JPH06507431A - ポリメチルペンテン組成物 - Google Patents

ポリメチルペンテン組成物

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JPH06507431A JP4508356A JP50835692A JPH06507431A JP H06507431 A JPH06507431 A JP H06507431A JP 4508356 A JP4508356 A JP 4508356A JP 50835692 A JP50835692 A JP 50835692A JP H06507431 A JPH06507431 A JP H06507431A
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ボウドロウ,エドウィン,ジュニア
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フイリツプス ピトローリアム カンパニー
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高強度で、熱に低抗性で、難燃性のポリメチルペンテンに関するもので ある。
PMPとしても公知のポリメチルペンテンは当業界において長い間公知である。
多くの方法がポリエチレンおよびポリプロピレンの様な組成物の特性を改良する ために当業界において公知であるが、これらの同様の方法がPMPの様なより高 級なα−オレフィンに作用する傾向はない。最近、このポリマーの特性を改良す るためにPMPポリマーの構造を改良することが非常に重要視されていた。これ らの方法のほとんどが組成物中のPMPポリマー構造および他の成分の間でより 相互に作用する表面をつくることを扱っている。PMPの特性を改良するこれら の方法の大部分が時間を消費し幾分費用がかかる傾向があるということがやはり 注目された。従って、PMPポリマーマトリックスを実質的に変える必要がない 、高強度で、熱に低抗性で、難燃性のPMP組成物をつくる方法は非常に科学的 および経済的価値があるであろう。
本発明の概要 改良されたPMP組成物を提供することが本発明の目的である。
改良された熱低抗性をもつPMP組成物を提供することが本発明のもう一つの目 的である。
改良された難燃性の能力をもつPMP組成物を提供することが本発明のさらにも う一つの目的である。
高強度および改良された熱低抗性をもつPMP組成物を提供することが本発明の さらにもう一つの目的である。
高強度および改良された難燃性の能力をもつPMP組成物を提供することが本発 明のさらにもう一つの目的である。
高強度、改良された熱低抗性および改良された難燃性の能力をもつPMP組成物 を提供することが本発明のさらにもう一つの目的である。
本発明に従って、(A)AおよびBの総重量に基づいて約99.5〜約75重量 %の未改質ポリメチルペンテンおよび(B)AおよびBの総重量に基づいて約0 . 5〜約25重量%のポリフェニレンスルフィド、(C)A。
B、CおよびDの総重量に基づいて約lO〜約67重量%の補強剤、(D)所望 によりA、B、CおよびDの総重量に基づいて約5〜約45重量%の難燃剤を含 む組成物を提供する。
本発明において利用するポリメチルペンテンはメチル−分枝ペンテン、好ましく は4−メチル−1−ペンテンおよび他のα−オレフィンのホモポリマーまたはコ ポリマーである。一般に適用できるコモノマーは約2〜約18個の炭素原子を有 し、そして好麦しくは約8〜約16個の炭素原子を有する。最も好ましくは、1 種以上のコモノマーは直鎖のα−オレフィンである。より長い直鎖のα−オレフ ィンは、ポリメチルペンテンと共重合し易く、得られる組成物の透明性、安定性 及び衝撃強度を部分的に増加させるこかできる点て好ましい。模範的なコモノマ ーには、制限するものではないか、l−オクテン、■−デセン、!−ドデセン、 1−テトラデセン、l−へキサデセンおよび他のより高級なα−オレフィンが含 まれる。
一般に、PMPは5キログラムの荷重および260°Cの温度の下ASTMD  1238、手順Bに従い10分あたり約0.5〜500グラム、好ましくは10 分あたり5〜150グラムの溶融流量として測定される溶融粘度を有するへきで ある。これらの流量は最も望ましいポリマー組成物の加工速度を提供する傾向が ある。
本発明において利用するためのポリメチルペンテンの量は約75重量%〜約99 .5重量%である。PMPおよびPPSの総重量に基づいて、より好ましくはそ れは約91重量%〜約99重量%であり、最も好ましくはそれは約92重量%〜 約98重量%である。安定剤、腐蝕抑制剤および着色剤なとのようなさし当り組 成物を妨げない他の添加剤を、ここに開示されている主なPMP組成物から追加 的な望ましい多様性を提供するために、PMP組成物に加えることができる。も し添加剤を加える場合は、この明細書における重量%の計算において用いられる PMPの重量は、添加剤の重量を加えたPMPの重量と等しい。しかし、PMP ポリマーの構造が未改質であるということに注目するべきである。用語「未改質 の」は、ポリマーがそのポリマーマトリックスを改良するためにそれに作用する グラフト剤を全く含まないということを意味している。
本発明において利用されるポリフェニルスルフィドは当業界において公知であり 、参考のためここに引用した米国特許3,354,129.3,396,110 .3゜919.177および4,025,582において開示されている。本発 明に従って有用なポリフェニレンスルフィドは、5キログラムの荷重をつかって 315°CてASTM D−1238に従い試験すると、好ましくは10分あた り1〜約2,500グラムの溶融流を有する。
PPSの重量%かPMPおよびPPSの重量に基づいている本発明で利用するた めのPPSの量は約0.5重量%〜約25重量%である。より好ましくは、それ は約1〜約9重量%であり、最も好ましくはそれは約2〜約8重量%である。こ れらの範囲に対する原理は、組成物中のポリフェニレンスルフィドの量を増加さ せるとポリメチルペンテン組成物の熱低抗性が増加する傾向かあるけれとも、更 に大量のポリフェニレンスルフィドを添加することの利点は費用より重要ではな いということである。全く、実際問題として言うと、少量のPPSを用いて熱低 抗性の大きな改良を得ることかでき、そのためPPSのさらなる添加は費用に相 当する効果を生じない。
