JPH06507452A

JPH06507452A - 繊維又はフィラメント

Info

Publication number: JPH06507452A
Application number: JP4508066A
Authority: JP
Inventors: エイカース，ポール　ジョン; ブランスキル，ウィリアム
Original assignee: テンセル　リミティド
Priority date: 1991-04-26
Filing date: 1992-04-24
Publication date: 1994-08-25
Also published as: EP0581810A1; ES2112314T3; DE69223953D1; GB9108942D0; EP0581810B1; US5413747A; DE69223953T2; DK0581810T3; WO1992019799A1; CA2108545A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】繊維又はフィラメント技術分野本発明は、繊維又はフィラメントに関し、特に吸水性で水不溶性の材料からなる繊維又はフィラメントに関する。

吸水性で水不溶性の材料は多くの吸収性製品、特に幼児用おむつ、失禁用パッド、衛生ナプキン、タンポン等の水系液体を吸収する製品、及び水系液体のこぼれをぬぐい取る拭き取り材料に使用されている。大部分の吸水性・水不溶性材料は粉末の形で入手可能である。

しかし、吸収性粉末をおむつ等の吸収性製品の所望の位置に保持するのに問題がある。繊維及びフィラメントは、これを布帛に組み込むことによって所定の位置に効率的に保持することが可能である。

背景技術ヨーロッパ特許公開公報ＥＰ−Ａ−２６８４９８には、カルボキシル及びヒドロキシル・モノマーを含む水溶性のエチレン不飽和モノマー・ブレンドの実質的な線状ポリマーを形成し、次に該線状ポリマーのカルボキシル及びヒドロキシル・モノマーを反応させて、該ポリマー内に内部結合を形成することによって作られた吸水性で水不溶性のポリマー繊維、フィルム、皮膜、接着層又は発泡体が記載されている。

ヨーロッパ特許公開公報ＥＰ−Ａ−２６９３９３には、可塑化モノマーを含むモノエチレン不飽和モノマーの水溶性ブレンドから形成された実質的に線状のポリマーの溶液を乾式紡糸して溶剤を蒸発させて作られた吸水性で水不溶性の架橋結合ポリマーの繊維又はフィルムが記載されている。この繊維又はフィルムは更に可塑化され、延伸され、そして架橋結合される。

ヨーロッパ特許公開公報Ｅ！Ｐ−Ａ−３４２９１９には、イオン・モノマーを含む水溶性のエチレン不飽和モノマーのポリマーを紡糸して延伸することによって作られたフィルム又は繊維が記載されている。延伸の前又はその際に、この繊維又はフィルムの表面に対イオン潤滑化合物が吸収される。

ヨーロッパ特許公開公報ＢＰ−Ａ−３９７４１０には、アクリル酸等のカルボン酸モノマーとヒドロキシル・モノマーとの水溶性線状ポリマーが記載され、これは該ポリマーの水系溶液の紡糸によって繊維又はフィルムとして成形された後、カルボキシル基とヒドロキシル基との間に架橋結合を形成する。

英国特許公開公報ＧＢ−Ａ−２０８２６１４には、共有的に架橋結合した又はイオン的に錯化したアニオン系の高分子電解質等の水不溶性の吸収性ポリマーと、架橋結合していない誘導体、スターチ、モンモリロン粘土、アタパルジャイト粘土、セリサイト、タルク、カオリン、シリカ、及びこれらの混合物から選ばれた増量剤とのブレンドを含む乾燥した固体の水膨潤性吸収体が記載されている。このブレンドは、フィルム、気曝フィルム、粉末又は繊維として使用されると述べられているが、この水不溶性ポリマーと増量剤とのブレンドをどのようにして繊維中に入れるかについては何も開示されていない。

発明の開示本発明によれば、吸水性で水不溶性の繊維物質からなる繊維又はフィラメントは、５０〜９５重量％のエチレン不飽和カルボキシル・モノマーと５〜５０重量％の共重合可能なエチレン不飽和モノマーからなる架橋結合されたコポリマーのマトリクスを有し、該マトリクスは、マトリクスのコポリマーと化学的に実質的に反応しない物質の分散された固体の水不溶性粒子を含有している。

この分散された固体粒子は、繊維又はフィラメントの特性を改善するように選ばれる。例えば、これらは繊維又はフィラメントの吸収性／保水性を調整し、繊維又はフィラメントの電気伝導性やＸ線不透過性等の重要な特性を変化させ、又は繊維又はフィラメントの化学薬品を吸収する能力を変化させる。

