JPH06507206A - 無機質水溶液の脱珪方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 無機質水溶液の脱珪方法 本発明は、無機質水溶液、特に酸洗い用水溶液の脱珪方法、シリカ含有量を減少 させた酸化鉄の製造方法、特にフェライトの製造方法に関する。

消費された酸洗い用水溶液を再生させる技術分野において、スプレィ焙焼技術を 用いることが知られている。この方法において、特に電子工業のだめの先駆物質 （フェライト組織）として役立つ酸化鉄Ｉ［１（Ｆｅ２０ｓ）を回収することが 可能である。これらの鉄酸化物セラミックスの電子的（電磁気的）性質は、主と して材料のシリカ含有量に左右される。従って、現在では、軟質のフェライトの 適用のため、鉄酸化物中のシリカ含有量（Ｓｉｎ２）か０．０１％を越えないこ とか電子工業により要求されるが、他方はんの数年前にはこの限界は０．０２％ の範囲内にあった。鉄酸化物の分野における開発は、この限界を更に低下させる ことを可能にする。従って、非常に純粋な鉄酸化物の粉末（最大０．０１％のＳ ｉＯ□）の価格は、１トン当たり約４９００オーストリア　シンクと考えられる が、従来のプラントにて製造されたような、約０．０５％ＳｉＯ□含有量を有す る鉄酸化物は、１トン当たり約７００オーストリア　シンク乃至約９５０オース トリア　シンクの価格になる。

シリカを含む水の処理のための装置及び方法は、特公昭５９−９０６８８号から 知られており、それによればシリカを含む原水が２つの濾過段階を通され、その 第１濾過段階は微細孔膜又はウルトラ　フィルタ膜を備え、第２濾過段階は逆浸 透膜を備えている。この方法は、水中にある最大粒度１ミクロン以上の微細子を 捕捉しうるか、通常の形の珪酸は、その粒度が０．０２　ミクロン以下であるの て分離することができない。更に、高い含有量の付加的成分を存する酸洗い用水 溶液の脱珪にこの方法を適用しつるという暗示も与えられていない。

従って、少し前にも、酸洗い溶液の脱珪方法か提案され、工業的ブランｌ−にお いて採用さ第１、夫々テストされた。これらの方法は例えばオーストリ特許第３ ８０６７５号に記載されているが、この方法は、ビックリング酸（ｐｉｃｋｌ− ｉｎｇ　ａｃｉｄ）に３まれでいる塩化鉄の一部（約１〜２％）を水酸化鉄の形 で析出（沈殿）させ、同時にコロイド状珪酸の吸収的共沈を行わせることに基つ いている。然しなから、この方法は、高価な装置と技術的費用を必要とすると共 に、大量のスラッジを回収してこれを処分しなけれはならない、という欠点かあ る。更に化学製品（例えばアンモニア凝集剤）の消費か比較的に多く、そのため 、この方法を実施するためのプラントは、比較的に高価であり、特に経済的では ない。従って、全ブラントコス）・に対するスプレィ焙焼設備の出資割合は約２ ０〜３０％に達する。

本発明の目的は、それ故、任意の無機質水溶液からその中に含まれている珪酸の 分離を、化学製品や労働コストを避けながら比較的安価に行うことを可能にする 方法を提供することである。更にもう１つの目的は、鉄酸化物の製造のための簡 単な方法において、この鉄酸化物が電子工業により要求されるソリ力の限界値を 越えないことを特徴とする簡単な鉄酸化物の製造方法を提供することである。こ の方法は、消費されたピックリング（酸洗い用）溶液の再生（好ましくは鉄酸化 物の回収）のための現存する方法に組み込むのに適当であるように意図された。

第１の目的を達成するために、本発明は、処理されるき溶液を直交流（ｃｒｏｓ ｓ−ｆ　ｌｏｗ）フィルタに遠し、６０〜９０℃の温度好ましくは７０〜８０° Ｃの温度で該フィルタを通過させる。

水溶液中に存在する珪酸は、直交流フィルタ内で支配的な条件下で、主として支 配的な温度下てミセル（ｍｉｃｅｌｕｌａｒ）構造に変換される。これらのポリ マーの組織は、水化形態て存在し、静電荷より懸濁状部に維持される。これらの 直径は、数十ミクロンないし数百ミクロンに達する。

珪酸のミセル構造の大きさのおかげで、微細瀘過即ぢマイクロ　フィルトーンヨ ンのためにも利用できる微細濾過のための範囲は、０．０２　ミクロンと１０ミ クロンとの間の分離可能な粒度を含んでいる。このようなフィルタの膜は現在種 々の材料から製造されており、生化学的用途に対してはセルローズ誘導体か用い られるが、本発明に従って採用さるような直交流濾過の技術のためには、主とし て、ポリプロピレン、ポリエチレン又はポリスルフォンからなる合成樹脂膜が採 用される。中空のファイバ、発泡ガラス又は多孔質セラミック材料もまた用いる ことができる。