補強剤 本発明において用いることができる補強剤には、例えばガラス繊維、炭素繊維、 ホウ素繊維および他の無機物質などが含まれる。ガラス繊維補強剤はさまざまな 組成物、フィラメントの直径、サイズ剤および形において利用できる。熱可塑性 強化プラスチックのために最も普通に用いられる組成物はEGlass、ボロア ルミノシリケートである。
ガラス繊維の直径は好ましくは20マイクロメーター以下であるか、約3〜約3 0マイクロメーターで変化し得る。ガラス繊維直径は通常A−Zの文字の称号で 与えられる。ガラス強化熱可塑性プラスチックにおいて使われる最も普通の直径 はG−フィラメン1−(約9マイクロメーター)およびに−フィラメント(約1 3マイクロメーター)である。いくつかのタイプのガラス繊維生成物を熱可塑性 プラスチックを強化するために用いることができる。これらには、糸、織物、チ ョップストランド、マットなどが含まれる。連続的なフィラメントストランドは 、さまざまな方法および生成物において効率的に混合するために、I/8.3/ 16.1/4.1/2.3/4および1インチまたはそれ以上の長さに切断する のが一般的である。
ガラス繊維生成物は繊維形成過程中または次の処理において普通サイジングされ る。サイジング組成物は普通、ガラス繊維ストランドを保護する滑剤、ガラス繊 維ストランドに保全性および加工性を与える皮膜形成剤または結合剤、およびガ ラス繊維ストランドとガラス繊維ストランドで補強されるポリマー物質との間に より良い密着性を提供するカップリング剤を含む。サイジング組成物中で用いる ことができる添加剤には乳化剤、湿潤剤、核剤なとが含まれる。
ガラス繊維生成物上のサイズ剤の量は典型的には、10%までの加重をマット生 成物に加えることがてきるけれども、ガラスの重量に基づいて約0.2〜1.5 重量%の範囲にわたる。皮膜形成剤には、ポリエステル、エポキシ樹脂、ポリウ レタン、ポリアクリル酸エステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ス ターチなどか含まれる。通常、カップリング剤はガラスに結合するための加水分 解部分およびガラス繊維で補強されるポリマー物質と適合する反応性の有機部分 を有するシランカップリング剤である。
好ましくは、用いられる補強剤の量はPMP、PPS、補強剤および髄意の難燃 剤の重量に基づいて約lO〜約67重量%で存在する。好ましくは、ガラス繊維 は約10〜約55重量%の範囲で、最も好ましくは約10〜約45重量%の範囲 で存在する。十分でないガラス繊維はポリマーの性質を改良せず、多すぎるガラ ス繊維はガラス繊維を塗被するのにポリマーか不十分となる、つまり繊維が十分 被覆されない。
難燃剤 本発明において用いられる難燃剤には、制限するものではないが、トリクレジル ホスフェート、トリブチルホスフェート、トリス(ジクロロプロピル)ホスフェ ートおよびトリス(2,3−ジブロモプロピル)ホスフェートなどのホスフェー ト酸エステル、塩素化または臭素化エタン、プロパン、ブタンおよびシクロデカ ンなどのハロゲン化炭化水素;塩素化または臭素化ポリエチレン、ポリプロピレ ン、ポリスチレンおよびポリカーボネートなどのハロゲン化ポリマー:オクタブ ロモジフェニルオキシドおよびデカブロモジフェニルオキシドなどの臭素化また は塩素化ジフェニルオキシド:三酸化アンチモン、酒石酸アンチモンカリウムな どのアンチモンタイプの化合物;ホウ砂、ホウ酸亜塩、バリウムメタボレートな どのホウ素タイプの化合物;および水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、 水酸化カルシウム、水酸化バリウムなどの金属の水酸化物などが含まれる。最も 好ましくは、難燃剤はアンチモンタイプの化合物、ホウ素タイプの化合物、ポリ ブロム化ジフェニルオキシド、臭素化ポリスチレン、ポリジブロモフェニレンオ キシド、臭素化ポリカーボネートの誘導体またはそれらの混合物から成る群から 選択される。
好ましくは、用いられる難燃剤の量はPMP、PPS、補強剤および難燃剤の重 量に基づいて約5重量%〜約45重量%である。より好ましくは、用いられる量 は約10重量%〜約40重量%であり、最も好ましくは約15〜約36重量%で ある。
実施例 これらの実施例は本発明を理解するとともに当業界の熟練者をさらに助けるため に提供する。具体的な反応体、条件などは一般的に本発明の説明であると意図さ れ、本発明の穏当な範囲を過度に制限するように構成することを意味するもので はない。
次のようなASTM試験の手順を試験する際に用いた。
分 析 ASTM方法魚 破断点引張強さ 5 mm/分て、D638未改質 破断点伸び 5 mm/分で、D638曲げ強さ D790.2インチスパン l mm/分、 クロスヘッド速度 曲げ弾性率 D790.2インチスパンl mm/分、 クロスヘッド速度 加熱たわみ温度 264psiで、D648(HDT)(”C,) 実験材料 ポリメチルペンテン(PMP)およびポリプロピレン(P’ P )の乾燥混合 物は、10キログラムの樹脂を5グラムのMg4Aft (OH)+2COs  −3Ht O(DHT−4A)、50グラムのIrganoxlolo、50グ ラムのAnoxsyn442およびlOグラムのWeston619と30分間 ドラムタンブルすることにより各々製造した。それぞれの配合物の総重量は10 115グラムに達っしたので、101.15グラムの部分は100部のPMPま たはPP、0.05phrのDHT−4A、0.5phrのIrganoxlo  10.0.5phrのAnoxsyn442および0.1phrのWesto n619と各々同等であった。
