錯体助触媒は、好ま
しくは、第VIII族金属カルボニル触媒の量に対して過剰
に使用される。用いる助触媒金属：触媒金属の相対的重
量比は約１：１から約１０：１の範囲内であることが好
ましい。より好ましい範囲は約３：１から約６：１で、
約４：１から約５：１の範囲が最も好ましい。助触媒金
属は通常、反応混合物中に約１ｐｐｍ−約５０００ｐｐ
ｍの範囲内の濃度で存在し、より好ましい範囲は約５０
ｐｐｍ−約１０００ｐｐｍである。
【００２３】本発明の方法は、一般的に、アリルアルコ
ールと均一触媒系を含む有機溶液中に一酸化炭素と水素
の混合ガスを供給することにより行われる。この方法は
約２５℃−約１５０℃の範囲の温度で行うことが好まし
い。より好ましい範囲は約４０℃−約８０℃であり、約
６０℃−約７０℃の範囲が最も好ましい。
【００２４】この系の全圧力は約３０気圧より低いこと
が有利であり、特に約１−約３気圧の範囲が好適であ
る。水素対一酸化炭素の分圧比は、好ましくは約１：１
５から約５：１の範囲であり、より好ましい範囲は約
１：１から約４：１である。この方法では、窒素、ヘリ
ウム、アルゴン、メタンなどの不活性ガスを希釈用気体
として用いることもできる。
【００２５】本発明の方法は、好ましくは、不活性有機
溶媒の存在下で行われる。アリルアルコール、三置換ホ
スフィン、第VIII族金属カルボニル錯体触媒、および中
性第VIII(a) 族金属錯体助触媒は有機溶媒に少なくとも
部分的に可溶性であるべきである。適当な溶媒として
は、芳香族および脂肪族炭化水素、ハロゲン化炭化水
素、エーテル、ケトン、エステルなどと、これらの混合
物がある。適当な溶媒の特定例にはベンゼン、トルエ
ン、キシレン、シクロヘキサン、ヘプタン、メチルエチ
ルケトン、アセトン、酢酸エチル、テトラヒドロフラ
ン、ジクロロメタン、クロロベンゼンなどが含まれる。
トルエンやキシレンのような芳香族炭化水素が好まし
い。
【００２６】本発明の方法は、所望により、バッチ式
で、半連続的に、または連続的に行うことができる。連
続法が好ましい。
【００２７】アルデヒド生成物は反応混合物から蒸留、
抽出などの慣用手段で回収できる。好ましくは、有機反
応混合物を水で抽出してアルデヒドを単離する。水抽出
を用いる場合は、有機溶媒として芳香族炭化水素を使用
することが好ましい。
【００２８】本発明の重要な利点は次の通りである：
【００２９】（１）生成物の混合物が著しく高い割合の
線状アルデヒドを含む。アリルアルコールを４−ヒドロ
キシブタナールにヒドロホルミル化する慣用方法は、一
般に約７：１またはそれ以下の線状：分枝（Ｌ：Ｂ）ア
ルデヒド比をもたらす。本発明方法は例外的に約１０：
１より大きい、それどころか２０：１より大きいＬ：Ｂ
比を与える。このことは、４−ヒドロキシブタナールが
一般に２種類のアルデヒド生成物のうちでより価値があ
ると見なされているので、重要な利点である。
【００３０】（２）反応速度がしばしば中性第VIII(a)
族金属錯体助触媒の存在により促進される。アリルアル
コールのヒドロホルミル化は通常、１２０ｐｐｍのロジ
ウムを用いて６０℃でバッチ法で行うと、約４時間後に
完了する。助触媒の存在により、この反応は本質的に２
時間後に完了する。
【００３１】（３）反応混合物から触媒を回収して再循
環させたときでさえ、触媒の活性は高いままである。４
−ヒドロキシブタナールへの選択性は多数回の触媒の再
循環を通して高いままである。
【００３２】
【実施例】以下の実施例は本発明を単に例示するもので
ある。当業者は、本発明の精神および特許請求の範囲に
含まれる数多くの変更を認めるであろう。
【００３３】アリルアルコールのヒドロホルミル化 一般方法 バッチ式ヒドロホルミル化は乾かしたガラス器具で行
う。装置は機械的攪拌機、冷却器、熱電対、サンプル口