直交流濾過の原理は、懸濁又は乳化させた成分を含有する液体の処理のためにも それ自体知られている。フィルタ要素のフィルタケーキ上の被覆は、静的濾過条 件下では濾過液の流量を絶えず増減させるが、直交流濾過においては、平衡条件 を越えて濾過方向に対し横断的に電圧勾配により及はされる力によりこの被覆は 妨げられる。これにより、長期間にわたり高い濾過液流量で濾過を行うことが可 能となる。更に、定期的な逆流即ち濾過工程の短期間の逆転により、この被覆を フィルタ要素の表面から実質的に解放し除去することができ、それによってもと の濾過能力を回復させることができる。然しなから、水溶液中に含まれる珪酸を 、直交流フィルタによる分離を可能とするような構造に変換することは、最初は 予想もてきなかった。然しなから、上述の条件下で、直径が数百オングストロー ムを越えるミセル構造の形成か起こり、従って、従来の０．２ミクロンのポリプ ロピレン膜のホースを用いて、珪酸の事実上完全な分離が可能である。

本発明による方法は、消費された酸洗い溶液の再生工程に特に有利に組入れるこ とができ、その際、酸洗い溶液から回収された酸化鉄はほとんどシリカを含まず それ放電子工業の目的のために極めて適しているという利点がある。その目的の ために、本発明は、無機質水溶液特に、溶解した鉄並びに珪酸を著しく含有する 使用済みの酸洗い溶液を、６０〜９０°Ｃ好ましくは７０〜８０°Ｃて直交流フ ィルタを通過させ、その後スプレィ焙焼法により、０．０１％以下の珪酸を含有 する対応する酸化物に変換される。

両方の工程において、濃縮液を直交流フィルタの中へ再循環させるのが好ましい 。これにより、フィルタの分離効果を更に高めて濾過液の純度を改善することが できる。

次の説明において、使用済みの酸洗い酸から酸化鉄を製造するための方法の好ま しい実施例を、添付図面を参照して更に説明する。

第１図は、脱珪をまとめてピンクリング酸を再生するためのプラントの概略線図 である。

第２図は、直列に接続した２つのフィルタユニットをもっ脱珪用プラントの詳細 線図である。

処理されるへき溶液は、手製縮機２と、手製縮機の槽を構成する予収集容器３と を通過させた後、スプレィロース１−リアクタｌ内でスプレィ焙焼される。それ により形成された固体反応生成物即ち金属酸化物は、引出し装置！■によって取 り出されるが、他方、気体反応生成物は、好ましくは静電フィルタ１２を経て手 製縮機２へ戻される。手製縮機（これはルアシイ（Ｌｕｒｊｉ）型又はヘンチュ リ（Ｖｅｎｔｕｒｉ）型でよい）から、導管は、２つの液滴分離機４・＼通し、 そこから吸収塔５．６へ導かれ、該吸収塔の中でビックリング酸が回収される。

これらの吸収塔５．６からの廃ガスは結局は、２つの液滴分離機７を経て外部環 境へ排出される。

然しなから、予収集容器３からの手製縮溶液は、二者択一的に、ポンプ３１によ って直交流フィルタ（ｃｒｏｓｓ−ｆｌｏｗ　ｆｉｌｔｅｒ）　８へ通してもよ い。

この場合、ポンプ８１は、直交流フィルタ８を経て濃縮液を繰り返し循環させる のに役立つ。

第２図に線図て示すように、２つ（又はそれ以上）のフィルタユニット（８ａ及 び８ｂ）を直列に取付けてもよい。

実　施　例 第１図の線図に従って構成されたビックリング酸再生プラントにおいて、組成（ 及びスプレィ焙焼工程の後に得られる理論的酸化物の組成）の消費されたビック リング酸が処理を受けた。

１、ＩＣＰ分析： 結果として生ずる理論的酸化物の組成 Ｆｅ　：　８７　ｇ／ｌ　Ｆｅａｒｓ　９９．１６％Ｃｒ　：　０．０３　Ｃｒ ２（ｉｓ　３５２　ｐｐｍＮｉ　：　０．０２　Ｎｉ０　２０４ Ａｌ：　０．０５　ＡＩ。０１　７６０Ｓ＋Ｏｔ　０．０３６　５１０２　２８ ９Ｍｎ　：　０．２７　Ｍｎ０　２８００Ｃａ　：　０．０８　Ｃａ０　９００ Ｚｎ　：　０．０６　Ｚｎ０　５９８ Ｍｇ　：　０．１６　Ｍｇ０　２３１５ｐｂ・　ｏ、　ｏｏ　ｐｂｏ　ｏ。

Ｃｕ　：　０．０２５　Ｃｕ０　２２１全ＨＣＩ：　１９７ｇ／Ｉ　（約２０％ ）理論的最大ＣＦ　値：０．１５％バウンド直交流フィルタ（ｃｒｏｓｓ−ｆｉ ｌｔｅｒ）は濃縮液回路に直接に組み込まれた。