PMP/PPS配合物を、25Orpmおよび260〜290°Cの温度分布で Werner &Pfleiderer ZSK−30二軸スクリユ一押出機( 一般用の混合スクリュー/バレル構成)中で混合した。その組成物をストランド 状にし、ペレット化し、そして110°Cで一晩乾燥した。P P/P P S 配合物を25Orpmおよび200〜300℃の分布でWerner & Pf leiderer ZSK−3〇二軸スクリユ一押出機中で混合した。これらの 組成物もまたストランド状にし、ペレット化しそして110℃で一晩乾燥した。
ペレット化した組成物を55トンの型締力でEngel Model EC88 射出成形機上でASTM試験サンプルに成形した。PMP/PPS混合物を13 6°Cの金型温度、280〜295°Cのバレル温度および30秒のサイクル時 間で成形した。P P/P P S混合物を20″Cの金型温度、220〜24 0°Cのバレル温度および30秒のサイクル時間で成形した。成形品を試験する 前に150°Cで1時間焼きを入れて丈夫にした。
PMPおよびPPの配合物は表EMに他の物質といっしょに説明する。
表 EM 100.00 phr PMP PMPホモポリマー、(18VFR)0.05  ph、r DHT−4A ハイドロタルサイト、三井石油化学株式会社から入 手。
0.50 phr Lrganox 1010テトラキス(メチレン3−(3, 5−ジ−t−ブチル−4− ヒドロキシフェニル)− プロピオネート)メタン。
Ciba−Geigyから入手 0.50 phr Anoxsyn 442 脂肪族チオ化合物、Atoche mから入手 0.10 phr Weston 619 ジステアリル ペンタエリスリトー ル ジホスファイト、 General Electricから入手100.00 phr PP PP  ホモポリマー、(12藺PR)0.05 phr DHT−4A ハイドロタ ルサイト、三井石油化学株式会社から入手。
0.50 phr Irganox 1010テトラキス(メチレン3−(3, 5−ジ−t−ブチル−4− ヒドロキシフェニル)− プロピオネート)メタン。
(:iba Geigyから入手 0.5Q phr Anoxsyn 442 脂肪族チオ化合物、AtOChe mから入手 0.10 phr Weston 619 ジステアリル ペンタエリスリトー ル ジホスファイト、 General Electricから入手C,ポリフェニレンスルフィド 等 級 おおよその流量1 タイプ 洗浄A 2500 未硬化 水 B900 硬化 水 CI20 硬化 水 D300 未硬化 酸 E 160 未硬化 水 6分の余熱のかわりに5分の余熱で変形した315°Cおよび5 kgの加重で のASTM D1238D、ガラス補強生成物 製造業者 生成物 サイズ剤1直径2長さくin) LOI30CF’ 457 BA’ PP K 3/16 0.900CF 4088CPBT K 3/1 6 0.700CF 492AA Nylon/PET G 1/8 1.10 0CF 497DCPPS K 1/8 0.35CertainTeed’  930 PBT K 3/+6 0.80CertainTeed 93B N ylon/PET G I/8 1.001 サイジングパッケージが最適であ った樹脂を示す。
PPはポリプロピレンを表わし、PBTはポリブチレンテレフタレートを表わし 、そしてPETはポリエチレンテレフタレートを表す。
2 G−フィラメントの呼称直径は9μmである。
K−フィラメントの呼称直径は13μmである。
3 LOIは生成物の呼称強熱減量である。これはサイジングパッケージの有機 固体%である。
4 0wens Corning Fiberglas TMCorp5 Ce rtainTeed Glass Corporation6 全ての実施例は 別の方法で規定されない限り0CF457BAを用いた。
例1 本実施例はポリメチルペンテン組成物において観察される効果がポリプロピレン 組成物では起こらないということを説明するために提供する。表Iにおけるデー タを参照すると、比較的少量のPPSは試験12.13および14においてHD T値を高めなかったということが明らかである。さらに、PPSはポリプロピレ ン組成物中で充てん剤としてだけ作用しているようである。
試験番号 11 12 13 14 PPS (等級B)% 0 5 10 25引張強さ、破断(ksi) 7.7  7.5 7.3 6.7曲げ強さくksi) 10.8 10.7 10.4  9.8曲げ弾性率(ksi) 806 821 803 849ノツチなしの アイゾツト衝撃 (ft−1b/in) 2.6 2.5 2.2 2.2HDT @ 264  psi(’C0)150.1149.9150.0149.8ΔHDT/重量% PPS −−0,04−0,01−0,01例■ 本実施例はポリメチルペンテン/ポリフェニレンスルフィト補強組成物において 観察される硬化を説明するために提供する。比較的少量のPPSがPMP/PP S樹脂においてHDT値を高めたということが以下のデータから明らかである。
例えば、試験22において、5重量%のPPSレベルては、HDT値はPPSを 全く含まない試験21におけるHDT値よりもおおよそ56%も大きかった。さ らに、PPSの重量%を増加させると加熱たわみ温度における変化か比例して増 加しないということが△HDT/重量%P重量%PP上いて以下のデータから分 かる。
表 ■ ポリフェニレンスルフィド量の函数としての性質試験番号 21 22 23  24 25PPS (等級B)% 0 5 10 25 50引張強さ、破断( ksi) 6.3 6.2 6.1 6.3 6.3曲げ強さくksi) 9. 7 9.1 9.1 9.3 9.6曲げ弾性率(ksi) 674 738  804 890 1.020ノツチなしの アイゾツト衝撃 (ft−1b/in) 2.1 2.2 2.5 2.3 1.4)IDT @  264 psi(”C0) 111.0173.3176.2195.121 7.7△HDT/重量%PPS −12,56,53,42,1追加のデータを 実施例■において観察された発見を確かめるために集めた。このデータは表■に おし)で説明する。非常に低レベルのPPSてはかなりの量の熱抵抗性を得るこ とができるということがデータから明ら力)である。さらに、PPSの重量%を 増加させると加熱たわみ温度における変化が比例して増加しないと(Aうこと力 (△HDT/重量%P重量%PP上いて以下のデータから分かる。このことは2 .5重量%の加重〜20重量%の加重の目ざましい低下を示す△HDT/重量% P重量%PP上り説明される。
