JPH0618879B2 - ポリオルガノシルセスキオキサン微粒子 - Google Patents
ポリオルガノシルセスキオキサン微粒子Info
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- JPH0618879B2 JPH0618879B2 JP63042303A JP4230388A JPH0618879B2 JP H0618879 B2 JPH0618879 B2 JP H0618879B2 JP 63042303 A JP63042303 A JP 63042303A JP 4230388 A JP4230388 A JP 4230388A JP H0618879 B2 JPH0618879 B2 JP H0618879B2
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/12—Powdering or granulating
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08G77/04—Polysiloxanes
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- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2383/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Derivatives of such polymers
- C08J2383/04—Polysiloxanes
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Description
【発明の詳細な説明】 ［発明の技術分野］ 本発明はポリオルガノシルセスキオキサン微粒子に関
し、さらに詳しくは、ケイ素原子に結合可能な有機基の
範囲が広く、粒子径が非常に小さく、かつ粒子の形状が
球状で、その粒子径がよく揃ったポリオルガノシルセス
キオキサン微粒子に関する。
し、さらに詳しくは、ケイ素原子に結合可能な有機基の
範囲が広く、粒子径が非常に小さく、かつ粒子の形状が
球状で、その粒子径がよく揃ったポリオルガノシルセス
キオキサン微粒子に関する。
［発明の技術的背景とその問題点］ 従来、ポリオルガノシルセスキオキサン粉末を得る方法
として、オルガノトリクロロシラン、オルガノトリアル
コキシシランのような３官能性シランをアルカリの水溶
液中で反応させる方法が知られている。例えば、ベルギ
ー国特許第５７２，４１２号公報には、メチルトリクロ
ロシランを噴霧水中で加水分解させるか、または多量の
水中に撹拌しながら滴下して加水分解させ、固体状のポ
リメチルシルセスキオキサンを得る方法が開示されてい
る。
として、オルガノトリクロロシラン、オルガノトリアル
コキシシランのような３官能性シランをアルカリの水溶
液中で反応させる方法が知られている。例えば、ベルギ
ー国特許第５７２，４１２号公報には、メチルトリクロ
ロシランを噴霧水中で加水分解させるか、または多量の
水中に撹拌しながら滴下して加水分解させ、固体状のポ
リメチルシルセスキオキサンを得る方法が開示されてい
る。
しかしこの方法では、加水分解反応時の発熱量が大き
く、多量の塩化水素が副成するので装置が腐食されると
いう問題のほか、生成したポリメチルシルセスキオキサ
ン粉末とともに副成した塩化水素と未加水分解のメチル
トリクロロシランが残ることから、比較的多量の塩素原
子が残存するという問題点がある。
く、多量の塩化水素が副成するので装置が腐食されると
いう問題のほか、生成したポリメチルシルセスキオキサ
ン粉末とともに副成した塩化水素と未加水分解のメチル
トリクロロシランが残ることから、比較的多量の塩素原
子が残存するという問題点がある。
上記の問題点を解決する方法として、特開昭５４−７２
３００号公報には、塩素量が０．１〜５．０重量％であ
るメチルトリアルコキシシランおよび／またはその部分
加水分解物を、アルカリ土類金属水酸化物またはアルカ
リ金属炭酸塩を含む水溶液中で、加水分解・縮合させる
方法が開示されている。
３００号公報には、塩素量が０．１〜５．０重量％であ
るメチルトリアルコキシシランおよび／またはその部分
加水分解物を、アルカリ土類金属水酸化物またはアルカ
リ金属炭酸塩を含む水溶液中で、加水分解・縮合させる
方法が開示されている。
しかし、この方法では生成するポリメチルシルセスキオ
キサン粉末とともにアルカリ土類金属やアルカリ金属が
比較的多量に残存するので各種合成樹脂用充填剤などと
して利用する場合、吸湿しやすいという問題点がある。
またこの方法では、原料のメチルトリアルコキシシラン
および／またはその部分加水分解物の塩素量を予め０．
１〜０．５重量％に調整しなければならないという問題
点もある。
キサン粉末とともにアルカリ土類金属やアルカリ金属が
比較的多量に残存するので各種合成樹脂用充填剤などと
して利用する場合、吸湿しやすいという問題点がある。
またこの方法では、原料のメチルトリアルコキシシラン
および／またはその部分加水分解物の塩素量を予め０．
１〜０．５重量％に調整しなければならないという問題
点もある。
本発明者の一人は、先にメチルトリアルコキシシランお
よび／またはその部分加水分解縮合物を該シランおよび
／またはその部分加水分解縮合物中に存在する塩素原子
を中和するのに十分な量に触媒としての量を加えた量の
アンモニアまたはアミンの水溶液中で加水分解・縮合さ
せることによって、上記の問題点を解決し、自由流動性
に優れたポリメチルシルセスキオキサン粉末を得る技術
を提案している（特開昭６０−１３８１３号公報参
照）。
よび／またはその部分加水分解縮合物を該シランおよび
／またはその部分加水分解縮合物中に存在する塩素原子
を中和するのに十分な量に触媒としての量を加えた量の
アンモニアまたはアミンの水溶液中で加水分解・縮合さ
せることによって、上記の問題点を解決し、自由流動性
に優れたポリメチルシルセスキオキサン粉末を得る技術
を提案している（特開昭６０−１３８１３号公報参
照）。
さらに本発明者の一人は、メチルトリアルコキシシラン
および／またはその部分加水分解縮合物またはメチルト
リアルコキシシランおよび／またはその部分加水分解縮