濃縮液回路における処理量の能力は２８００１Ｖ／ｈに達し、フィルタの処理量 能力は２０００１　／　ｈに達した。１３時間と１７時間の夫々の運転時間の後 、鉄の濃度及びシリカの濃度の夫々について下記の値が得られた。

ａ）＝Ｆｅ（２＋）ｉｎ　ｇ／１．　ｂ　＝Ｆｅ（３＋）ｉｎ　ｇ／１．　ｃ） ＝ＳｉＯｚ　ｉｎ　ｍｇ／ｌ濃縮液　透過液 ａ）　ｂ）　ｃ）　ａ）　ｂ）　ｃ） −−−−１１０，２１７，５４２ １３ｈ　１０８．２　２２．３　２５　１０６．６　２０．８　２２．５（＋２ ２４−１４８ｐｐ／酸化物）１７ｈ　１１１．３　２３．３　２７．６　１１７ ．３　２３．９　２２．９（１１４−１３７ｐｐｍ／酸化物）次の実験において 、ビックリング酸か処理されたが、その濃度の値は次の通りであった　Ｆｅ（２ ＋）７９．９　ｇ／１．　Ｆｅ（３＋）　５．６　ｇ／１．　Ｓｉ０□３８　ｍ ｇ／Ｉ　（これは、酸化物中の３３７ｐｐｍの理論的最大値に相当する）。直交 流濾過を用いて１時間以内に及び４時間の経過後の夫々において次の値が得られ た：濃縮液　透過液 ａ）　ｂ）　ｃ’）　ａ）　ｂ）ｃ） Ｉｈ　１１３．０　２４．６　２７．０　１！７．５　２５．８　１５．５（７ ６−９２ｐｐｍ／酸化物）４ｈ　１１７．５　２７．２　３７．５　＋１８．３ 　２７．６　２２．８（１０９−１３５ｐｐｍ／酸化物）その後、直交流フィル タをスイッチ・オフし、更に４時間後次の値が得られた。

濃縮液　透過液 ａ）ｂ）ｃ）ａ）ｂ）ｃ） ４ｈ　１１３．８　３２．４　５６．２（１）　３９（３５０ｐｐｍ／酸化物） 上記の表において、引き出された全酸化物中のシリカについてのデータにおいて 、酸化物は溶液からの外挿により珪酸された。従って、スプレィ焙焼酸化物につ いての分析結果を以下に示す。

Ｆｅ　：　Ｆｅ＊Ｏ＊　：　９９．２％Ｍｎ　：　３０９３　ｐｐｍ　ＭｎＯ： 　０．３９９％ＳｉＯｘ　：　１００　５ｉ０２：　０．０１０％（最大値）Ｖ 　：　１４１　Ｖ２Ｏ５：　０．０２５Ｔｉ　：　９５　Ｔｉ０ｚ：　０．０＋ ６Ｃｒ　：　３３８　Ｃｒｚ０２：　０．０５０Ｃｕ　：　＋７４　Ｃｕｂ：　 ０．０２１Ｎｉ、　１６６　Ｎｉｐ＋　０．０２１Ｃｏ　：　２３　Ｃｏｄ：　 ０．０２９Ｐｂ　：　２６　ＰｂＯ：　ｏ、　００３Ｚｎ　：　２４６　ＺｎＯ ：　０．０３１Ａｌ　：　７４９　Ａｌ２Ｏ２：　０．１３９Ｃａ　：　７６６ 　Ｃａｏ：　０．１０８Ｍｇ　：　６９２　Ｍｇ０　０．１２８Ｐ　：　３０　 ＰｚＯｓ　Ｏ，００７ ｌ□□−’ＰＣＴ／＾Ｔ　９２１０００６９フロントページの続き （７２）発明者　ガムスリーグラ、マンフレッドオーストリー国、ウィーン　エ イ−１２２０゜ルギールシュトラーセ　２８／　３　／１２（７２）発明者　ク ラドニッヒ、ヴオルガングオーストリー国、セント　ゲオルゲン　エイ−４２２ ２，ルフテンベルグ　６５

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. １．無機質水溶液、特に酸洗い溶液の脱珪方法において、処理されるべき溶液を 直交流フィルタに通し、６０〜９０℃の温度で、好ましくは７０〜８０℃の温度 で該フィルタを通過させること、を特徴とする脱珪方法。
2. ２．シリカ含有量の少ない酸化鉄、特にフエライトの製造方法において、無機質 水溶液、特に鉄並びに珪酸を支配的に溶存させて含有する消費された酸洗い溶液 を、６０〜９０℃の温度好ましくは７０〜８０℃の温度で直交流フィルタを通過 させ、次に透過液を、スプレイ培焼法によりシリカの最大含有量０．０１％をも つ対応する酸化物に変換すること、を特徴とするシリカ含有量の少ない酸化鉄の 製造方法。
3. ３．濃縮液を直交流フィルタの中へ再循環させること、を特徴とする請求の範囲 第１項又は第２項に記載の方法。