試験番号 31 32 33 34 35 36PPS(等級B)% 0 2. 5 5.0 7.5 10.0 20.0引張強さくksi) 6.7 6.9  6.7 6.9 7.0 7.3伸び率(%) 3.1 3.1 3.1 3 .0 3.0 3.1曲げ強さくksi) 9.3 8.9 8.8 8.5  8.9 9.1曲げ弾性率(ksi)815 809 822 805 856  891ハチ 付アイシフト 0.9 1.0 0.9 0.9 0.9 0. 8(f t−1b/ in) ハチ なしアイゾツト 2.5 2.7 2.6 2.7 2.9 2.2(f t−1b/1n) 264psiでのI(DT 104.7156.1165.1163.2167 .2184.1(”C,) ! △HDT/重量%P重量%PP上 20.6 12.1 7.8 6.3  4.0本実施例は、5重量%のPPSレベルで異なった等級のPPSを含有して いるPMP/PPS成形組成物から製造される射出成形されたサンプルの性質を 示している。
異なった等級のPPSは表EMにおいて見分けられる。
結果は表■に要約する。
試験41〜45におけるHDT値を参照すると、この性質が157.3〜164 .2℃の範囲にわたって変化したことが分かる。これは、PPSを全く含まない 比較試験31におけるサンプルにより示される104.7°CのHDT値に比べ てHDTか目ざましく高まっている。
試験41〜45におけるHDT値の全体の増加は任意の5種の異なったタイプの PPSが本発明の組成物において用いるのに適当であることを示している。
表■ 試験番号 41 42 43 44 45PPS(等級B)% ABCDE 引張強さくksi) 7.1 6.9 6.6 6.8 7.1伸び率(%)  3.2 3.2 3.2 3.2 3.2曲げ強さくksi) 9.1 8.8  9.0 9.1 9.1曲げ弾性率(ksi) 831 826 821 8 42 832ノプチ 付了イゾフト 0.9 1.0 1.0 1.0 0.9 (ft−1b/in) ノツチなしの 2.4 4.5 3.1 3.1 2.5264 psiてのH DT 158.1157.3160.9157.5164.2本実施例は6種の 異なったタイプのガラス補強剤を含んでいる30%のガラス補強されたPMP/ PPS成形組成物から製造される射出成形されたサンプルの性質を示している。
異なったタイプのガラス補強剤は表EMで見分けられる。ポリフェニレンスルフ ィドは5重量%のレベルで等級Bであった。結果は表Vに要約する。
表Vにおける試験53および56を参照すると、各々0CF492AAおよびC ertainteed93 Bを含んでいる系は184.5および175.0の 最も高いHDT値を与えたことが明らかである。これらのガラス補強剤はNyl on/PET樹脂との適合性のために大きさか合わせられている。これらのガラ ス補強剤のより小さいフィラメントの直径はおそらく試験53およず56におい て成形されたサンプルにより示される優れたHDT値の説明となる。ポリプロピ レン、ポリブチレンテレフタレートおよびNylon/PET樹脂との適合性の ために大きさが合わせられたガラス補強剤は試験51.52.53.55および 56において成形されたサンプルに各各匹敵した機械的性質を与えた。おどろく ことに、PP5(試験54)との適合性のために大きさか合わせられたガラス補 強剤は一連のサンプルの中で最も低いHDT値を示した成形サンプルを提供した 。(ガラス補強剤のタイプにもかかわらず)表Vにおける全てのHDT値が比較 試験31のそれよりもかなり大きかったということ(こ注目すべきである。
表■ 試験番号 51 52 53 54 55 56ガラス 補強剤 457BA  408BC492AA 497DC93093B引張強さくksi) 6.5  6.8 6.8 5.8 7.1 6.4伸び率(%)1.6 1.6 +、4  1.5 1.6 1.6曲げ強さくksi) 8.7 8.6 8.7 7. 7 9.3 8.2曲げ弾性率(ksi)800 789 832 789 8 34 7891フチ 付の了イゾヲド 0.9 1.+ 1.2 1.0 1. 2 1.0(ft−1b/in) ハチなしのアイゾブド 2.9 2.9 3.6 3.0 3.1 3.4(f t−1b/1n) 264ps iてのHDT 164.1165.7184.5155.9169 .8175.0本実施例はいくらか変化する加工条件で30%のガラス補強され たPMP/PPS成形組成物から製造される射出成形されたサンプルの性質を示 している。ポリフェニレンスルフィドは5重量%のレベルで等級Bてあった。
結果は表■に要約する。
試験61および62においては、サンプルを136°Cのより高い温度で成形し た。試験62におけるサンプルを150°Cて2時間焼きを入れて丈夫にしたが 、試験61におけるサンプルは焼き戻さなかった。試験61および62における HDT値は本質的に同じ(162対167)であったので、アニール効果はない 様で、おそらくPMPおよびPPSの両方、特にPPSか136°Fの金型温度 で最大の結晶化に達したことを示しているよってある。
試験63および64においては、サンプルを38゛Cのより低い温度で成形した 。試験64におけるサンプルを150℃で2時間アニールしたか、試験63にお けるサンプルはアニールしなかった。試験63および64におけるHDT値は似 ていなかった(147対165)ので、試験64のサンプルにおけるアニール効 果かあったよってある。より低い温度で成形されたサンプルの性質は比較できた けれども、試験64におけるサンプルのHDT値か試験63における非アニール サンプルのそれよりもかなり大きかったということに注目すべきである。おそら く、これはPPSが38°Cのより低い金型温度では完全に結晶化しなかったと いうことを示している。しかし、より低い金型温度でさえ試験63における非ア ニールサンプルのHDT値(147)が比較試験31におけるサンプルのそれよ りもかなり大きかったということに注目すべきである。