合物と有機溶剤との混合液を上層にし、アンモニアおよ
び／またはアミンと有機溶剤との混合液を下層にして、
これらの界面でメチルトリアルコキシシランおよび／ま
たはその部分加水分解縮合物を加水分解・縮合させて、
粒子の形状が各々独立した真球状であり、粒度分布が平
均粒子径の±３０％の範囲であるポリメチルシルセスキ
オキサン粉末を製造し得ることを見出した（特開昭６３
−７７９４０号公報参照）。
および／またはその部分加水分解縮合物またはメチルト
リアルコキシシランおよび／またはその部分加水分解縮
合物と有機溶剤との混合液を上層にし、アンモニアおよ
び／またはアミンと有機溶剤との混合液を下層にして、
これらの界面でメチルトリアルコキシシランおよび／ま
たはその部分加水分解縮合物を加水分解・縮合させて、
粒子の形状が各々独立した真球状であり、粒度分布が平
均粒子径の±３０％の範囲であるポリメチルシルセスキ
オキサン粉末を製造し得ることを見出した（特開昭６３
−７７９４０号公報参照）。
さらに本発明者らは、上記の反応において、メチルトリ
アルコキシシランおよび／またはその部分加水分解物の
使用量を水の重量の1/10以下とすること、とくにアンモ
ニアおよび／またはアミンの濃度を０．０１〜５重量％
とすることにより、平均粒子径が０．０５〜０．８μｍ
の球状ポリメチルシルセスキオキサン粉末が得られるこ
とを見出した（特開昭６３−２９５６３７号公報参
照）。
アルコキシシランおよび／またはその部分加水分解物の
使用量を水の重量の1/10以下とすること、とくにアンモ
ニアおよび／またはアミンの濃度を０．０１〜５重量％
とすることにより、平均粒子径が０．０５〜０．８μｍ
の球状ポリメチルシルセスキオキサン粉末が得られるこ
とを見出した（特開昭６３−２９５６３７号公報参
照）。
このような方法で得られたポリメチルシルセスキオキサ
ン粉末は、粒子の形状が球状で、粒子径が小さく、疎水
性が高く、凝集性が小さく、比重が小さいという特徴を
もつうえに、粒子径の揃ったものが得られるという利点
がある。それゆえ、塗料、プラスチック、ゴム、化粧
品、紙などの改質用添加剤としても用いられている。
ン粉末は、粒子の形状が球状で、粒子径が小さく、疎水
性が高く、凝集性が小さく、比重が小さいという特徴を
もつうえに、粒子径の揃ったものが得られるという利点
がある。それゆえ、塗料、プラスチック、ゴム、化粧
品、紙などの改質用添加剤としても用いられている。
しかし、このような製造方法において、ケイ素原子に結
合した有機基はメチル基に限定され、メチル基以外の有
機基をもつオルガノトリアルコキシシランから直接ポリ
オルガノシルセスキオキサン粉末を得ようとしても、粒
子径の揃った微粒子を収率よく得ることはできない。そ
のため、屈折率の高い透明プラスチックに添加しても透
明性を保つような、任意の高い屈折率を有するポリオル
ガノシルセスキオキサン粉末を得ようとする場合、また
はフィルムに添加した場合にフィルム面が擦れあっても
傷つかないように硬さを調整したポリオルガノシルセス
キオキサン粉末を得ようとする場合など、分子中のケイ
素原子に結合した有機基の一部または全部としてメチル
基以外の基を導入しようとする試みは成功していなかっ
た。
合した有機基はメチル基に限定され、メチル基以外の有
機基をもつオルガノトリアルコキシシランから直接ポリ
オルガノシルセスキオキサン粉末を得ようとしても、粒
子径の揃った微粒子を収率よく得ることはできない。そ
のため、屈折率の高い透明プラスチックに添加しても透
明性を保つような、任意の高い屈折率を有するポリオル
ガノシルセスキオキサン粉末を得ようとする場合、また
はフィルムに添加した場合にフィルム面が擦れあっても
傷つかないように硬さを調整したポリオルガノシルセス
キオキサン粉末を得ようとする場合など、分子中のケイ
素原子に結合した有機基の一部または全部としてメチル
基以外の基を導入しようとする試みは成功していなかっ
た。
また、ポリメチルシルセスキオキサン微粒子であって
も、その平均粒子径が０．０５μｍ未満の小さなものは
未だ得られていない。
も、その平均粒子径が０．０５μｍ未満の小さなものは
未だ得られていない。
［発明の目的］ 本発明は、ケイ素原子に広範囲の有機基が結合した、球
状で粒子径が揃っており、かつその粒子径がきわめて小
さいものであるポリオルガノシルセスキオキサン微粒子
およびその製造方法を提供することを目的とする。
状で粒子径が揃っており、かつその粒子径がきわめて小
さいものであるポリオルガノシルセスキオキサン微粒子
およびその製造方法を提供することを目的とする。
［発明の構成］ 本発明は、平均粒子径が０．０１〜１μｍのポリオルガ
ノシルセスキオキサン（ただし、ケイ素原子に結合する
炭化水素基は炭素数２〜６のアルキル基、シクロアルキ
ル基、アラルキル基、アリール基、アルケニル基および
置換アルキル基から選ばれた基、または上記の基とメチ
ル基との組合せである）微粒子に関する。
ノシルセスキオキサン（ただし、ケイ素原子に結合する
炭化水素基は炭素数２〜６のアルキル基、シクロアルキ
ル基、アラルキル基、アリール基、アルケニル基および
置換アルキル基から選ばれた基、または上記の基とメチ
ル基との組合せである）微粒子に関する。
また本発明のポリオルガノシルセスキオキサン微粒子
は、一般式： Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３ （Ｉ） （式中、Ｒ１は炭素数２〜６のアルキル基、シクロアル
キル基、アラルキル基、アリール基、アルケニル基およ
び置換アルキル基から選ばれた基、または上記の基とメ
チル基との組合せであり、Ｒ２は置換または非置換のア
ルキル基を表す）で示されるオルガノトリアルコキシシ
ランを有機酸の存在下に加水分解して、一般式： Ｒ１Ｓｉ（ＯＨ）３ （II） （式中のＲ１の意味は上記のとおりである） で示されるオルガノシラントリオールまたはその部分縮
合物を得る工程、 ついで、該オルガノシラントリオールまたはその部分縮
合物をアルカリの水溶液または該水溶液と有機溶媒との
混合液中で重縮合反応させる工程、を具備する方法によ
って製造される。
は、一般式： Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３ （Ｉ） （式中、Ｒ１は炭素数２〜６のアルキル基、シクロアル