この分散された粒子は、直径で２０μｍ未満が好ましく、更には５μｍ未満が最も好ましい。

この分散された固体粒子は、充分な程度まで粒子サイズまで縮小可能で、化学的に実質的に反応してマトリクスのコポリマーを形成しない無機塩、酸化物、天然の鉱物質粘土、その他の実質的に水不溶性の固体で形成される。

繊維又はフィラメントは、この固体の水不溶性粒子を非架橋結合状態のマトリクス・コポリマーの水系溶液中へ分散させたものを、紡糸口金を通じて気相環境中に押し出して繊維又はフィラメントを形成し、続いて該コポリマーを架橋結合させることによって作られる。

この繊維又はフィラメントは、形成された後に、好ましくは架橋結合システムが作動する前に延伸されてもよい。

この架橋結合システムは紫外線等の放射線によって作動するシステムであるが、好ましくは熱的に作動するシステムであって、架橋結合の速度は、延伸の際並びに処理の初期段階の温度では架橋結合が実質的に生じない程度であることが望ましい。この手段によって、繊維又はフィラメントの延伸を最適に行ってポリマーを線状にし、続いてこれを架橋結合によって延伸状態に固定するすることができる。

原則として、この非架橋結合ポリマーは実質的に線状であり、最終的な架橋結合ポリマーが吸水性となるように選択される必要のあるモノエチレン不飽和上ツマ −の水溶性ブレンドで作られている。

この目的のためにモノマーを選ぶ方法は、前述のヨーロッパ特許公開公報ＥＰ− Ａ−３９７４１０等から公知である。一般に、モノエチレン不飽和上ツマ−の水溶性ブレンドはアニオン系ブレンドであり、カルボン酸モノマーを有する非イオン系モノマーを任意に含んでいる。本発明に使用されるこれらのモノマーはアリル系であってもよいが、一般的にはビニール系であり、最も好ましくはアクリル系のモノマーである。

好ましいカルボキシル・モノマーはメタクリル酸又はアクリル酸であるが、マレイン酸又はその無水物、イタコン酸その他の任意の通常のエチレン不飽和カルボン酸又はその無水物も好適である。コポリマーは、任意に付加的に、２−アリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸又はアリルスルフォン酸等のエチレン不飽和スルフォン酸から誘導されたモノマー単位を含むこともできる。最終ポリマーの中には、遊離酸又は水溶性塩の形のカルボキシル及びスルフォン・モノマーが存在しており、好適な塩は、アンモニア、アミン又はアルカリ金属で形成される。塩と遊離酸基の割合は、架橋結合ポリマーの形成の後、又は線状ポリマーの重合の後、又は重合の前に調節可能である。一般的に、最終ポリマー中の（そして時々は線状ポリマーを形成するのに使用されるモノマーの中の）遊離カルボン酸基のアルカリ金属その他のカルボキシル塩基に対する割合は、１；１〜１：１０の範囲にある。この比率は普通は少なくとも１：２、多くの場合はｌ：３である。通常は１：６以下、多くは１：５以下である。

架橋結合反応がカルボン酸基との反応を含んでいる場合、カルボン酸基の少なくとも一部は、架橋結合が生じる前に遊離酸の基として存在していることが通常は好ましい。例えば、この目的のために、架橋結合が生じる前に、酸基の１０〜７５％、好ましくは２５〜７５％が遊離酸の形で存在していることが望ましい。

線状ポリマーは通常はカルボン酸モノマー（遊離酸又は塩の形の）の重合によって作ることも可能であるが、順次に反応してカルボン酸モノマーを形成可能なモノマーの重合によってポリマーを作ることもできる。例えば、架橋結合上ツマー中に（遊離酸又は塩の形で）存在すべきカルボン酸モノマーが１．最初から線状ポリマー中にメチルエステル基等の加水分解可能なエステル基の形で存在し、次に線状ポリマーの形のまま加水分解されてカルボン酸（遊離酸又は塩）基を生じることもできる。

共重合可能なエチレン不飽和モノマーは、アクリルアミド等の水溶性のエチレン不飽和モノマー又は水不溶性のモノマーであってもよい。一つ又はそれ以上の共重合可能なモノマーが存在していてもよい。カルボキシル基と内部架橋結合する基を提供するーっのモノマー（後述する）が、通常、含まれている。この共重合可能なモノマーは、（例えばマレイン酸又はその無水物との共重合のために）イソブチレン等のオレフィンを含み、及び／又はこのモノマーは可塑化モノマー、即ち、この可塑化モノマーがポリマー中の対応する量の主たるアニオン系モノマーに置き換えられた場合に比べて、更に可撓性で且つ可塑性に富むような最終ポリマーを得ることのできるモノマーであってもよい。