表■における結果は、より高い金型温度を射出成形したサンプルにおけるHDT 値の最大の増加を実現するために本発明の成形組成物に用いるべきであるという ことを示している。
試験番号 61 62 63 64 金型温度(”C,) 136 136 38 38アニール なし あり なし  あり 引張強さくksi) 6.8 7.1 6.8 7.0伸び率(%)3.4 3 .2 3.2 3.0曲げ強さくksi) 8.4 8.7 8.1 8.6曲 げ弾性率(ksi) 741 752 720 729ハチ 付のアイゾツト  0.9 0.9 1.0 1.0(ft−1b/in) ノツチ なしの アイゾツト 2.6 2.6 2.6 2.8(ft−1b/ 1n) 264ps iてのHDT(’C,)162.1166.7 147.1165 .3各々の配合物における難燃剤対酸化アンチモン相乗剤の重量比は3:1であ った。サンプルは、それぞれ以下の実施例において、部品、装置及び器具用プラ スチック材料の易燃性に関する試験のためのANS I/UL 94Stand ardに従って試験した。試験体の厚さは1インチの1/8であった。これらの UL94試験においてv−0の結果はv−1よりも良好であり、これらの両方の 結果は不合格より良好である。
毀■ 本実施例は2.5〜10重量%のPPSおよび18〜27重量%のデカブロモジ フェニルオキシド、Great Lakes Chemical Corpor ationからDE−83Rとして入手できる商業的な難燃剤を含んでいる難燃 性でガラス補強されたPMP成形組成物を開示している。表■Aは、18重量% のDE−83Rおよび0. 2. 5. 5および10重量%のPPSを含んで いる組成物から製造される射出成形したサンプルの性質を示している。表■Bは 、22.5重量%のDE−83Rおよび0,2.5゜5および10重量%のPP Sを含んでいる組成物から製造される射出成形したサンプルの性質を示している 。表■Cは、27重量%のDE−83Rおよび0,2.5゜5および10重量% のPPSを含んでいる組成物から製造される射出成形したサンプルの性質を示し ている。
A部 表■Aにおける試験71Aおよび72Aを参照すると、それらのとちらにもPP Sは含まれていないが、難燃剤か含まれていないガラス補強されたPMPサンプ ル(試験72A)が18重量%の難燃剤(DE−83R)が含んだ試験71Aの サンプルが示すよりも高い(曲げ弾性率を除いた)特性値を示したということが 明らかである。
試験71Aおよび72AのサンプルかUL94易燃性試験においてV−0(自己 消火性)の評価を得なかったということか注目されるべきである。従って、ガラ ス補強されたPMP配合物中の難燃剤の存在は成形されたサンプルの物理的性質 に有害であった、そして組成物に難燃性を与えなかった。7表■Aにおける発明 の試験74Aおよび75Aは、5および10重量%レベルてのPPSが難燃性と 同様に曲げ弾性率およびHDT値を高めたということを示している。試験74A および75AのサンプルはUL94試験において■−0に値した。試験73Aは 、2.5重量%のPPSかたった18重量%の難燃剤の加重てV−0に値するた めに難燃性を高めるのに不十分であることを示しているので注目されるへきであ る。
しかし、試験73AにおけるHDT値は試験71Aおよび72Aにおいて観察さ れた値よりもかなり大きかった。
従って、この難燃剤の添加かポリメチルペンテン組成物の機械的性能を低くする ということが断定できる。しかし、PPSの添加により結合した組成物の難燃性 を改良するのと同様に機械的性能も元に戻る。
表■A 引張強さ、破断(ksi) 5.4 6.1 6.2 6.9 6.7曲げ強さ くksi) 7.4 8.6 8.3 8.4 8.6曲げ弾性率(ksi)  920 710 990 9951.080ハチ 付アイシフト 衝撃 0.5  0.8 0.5 0.6 0.6(ft−1b/in) ノツチなし 1.3 2.2 1.5 1.7 1.5アイゾツト衝撃 (ft−1b/1n) HDT @ 264 psi(”C0) 122.5124.3157.316 5.2161.7UL94 V−1不合格 v−t v−o v−。
極限酸素指数 (LOI) b(%) 31.5 25.5 29.2 30.0 31.5’  DE−83Rは、Great Lakes ChemicalCorpora t ionから入手できるデカブロモジフェニルオキシド(DBDPO)(83 %Br)を表す。
5 極限酵素指数は、もえているサンプルの燃焼を維持するために酸素/窒素混 合物中に必要な酸素の最小体積%として表わされる。LOI数の大きさは難燃剤 の有効性に直接比例する。
B部 表■Bにおける試験71Bおよび72Bを参照すると、それらのどちらにもPP Sは含まれていないが、難燃剤が試験71Bにおいて(弾性率を除いて)特性値 を減少させたが、サンプルはUL94易燃性試験においてV−0を示したことが 分かる。難燃剤を含まない対照試験72BはUL94試験で不合格であった。表 ■Bにおける発明の試験73B、74Bおよび75Bは、2.5.5および10 重量%レベルでのPPSが難燃性(試験71Bおよび72BのLOI値に比べて より高いLOI値参照)、弾性率の値およびHDT値を高めたということを示し ている。従って、22.5重量%の難燃剤の加重では、PPSは難燃性を自消性 である点まで高め、射出成形したサンプルの物理的性質も高めた。
表■B 試験番号 71B 728 73B 74B 758%DB−83R22,5対 照 22.5 22.5 22.5%PP5(等級B) 0 2.5 5.0  10.0引張強さ、破断(ksi) 5.4 6.1 6.0 6.4 6.4 曲げ強さくksi) 7.4 8.6 8.2 8.3 7.6曲げ弾性率(k si) 1.100 7101.1001.0601.160ハチ 付了イゾフ ド 衝撃 0.5 0.8 0.5 0.5 0.5(ft−1b/in) ノツチなし 1.2 2.2 1.6 1.6 1.1アイゾツト衝撃 (ft−1b/1n) HDT @ 264 psi(”C0)120.0124.3160.0159 .4165.3UL94 V−0不合格 v−o v−o v−。