キル基、アラルキル基、アリール基、アルケニル基およ
び置換アルキル基から選ばれた基、または上記の基とメ
チル基との組合せであり、Ｒ２は置換または非置換のア
ルキル基を表す）で示されるオルガノトリアルコキシシ
ランを有機酸の存在下に加水分解して、一般式： Ｒ１Ｓｉ（ＯＨ）３ （II） （式中のＲ１の意味は上記のとおりである） で示されるオルガノシラントリオールまたはその部分縮
合物を得る工程、 ついで、該オルガノシラントリオールまたはその部分縮
合物をアルカリの水溶液または該水溶液と有機溶媒との
混合液中で重縮合反応させる工程、を具備する方法によ
って製造される。
本発明のポリオルガノシルセスキオキサン微粒子は、平
均粒子径が０．０１〜１μｍである。このポリオルガノ
シルセスキオキサン微粒子は、ケイ素原子に結合する炭
化水素基がメチル基以外のもの、またはメチル基以外の
炭化水素基とメチル基であるものであり、ケイ素原子に
結合する炭化水素基がメチル基のみのものは含まない。
均粒子径が０．０１〜１μｍである。このポリオルガノ
シルセスキオキサン微粒子は、ケイ素原子に結合する炭
化水素基がメチル基以外のもの、またはメチル基以外の
炭化水素基とメチル基であるものであり、ケイ素原子に
結合する炭化水素基がメチル基のみのものは含まない。
本発明のポリオルガノシルセスキオキサン微粒子におい
てケイ素原子に結合する炭化水素基としては、例えば置
換または非置換の１価の炭化水素基を例示することがで
きる。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基、ヘキシル基のようなアルキル基；シクロヘキ
シル基のようなシクロアルキル基；２−フェニルプロピ
ル基のようなアラルキル基；フェニル基、トリル基のよ
うなアリール基；ビニル基、アリル基のようなアルケニ
ル基；およびクロロメチル基、γ−クロロプロピル基、
γ−メタクリロキシプロピル基、γ−グリシドキシプロ
ピル基、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基、γ
−メルカプトプロピル基、３，３，３−トリフルオロプ
ロピル基のような置換炭化水素基を例示することができ
る。
てケイ素原子に結合する炭化水素基としては、例えば置
換または非置換の１価の炭化水素基を例示することがで
きる。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基、ヘキシル基のようなアルキル基；シクロヘキ
シル基のようなシクロアルキル基；２−フェニルプロピ
ル基のようなアラルキル基；フェニル基、トリル基のよ
うなアリール基；ビニル基、アリル基のようなアルケニ
ル基；およびクロロメチル基、γ−クロロプロピル基、
γ−メタクリロキシプロピル基、γ−グリシドキシプロ
ピル基、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基、γ
−メルカプトプロピル基、３，３，３−トリフルオロプ
ロピル基のような置換炭化水素基を例示することができ
る。
以下において、ポリオルガノシルセスキオキサン微粒子
という場合は、特に断わらない限り、ケイ素原子に結合
する炭化水素基がメチル基以外のもの、メチル基以外の
ものとメチル基であるもの、およびメチル基のみのもの
を言うものとする。
という場合は、特に断わらない限り、ケイ素原子に結合
する炭化水素基がメチル基以外のもの、メチル基以外の
ものとメチル基であるもの、およびメチル基のみのもの
を言うものとする。
本発明の製造方法は、２つの工程から構成される。
本発明の製造方法の第１工程は、前記一般式（Ｉ）で示
されるオルガノトリアルコキシシランを有機酸の存在下
で加水分解して前記一般式（II）で示されるオルガノシ
ラントリオールまたはその部分縮合物を得る工程であ
る。
されるオルガノトリアルコキシシランを有機酸の存在下
で加水分解して前記一般式（II）で示されるオルガノシ
ラントリオールまたはその部分縮合物を得る工程であ
る。
前記一般式（Ｉ）中のＲ１の置換または非置換の１価の
炭化水素基としては、上記したようにポリオルガノシル
セスキオキサン微粒子のケイ素原子に結合するものと同
一の１価の炭化水素基を例示することができる。
炭化水素基としては、上記したようにポリオルガノシル
セスキオキサン微粒子のケイ素原子に結合するものと同
一の１価の炭化水素基を例示することができる。
これらの基のうちでも、平均粒子径が非常に小さく、か
つ粒子径の揃った球状のポリオルガノシルセスキオキサ
ン微粒子を得ることができるということからは、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘ
キシル基、ビニル基またはフェニル基が好ましい。ま
た、化学的に安定で、かつ炭素官能性基により極性など
の特異な性質を生成物に与え、さらに粒子径が小さく、
かつ揃っている球状のポリオルガノシルセスキオキサン
微粒子を得ることができるということからは、γ−クロ
ロプロピル基、γ−メタクリロキシプロピル基、γ−グ
リシドキシプロピル基のような置換プロピル基；および
3,4-エポキシシクロヘキシルエチル基が好ましい。これ
らの基のうち、γ−グリシドキシプロピル基、3,4-エポ
キシシクロヘキシルエチル基のようなエポキシ環含有基
の場合は、加水分解反応の触媒である有機酸や重縮合反
応の触媒であるアルカリにより、一部のエポキシ環が開
環し、とくに後者の触媒としてアンモニアを用いるとき
は、開環反応により窒素含有基が生成するが、それは本
発明の目的を何ら損なうものではない。
つ粒子径の揃った球状のポリオルガノシルセスキオキサ
ン微粒子を得ることができるということからは、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘ
キシル基、ビニル基またはフェニル基が好ましい。ま
た、化学的に安定で、かつ炭素官能性基により極性など
の特異な性質を生成物に与え、さらに粒子径が小さく、
かつ揃っている球状のポリオルガノシルセスキオキサン
微粒子を得ることができるということからは、γ−クロ
ロプロピル基、γ−メタクリロキシプロピル基、γ−グ
リシドキシプロピル基のような置換プロピル基；および
3,4-エポキシシクロヘキシルエチル基が好ましい。これ