好適な可塑化モノマーは、アクリロニトリル又はスチレン（例えばスチレン又は置換スチレン）等のエチレン不飽和芳香族モノマーを含むが、これらはアクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステル又はその他の適宜な不飽和カルボン酸のアルキルエステルであることが好ましい。ビニールアセテート及びその他のビニールエステルも使用可能である。このエステルのアルキル基は、一般に２４個より少なく通常は２個以上の炭素原子を含む。好ましいアルキル基は、特にエチル及び２−エチルヘキシルその他のＣ６〜Ｃ０゜のアルキル基の高級アルキル基等の１〜１０個の炭素原子を含むものである。特に好ましい可塑化モノマーは、メチル又はエチルアクリレート、ブチルアクリレート又はメタクリレート及び２− エチルへキシルアクリレート又はメタクリレートである。これらは一般にコポリマーを形成するのに使用されているモノマーを基礎として少なくとも２重量％、好ましくは少なくとも１０重量％の量で存在している。

なぜらならば、量が少なくと優れた利点が得られないからである。

この量は５０重量％未満、一般的には４５重量％未満である。

他の使用可能な非イオン系モノマーは、式−Ａ、Ｂ　、　Ａ　、　Ｒ（７）ペンダント基を有するエチレン不飽和モノマーを含んでいる。ここで、Ｂはエチレンオキシ基、ｎは少なくとも２の整数、Ａはプロピレンオキシ基又はブチレンオキシ基、ｍとｐはそれぞれｎより小さい整数で好ましくは２未満、最も好ましくは０、Ｒは少なくとも８個の炭素原子を含む親油基である。Ｒは、通常、アルキル、アリール、アラルキル、アルカリール又はシクロアルキル等の炭化水素基である。これらの七ツマ−を１〜５０重量％、一般的には５〜３０重量％使用することによって可塑性が与えられ、特に水系電解質における吸収能力とべたつき性が改善される。好適なＡ、　Ｂ、　Ｒ，ｎ、　ｍ、　ｐの値に関しては、ヨーロッパ特許公開公報Ｉ！Ｐ−Ａ−２１３７９９を参照されたい。

ヒドロキシアルキルメタクリレート又はアクリレート等のエチレン不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステルも、可塑化モノマーの中に含まれる。最適な可塑性を得るために、このヒドロキシアルキル基は、少なくとも６個の炭素原子、例えば６〜ｌＯ個の炭素原子を含んでいる。これらのモノマーは、可塑化モノマーとして、当量のアルキルメタクリレート又はアクリレートの代わりに使用されるが、以下に説明するように、ヒドロキシアルキルメタクリレートは内部架橋結合剤としての作用も有する。

実質的に線状の水溶性コポリマーは、モノマー・ブレンドから任意の公知のやり方で形成することができる。それは予備成形され、次に溶解されてポリマー溶液を形成する。例えば、この七ツマ−が水溶性であればそれは逆相重合によって作られ、又はこのブレンドがｐＨの低い場合に水不溶性であればそれは油中水型エマルジョン重合によって作られる。しかし、これはポリマーが界面活性剤によって汚染されるリスクがあり、好ましくない。従って、ポリマーは水溶液重合又はその他の溶液重合によって作られることが望ましい。

それは後続処理の前に乾燥されてもよいが、そうされないことが好ましい。一般的には、溶液重合によって紡糸された溶剤（普通は水）の中で形成される。

重合は、通常の反応開始剤及び／又は連鎖移動反応開始剤の存在下で、所望の分子量となるように従来のやり方で行われる。

紡糸口金を通る溶液中のポリマー濃度は、通常は５〜５０重量％の範囲であり、ポリマーの分子量に関連して溶液に紡糸に適した粘度を与えるように選ばれる。

口金は合成繊維製造で使用される従来型のものでよい。ポリマー濃度は、通常、少なくとも１５重量％であり、３０〜４５重量％の範囲、例えば３５〜４０重量％が特に適している。

