JPH06507432A - シロキサン架橋による可撓性の耐エッチ仕上げ剤 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 シロキサン架橋による可撓性の 耐エッチ仕上げ剤 発明の背景 本発明は可撓性基体の仕上げに特に有用なコーティング組成物に関するものであ る。

仕上げ剤すなわちコーティングは乗用車又はトラックに使用される多様なプラス チック又はゴム基体に必要なものである。このような基体には、バンパーと自動 車のシャン−、ヘッドライト及びテールライト廻りのフェンダ−延長部並びにそ の他の外部装飾部品との間に取り付けられる充填パネルが包含される。自動車の 設計におけるプラスチック部品の使用は、鋼鉄部品に比べてその適応性があり、 より軽量であるために、急速に成長してきた。プラスチックスの使用増大は燃料 効率の基準を満すのに役立つことができる。

プラスチック部品に、施用される仕上げ剤は乗用車又はトラックの金属部品に要 求される仕上げ剤よりも、一般に可撓性がなければならないことは認められてい る。

米国特許第３．　８４１．　８９５号には、乗用車及びトラック用の可撓性仕上 げ剤を提供するコーティング組成物が開示されている。また、米国特許第４．　 ６３２．　９６４号には可撓性クリヤコートポリエステルウレタン組成物が開示 されている。耐化学的エッチ性及び耐久性又は耐候性が改善された可撓性仕上げ 剤が得られるコーティング組成物に対する需要が存在する。

発明の要約 本発明の組成物は、金属への施用も可能ではあるが、乗用車及びトラックの非金 属部品における可撓性仕上げに有用である。この組成物は着色ベースコートの上 に施用すると高品質のクリヤ仕上げを形成することができる。

このように得られた仕上げはすぐれた耐エッチ性及び著しい耐候性と耐久性の利 点を有している。

このコーティング組成物は、 （ａ）バインダー固形分の重量基準で重量平均分子量約５００〜３０．　０００ を有するオルガノシラン重合体的２〜４０重量パーセント （ｂ）バインダー固形分の重量基準で、水酸価約１０〜２００及び重量平均分子 量約６．　０００〜３０．　０００を有するポリエステル又はその共重合体的３ ０〜７０重量パーセント（ｃ）バインダー固形分の重量基準でアミノ樹脂架橋剤 約２０ル４０ （ｄ）バインダー固形分の重量基準で、一種又はそれ以上のシルセスキオキサン 化合物的１〜１５重量パーセント （ｅ）有効量の硬化触媒、及び （ｆ）この組成物の重量基準で、液体有機担体的２５〜５。

重量パーセント から成っている。

本発明はまた上記コーティング組成物で基体をコーティングする方法を包含する 。さらに、本発明は上記組成物によるコーティングを施した基体を包含する。

本発明の組成物は着色ベースコート（カラーコート）上に透明なトップコート（ クリヤコート）を形成するのに特に有用である。このようなりリヤコートは粉体 ベースコート又は水もしくは有機溶剤を含有するベースコートのような多様なベ ースコート上に施用することができる。

発明の詳細 な説明は乗用車及びトラックにおける可撓性の基体上に用いられるクリヤコート ／カラーコート仕上げ剤を得るのに有用な組成物を提供する。このような可撓性 基体には、例えば、充填パネル、サイドパネル、フェンダ−延長部、成型物及び その他装飾部品が包含される。可撓性基体は種々のゴム、熱可塑性プラスチック ス、発泡体、エラストマー又はその他の堅い重合体の固体であってもよい。

本発明のコーティング組成物は好適には、フィルム形成性バインダー含量約２０ 〜８０重量パーセント及び液体担体含量約２０ル８０ は、このコーティング組成物はバインダー約５０〜８０重量パーセント及びバイ ンダｍｍ有機溶剤２０〜５０重量パーセントを含有する高含量固形物のコーティ ング剤である。

重合体の成分からなるこのコーティング組成物のフィルムを形成する部分は「バ インダー」又は「バインダー固形物」と称し、そして有機溶剤又は液体担体に溶 解、乳化、あるいは分散される。バインダー固形物は一般に全組成物中の通常堅 いな重合体の非液状成分をすべて包含する。一般に、触媒、顔料及び紫外線安定 剤のような非重合体の化学添加剤はバインダー固形物の一部とは考えられない。

顔料以外の非バインダー固形物は通常この組成物の約ＩＯ重量パーセントを超え る量にはならない。

本特許明細書においては、用語「バインダー」はポリエステル重合体、オルガノ シラン重合体、アミノ樹脂架橋剤、及び任意の選択的に用いられるその他のフィ ルム形成性重合体を包含する。

本組成物のバインダーはバインダーの重量基準でポリエステル又はそれの共重合 体的３０〜７０重量パーセント、好ましくは３０〜５０重量パーセントから成っ ており、このポリエステル又はそれの共重合体は約１０〜２００の水酸価と約６ ，　０００〜ａｏ．　ｏｏｏの重量平均分子量を有している。ポリエステルが余 りに多いと軟かすぎるコーティング剤を生ずることがあり、これに対してポリエ ステルの量が不充分であると可撓性が不充分なコーティング剤を生じかねない。

特に好適な共重合体はポリエステルウレタン及びポリエステルウレタンシランで ある。

本発明において用いることのできるポリエステルは、エーテルグリコールを含め た直鎖又は分岐鎖ジオール、もしくはそれらの混合物又はジオールとトリオール の混合物で炭素原子を８個まで有するものを、ジカルボン酸又はそれらの無水物 、もしくはジカルボン酸又は無水物の混合物で、これらの酸又は無水物は炭素原 子を１２個まで有しており、そしてこのジカルボン酸の重量基準で少くとも７５ 重量パーセントが脂肪族ジカルボン酸であるものと組み合せて調製するのが好ま しい。本組成物に採用し得る市場で入手できる従来のポリエステルは、Ｒｕｃｏ ｆｌｅｘ　１０１５５−１２０ポリエステルであり、これは１２５の水酸価を有 しグリコール１モル、アジピン酸２モル及びネオペンチルグリコール２モルから なっている。