らの基のうち、γ−グリシドキシプロピル基、3,4-エポ
キシシクロヘキシルエチル基のようなエポキシ環含有基
の場合は、加水分解反応の触媒である有機酸や重縮合反
応の触媒であるアルカリにより、一部のエポキシ環が開
環し、とくに後者の触媒としてアンモニアを用いるとき
は、開環反応により窒素含有基が生成するが、それは本
発明の目的を何ら損なうものではない。
前記一般式（Ｉ）中のＲ２の置換または非置換のアルキ
ル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基などのアルキル基；およびメトキシエチル基、エト
キシエチル基、ブトキシエチル基などの置換アルキル基
を例示することがでる。これらの中でも、反応速度の点
からメチル基、エチル基が好ましく、とくにメチル基が
好ましい。
ル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基などのアルキル基；およびメトキシエチル基、エト
キシエチル基、ブトキシエチル基などの置換アルキル基
を例示することがでる。これらの中でも、反応速度の点
からメチル基、エチル基が好ましく、とくにメチル基が
好ましい。
かかる前記一般式（Ｉ）で示されるオルガノトリアルコ
キシシランとしては、メチルトリメトキシシラン、メチ
ルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラ
ン、メチルトリス（メトキシエトキシ）シラン、エチル
トリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニ
ルトリス（メトキシエトキシ）シラン、フェニルトリメ
トキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3,4-エ
ポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、γ−
メルカプトプロピルトリメトキシシランなどを例示する
ことができ、これらは１種類を用いても２種類以上を併
用しても差し支えない。
キシシランとしては、メチルトリメトキシシラン、メチ
ルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラ
ン、メチルトリス（メトキシエトキシ）シラン、エチル
トリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニ
ルトリス（メトキシエトキシ）シラン、フェニルトリメ
トキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3,4-エ
ポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、γ−
メルカプトプロピルトリメトキシシランなどを例示する
ことができ、これらは１種類を用いても２種類以上を併
用しても差し支えない。
第１工程の加水分解反応は、過剰の水に触媒となる有機
酸を溶解させた水溶液中において、オルガノトリアルコ
キシシランと有機酸とを、撹拌、混合等の方法で接触さ
せることにより行なう。
酸を溶解させた水溶液中において、オルガノトリアルコ
キシシランと有機酸とを、撹拌、混合等の方法で接触さ
せることにより行なう。
このように触媒として有機酸を用いることは反応速度が
速いことと、最終的に得られるポリオルガノシルセスキ
オキサン微粒子の用途を制限するようなイオン性物質な
どの不純物を残さないか、もしくは残しても少量である
点から優れているものである。かかる有機酸としては、
ギ酸、酢酸、プロピオン酸、モノクロロ酢酸、シュウ
酸、クエン酸などを例示することができるが、少量で加
水分解の反応速度を上げ、かつ生成したポリオルガノシ
ラントリオールの部分縮合反応を抑制することからギ酸
および酢酸が好ましい。
速いことと、最終的に得られるポリオルガノシルセスキ
オキサン微粒子の用途を制限するようなイオン性物質な
どの不純物を残さないか、もしくは残しても少量である
点から優れているものである。かかる有機酸としては、
ギ酸、酢酸、プロピオン酸、モノクロロ酢酸、シュウ
酸、クエン酸などを例示することができるが、少量で加
水分解の反応速度を上げ、かつ生成したポリオルガノシ
ラントリオールの部分縮合反応を抑制することからギ酸
および酢酸が好ましい。
有機酸の使用量は、シランおよび有機酸の種類によって
も異なるが、オルガノトリアルコキシシランを加水分解
する場合に用いる水の量１００重量部に対して１×１０
−３〜１重量部が好ましく、５×１０−３〜０．１重量
部がさらに好ましい。１×１０−３重量部未満の場合に
は反応が十分に進行せず、１重量部を超える場合には不
純物中の酸基として系中に残存する濃度が高くなるばか
りでなく、生成したオルガノシラントリオールが縮合し
やすくなる。
も異なるが、オルガノトリアルコキシシランを加水分解
する場合に用いる水の量１００重量部に対して１×１０
−３〜１重量部が好ましく、５×１０−３〜０．１重量
部がさらに好ましい。１×１０−３重量部未満の場合に
は反応が十分に進行せず、１重量部を超える場合には不
純物中の酸基として系中に残存する濃度が高くなるばか
りでなく、生成したオルガノシラントリオールが縮合し
やすくなる。
加水分解反応に用いる水の量は、オルガノトリアルコキ
シシラン１モルに対して２〜１０モルが好ましい。水の
量が２モル未満の場合には加水分解反応が十分に進行せ
ず、１０モルを超える場合にはオルガノシラントリオー
ルの部分縮合物が析出してしまう。
シシラン１モルに対して２〜１０モルが好ましい。水の
量が２モル未満の場合には加水分解反応が十分に進行せ
ず、１０モルを超える場合にはオルガノシラントリオー
ルの部分縮合物が析出してしまう。
加水分解時の温度はとくに制限されず、常温または加熱
状態で行なってもよいが、オルガノシラントリオールを
収率よく得るためには５〜６０℃に保持した状態で反応
を行なわせることが好ましい。
状態で行なってもよいが、オルガノシラントリオールを
収率よく得るためには５〜６０℃に保持した状態で反応
を行なわせることが好ましい。
本発明の製造方法の第２工程は、第１工程で得られたオ
ルガノシラントリオールまたはその部分縮合物から重縮
合反応によりポリオルガノシルセスキオキサン微粒子を