およびガス入口を備えた５００ｍＬの５つ口丸底フラス
コから成る。Ｈ2 ／ＣＯ混合ガスを、フリット端部をも
つガラス管を通して反応溶媒中に散布する。流出ガスは
ヒュームフードに排気する前にトルエントラップ（ドラ
イアイス／イソプロパノール）とカーボントラップを通
過させる。
【００３４】反応器にＨＲｈ（ＣＯ）（ＰＰｈ3 ）3 、
助触媒（Ｆｅ2 （ＣＯ）9 またはＲｕ3 （ＣＯ）12）、
トリフェニルホスフィン、および１，４−ビス（ジフェ
ニルホスフィノ）ブタン（ＤＰＢ）を装填し、窒素で１
５分間フラッシュする。第二のジャケット付き丸底フラ
スコにトルエン（１００ｍＬ）を入れ、この場合も窒素
で１５分間フラッシュする。トルエンを反応器にカニュ
ーレで移す。反応器において、Ｈ2 ／ＣＯ混合ガスの流
れを開始する。第二の丸底フラスコにトルエン（１００
ｍＬ）とアリルアルコール（２４ｍＬ）を再度入れ、窒
素でパージする。両フラスコの内容物を６０℃に加熱す
る。反応温度に達したら、アリルアルコールの溶液をカ
ニューレで反応器にすばやく移す。移し終えた時点を反
応の開始時点とする。サンプルを定期的に抜き取って、
ガスクロマトグラフィーで分析して生成物の組成を決定
する。反応は４時間後に終了する。
【００３５】実施例１−１０ 上記の一般方法を使って、アリルアルコールをヒドロホ
ルミル化する。実施例１−１０の結果を表１に示す。本
発明の実施例（実施例２−８および１０）では、１，４
−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン（ＤＰＢ）を存
在させて、または存在させないで、助触媒として鉄ノナ
カルボニルを使用する。鉄助触媒の存在は有益な効果を
もたらす：すなわち、反応速度が増加し、最も重要なこ
ととして、線状アルデヒドへの選択性が向上する。選択
性の向上はＤＰＢが存在しても存在しなくても起こる
（実施例Ｃ１および３を実施例Ｃ９および１０と比較さ
れたい）。線状生成物への選択性は、ロジウム濃度が３
３％まで低下するときにも、高いままである（実施例４
と８を比較されたい）。線状アルデヒドに対する高い選
択性は注目に値し、価値がある。なぜなら、商業的に重
要なＨＲｈ（ＣＯ）（ＰＰｈ3 ）3 ／トリフェニルホス
フィン／ＤＰＢ触媒系を用いた場合に、約７：１より大
きい線状：分枝（Ｌ：Ｂ）比がこれまで立証されていな
いからである。
【００３６】
【表１】
【００３７】表１の注1 標準条件: 24mLアリルアルコール; 200mL トルエン;
1.0mM HRh(CO)(PPh3)3;130mM トリフェニルホスフィン;
1.0mM DPB; H2/CO=3:1; 反応時間: 240 分; 温度: 60
℃2 DPB - 1,4-ビス( ジフェニルホスフィノ) ブタン3 ガスクロマトグラフィーにより判明した線状：分枝ア
ルデヒドの比4 0.83mM HRh(CO)(PPh3)3; 108mMトリフェニルホスフィ
ン; 0.83mM DPB5 0.67mM HRh(CO)(PPh3)3; 86.7mM トリフェニルホスフ
ィン; 0.67mM DPB C -- 比較例を示す
【００３８】実施例１１−１１Ｆ 上記の一般方法を使って、アリルアルコールをヒドロホ
ルミル化する。４時間の反応後、触媒混合物を回収し、
アリルアルコールの新しいバッチをヒドロホルミル化す
るために再使用する。同一触媒（Ｆｅ2 （ＣＯ）9 の添
加により改質した通常のロジウム触媒）を用いた６つの
連続した再循環実験からの結果を表２に示す。触媒活性
は良好なままである。線状アルデヒドへの選択性は高い
ままであり（Ｌ／Ｂ＝１０−２０）、それどころか再循
環の場合でもやや向上する。かくして、ＤＰＢの触媒寿
命延長効果は維持されるが、線状アルデヒドへの選択性