極限酸素指数 (LOI) C%) 29.5 25.5 30.8 32.1 33.6C部 表■Cにおける試験71Cおよび72Cを参照すると、それらのどちらにもPP Sは含まれていないが、(曲げ弾性率を除いた)性質が難燃剤(試験71)によ り減じられたかサンプルはUL94試験においてv−0を示し、33の望ましい 高いLOI値を得たことが明らかである。
難燃剤を含まないガラス補強したPMPサンプル(試験72C)はUL94試験 で不合格であった。表■Cにおける発明の試験73C174および75Cは、2 .5゜5および10重量%レベルでのPPS添加剤が難燃性を維持し、27重量 %の難燃剤を含んでいるサンプルのHDT値を高めたことを示している。
表■C 試験番号 71C72C73C74C75C%DB−83R27,0対照 27 .0 27.0 27.0%PP5(等級B) 0 2.5 5.0 10.0 引張強さ、破断(ksi) 5.1 6.1 5.8 5.9 6.4曲げ強さ くksi) 7.2 8.6 7.4 6.7 7.2曲げ弾性率(kSi)  1,190 7101,2001.1601.300ハチ 付アイシフト 衝撃  0.5 0.8 0.5 0.4 0.5(ft−1b/in) ノツチなし 0.9 2.2 1.0 0.9 0.9アイゾツト衝撃 (ft−1b/1n) HDT @ 264 psi(”C0) 120.3124.3160.017 1.2177.8UL94 V−0不合格 v−o v−o v−。
極限酸素指数 (LOI) (%) 33.0 25.5 33.6 34.9 35.4例■ 本実施例は、2.5−10重量%のPPSおよび27重量%の臭素化ポリスチレ ン、Ferro CorporationからPyro−Chek 68PB  (68%の臭素)として入手できる商業的な難燃剤を含んでいる難燃性のガラス 補強したPMP成形組成物を開示している。表■Aは18重量%のPyro−C hek68FBおよび0. 2.5. 5および10重量%のPPSを含んでい る組成物から製造される射出成形したサンプルの性質を示している。表■Bは2 2.5重量%のPyro−Chek68PBおよび0゜2.5.5および10重 量%のPPSを含んでいる組成物から製造される射出成形したサンプルの性質を 示している。表■Cは27重量%のPyro−Chek68PBおよび0. 2 . 5. 5および10重量%(7)PPSを含んでいる組成物から製造される 射出成形したサンプルの性質を示している。
A部 表■における試験81Aおよび82Aを参照すると、それらのどちらにもPPS は含まれていないが、難燃剤(試験82A)を含まないガラス補強されたPMP サンプルが18重量%の難燃剤(Pyro−Chek68PB)を含んだ試験8 1Aのサンプルか育するよりも一般に高い特性値を有したということか分かる。
試験81Aおよび82A両方のサンプルはUL94易燃性試験で不合格であった 。2.5および5重量%のPPSレベルでは試験83Aおよび84Aにおけるサ ンプルはV−〇の値まて難燃性を高めながったか、HDT値は約155まで増加 したということが注目されるべきである。発明の試験85Aは、10重量%レベ ルでPPSか難燃性と同様に曲げ弾性率およびHDT値を高めたということを示 している。試験85Aにおける射出成形したサンプルはUL94試験においてv −oの値になった。表■におけるデータは、難燃剤の18重量%の添加で5〜1 9重量%のPPSが物理的性質の量大の増加を得るために必要であるということ を示している。
表■A 試験 81A 82A 83A 84A 85A%Pyro−Chek 68P B’ 18.0 対照 18.0 18.0 18.0%PP5(等級B) O O2,55,010,0引張強さ、破断(ksi) 5.4 6.1 5.9  6.3 6.6曲げ強さくksi) 7.9 8.6 8.4 8.6 8.9 曲げ弾性率(ksi) 900 710 930 9701.050ハチ イ寸 アイゾブド 衝撃 0.5 0.8 0.6 0.6 0.7(ft−1b/i n) ノツチなし 1.4 2.2 1.9 1.7 1.9アイゾツト衝撃 (ft−1b/1n) HDT @ 264 psi(’C0) 130.8124.3154.315 6.9156.8UL94 不合格不合格 v−t v−+ v−。
極限酸素指数 (Lot) (%’) 27.6 25.5 29.2 30.0 31.5・  Pyro−Chek68PBはFerro Corporationから入手 てきる臭素化ポリスチレン(68%臭素)を表す。
B部 表■Bにおける試験81Bおよび82Bを参照すると、それらのどちらもPPS が含まれていないが、22.5重量%の添加(試験81B)での難燃剤の存在か 成形サンプルの物理的性質をどちらかというと低下させ、そしてサンプルはUL 94易燃性試験において■−〇を示さなかったということが明らかである。試験 82Bは難燃剤を含まないガラス補強されたPMPサンプル(比較用)である。
表■Bにおける発明のサンプル83B、84Bおよび85Bは、2.5.5およ び10重量%レベルでのPPSが物理的性質、具体的にはHDT値を高め、より 高いLot値およびUL94易燃性試験におけるV−0の値により明らかなよう に難燃性を高めたことを示している。表■BにおいてPPSが、難燃剤か22. 5重量%の加重である試験において2.5重量%で効果的であったということが 注目されるへきである。前に注意したように、PPSは18重量%の難燃剤の存 在で完全に効果を示すために10重量%のレベルで必要であった(表■A参照) 。
表■B 試験 81B 82B 83B 84B 858%Pyro−Chek 68P B 22.5 対照 22.5 22.5 22.5%PP5(等級B) 0  0 2.5 5.0 10.0引張強さ、破断(ksi) 5.4 6.1 5 .6 5.8 6.4曲げ強さくksi) 7.7 8.6 8.7 8.5  9.1曲げ弾性率(ksi) 940 7101,0301,0501.140 ハチ 付アイシフト 衝撃 0.5 0.8 0.5 0.6 0.6(ft− 1b/in) ノツチなし 1.2 2.2 1.3 1.5 1.5アイゾツト衝撃 (f t−1b/1n) HDT @ 264 psi(”C,) +38.0124.3153.915 5.9159.9UL94 V−1不合格 v−o v−o v−。