得る工程である。この第２工程の反応は、アルカリの水
溶液または該アルカリの水溶液と有機溶媒との混合液中
で行なう。
ルガノシラントリオールまたはその部分縮合物から重縮
合反応によりポリオルガノシルセスキオキサン微粒子を
得る工程である。この第２工程の反応は、アルカリの水
溶液または該アルカリの水溶液と有機溶媒との混合液中
で行なう。
アルカリは、その水溶液が塩基性を示すものであり、第
１工程で用いられた有機酸の中和剤として、また第２工
程の重縮合反応の触媒として作用するものである。かか
るアルカリとしては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウムのようなアルカリ金属水酸化物；ア
ンモニア；およびモノメチルアミン、ジメチルアミンの
ような有機アミン類を例示することができる。これらの
なかでも、ポリオルガノシルセスキオキサン微粒子の用
途を制限するような微量の不純物を残さないことからア
ンモニアおよび有機アミン類が好ましく、さらには毒性
が低く、除去が容易なことからアンモニアがとくに好ま
しい。
１工程で用いられた有機酸の中和剤として、また第２工
程の重縮合反応の触媒として作用するものである。かか
るアルカリとしては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウムのようなアルカリ金属水酸化物；ア
ンモニア；およびモノメチルアミン、ジメチルアミンの
ような有機アミン類を例示することができる。これらの
なかでも、ポリオルガノシルセスキオキサン微粒子の用
途を制限するような微量の不純物を残さないことからア
ンモニアおよび有機アミン類が好ましく、さらには毒性
が低く、除去が容易なことからアンモニアがとくに好ま
しい。
アルカリは、取り扱いや反応の制御が容易なことから水
溶液として用いる。
溶液として用いる。
アルカリの使用量は、有機酸を中和し、重縮合反応の触
媒として有効に作用する量であり、例えばアルカリとし
てアンモニアを用いた場合には水または水と有機溶媒と
の混合物１００重量部に対して０．０５重量部以上を用
いる。
媒として有効に作用する量であり、例えばアルカリとし
てアンモニアを用いた場合には水または水と有機溶媒と
の混合物１００重量部に対して０．０５重量部以上を用
いる。
第２工程においてはアルカリの水溶液とともに有機溶媒
を併用することが、微粒子を得るためには好ましい。
を併用することが、微粒子を得るためには好ましい。
かかる有機溶媒は水可溶性のものが好ましく、メタノー
ル、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノー
ル、ｎ−ブタノール、イソブタノール、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノ
エチルエーテル、アセトン、ジエチルエーテル、テトラ
ヒドロフラン、ジアセトンアルコールなどを例示するこ
とができる。
ル、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノー
ル、ｎ−ブタノール、イソブタノール、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノ
エチルエーテル、アセトン、ジエチルエーテル、テトラ
ヒドロフラン、ジアセトンアルコールなどを例示するこ
とができる。
第２工程の重縮合反応は、アルカリの水溶液またはこれ
と有機溶媒との混合液（以下、「アルカリ溶液」とい
う）を反応容器に仕込んだのち、この反応容器内に第１
工程で得られたオルガノシラントリオールまたはその部
分縮合物（以下、「シラノール化合物」という）の水溶
液もしくはこのシラノール化合物の水溶液をさらに水ま
たは上記の有機溶媒で希釈した溶液（以下、「シラノー
ル溶液」という）を添加して前記アルカリ溶液と接触さ
せることにより行なう。
と有機溶媒との混合液（以下、「アルカリ溶液」とい
う）を反応容器に仕込んだのち、この反応容器内に第１
工程で得られたオルガノシラントリオールまたはその部
分縮合物（以下、「シラノール化合物」という）の水溶
液もしくはこのシラノール化合物の水溶液をさらに水ま
たは上記の有機溶媒で希釈した溶液（以下、「シラノー
ル溶液」という）を添加して前記アルカリ溶液と接触さ
せることにより行なう。
シラノール溶液の添加方法は特に制限されない。シラノ
ール溶液の添加速度もとくに制限されず、例えば最適の
添加速度はシラノール化合物の種類と、アルカリ溶液中
の有機溶媒の有無、その種類により決定される。例え
ば、シラノール溶液をアルカリの水溶液に添加する場合
には５分以上かけることが好ましく、１０〜２４０分か
けることがさらに好ましい。また、シラノール溶液を有
機溶媒を含むアルカリ溶液中に添加する場合には５分以
内で行なうことが好ましい。
ール溶液の添加速度もとくに制限されず、例えば最適の
添加速度はシラノール化合物の種類と、アルカリ溶液中
の有機溶媒の有無、その種類により決定される。例え
ば、シラノール溶液をアルカリの水溶液に添加する場合
には５分以上かけることが好ましく、１０〜２４０分か
けることがさらに好ましい。また、シラノール溶液を有
機溶媒を含むアルカリ溶液中に添加する場合には５分以
内で行なうことが好ましい。
このようにして重縮合反応を行なうことによりポリオル
ガノシルセスキオキサン微粒子を、水または水／有機溶
媒の混合液中にディスパージョンまたはゾルとして得る
ことができる。本発明のポリオルガノシルセスキオキサ
ン微粒子はこのようなディスパージョンまたはゾルの形
で用いることができるが、必要に応じてさらに乾燥、解
砕などの適当な処理を施して微粉体としたものを用いる
こともできる。
ガノシルセスキオキサン微粒子を、水または水／有機溶
媒の混合液中にディスパージョンまたはゾルとして得る
ことができる。本発明のポリオルガノシルセスキオキサ
ン微粒子はこのようなディスパージョンまたはゾルの形
で用いることができるが、必要に応じてさらに乾燥、解
砕などの適当な処理を施して微粉体としたものを用いる
こともできる。
また、このようにして得られる本発明のポリオルガノシ
ルセスキオキサン微粒子は、その比表面積（ＢＥＴ法に
より測定）が１００〜１，０００m2／ｇ程度のものであ
る。
ルセスキオキサン微粒子は、その比表面積（ＢＥＴ法に