好適なポリエステル共重合体はポリエステルウレタンであり、これは都合よ（、 水酸基末端のポリエステルとポリイソシアネート、好ましくは脂肪族又は環状脂 肪族ジイソシアネートとの反応生成物である。

本組成物において、ポリエステル又はウレタンのようなポリエステル共重合体は 、約ｌＯ〜２００、好ましくは４０〜１６０の水酸価、及び約６，　０００〜３ ０．　０００、好ましくは９、　０００〜１７．　０００の重量平均分子量並び に２．　０００〜５．　０００、好ましくは３，　０００〜４，　０００の数平 均分子量を有している。

本明細書で言う分子量はすべてポリメタクリル酸エチルを基準としたＧＰＣを使 って測定された。

反応してポリエステルを生成することのできる代表的な飽和又は不飽和ポリオー ルには、アルキレングリコール類、例えばネオペンチルグリコール、エチレング リコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ベンタンジオール、１．６ −ヘキサンジオール、２．２−ジメチル−１、３−ジオキソラン−４−メタノー ル、４−シクロヘキサン−ジメタツール、２．２−ジメチル−１，３−プロパン ジオール、２．２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、及び３−メルカプ ト−１．２−プロパンジオールが包含される。ネオペンチルグリコールは慣用の 溶剤に可溶性である可撓性ポリウレタンを形成するのに好ましい。

少くとも３個の水酸基を有する多価アルコールもまたポリエステル中に分岐を導 入するために包含することができる。典型的な多価アルコールはトリメチロール プロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、グリセリン等である 。トリメチロールプロパンは分岐ポリエステルを形成するのに好適である。

カルボン酸には飽和及び不飽和カルボン酸並びにそれらの誘導体が包含される。

ポリエステルを生成するのに使用できる脂肪族ジカルボン酸には、アジピン酸、 セバシン酸、コハク酸、アゼライン酸、ドデカンニ酸その他がある。好適なジカ ルボン酸はドデカンニ酸とアゼライン酸との組み合せである。芳香族ポリカルボ ン酸にはフタール酸、イソフタール酸、テレフタール酸等がある。

無水物、例えばマレイン酸無水物、フタール酸無水物、トリメリット酸無水物等 もまた使用することができる。

ポリエステルウレタンを形成するのに使用できる代表的なポリイソシアネートと して下記のものがある：イソホロンジイソシアネート、これには３−イソシアネ ートメチル−３．　５．　５−トリメチル−シクロへキシルーイソシアネート、 プロピレン−１，２−ジイソシアネート、ブチレン−１，２−ジイソシアネート 、ブチレン−１，３−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メ チル−２，６−ジイソシアネート、メチル−２，６−ジイツシアネートカブロエ ート、オクタメチレンジイソシアネート、２．４．４−トリメチルへキサメチレ ンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、２．４．４−トリメチル へキサメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、２，１１− ジイソシアノ−ドデカン等がある；ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェ ニレンジイソシアネート、トルエン−２，４−ジイソシアネート、トルエン−２ ，６−ジイソシアネート、キシレン−２，４−ジイソシアネート、キシレン−２ ，６−ジイソシアネート、ジアルキルベンゼンジイソシアネート、例えばメチル プロピルベンゼンジイソシアネート、メチルエチルベンゼンジイソシアネート等 、２．２’−ビフェニレンジイソシアネート、３．３′−ビフェニレンジイソシ アネート、４．４’−ビフェニレンジイソシアネート、３．３’−ジメチル−４ ，４′−ビフェニレンジイソシアネート等；メチレン−ビス（４−フェニルイソ シアネート）、エチレン−ビス（４−フェニルイソシアネート）、イソプロピリ デン−ビス（４−フェニルイソシアネート）、ブチレン−ビス（４−フェニルイ ソシアネート）等；２．２’−オキシジフェニルジイソシアネート、３，３′− オキシジフェニルジイソシアネー）、４．４’−オキシジフェニルジイソシアネ ート、２．２′−ケトジフェニルジイソシアネート、３．３’−ケトジフェニル ジイソシアネート、４．４’−ケトジフェニルジイソシアネート、２．２’−チ オジフェニルジイソシアネート、３．３′−チオジフェニルジイソシアネート、 ４．４′−チオジフェニルジイソシアネート等。

すぐれた耐候性を有するウレタンを形成するには、脂肪族ジイソシアネートが好 適である。とりわけ好適な脂肪族ジイソシアネートの一つは２，２．４−）ジメ チルへキサメチレンジイソシアネートと２．４．４−トリメチルへキサメチレン ジイソシアネートとの混合物である。またとりわけ好適な環状脂肪族ジイソシア ネートの一つは４，４−メチレン−ビス（シクロヘキシルイソシアネート）であ る。

好適なポリエステルウレタンはトリメチルへキサメチレンジイソシアネートと、 ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、アゼライン酸及びドデカン ニ酸の末端水酸基を有するポリエステルとの反応生成物である。

他の一つのポリエステルウレタンは４，４−メチレン−ビス（シクロヘキシルイ ソシアネート）と、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジェタノール、 トリメチロールプロパン及びアゼライン酸の末端水酸基を有するポリエステルと の反応生成物である。