極限酸素指数 (LOI) (%)28.4 25.5 31.5 31.5 33.0C部 表■Cにおける試験81Cおよび82Cを参照すると、それらのどちらもPPS が含まれていないが、27重量%の添加の難燃剤が弾性率およびHDT値におけ る過度の増加を除いた性質を減じたということが試験81Cで分かる。このサン プルはUL94試験においてv−oを示した。難燃剤を含まないガラス補強され たPMP組成物での対照試験(第82C号)はUL94易燃性試験で不合格であ った。
表■Cにおける発明の試験83C,84Cおよび85Cは、2.5.5および1 0重量%レベルでのPPSが弾性率およびHDT値を著しく高めたことを示して いる。
高められたサンプルの難燃性はLOIのより高い値により明らかであった。
表■C 試験 81C82C83C84C85C%Pyro−Chek 68PB 27 .0 対照 27.0 27.0 27.0%PP5(等級B) 0 0 2. 5 5.0 10.0引張強さ、破断(ksi) 5.1 6.1 5.6 5 .8 6.3曲げ強さくksi) 7.3 8.6 8.4 8.6 9.1曲 げ弾性率(ksi) 980 7101.1001,1601.230ハチ 付 アイシフト 衝撃 0.4 0.8 0.5 0.5 0.5(ft−1b/i n) ノツチなし 1.1 2.2 1.5 1.2 1.0アイゾツト衝撃 (ft−1b/1n) HDT @ 264 psi(”C,) 138.3124.3152.115 4.8158.9UL94 V−0不合格 v−o v−o v−。
極限酸素指数 (LO[) (%’) 30.8 25.5 33.0 33.6 35.4例 rX 本実施例は10重量%のPPSおよび22.5のポリジブロモ7 ニー1−レン オキシド、Great Lakes ChemicalCorporat io nからPO−64Pとして入手できる商業的な難燃剤を含んている難燃性の補強 されたPMP成形組成物を開示している。
表[Xにおける試験91および92を参照すると、それらのどちらもPPSが含 まれていないが、22.5重量%の添加の難燃剤が弾性率およびHDT値におけ るいくらかの増加を除いた性質を減じたことが試験92において明らかである。
このサンプルはUL94試験においてv−0を示した。難燃剤を含まないガラス 補強されたPMP組成物での対照試験(第91号)はUL94易燃性試験で不合 格であった。表tXにおける発明の試験93は10重量%レベルでのPPS添加 剤か弾性率およびHDT値を高めたことを示している。高められたサンプルの難 燃性はより高いLOI値(34,9)によりもたらされた。
表IX ポリジブロモフェニレンオキシド難燃剤(30wt% ガラス補強) %PO−64P′″ 対照 22.5 22.5%PPS 0 0 10.0 曲げ強さくksi) 8.6 8.3 8.2曲げ弾性率(ksj) 710  1.030 1.200ハチ 付アイシフト 衝撃 0.8 0.5 0.5ア イゾツト衝撃 極限酸素指数 ’ PO−64PはGreat Lakes Chemical Corpor ationから入手てきるポリジブロモフェニレンオキシド(64%Br)を表 す。
例X 本実施例は5および10重量%のPPSおよび22゜5重量%のテトラブロモビ スフェノール八カーボネートオリゴマー、Great Lakes Chemi cal CorporationからBC−58として入手できる商業的な難燃 剤を含んでいる難燃性のガラス補強されたPMP成形組成物を開示している。表 Xは射出成形したサンプルの性質を示している。
表Xにおける試験101および105を参照すると、それらのどちらもPPSが 含まれていないが、試験1゜lおよび104のサンプル中の難燃剤か弾性率およ びUL94易燃性試験における評価V−oを除いた性質を減じたということが分 かる。難燃剤を含まない試験105における対照サンプルはUL94易燃性試験 で不合格であった。表Xにおける発明の試験102および103は、5および1 0重量%レベルでのPPSが弾性率およびHDT値を高めたことを示している。
これらのサンプルはUL94易燃性試験においてV−oを示し、約32のHDT 値を得た。
表 X 試験 101 102 103 104 105%BC−58” 22.5 2 2.5 22.5 27.0 対照%PPS 0 5.0 +0.0 0 0引 張強さ、破断(ksi) 4.9 6.0 6.4 4.9 6.1曲げ強さく ksi) 7.2 8.0 8.0 7.2 8.6曲げ弾性率(ksi) 1 .0301.0201.1101.060 710ハチ 付アイゾブド 衝撃  0.4 0.6 0.6 0.5 0.8(ft−1b/in) ノツチなし 1.4 1.3 1.4 0.9 2.2アイゾツト衝撃 (ft−1b/1n) HDT @ 264 psi(C) 109.9148.1158.6114. 1124.3UL94 V−OV−OV−OV−0不合格極限酸素指数 (LOI) (%) 31.5 31.5 33.0 31.5 25.5a  BC−58はGreat Lakes Chemical Corporati onがら入手できるテトラブロモビスフェノール八カーボネートオリゴマー(5 8%Br)を表す。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1.(A)AおよびBの総重量に基づいて約99.5〜約75重量%の未改質ポ リメチルペンテンおよび (B)AおよびBの総重量に基づいて約0.5〜約25重量%のポリフェニレン スルフィドおよび (C)A,BおよびCの総重量に基づいて約10〜約67重量%の補強剤 を含む組成物。 2.前記ポリメチルペンテンが4−メチル−1−ペンテンのホモポリマーである 請求項1に従う組成物。 3.前記ポリメチルペンテンが4−メチル−1−ベンテンおよび他のα−オレフ ィンのコポリマーである請求項1に従う組成物。 4.前記ポリフェニレンスルフィドの量が約1〜約9重量%である請求項1に従 う組成物。 5.