より測定）が１００〜１，０００m2／ｇ程度のものであ
る。
［発明の効果］ 本発明の製造方法によれば、従来方法では製造が困難で
あったポリオルガノシルセスキオキサン微粒子（ケイ素
原子に結合する炭化水素基がメチル基のみのものを除
く）を原料組成比どおりの組成で、収率および装置効率
よく得ることができる。
あったポリオルガノシルセスキオキサン微粒子（ケイ素
原子に結合する炭化水素基がメチル基のみのものを除
く）を原料組成比どおりの組成で、収率および装置効率
よく得ることができる。
本発明のポリオルガノシルセスキオキサン微粒子は、塗
料、プラスチック、ゴム、紙などの充填剤や添加剤とし
て有用である。とくにプラスチックフィルムの滑り性向
上剤、透明プラスチック用充填剤および補強剤として好
適である。
料、プラスチック、ゴム、紙などの充填剤や添加剤とし
て有用である。とくにプラスチックフィルムの滑り性向
上剤、透明プラスチック用充填剤および補強剤として好
適である。
また、本発明によりケイ素原子に各種の炭素官能性有機
基が結合したポリオルガノシルセスキオキサン微粒子の
提供が可能になったが、これらはその炭素官能性を生か
して、プラスチック成形品の表面改質処理などに用いる
ことができる。
基が結合したポリオルガノシルセスキオキサン微粒子の
提供が可能になったが、これらはその炭素官能性を生か
して、プラスチック成形品の表面改質処理などに用いる
ことができる。
［実施例］ 以下、本発明を実施例および比較例により、さらに詳し
く説明する。これらの例において部は重量部を表す。
く説明する。これらの例において部は重量部を表す。
参考例１ 第１工程 温度計、還流器および撹拌機を備えた反応容器に水１，
０８０部を仕込み、酢酸０．２部を添加して均一な溶液
とした。これを３０℃で撹拌しつつ、メチルトリメトキ
シシラン１，３６０部を添加したところ、加水分解反応
が進行し、１０分間で温度は６０℃に上昇し、透明な反
応液が得られた。ついで、撹拌を４時間継続したのち濾
過を行なってシラノール溶液を得た。
０８０部を仕込み、酢酸０．２部を添加して均一な溶液
とした。これを３０℃で撹拌しつつ、メチルトリメトキ
シシラン１，３６０部を添加したところ、加水分解反応
が進行し、１０分間で温度は６０℃に上昇し、透明な反
応液が得られた。ついで、撹拌を４時間継続したのち濾
過を行なってシラノール溶液を得た。
第２工程 温度計、還流器および撹拌機を備えた反応容器に水２，
０００部と２８％アンモニア水溶液５０部をとり、温度
を２５℃に設定した。これを撹拌しながら第１工程で得
られたシラノール溶液４８８部を約１０分間かけて滴下
した。滴下終了後、１６時間撹拌を続けた。撹拌中にポ
リメチルシルセスキオキサン微粒子が析出して、反応液
は乳白色のディスパージョンに変わった。これを遠心分
離機にかけて微粒子を沈降させたのち取出し、２００℃
の乾燥機で２４時間乾燥させたところ、１３１部の白色
微粒子が得られた。これはメチルトリメトキシシランを
基準にした理論収量の９８％に相当する。
０００部と２８％アンモニア水溶液５０部をとり、温度
を２５℃に設定した。これを撹拌しながら第１工程で得
られたシラノール溶液４８８部を約１０分間かけて滴下
した。滴下終了後、１６時間撹拌を続けた。撹拌中にポ
リメチルシルセスキオキサン微粒子が析出して、反応液
は乳白色のディスパージョンに変わった。これを遠心分
離機にかけて微粒子を沈降させたのち取出し、２００℃
の乾燥機で２４時間乾燥させたところ、１３１部の白色
微粒子が得られた。これはメチルトリメトキシシランを
基準にした理論収量の９８％に相当する。
この微粒子を電子顕微鏡で観察したところ、ほとんどの
粒子は球状を呈しており、粒子径は最大値が０．３μ
ｍ、最小値は０．０５μｍであり、平均粒子径は０．１
μｍであった。
粒子は球状を呈しており、粒子径は最大値が０．３μ
ｍ、最小値は０．０５μｍであり、平均粒子径は０．１
μｍであった。
この微粒子を磁性ルツボに入れ空気中で９００℃に加熱
して熱分解させたところ、残量は８９．０％であった。
これはポリメチルシルセスキオキサンが酸化熱分解して
二酸化ケイ素になる理論量８９．６％に近い値である。
また、この熱分解物をＸ線分析した結果、非晶質シリカ
であることが確認された。このことから得られた白色微
粒子がポリメチルシルセスキオキサンであることが確認
された。
して熱分解させたところ、残量は８９．０％であった。
これはポリメチルシルセスキオキサンが酸化熱分解して
二酸化ケイ素になる理論量８９．６％に近い値である。
また、この熱分解物をＸ線分析した結果、非晶質シリカ
であることが確認された。このことから得られた白色微
粒子がポリメチルシルセスキオキサンであることが確認
された。
実施例１〜４ 第１表に示す各種のオルガノトリアルコキシシラン、酢
酸および水を用いて、反応温度を３０〜４０℃に制御
し、反応時間を２４時間にしたほかは参考例１と同様の
方法で第１工程を行ないシラノール溶液を得た。このシ
ラノール溶液を第１表に示す量用い、アンモニア水溶液
および水の量と滴下時間を第１表に示すようにしたほか
は参考例１と同様にして、ケイ素原子にメチル基と他の
炭化水素基とが結合したポリオルガノシルセスキオキサ
ン微粒子を得た。得られた微粒子の収率、形状、粒子
径、加熱残分は第１表のとおりである。
酸および水を用いて、反応温度を３０〜４０℃に制御
し、反応時間を２４時間にしたほかは参考例１と同様の
方法で第１工程を行ないシラノール溶液を得た。このシ
ラノール溶液を第１表に示す量用い、アンモニア水溶液
および水の量と滴下時間を第１表に示すようにしたほか
は参考例１と同様にして、ケイ素原子にメチル基と他の
炭化水素基とが結合したポリオルガノシルセスキオキサ
ン微粒子を得た。得られた微粒子の収率、形状、粒子
径、加熱残分は第１表のとおりである。
実施例２で得られた微粒子の赤外分光分析をＫＢｒ錠剤
法によって行った。第１図はそのスペクトルである。
１，０００〜１，１６０cm-1のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の吸
収、２，９６０cm-1のＣ−Ｈ結合の吸収、１，２６５cm
-1および７７５cm-1のメチル基の吸収のほか、３０５５
cm-1、１６００cm-1、１４２９cm-1および７００cm-1に