ポリエステルは、ポリオール成分とカルボン酸成分と溶剤を約１１０°〜２５０ ℃で約１〜１０時間エステル化する従来技術によって調製することができる。ポ リエステルウレタンを生成するには、次いでイソシアネートを加えて約１００’ 〜２００℃で約１５分〜２時間反応させる。

ポリエステルを調製するには、エステル化触媒が一般に使用される。慣用の触媒 には、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム 及びジラウリン酸ジブチル錫、ジブチル酸化錫オクタン酸第−錫等のような有機 錫化合物、チタン錯化物及び−酸化鉛が包含される。ポリエステル全重量基準で 約０．１〜４重量パーセントの触媒が一般に用いられる。前述の触媒もまたポリ エステルウレタンを生成するのに使用される。

ポリエステル調製の化学量論は最終水酸価によって、また低酸価の生成物を得る 必要性によって調節される。

酸価はＩＯ未滴が好ましい。酸価はポリエステルの試料１９を中和するのに要す る水酸化カリウムのミリグラム数として定義される。ポリエステルウレタンの調 製についての追加の情報が米国特許第４．８１０．７５９号に開示されており、 本書にも参考として織り込まれている。

本発明のオルガノシラン重合体成分はそれ自体で一般に知られている。本組成物 のオルガノシラン重合体は約５００〜３０．０００の重量平均分子量そして約５ ００−１０．０００の数平均分子量を有している。オルガノシラン重合体は２〜 ４０パーセント、好ましくは２〜２５％の範囲の量で好適に用いられる。オルガ ノシロキサンが余りに多いと可撓性が不充分となり、これに反してオルガノシロ キサンの量が不充分だと耐エッチ性が不充分となりかねない。

このシラン重合体は、オルガノシラン重合体の重量基準でエチレン系不飽和シラ ン不含単量体約３０〜９５重量パーセント、好ましくは４０〜６０重量パーセン トと、エチレン系不飽和シラン含有単量体約５〜７０重量パーセント、好ましく は３０〜６０重量パーセントとの重合生成物である。

適したエチレン系不飽和シラン不含単量体はアクリル酸アルキル、メタクリル酸 アルキル及びそれらの混合物であり、そしてそのアルキル基は１〜１２個、好ま しくは３〜８個の炭素原子を有する。

オルガノシラン重合体を生成するのに使用される適したメタクリル酸アルキル単 量体はメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタ クリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル 酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸ラウリ ル等である。

同様に、適したアクリル酸アルキル単量体には、アクリル酸メチル、アクリル酸 エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アク リル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル 、アクリル酸ラウリル等が包含される。

環状脂肪族メタクリレート及びアクリレート、例えばメタクリル酸トリメチルシ クロヘキシル、アクリル酸トリメチルシクロヘキシル、メタクリル酸イソブチル 、アクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル又はメタクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキ シルもまた使用することができる。アクリル酸アリール及びメタクリル酸アリー ル、例えばアクリル酸ベンジル及びメタクリル酸ベンジルもまた使用することが できる。勿論、上述の単量体二種又はそれ以上の混合物もまた適している。

アクリル酸又はメタクリル酸アルキルに加えて、他のシラン不含重合性単量体が 、硬度、外観、耐擦傷性等のような所望の特性を得る目的でアクリロシラン重合 体中に、重合体の約５０重量パーセントまで使用することができる。このような 単量体の例としては、スチレン、メチルスチレン、アクリルアシド、アクリロニ トリル、メタクリレートリル等である。スチレンは好ましくは、約０〜５０重量 パーセントの範囲で使用される。

アクリロシラン重合体の生成に有用で適当なシラン含有単量体は下記の構造式を 有するアルコキシシランである。

上記式において、ＲはＣＯ８、ｃ■３ｃｏ、、ＣＨ３０又はＣｌ１３Ｃ１１２０ のいずれかであり：Ｒ１及びＲ１はＣｔｌ、又はＣＩ、Ｃｔｌ、であり；Ｒ３は Ｈ，Ｃｌ１３又はＣＨ３ＣＯ，のいずれかであり：そしてｎは０又は１から１０ までの正の整数である。好ましくは、ＲはＣＩ、Ｏ又はＣＨ３ＣＯ，Ｏであり、 ｎは１である。

このようなアルコキシシランの典型的な例は、γ−アクリルオキシプロピルトリ メトキシシランのようなアクリレートアルコキシシラン及びγ−メタクリルオキ シプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリス（２−メ トキシエトキシ）シランのようなメタクリレートアルコキシシランである。

他の好適なアルコキシシラン単量体は下記の構造式を有している。

上記式において、Ｒ，Ｒ，及びＲ２は上述の通りであり、ｎは１から１０までの 正の整数である。

このようなアルコキシシランの例には、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニ ルトリエトキシシラン及びビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シランのよう なビニルアルコキシシランがある。

他の好適なシラン含有単量体は、アクリレートオキシ゛シラン、メタクリレート オキシシラン及びビニルメチルジアセトキシシラン、アクリレートプロピルトリ アセトキシシランとメタクリレートプロピルトリアセトキシシランのようなビニ ルアセトキシシランを包含する、エチレン系不飽和アクリルオキシシランである 。勿論上述のシラン含有単量体の混合物もまた好適である。

シラン重合体の上述の成分に矛盾せずに、本発明のコーティング組成物に有用な オルガノシラン重合体は次の構成成分を含有することができる。即ちスチレン０ 〜５０重量パーセント、メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン３０〜６ ０重量パーセント、メタクリル酸ブチル０〜２０重量パーセント及びアクリル酸 エチルシクロヘキシル又はメタクリル酸トリメチルシクロベキシル約Ｏ〜１５重 量パーセント。