押し出される溶液は、２０℃において例えば２０．０００　ｍＰａ、　ｓ程度の低い粘度を有することもできるが、一般的には、粘度は少なくとも７０、０００、普通は１００，０００　、場合によっては少なくとも１２０．０００　ｍＰａ、　ｓである。この粘度は１５０．０００又は２００．０００　ｍＰａ、　ｓにまで高めることもできる。高過ぎる値は一般的には不必要である。これらすべての粘度は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ　ＲＶＴのスピンドル７を２Ｏｒｐｍで使用して測定する。この粘度は、押出しく紡糸）温度においては比較的高いことが望ましい。紡糸温度は例えば８０℃以上にまで高められるが、コポリマー溶液の沸点以下である。従って、８０℃の溶液は少なくとも５．０００又は１０．０００　ｍＰａ、　ｓの粘度、最も好ましくは少なくとも２０，０００ｍＰａ、ｓの粘土を有する。例えば、その値は５０．０００−１００．０００　ｍＰａ、　ｓの範囲にある。これらの値は、８０℃よりやや低い温度範囲でＢｒｏｏｋ−ｆｉｅｌｄ　ＲＶＴのスピンドル７を２０ｒｐ＋ｏで使用して得られた値からの推測によって得ることができる。

この線状ポリマーの分子量は、例えば５０．０００又はｉｏｏ、　ｏｏｏ程度に少ない場合もあるが、３００．０００以上が好ましく、ｓｏｏ、　ｏｏｏ以上が最も好ましい。例えば、分子量は１．０００．０００又はそれ以上まで高めることもできる。

押し出される溶液の溶剤は一般的には水であるが、メタノールその他の適宜な有機溶剤であってもよく、又は水と有機溶剤とのブレンドでもよい。この溶剤は、紡糸した後に速やかに蒸発するように揮発性でなければならない。溶液が押し出されてフィラメントを形成する気相環境は、乾式紡糸に従来から使用されているタイプの小室内に含まれ、又はフラッシュ紡糸が使用される。紡糸されたフィラメントは通常の繊維機械に引き取られる。通常の紡糸仕上げ剤が、引き取り前にフィラメントに付与される。

最終的な繊維又はフィラメントの直径は、１本のフィラメント当たり例えば２〜１５ｄｔｅｘの範囲にあって、２０ｄｔｅｘ以下の重量に対応していることが好ましい。これは延伸後のｄｔｅｘであり、延伸が行われる場合には、最初の紡糸後のフィラメント当たりのｄｔｅｘは前述の範囲より大きくてもよい。延伸は架橋結合の前に行われる。

線状コポリマーは押し出された後に架橋結合される。この架橋結合は線状コポリマーのバックボーンへの反応によって行われるが、線状コポリマーを形成するように重合した一つ或いはそれ以上のモノマーによって提供されたベンプント基を介して架橋結合することによって行われることが好ましい。架橋結合は、例えばこの線状コポリマーを公知のイオン系架橋剤、好ましくは多価のアルミニウム化合物等の多価金属化合物、例えば硫酸アルミニウムで処理することによって生じるイオン結合であってもよい。無機化合物の代わりに有機化合物を使用して、架橋結合を行うことも可能である。

しかし、架橋結合は線状コポリマーのペンプント基同士の共有結合であることが望ましい。

共有架橋結合は、一般的にコポリマーが紡糸された後にカルボン酸基との反応によってエステル、アミド（又はイミド）又はウレタン基が形成される結果として生じる。エステル基が好ましい。

この反応は外部的な架橋結合剤によって行うこともできる。コポリマーを外部的に架橋結合させる種々のシステムがヨーロッパ特許公開公報ＢＰ−Ａ−２６９３９３に記載されており、これらは本発明にも使用可能である。例えば、カルボキシル官能線状ポリマーはジイソシアネートによって架橋結合してウレタン架橋結合を形成し、エチレンジアミン等のポリアミドによってアミド架橋結合を形成し、又はヒドロキシル及び／又はエポキシド基を含む多官能反応剤によってエステル架橋結合を形成する。しかし、ポリマーは紡糸されたコポリマーの内部の反応基同士の間の反応によって内部的に架橋結合することが望ましい。通常は、カルボキシル基が反応基の一つのタイプとして作用し、ヒドロキシル、エポキシド、アミノ又は封鎖イソシアネート基と反応する。特に好ましいシステムがヨーロッパ特許公開公報ＥＰ−Ａ−２６８４９８に詳細に記載されている。これらのシステムにおいては、紡糸されたコポリマーは、カルボン酸モノマー基を提供するモノマーと、該カルボン酸モノマー基と反応して、結合内に炭素と酸素原子のみを含むエステル結合を形成可能なヒドロキシル基を提供するモノマーとを含むモノマーブレンドから形成され、これらのカルボキシル及びヒドロキシル基は紡糸後に前記架橋結合を形成する。一般的に、カルボン酸基はアクリル酸又はメタクリル酸によって提供され、ヒドロキシ基はアリルアルコール；グリシジルメタクリレート等のエポキシド置換ビニール七ツマ−１又は２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のビニールカルボン酸のヒドロキシアルキルエステルによって、又はビニールアルコール基によって提供される。これとは別のヒドロキシル基含有上ツマ−は、式ＣＨＲ’＝ＣＲ２−Ｙ− Ｍ、−ＯＨで表されるものであり、ヨーロッパ特許公開公報ＥＰ−Ａ−３９７４１０に開示されているように、ここでＲ１は水素又はカルボキシ、Ｒ２は水素又はメチル、Ｙは０．ＣＨ２Ｏ又はｃｏｏ　、ｕはエチレンオキシ又は１．２−プロピレンオキシ等のアルキレンオキシ、ａは１より大きく好ましくは少なくとも５の整数である。別の例では、コモノマーは、反応してアミド結合を形成する２ −アミノエチルメタクリレート等の第１又は第２アミン基を含むか、又は２−イソシアネートエチルメタクリレート等のイソシアネート基（紡糸の際の架橋結合を防ぐために封鎖されていることが必要な場合もある）を含んで、ウレタン結合を形成してもよい。