フェニル基に帰属する吸収が見られる。
法によって行った。第１図はそのスペクトルである。
１，０００〜１，１６０cm-1のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の吸
収、２，９６０cm-1のＣ−Ｈ結合の吸収、１，２６５cm
-1および７７５cm-1のメチル基の吸収のほか、３０５５
cm-1、１６００cm-1、１４２９cm-1および７００cm-1に
フェニル基に帰属する吸収が見られる。
実施例５〜８ 参考例１と同様にして、第２表に示すような条件でケイ
素原子にメチル基と炭素官能性基が結合したポリオルガ
ノシルセスキオキサン微粒子を得た。各測定結果を第２
表に示す。
素原子にメチル基と炭素官能性基が結合したポリオルガ
ノシルセスキオキサン微粒子を得た。各測定結果を第２
表に示す。
実施例９ 温度計、還流器、滴下装置および撹拌機を備えた反応容
器にエタノール９００部、水１８０部および２８％アン
モニア水溶液９部をとり、温度を２５℃に設定した。つ
いで、撹拌しながら参考例１の第１工程で得られたシラ
ノール溶液５４０部を約１０秒間で添加し、系が均一に
なるようにさらに３０秒間撹拌を続行した。その後、撹
拌を止め、静置状態で２４時間放置したところ、系は半
透明なゲル状を呈していた。このゲル状物を取出し乾燥
して、ポリメチルシルセスキオキサン微粒子を得た。
器にエタノール９００部、水１８０部および２８％アン
モニア水溶液９部をとり、温度を２５℃に設定した。つ
いで、撹拌しながら参考例１の第１工程で得られたシラ
ノール溶液５４０部を約１０秒間で添加し、系が均一に
なるようにさらに３０秒間撹拌を続行した。その後、撹
拌を止め、静置状態で２４時間放置したところ、系は半
透明なゲル状を呈していた。このゲル状物を取出し乾燥
して、ポリメチルシルセスキオキサン微粒子を得た。
得られた微粒子の粒子径を透過型電子顕微鏡により測定
したところ、最大値は０．０４μｍであり、最小値は
０．０１μｍであった。
したところ、最大値は０．０４μｍであり、最小値は
０．０１μｍであった。
実施例９で得られた微粒子の赤外分光分析をＫＢｒ錠剤
法によって行った。第２図はそのスペクトルである。
１，０００〜１，１６０cm-1のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の吸
収、２，９６０cm-1のＣ−Ｈ結合の吸収、１，２６５cm
-1および７７５cm-1のメチル基の吸収が見られる。
法によって行った。第２図はそのスペクトルである。
１，０００〜１，１６０cm-1のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の吸
収、２，９６０cm-1のＣ−Ｈ結合の吸収、１，２６５cm
-1および７７５cm-1のメチル基の吸収が見られる。
また実施例９で得られた微粒子を透過型電子顕微鏡によ
って撮影した像を第３図に示す。
って撮影した像を第３図に示す。
実施例１０〜１３ 参考例１並びに実施例２および６のそれぞれ第１工程で
得られたシラノール溶液を用い、第３表に示す配合量に
よったほかは実施例９と同様にして有機溶媒を併用する
方法でポリオルガノシルセスキオキサン微粒子を得た。
得られた微粒子の粒子径は第３表に示すとおりであっ
た。
得られたシラノール溶液を用い、第３表に示す配合量に
よったほかは実施例９と同様にして有機溶媒を併用する
方法でポリオルガノシルセスキオキサン微粒子を得た。
得られた微粒子の粒子径は第３表に示すとおりであっ
た。
実施例１４〜１７ 第１工程において酢酸の代わりに第４表に示す有機酸を
用い（実施例１４〜１６）、またはメチルトリメトキシ
シランの代わりにメチルトリス（メトキシエトキシ）シ
ランを用いた（実施例１７）ほかは参考例１と同様にし
てポリメチルシルセスキオキサン微粒子を得た。得られ
た微粒子の収率および形状、粒子径、加熱残分は第４表
のとおりであった。
用い（実施例１４〜１６）、またはメチルトリメトキシ
シランの代わりにメチルトリス（メトキシエトキシ）シ
ランを用いた（実施例１７）ほかは参考例１と同様にし
てポリメチルシルセスキオキサン微粒子を得た。得られ
た微粒子の収率および形状、粒子径、加熱残分は第４表
のとおりであった。
比較例１ シラノール溶液を調製することなく、その代わりにメチ
ルトリメトキシシラン６８部とフェニルトリメトキシシ
ラン９９部の混合物を滴下したほかは実施例１の第２工
程と同様にしてポリオルガノシルセスキオキサン微粒子
の製造を行なった。この場合にアルコキシシラン混合物
を滴下したのち撹拌を続けると、約１０分後に系は乳白
色を呈し、粒子が形成されていることが観察されたが、
一方、反応容器の底部に油状物が沈降した。この油状物
を分液して分析を行なったところ、ほとんどが未反応の
フェニルトリメトキシシランであることが確認された。
生成した白色の粒子は赤外分光分析の結果、ケイ素原子
に結合したフェニル基が僅かに存在するポリメチルフェ
ニルシルセスキオキサンであった。また、沈降したフェ
ニルトリメトキシシランはその後の加水分解反応と縮合
反応の進行によりゲル状の塊を形成した。
ルトリメトキシシラン６８部とフェニルトリメトキシシ
ラン９９部の混合物を滴下したほかは実施例１の第２工
程と同様にしてポリオルガノシルセスキオキサン微粒子
の製造を行なった。この場合にアルコキシシラン混合物
を滴下したのち撹拌を続けると、約１０分後に系は乳白
色を呈し、粒子が形成されていることが観察されたが、
一方、反応容器の底部に油状物が沈降した。この油状物
を分液して分析を行なったところ、ほとんどが未反応の
フェニルトリメトキシシランであることが確認された。
生成した白色の粒子は赤外分光分析の結果、ケイ素原子
に結合したフェニル基が僅かに存在するポリメチルフェ
ニルシルセスキオキサンであった。また、沈降したフェ
ニルトリメトキシシランはその後の加水分解反応と縮合
反応の進行によりゲル状の塊を形成した。
比較例２ 実施例４の第１工程で得られたシラノール溶液の代わり
に、メチルトリメトキシシラン３０３部、ヘキシルトリ
メトキシシラン２０．５部およびフェニルトリメトキシ
シラン４０部の混合物を用いたほかは実施例４の第２工
程と同様にして重縮合反応を行った。この場合にアルコ
キシシラン混合物の全量を速やかに添加して、上層にア