一つの好適なアクリロシラン重合体は、スチレン約５０重量パーセント、メタク リルオキシプロピルトリメトキシシラン約３５重量パーセント、メタクリル酸メ チル約５重量パーセント、メタクリル酸ブチル約５重量パーセント及びアクリル 酸エチルシクロヘキシル約５重量パーセントを含有している。この重合体は重量 平均分子量（ｌ１ｗ）約５．０００及び数平均分子量（Ｉｎ）約２３００を有し ている。勿論使用される単量体及びそれらの比率は個別の施用によって広い範囲 内で変えられる。アクリロシラン樹脂はフリーラジカル法、コバルトによる特異 連鎖移動又はＧＴＰ（グループ転位法）として知られる方法によって調製するこ とができる。

シラン官能性の巨大単量体もまた、シラン重合体の生成に使用することができる 。これらの巨大単量体はエポキシド又はイソシアネートのような反応性基を有す る化合物を含有するシランと、反応性の基、代表的には水酸基又はエポキシド基 をもち、シラン単量体との反応性を有するエチレン系不飽和シラン不含単量体と の反応生成物である。有用な巨大単量体の例は、アルキル基中に１〜４個の炭素 原子を有するアクリル酸又はメタクリル酸ヒドロキシアルキルのような水酸基官 能性のエチレン系不飽和単量体と、インシアネートプロピルトリエトキシシラン のようなイソシアネートアルキルアルコキシシランとの反応生成物である。

このような上述のシラン官能性巨大単量体の典型的なものは、下記の構造式を有 する巨大単量体である：上記式において、ＲＳＲ，及びＲ１は上述の通りであり ；Ｒ４はＨ又はＣＨ３であり；Ｒｓは１〜８個の炭素原子を有するアルキレン基 ：そしてｎは１〜８までの正の整数である。

本組成物の決定的に重要な成分は一種又はそれ以上のシルセスキオキサンである 。このようなシルセスキオキサンはコーティング剤調製に用いる際、耐エッチ性 を改善するために、バインダー重量基準で１〜１５重量パーセント、好ましくは 約１０重量パーセントの量で存在させることができる。シルセスキオキサン化合 物は、例えば下記のように、テトラシクロシロキサン環から成立つものとして表 わすことのできるオリゴマーである。

繰返し単位の数は好適には２又はそれ以上、好ましくは２〜１２である。Ｐｅｔ ｒａｒｃｈ　Ｓｙｓｔｅｍｓ、Ｉｎｃ、（Ｂｒｉｓｔｏｌ。

Ｐａ）から商業的に入手できる典型的な化合物には、ポリメチルシルセスキオキ サン、ポリフェニルプロピルシルセスキオキサン、ポリフェニルシルセスキオキ サン及びポリフェニルビニルシルセスキオキサンが包含される。

このようなシルセスキオキサンは複数の連続した５ｉ０３Ｒ−基を有して、Ｓｉ ｎのケージ、又は“Ｔ″構造言い変えればラダーを形成している。多様な大まか な幾何学的配置は、２〜１２又はそれ以上に変化し得る上式中のｎに依存する。

これらのシルセスキオキサン化合物は少（とも１つの水酸基、好ましくは少くと も４つの水酸基を有していなければならない。しかしながら、水酸基の数が多く なればなる程架橋の量は多くなる。好適なポリシルセスキオキサンは下記の構造 式を有するものとして表わすことができる： 上記式において、Ｒは置換又は未置換アルキル、アルコキシ、又はフェニルもし くはそれらの組み合せである。

置換基には水酸基、弗素のようなハロゲン基及びトリフルオロメチルのようなハ ロアルキル基が包含される。−例として、上記式中、Ｒはフェニル約７０モルパ ーセントとプロピル３０モルパーセントとからなっていてよい。このような化合 物はＺ　−６０１８としてＤｏｔ　Ｃｏｒｎｆｎｇ社から入手することができる 。この化合物はｉｌｗ　１６００、Ｓｉｇｎ基４個、そして０■当量重量３３０ 〜３６０を有している。

本組成物における１種又はそれ以上のシルセスキオキサン化合物の存在により、 コーティングに著しい耐エッチ性能が得られる。これは、これらの化合物が存在 するためにコーティングの最上面近傍に現われる不均衡な珪素量に由来するのか も知れない。

本発明の別な必要成分はアミノ樹脂架橋剤である。このような樹脂は当業界でよ く知られており、Ｓｗａｒａ　ｊ　。

Ｐ、、　５ＵＲＦＡＣＥ　Ｃｏ＾ＴｌＮＧ５．　Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｌｅｙ　＆　 ５ｏｎｓ（１９８６）。

１６７〜１９４頁に全般的に論じられている。本組成物において、このアミノ樹 脂架橋剤はコーティング組成物の１０〜４０重量パーセント含まれている。好ま しくはこのコーティング組成物はアミノ樹脂架橋剤を２０〜３５重量パーセント 含有する。これらのアミノ樹脂は少（とも１種のアルデヒドと尿素、Ｎ、　Ｎ’ −エチレン尿素、ジシアンジアミド及びメラミンやグアナミンのようなアミノト リアジンのうちの少くとも１種との縮合によって作られたアミノ樹脂のアルキル 化物である。好適なアルデヒドの中には、ホルムアルデヒド、それの可逆性重合 体、例えばパラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒド及び アクロレインがある。好適なのはホルムアルデヒド及びそれの可逆性重合体であ る。アミノ樹脂は１〜６個の炭素原子を有する１〜６個のアルカノール分子でア ルキル化される。好ましくは、アミノ樹脂は３〜６個のアルカノール分子でアル キル化されるが、この場合好適なアルカノールはメタノール又はｎ−ブタノール である。