前記ポリフェニレンスルフィドの量が約2〜約8重量%である請求項1に従 う組成物。 6.前記補強剤の量が約10〜約55重量%である請求項1に従う組成物。 7.前記補強剤の量が約10〜約45重量%である請求項1に従う組成物。 8.前記補強剤がガラス繊維補強剤である請求項1に従う組成物。 9.前記ガラス繊維補強剤が約9マイクロメーター〜約13マイクロメーターの 直径を存ずる請求項8に従う組成物。 10.前記ガラス繊維補強剤が約1/8インチ〜約1/2インチの長さを有する 請求項8に従う組成物。 11.(A)AおよびBの総重量に基づいて約99.5〜約75重量%の未改質 ポリメチルペンテンおよび (B)AおよびBの総重量に基づいて約0.5〜約25重量%のポリフェニレン スルフィドおよび (C)A,B,CおよびDの総重量に基づいて約10〜約67重量%の補強剤お よび (D)A,B,CおよびDの総重量に基づいて約5〜約45重量%の難燃剤 を含む組成物。 12.前記ポリメチルペンテンが4−メチル−1−ペンテンのホモポリマーであ る請求項11に従う組成物。 13.前記ポリメチルペンテンが4−メチル−1−ペンテンおよび他のα−オレ フィンのコポリマーである請求項11に従う組成物。 14.前記ポリフエニレンスルフィドの量が約1〜約9重量%である請求項11 に従う組成物。 15.前記ポリフェニレンスルフィドの量が約2〜約8重量%である請求項11 に従う組成物。 16.前記補強剤の量が約10〜約55重量%である請求項11に従う組成物。 17.前記補強剤の量が約10〜約45重量%である請求項11に従う組成物。 18.前記補強剤がガラス繊維補強剤である請求項11に従う組成物。 19.前記ガラス繊維補強剤が約9マイクロメーター〜約13マイクロメーター の直径を有する請求項18に従う組成物。 20.前記ガラス繊維補強剤が約1/8インチ〜約1/2インチの長さを有する 請求項18に従う組成物。 21.前記難燃剤がアンチモンタイプの化合物、ホウ素タイプの化合物、臭素化 ジフェニルオキシド、臭素化ポリスチレン、ポリジブロモフェニレンオキシド、 臭素化ポリカーボネート誘導体またはそれらの混合物から成る群から選択される 請求項11に従う組成物。 22.前記難燃剤が三酸化アンチモンである請求項11に従う組成物。 23.前記難燃剤がホウ酸亜鉛である請求項11に従う組成物。 24、前記難燃剤がデカブロモジフェニルオキシドである請求項11に従う組成 物。 25.前記難燃剤が臭素化ポリスチレンである請求項11に従う組成物。 26.前記難燃剤がポリジブロモフェニレンオキシドである請求項11に従う組 成物。 27.前記難燃剤が臭素化ポリカーボネート誘導体である請求項11に従う組成 物。 28.前記難燃剤の量が約10〜約40重量%である請求項11に従う組成物。 29.前記難燃剤の重が約15〜約36重量%である請求項11に従う組成物。 30.(A)AおよびBの総重量に基づいて約99〜約91重量%の未改質ポリ (4−メチル−1−ペンテン)および (B)AおよびBの総重量に基づいて約1〜約9重量%のポリフェニレンスルフ ィドおよび(C)A,BおよびCの総重量に基づいて約10〜約45重量%の補 強剤 を含む組成物。 31.(A)AおよびBの総重量に基づいて約99〜約91重量%の未改質ポリ (4−メチル−1−ペンテン)および (B)AおよびBの総重量に基づいて約1〜約9重量%のポリフェニレンスルフ ィドおよび(C)A,B,CおよびDの総重量に基づいて約10〜約45重量% の補強剤および (D)A,B,CおよびDの総重量に基づいて約15〜約36重量%の、三酸化 アンチモン、デカブロモジフェニルオキシド、臭素化ポリスチレン、ポリジブロ モフェニレンオキシド、テトラブロモビスフェノールAカーボネートオリゴマー またはそれらの混合物から成る群がら選択される難燃剤 を含む組成物。 32.(A)AおよびBの総重量に基づいて約99.5〜約75重量%の未改質 ポリメチルペンテンおよび (B)AおよびBの総重量に基づいて約0.5〜約25重量%のポリフェニレン スルフィドおよび (C)A,BおよびCの総重量に基づいて約10〜約67重量%の補強剤 から本質的に成る組成物。 33.前記ポリメチルペンテンが4−メチル−1−ペンテンのホモポリマーであ る請求項32に従う組成物。 34.前記ポリメチルペンテンが4−メチル−1−ペンテンおよび他のα−オレ フィンのコポリマーである請求項32に従う組成物。 35.(A)AおよびBの総重量に基づいて約99.5〜約75重量%の未改質 ポリメチルペンテンおよび (B)AおよびBの総重量に基づいて約0.5〜約25重量%のポリフェニレン スルフィドおよび (C)A,B,CおよびDの総量量に基づいて約10〜約67重量%の補強剤お よび (D)A,B,CおよびDの総重量に基づいて約5〜約40重量%の難燃剤 から本質的に成る組成物。 36.前記ポリメチルペンテンが4−メチル−1−ペンテンのホモポリマーであ る請求項35に従う組成物。 37.前記ポリメチルペンテンが4−メチル−1−ペンテンおよび他のα−オレ フィンのコポリマーである請求項35に従う組成物。 38.(A)AおよびBの総重量に基づいて約99〜約91重量%の未改質ポリ (4−メチル−ペンテン)および (B)AおよびBの総重量に基づいて約1〜約9重量%のポリフェニレンスルフ ィドおよび(C)A,BおよびCの総重量に基づいて約10〜約45重量%の補 強剤 から本質的に成る組成物。 39.(A)AおよびBの総重量に基づいて約99〜約91重量%の未改質ポリ (4−メチル−1−ペンテン)および (B)AおよびBの総重量に基づいて約1〜約9重量%のポリフェニレンスルフ ィドおよび(C)A,B,CおよびDの総重量に基づいて約10〜約45重量% の補強剤および (D)A,B,CおよびDの総重量に基づいて約15〜約36重量%の、三酸化 アンチモン、デカブロモジフェニルオキシド、臭化ポリスチレン、ポリジブロモ フェニレンオキシド、テトラプロモビスフェノールAカーボネートオリゴマーま たはそれらの混合物から成る群がら選択される難燃剤 から本質的に成る組成物。
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