ルコキシシラン層、下層にアンモニア水溶液層の２層状
態を保持するようにゆっくりと撹拌した。添加後、約１
０分余りで反応容器の底部にフェニルトリメトキシシラ
ンが沈降し、さらに反応容器の壁面に油状物が確認され
た。この油状物を取出して分析したところ、ヘキシルト
リメトキシシランとその部分加水分解物であることが確
認された。沈降したフェニルトリメトキシシランは時間
の経過とともに加水分解反応および縮合反応の進行によ
りゲル状の塊となり、反応容器の壁面の油状物は弾性の
あるゲル状物に変わった。
に、メチルトリメトキシシラン３０３部、ヘキシルトリ
メトキシシラン２０．５部およびフェニルトリメトキシ
シラン４０部の混合物を用いたほかは実施例４の第２工
程と同様にして重縮合反応を行った。この場合にアルコ
キシシラン混合物の全量を速やかに添加して、上層にア
ルコキシシラン層、下層にアンモニア水溶液層の２層状
態を保持するようにゆっくりと撹拌した。添加後、約１
０分余りで反応容器の底部にフェニルトリメトキシシラ
ンが沈降し、さらに反応容器の壁面に油状物が確認され
た。この油状物を取出して分析したところ、ヘキシルト
リメトキシシランとその部分加水分解物であることが確
認された。沈降したフェニルトリメトキシシランは時間
の経過とともに加水分解反応および縮合反応の進行によ
りゲル状の塊となり、反応容器の壁面の油状物は弾性の
あるゲル状物に変わった。
第１図は、実施例２のポリオルガノシルセスキオキサン
微粒子のＩＲスペクトルであり、第２図は実施例９のポ
リオルガノシルセスキオキサン微粒子のＩＲスペクトル
である。第３図は、実施例９のポリオルガノシルセスキ
オキサン微粒子の粒子構造を示す写真である。
微粒子のＩＲスペクトルであり、第２図は実施例９のポ
リオルガノシルセスキオキサン微粒子のＩＲスペクトル
である。第３図は、実施例９のポリオルガノシルセスキ
オキサン微粒子の粒子構造を示す写真である。
Claims (2)
- 【請求項１】平均粒子径が０．０１〜１μｍであるポリ
オルガノシルセスキオキサン（ただし、ケイ素原子に結
合する炭化水素基は、炭素数２〜６のアルキル基、シク
ロアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルケニル
基および置換アルキル基から選ばれた基、または上記の
基とメチル基との組合せである）微粒子。 - 【請求項２】ケイ素原子に結合する炭化水素基が炭素数
６以下のアルキル基、ビニル基、フェニル基、置換プロ
ピル基または置換シクロヘキシルエチル基である請求項
１記載のポリオルガノシルセスキオキサン微粒子。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63042303A JPH0618879B2 (ja) | 1988-02-26 | 1988-02-26 | ポリオルガノシルセスキオキサン微粒子 |
| GB8904201A GB2216535B (en) | 1988-02-26 | 1989-02-23 | "process for producing polyorganosilsesquioxane spherical particles" |
| DE3905785A DE3905785C2 (de) | 1988-02-26 | 1989-02-24 | Verfahren zur Herstellung feiner Polyorganosilsesquioxan-Teilchen |
| IT8947687A IT1230485B (it) | 1988-02-26 | 1989-02-24 | Particelle fini di poliorganosilsesquiossano e procedimento per produrre le stesse |
| FR8902442A FR2627773B1 (fr) | 1988-02-26 | 1989-02-24 | Particules fines de polyorganosilsesquioxane et procede de production de ces particules |
| KR1019890002525A KR930006260B1 (ko) | 1988-02-26 | 1989-02-27 | 폴리오르가노시르세스키옥산 미립자 및 그 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63042303A JPH0618879B2 (ja) | 1988-02-26 | 1988-02-26 | ポリオルガノシルセスキオキサン微粒子 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23936593A Division JPH07103238B2 (ja) | 1993-09-27 | 1993-09-27 | ポリオルガノシルセスキオキサン微粒子の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01217039A JPH01217039A (ja) | 1989-08-30 |
| JPH0618879B2 true JPH0618879B2 (ja) | 1994-03-16 |
Family
ID=12632257
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63042303A Expired - Lifetime JPH0618879B2 (ja) | 1988-02-26 | 1988-02-26 | ポリオルガノシルセスキオキサン微粒子 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0618879B2 (ja) |
| KR (1) | KR930006260B1 (ja) |
| DE (1) | DE3905785C2 (ja) |
| FR (1) | FR2627773B1 (ja) |
| GB (1) | GB2216535B (ja) |
| IT (1) | IT1230485B (ja) |
Cited By (1)
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