好適な窒素系樹脂には、部分的にブチル化されたメラミン−ホルムアルデヒド樹 脂のようなメラミン樹脂が包含される。

本組成物に用いられる架橋剤は好ましくは、重合度的１〜３を有する、メチル化 及びブチル化されたメラミンホルムアルデヒドである。一般にこのメラミンホル ムアルデヒドは約５０％のブチル化基及び５０％のメチル化基を有する。典型的 なものとして、これらの架橋剤は約３００〜６００の数平均分子量及び約５００ 〜１．５００の重量平均分子量を有している。市場で入手できる樹脂の例として 、“Ｃｙｍｅｌ”　１１６８、　”Ｃｙｍｅｌ”　１１６１、　”Ｃｙｍｅｌ” 　１１５８、　”Ｒｅ５１ｍ１−ｎｅ”　４５１４及び”Ｒｅ５１ｍ１ｎｅ−３ ５４がある。

このアミノ樹脂架橋剤はそのまま単独で又は有機溶剤に溶解して使用できる。使 用可能な溶剤には、メタノール、イソプロパツール、ｎ−ブタノール、トルエン 、キシレン、炭化水素溶剤、２−ブトキシ−１−エタノール及びそれらの混合物 が包含される。

以下に記述される架橋反応の間に、アミノ樹脂はそれら自身及び／又はポリエス テル及び／又はオルガノシラン重合体と架橋する。

本発明の組成物は、塗料又は仕上げ剤等のような多（の最終使用に必要な、すぐ れた耐久性、可撓性及び耐エッチ性を塗布剤に与える。

本発明の組成物は可撓性、ゴム状、可塑性、発泡又は不発泡、半硬質及び金属製 の基体にコーティングするために使用することができる。

好適な基体の例として、ＥＰＤ）Ｉ　（エチレン、プロピレン及びジエンのター ポリマー）、ブチルゴム、スチレン−ブタジェンゴム、ポリブタジェンゴム又は ポリイソプレンゴムのような可撓性炭化水素ゴム；ウレタン及びＨｙｔｒｅｌ■ （ｄｕ　ｐａｎｔ社登録の商標）ポリエステルゴム；射出成形ポリエステルウレ タン；弾力可塑性ｅｌａｓｔｏ−ｐｌａｓｔｉｃの微孔性ウレタンフオーム；＾ ＢＳ（アクリロニトリル、ブタジェン及びスチレンのターポリマー）ニスチール ：アルミニウムがある。

本組成物のキャリアとして使用できる代表的な添剤及び希釈剤には、例えば、ト ルエン、キシレン、酢酸ブチル、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエ チルケトン、メタノール、イソプロパツール、ブタノール、ヘキサン、エチレン グリコールモノエチルエーテル、ＶＭ及びＰナフサ、ミネラルスピリット、その 他の脂肪族、環状脂肪族、芳香族炭化水素、エステル、エーテル及びケトン等が 包含される。

酸触媒溶液は硬化時に組成物の架橋速度を増加させるために組成物に加えること ができる。一般に、組成物の重量基準で約０．１〜２重量パーセントの酸触媒が 使用される。り−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸又はジノニ ルナフタレンジスルホン酸及びそれらの混合物のようなスルホン酸又は置換スル ホン酸が使用できる。

前記した酸の付加物もまた触媒として使用することができる。例えば、置換スル ホン酸と反応させたエポキシ樹脂又はアミンも使用できる。これらの付加物を形 成するのに使用できる代表的なエポキシ樹脂は“Ｅｐｏｎ″８２８．１００１． １００２．１００３．１００４であり、これらはエピクロロヒドリンとビスフェ ノールＡとの縮合生成物である。これらの酸の付加物を形成するのに有用なアミ ンには、ｎ−プロビルアミン、ジイソプロパツールアミン、ジメチルオキサゾリ ジン、ジメチルエタノールアミン等のような第一、第二及び第三アミンが包含さ れる。使用すべきアミンはベーク条件及び包装安定性が要件によって選択される 。

使用できるその他の触媒には、燐酸、アルキル酸の燐酸塩及び有機酸の硫酸エス テルが包含される。

コーティング組成物の透明仕上げの耐候性を改善するために、バインダー重量基 準で約０．１〜５重量パーセントの紫外線安定剤又はそれらの組み合せを添加す ることができる。これらの安定剤には紫外線吸収剤、遮蔽剤、クエンチャ−及び 特定のヒンダードアミン光安定剤が包含される。また、バインダー重量基準で約 ０．１〜５重量パーセントの酸化防止剤も添加することができる。

使用できる紫外線安定剤でとりわけ有用なものは、ピペリジル誘導体のヒンダー ドアミンであり、例えば、１９７７年１２月６日に公告された米国特許第４．０ ６１．６１６号の２欄、６５行から４１１１！、２行に亘って村山等によって開 示されたもの、及び〔１−フェニル−３−メチル−４−デカノイルービラゾレー ト（５）　］−Ｎｉ、ビス〔フェニルジチオ力ルバメート）　−Ｎｉ（ＩＩ）の ようなニッケル化合物、並びにこの特許の８１１１１，４４行から５５行に亘っ て列挙されているものである。

本組成物には、また、他の慣用の配合添加剤、例えばＰａｓｉｆｌｏｗＯＳ　（ ポリブチルアクリレート）　、ＢＹ！［３２０及び３２５（高分子量のポリアク リレート）；レオロジー調節剤、例えばヒユームドシリオニ水撓拭剤、例えばテ トラシリケート、トリメチルオルトホルメート、トリエチルオルトホルメート等 が包含される。

本組成物を着色カラーコート（ベースコート）上にクリヤコート（トップコート ）として使用してカラーコート／トップコート仕上げをするときに、少量の顔料 をクリヤコートに加えて、黄ばみのような仕上げになる望ましくない色を消去す ることができる。