は鉄助触媒の非存在下での選択性よりも高い。
【００３９】
【表２】
【００４０】表２の注1 標準条件: 24mLアリルアルコール; 200mL トルエン;
1.0mM HRh(CO)(PPh3)3;130mM トリフェニルホスフィン;
1.0mM DPB; H2/CO=3:1; 反応時間: 240 分; 温度: 60
℃2 DPB - 1,4-ビス( ジフェニルホスフィノ) ブタン3 ガスクロマトグラフィーにより判明した線状：分枝ア
ルデヒドの比4 実験11A-11F は再循環触媒を用いた連続実験である
【００４１】実施例１２−１２Ｆ 上記の一般方法を使って、アリルアルコールをヒドロホ
ルミル化する。ロジウム触媒はＲｕ3 （ＣＯ）12の添加
により改質する。４時間の反応後、触媒を回収し、アリ
ルアルコールの新しいバッチをヒドロホルミル化するた
めに再使用する。同一触媒を用いた６つの連続した再循
環実験からの結果を表３に示す。触媒活性は良好なまま
であり、線状アルデヒドへの選択性も高いままである
（Ｌ／Ｂ＝１０−１３）。これらの結果は、助触媒とし
てＦｅ2 （ＣＯ）9 を用いる実施例１１−１１Ｆからの
結果に匹敵する。
【００４２】実施例１３−１３Ｂ 実施例１２−１２Ｆの手順に従うが、ＤＰＢを除く。良
好な触媒活性と線状アルデヒドへの高い選択性（Ｌ／Ｂ
＝１５−１７）が２つの再循環実験を通して観察され
る。結果を表３に示す。
【００４３】
【表３】
【００４４】表３の注1 標準条件: 24mLアリルアルコール; 200mL トルエン;
1.0mM HRh(CO)(PPh3)3;130mM トリフェニルホスフィン;
1.0mM DPB; H2/CO=3:1; 反応時間: 240 分; 温度: 60
℃2 DPB - 1,4-ビス( ジフェニルホスフィノ) ブタン3 ガスクロマトグラフィーにより判明した線状：分枝ア
ルデヒドの比4 実験12A-12F および13A-13B は再循環触媒を用いた連
続実験である
【００４５】
【発明の効果】要するに、通常の第VIII族金属カルボニ
ル錯体と三置換ホスフィンと中性第VIII(a) 族金属錯体
助触媒と、場合によりジホスフィノアルカン、の存在下
でアリルアルコールをヒドロホルミル化すると、中性第
VIII(a) 族金属錯体助触媒の非存在下での同一実験と比
較して、反応速度の増加、満足のゆく触媒寿命、および
線状アルデヒドへの著しく高い選択性が得られる。
【００４６】前述の実施例は単なる例示を表し、本発明
の範囲および境界は特許請求の範囲によって定められる
ものとする。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ランガサミイ ピッチャイ アメリカ合衆国 ペンシルベニア州 19382 ウエスト チェスター ファウラ ー ドライブ 207 (72)発明者 アン エム ガフニィ アメリカ合衆国 ペンシルベニア州 19380 ウエスト チェスター オウエン ロード 611 (72)発明者 マニッシュ ケイ ナンディ アメリカ合衆国 ペンシルベニア州 19087 ウエイン バレィ ストリーム レーン 238 (72)発明者 ヤーン ツアン ハン アメリカ合衆国 ペンシルベニア州 19382 ウエスト チェスター ポンド ビュー ドライブ 2414

Claims (20)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 第VIII族金属カルボニル錯体触媒、三置
    換ホスフィン、および中性第VIII(a) 族金属錯体助触媒
    を含む均一触媒系の存在下で、アリルアルコールと水素
    と一酸化炭素を反応させて、４−ヒドロキシブタナール
    対３−ヒドロキシ−２−メチルプロパナールのモル比が
    約１０：１より大であるアルデヒド生成物の混合物を製