本組成物はまた、着色されてカラーコート又はモノコートとして、もしくはプラ イマー又はプライマーサーフェーサーとしてさえ使用することができる。この組 成物は種々の基体、例えば事前に塗装された基体、冷間圧延鋼、燐酸塩化成処理 鋼及び電着による慣用のプライマーでコーテングされたスチールへのすぐれた密 着性を有している。本組成物はプライマー、例えば架橋したエポキシポリエステ ル及び種々のエポキシ樹脂、並びにアルキド樹脂補修プライマーを含むプライマ ーに対してすぐれた密着性を示す。

本コーテング組成物がベースコートとして使用されるときに組成物に添加できる 代表的な顔料には下記のものが包含される・二酸化チタン、酸化亜鉛、様々な色 の酸化鉄のような金属酸化物、カーボンブラック、充填剤顔料、例えばタルク、 陶土、重晶石、炭酸塩、珪酸塩及び非常に多様な有機着色顔料、例えばキナクリ ドン、銅フタロシアニン、ペリレン、アゾ顔料、インダンスロンブルー、カルボ ゾールバイオレットのようなカルバゾール、イソインドリノン、イソイントロン 、チオインジゴレッド、ベンズイミダゾリノン、アルミニウムフレークのような 金属フレーク顔料等。この顔料は、コーテング組成物に使用される前述の重合体 のいずれかで又は別の相溶性の重合体で、もしくは高速混合、サンドグラインデ ィング、ポールミリング、アトライターグラインディング又は二輪ロールミリン グのような従来の技術による分散物で、ミルベース又は顔料分散体を先ず形成す ることによってコーテング組成物中へ導入することができる。

コーテング組成物は慣用の技術、例えば噴霧、静電噴霧、浸漬、刷毛塗り、フロ ーコーティング等によって施用できる。好適な技術は噴霧及び静電噴霧である。

施用後に組成物は一般に１００〜１５０℃で約１５〜３０分間ベークして、約０ ．１〜３゜０ミル厚さのコーテングを形成する。この組成物をクリヤコートとし て使用するときは、粘着しない状態まで乾燥し、クリヤコートが施用される前に 硬化又は好ましくは短時間フラッシュ乾燥することができるカラーコート上に施 用される。次いで、カラーコート／クリヤコート仕上げ剤を上述のようにベーク して、乾燥し、硬化した仕上げが得られる。

ウェットオンウェットの適用によりベースコートの上に透明なトップコートを施 すことが通例である、即ちトップコートはベースコートを硬化又は完全に乾燥さ せることなく、ベースコートに施用される。次いで、塗布された基体は所定の時 間加熱されて、ベースコート及びクリヤコートを同時に硬化させる。

以下の実施例は本発明を例示するものである。「部」及び「パーセント」は別に 指示のない限り、すべて重量基準である。重合体の重量平均分子量はポリメタク リル酸エチルを標準として用いたＧＣＰ（ゲル透過クロマトグラフィー）によっ て測定された。

実施例　１　＼ ポリエステルウレタン溶液は、撹拌器、加熱源及び還流凝縮器を備えた反応槽中 へ下記構成成分を投入することにより調製することができる。

分量１　重量部 水　２１２．３０ ネオペンチルグリコール　１９１０．６０分間２ トリメチロールプロパン　２５９．５３アゼライン酸　１４５４．２４ ドデカンニ酸　１７７９．１２ 生員１ トルエン　１１３．６０ 分間４ トルエン　１９０．５５ 芳香族炭化水素溶剤　８８６．００ 分間５ ネオペンチルグリコール　３９４．．０３オクタン酸第−錫　０．８５ 芳香族炭化水素溶剤　９４５．７０ 合　計　９．２１６．０４ 分間１を反応槽に投入し、反応槽を窒素でパージして、分量１の成分を約６５〜 ７０℃に加熱した。分量２の構成成分を示されている順序で反応槽に投入し、そ の間槽中の成分を上記温度に維持した。次いで、成分を１２０℃に加熱して、ポ リエステルが生成するに従って、生じた組成物を還流して水を除去した。水が除 去されるに従って、約２４０℃に達するまで温度を次第に上げた。ポリエステル の酸価が約０〜１．５になるまで加熱を続けた。次いで分量３を加えた。加熱を 止めそして分量４を加えて生成した組成物を約１２０℃に冷却した。次に分量５ を加えて、組成物の水分含有量をフィッシャー法によって測定した。

水分含有量が０．１％を超える場合は、その組成物を３０分間共沸によって乾燥 し、そして水分含有量が再度測定される。外部加熱をせずに３０分間に亘り、分 量６を均等な速度で組成物に加えた。この組成物を３０分間約１２０’〜１４５ ℃に保ち、そして試料を取出し、赤外線分析によって未反応イソシアネートの試 験をした。組成物中に未反応イソシアネートが存在する場合は、この組成物を更 に３０分間上記温度に保持する。

次に、分量７を加えて生じた組成物を周囲温度に放冷した。

得られた組成物は重合体固形物の重量含有量が約７６％であった。このポリエス テルウレタンは約３２％のネオペンチルグリコール、４％のトリメチロールプロ パン、２２％のアゼライン酸、２６％のドデカンニ酸及び１６％のトリメチルへ キサメチレンジイソシアネートを含有し、またＧＰＣ測定による重量平均分子量 （ｌｌｖ）　１５．０００及び水酸価約８０を有していた。

この組成物を硬化させるために、ブロックト芳香族スルホン酸溶液を含む触媒を 下記のように調製した。

座員ユ　重量部 メタノール　２６７、２６ メタノール　３６．３５ メタノール　３６．３５ 合　計　″　７２８．００ 分間１を反応槽中に投入してから、分量２を加えて反応させ、次いで分量３を加 えて溶液を周囲温度に冷却した。

透明なコーティング組成物を下記構成成分と共に混合して調製した。

成　分　二１１率− ポリエステルウレタン（実施例１で調製）　３３．１０％メラミ：／、”Ｃｙｍ ｅｌ”１１６ｇ　２８．２０％アクリロシラン樹脂　２３．１０％ シルセスキオキサンＺ　−６０１８１０，００％触媒ニ ジブチル錫ジラウレート１．４％ 添加剤： Ｒｅ５ｆｆｌｏｖ−３流動調節剤　０．２０％Ｔｉｎｕｖｉｎ−４４０紫外線遮 蔽剤　１，３０％Ｔｉｎｕｖｉｎ−９００紫外線遮蔽剤　１．３０％合　計　１ ００．００％ 沸点１００°〜１５０℃を有するパラフィン系ナフサである第−溶剤及び沸点１ ５０°〜１９０℃を有する芳香族炭化水素である第二溶剤をそれぞれ６０％及び ４０％の分量で組み合せた溶剤を液体担体として用いた。この成分を混合槽へ加 えて混合しクリヤコート組成物を生成した。

得られたクリヤコート組成物は粘度３５秒の固体含量５４％を有し、これを着色 した可撓性アクリル系ベースコートでコーティングした。反応射出成型されたウ レタンの下塗りされた可撓性パネル上に吹き付けた。この組成物はベースコート をベークする前に、パネル上に吹き付けた。パネルを２５°Ｆで３０分間ベーク した。各パネル上のクリヤコーティングの厚さは約２ミルであった。このクリヤ コーティングは、硬度１．５ヌープ、２０度で測定した光沢度９３、イメージ識 別度的７５であり、また２５℃、−１５℃及び−３０℃における１ハインチのマ ンドレル屈曲試験に付した後に皮膜の損傷を示さなかった。エッチに対する性能 は１０重量パーセント濃度の硫酸溶液を適用して試験した。硫酸溶液をコーティ ング上に実在させて１６０’Ｆ（７１℃）、１４０°Ｆ（６０℃）及び１２０’ Ｆ　（４９℃）の異なった温度で３０分間加熱した。次いでこの斑点を０からＩ Ｏまでのスチールで評価した。０を最良と見なした。試験した試料には斑点がな く、エッチは認められなかった。ポリシルセスキオキサンが６．０．１２．０及 び１８．０重量パーセント濃度で存在する、上記のものと類似のコーティング組 成物を、（１）従来のポリエステル、（２）オリゴマーのテトラメチルオルトシ リケート、及び（３）非水性分散化重合体の相応の重量パーセントによってポリ シルセスキオキサンを代替した組成物と比較した。特許請求されている組成物及 び種々の対照物を、金属性及びプラスチックの基体について、毎回黒及び白のベ ースコートでコーティングして試験を行った。結果は、特許請求に記載されてい る組成物は、上述のエッチ試験によれば、比較的著しい耐エッチ性を有している ことを示している。本発明によって調製した組成物をポリエステル対照物と比較 した結果を下記の表１に示す。

表　１ 光沢度（Ｇｌｏｓｓ）　９４　９６ イメ一ジ識別度（ＤＯＩ）　９３　９０ヌ一プ硬度　１．５　２．０ 可撓性： マンドレル屈曲試験 ２５℃　合格　合格 一１５℃　合格　合格 一３０℃　合格　合格 耐エッチ性能： （ａ）　１６０°Ｆ（７１℃）×３０分　１１０（ｂ）　１４０’Ｆ（６０℃） ×３０分　０　１０（ｃ）　１２０’Ｆ（４９℃）×３０分　０１０（ｄ）　１ ００°Ｆ（３８℃）×３０分　０　１０（ｅ）　７７°Ｆ（２５℃）×３０分　 ０１０耐溶剤性　良　好　良　好 耐擦傷性　良　好　優れている 引張り強度（２５℃）　５．３０ＭＰＡ　２．８６ＭＰ＾伸長度（％）（２５℃ ）６４　４２．３０モジユラス　１１．５０ＭＰ＾　８．４４ＭＰ＾靭性　１１ 璽Ｐ＾　０．５５ＭＰＡ ガラス転移温度（℃）　−７，４４３，４ゲルフラクション（％）９５　９ｇ 耐湿性　合格　合格 塗り重ね密着性　研削要　合　格 実施例　２ この実施例は実施例１の場合と同様に装備された反応槽中に、下記の構成成分を 投入することによって調製された別のポリエステルウレタンを例示している。

ａ」−づつ　重量部 シクロヘキサンジメタツール　１０１５．２０トリメチロールプロパン　３１１ ．８５アゼライン酸　１１６３．７０ トルエン　４５．６０ 分間２ キシレン　４０３．２ 分量３ １．６−ヘキサンジオール　１７２．３分量４ オクタン酸第−錫　０．３ キシレン　５０３．２ 合　計　４１２８．５５ シクロヘキサンジメタツールを溶融して、分量１の他の成分と共に反応槽中へ投 入し、１２０〜２４０℃に加熱した。

約２２２．８部の水を除去して、約０〜２の酸価を有するポリエステルが生成し た。次いで分量２をポリエステルに加えて１２０℃に保持した。分量３を溶融し 、次に反応混合物に加えた。それから分量４を加えて反応混合物を１２０℃に保 持した。分量５を３０分間に亘り加え、この間反応混合物の温度を約１２００〜 １４０’Ｃに維持した。この混合物を更に３０分間この温度に保持した。試料は 赤外線分析によりイソシアネートの試験を行った。イソシアネートが存在してい る場合には、イソシアネートがすべて反応するまで反応を続行する。次に分量６ を加えた。