    造することから成るヒドロホルミル化法。
  2. 【請求項２】 第VIII族金属カルボニル錯体触媒がロジ
    ウムを含む、請求項１の方法。
  3. 【請求項３】 中性第VIII(a) 族金属錯体助触媒がＦｅ
    2 （ＣＯ）9 およびＲｕ3 （ＣＯ）12より成る群から選
    ばれる、請求項１の方法。
  4. 【請求項４】 触媒系がジホスフィノアルカンを含む、
    請求項１の方法。
  5. 【請求項５】 ジホスフィノアルカンが１，４−ビス
    （ジフェニルホスフィノ）ブタンである、請求項４の方
    法。
  6. 【請求項６】 約２５℃−約１５０℃の範囲の温度で該
    方法を行う、請求項１の方法。
  7. 【請求項７】 ロジウムカルボニル錯体触媒、三置換ホ
    スフィン、および中性第VIII(a) 族金属錯体助触媒を含
    む均一触媒系の存在下で、アリルアルコールと水素と一
    酸化炭素を反応させて、４−ヒドロキシブタナール対３
    −ヒドロキシ−２−メチルプロパナールのモル比が約１
    ０：１より大であるアルデヒド生成物の混合物を製造す
    ることから成るヒドロホルミル化法。
  8. 【請求項８】 中性第VIII(a) 族金属錯体助触媒がＦｅ
    2 （ＣＯ）9 およびＲｕ3 （ＣＯ）12より成る群から選
    ばれる、請求項７の方法。
  9. 【請求項９】 触媒系がジホスフィノアルカンを含む、
    請求項７の方法。
  10. 【請求項10】 ジホスフィノアルカンが１，４−ビス
    （ジフェニルホスフィノ）ブタンである、請求項９の方
    法。
  11. 【請求項11】 約２５℃−約１５０℃の範囲の温度で該
    方法を行う、請求項７の方法。
  12. 【請求項12】 第VIII族金属カルボニル錯体触媒、三置
    換ホスフィン、および触媒系をアリルアルコールのヒド
    ロホルミル化に用いるとき線状：分枝アルデヒド生成物
    の比を高めるのに効果的な量の中性第VIII(a) 族金属錯
    体助触媒を含む有機溶液から成る触媒系。
  13. 【請求項13】 第VIII族金属カルボニル錯体触媒がロジ
    ウムを含む、請求項12の触媒系。
  14. 【請求項14】 第VIII族金属カルボニル錯体触媒がＨＲ
    ｈ（ＣＯ）（ＰＰｈ3 ）3 である、請求項12の触媒系。
  15. 【請求項15】 中性第VIII(a) 族金属錯体助触媒がＦｅ
    2 （ＣＯ）9 およびＲｕ3 （ＣＯ）12より成る群から選
    ばれる、請求項12の触媒系。
  16. 【請求項16】 第VIII族金属カルボニル錯体触媒対中性
    第VIII(a) 族金属錯体助触媒のモル比が約１：１から約
    １０：１の範囲内である、請求項12の触媒系。
  17. 【請求項17】 触媒系がジホスフィノアルカンを含む、
    請求項12の触媒系。
  18. 【請求項18】 ジホスフィノアルカンが１，４−ビス
    （ジフェニルホスフィノ）ブタンである、請求項17の触
    媒系。
  19. 【請求項19】 ＨＲｈ（ＣＯ）（ＰＰｈ3 ）3 、三置換
    ホスフィン、および触媒系をアリルアルコールのヒドロ
    ホルミル化に用いるとき線状：分枝アルデヒド生成物の
    比を高めるのに効果的な量の中性第VIII(a) 族金属錯体
    助触媒を含む芳香族炭化水素溶液から成る触媒系。
  20. 【請求項20】 中性第VIII(a) 族金属錯体助触媒がＦｅ
    2 （ＣＯ）9 およびＲｕ3 （ＣＯ）12より成る群から選
    ばれる、請求項19の触媒系。
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