生成したポリエステルウレタン溶液は、２５℃で測定したＧａｒｄｎｅｒ■ｏｌ ｄｔ粘度Ｚ５−’／４を有する重合体固体を７１％含有していた。このポリエス テルウレタンの酸価は約１．５、水酸価ハ１４３、Ｍｎハ３９２０．　’ｃ　Ｌ 　テ）１ｗハ１１．８００”Ｃ’　アラた。

実施例　３ この実施例はポリエステルウレタンのもう一つの例を示すものであり、これは下 記の構成成分を実施例１の場合と同様に装備した反応槽中へ投入して調製した。

座員ユ　重量部 １．６−ヘキサンジオール　８３１．９０トリメチロールプロパン　３１１．８ ５アゼライン酸　１１６３．７０ トルエン　４６．００ 座員ノ キシレン　３８３．８０ 住員ｌ シクロヘキサンジメタツール　２１０．００オクタン酸第−錫　０．３０ キシレン　４８０．００ 合　計　３９４０．４５ １．６−ヘキサンジオールを溶融して、分量１の他の構成成分と共に反応槽中へ 投入し、１２０’〜２４０℃に加熱した。約２２２．８部の水も除去して、酸価 的０〜２のポリエステルを生じた。次いで分量２を加えた。分量３のシクロヘキ サンジメタツールを溶融してから加え、次いでオクタン酸第−錫を加えて混合物 を１２０℃に加熱した。分量４を３０分間に亘って加えて反応混合物を１２０° 〜１４０℃に保持し、それから更に３０分間この温度に保持した。試料は赤外線 分析によりイソシアネートの試験を行った。

イソシアネートが存在する場合は、イソシアネートがすべて反応するまで反応も 続行する。次に分量５を加えた。

生成したポリエステルウレタン溶液は、２５℃で測定したＧａｒｄｎｅｒ　ＩＴ ｏｌｄｔ粘度が２１＋’八を有する重合体固体を約７２％含有していた。このポ リエステルウレタンは、酸価１．５９、水酸価１５５．５、ｌｌｎ　１．４００ 及びｌ１ｗ　１０，０００を有していた。

実施例　４ この実施例は本組成物に使用されるオルガノシラン重合体を例示するものであり 、このオルガノシラン重合体は加熱源及び還流凝縮器を備えた重合反応器へ下記 の構成成分を投入して調製した。

分量Ｉ　重量部 ”５ｏｌｖｅｓｓｏ″″１００　７５．００スチレン単量体　１７３．００ メタクリル酸イソブチル単量体　１０３．８６”５ｏｌｖｅｓｓｏ”　１００　 ４５．０２分量■ ２．２−（２−メチルブタンニトリル）５７．３２”５ｏｌｖｅｓｓｏ−１００ ８５，８０合　計　８４０．００ “５ｏｌｖｅｓｓｏ”１００は慣用の芳香族炭化水素溶剤である。

分量Ｉを反応器中に投入して、還流温度まで加熱した。

オルガノシラン重合体用の単量体を含有する分量■、及び重合開始剤を含有する 分量■をそれぞれ事前に混合してから反応器に同時に加え、その間反応混合物を その還流温度に保持した。分量■を６時間に亘って均等な速度で加え、そして分 量■を７時間に亘って均等な速度で加えた。分量■を加えた後に、反応混合物を 更に１時間その還流温度に保持した。生じたアクリロシラン重合体溶液を室温に 冷却して濾過した。

生成したアクリロシラン重合体溶液は約７０％の重合体固体含量有し、この重合 体の重量平均分子量は約３．０００で、欠配の構成成分、即ちスチレン３０％、 メタクリル酸イソブチル１８％及びメタクリルオキシプロピルトリメトキシシラ ン５２％を有していた。

本発明の組成物成分のいろいろな改変、変更、付加又は置換は当業に習熟した者 にとって、本発明の範囲及び趣旨から逸脱することなく明らかであろう。本発明 はここに述べられた例示的な具体例に制限されるものではな（、下記の特許請求 によって特定される。

補正書の翻訳文提出書 （特許法第１８４条の８） 平成５年１１月１２日

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. １．（ａ）バインダー固体の重量基準で、約５００〜３０，０００の重量平均分 子量を有するオルガノシラン重合体約２〜４０重量パーセント； （ｂ）バインダー固体の重量基準で、約１０〜２００の水酸価及び約６，０００ 〜３０，０００の重量平均分子量を有するポリエステル又はその共重合体約３０ 〜７０重量パーセント； （ｃ）バインダー固体の重量基準で、アミノ樹脂架橋剤約２０〜４０重量パーセ ント； （ｄ）一種又はそれ以上のシルセスキオキサン化合物約１〜１５重量パーセント ； （ｅ）有効量の硬化触媒、及び （ｆ）この組成物の重量基準で、液体の有機担体約２５〜８０重量パーセント から成る、基体のコーティングに有用なコーティング組成物。
2. ２．ポリエステル又はその共重合体がポリエステルウレタン又はポリエステルウ レタンシランである、請求項１記載の組成物。
3. ３．ポリエステルウレタンが末端水酸基を有するポリエステルとポリイソシアネ ートとの反応生成物である、請求項１記載の組成物。
4. ４．ポリエステルが多価アルコールとジカルボン酸又はその無水物とのエステル 化生成物である、請求項１記載の組成物。
5. ５．シルセスキオキサンが下記構造式：▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは置換又は未置換アルキル、アルコキシ又はフェニル及びそれらの組 み合せであり、且つこのアルキル又はアルコキシは１〜６個の炭素原子を有する ） によって表わされる、請求項１記載のコーティング組成物。
6. ６．請求項１記載の組成物の硬化した層でコーティングされた基体。