本発明で使用可能な、フィラメントの紡糸と架橋結合のための好適な材料と方法に関する詳細な開示に関しては、ヨーロッパ特許公開公報ＢＰ−Ａ−２６９３９３，２６８４９８，３９７４１０を参照されたい。前述のように、熱によって促進される架橋結合であることが望ましい。繊維又はフィラメントを架橋結合させるのに使用される温度は１５０〜２５０℃の範囲にあり、フィラメントの紡糸と延伸時の温度は前記架橋結合温度より少なくとも３０℃低いことが好ましい。

分散される固体粒子は、繊維又はフィラメントの性質を改善するように選ばれる。例えば、これは繊維又はフィラメントの吸水／保水特性を改善し、電気伝導性又はＸ線不透過性等の重要な特性を変え、更に繊維又はフィラメントの化学薬品吸収能力を変化させる。

分散される固体粒子は、硫酸バリウム等の無機塩の粒子、炭素粒子、シリカや二酸化マンガン等の酸化物粒子、カオリン等の天然起源の鉱物粘土粒子、又は粒子サイズの程度にまで充分に縮小可能であって且つコポリマーの水溶液に対して化学的に実質的に非反応性を有するその他の実質的に水不溶性の固体の粒子等である。

本発明の一態様によれば、分散固体粒子は繊維又はフィラメントの液体に対する吸収性と保持性を改善可能である。吸収性は自由膨潤テストによって測定され、０．５ｇの繊維を３０　＋ｏｌの水系液体に分散させ、５分間放置する。使用される水系液体は、０．９重量％の塩を含んだ水溶液であり、尿等の体液と同じ程度に吸収されるものである。このテストは水道水又は脱塩水を使用して行うこともできるが、以下に示す結果は０．９％の塩溶液に対するものである。すべての吸収性の測定のために、繊維はテストの前に６５％の相対湿炭と２０℃の温度の下で調整された。次いで分散系は孔径１００〜１６０μｍの焼結されたＭａｒｋ　１漏斗を通じて濾過され、５分間又は滴下が止まるまで放置される。漏斗を通じて濾過された水の重量が測定され、繊維に吸収された水の重量が引き算によって計算される。

このテストに加えて、約３．４ＫＰａの圧力を５分間かけた後、又は滴下が止まった後に絞り出された水の重量を計ることによって、加圧後の繊維又はフィラメントによる水系液体（塩溶液等の）の保持性が保持テストにおいて測定された。

繊維又はフィラメント中の固体粒子の存在は、一般的には繊維又はフィラメントの自由膨潤性に影響を与えないが、保持テストによって測定された吸収性を改善する。

吸収性の別のテストにおいては、Ｌ、７ＫＰａの荷重を掛けた状態で繊維又はフィラメントを０．９重量％の塩水溶液に１時間接触させておくことにより、荷重下の吸収性が測定される。繊維又はフィラメント中の固体粒子の存在は、このテストによって測定されたように、荷重下の吸収性を改善する。

個人用の衛生製品において重要と考えられる更に別の吸収／保持性は、それが水系液体を吸収した後の接触に対するゲルの乾燥度である。これは、通常、自由膨潤吸収性と保持性のテストに続いて行われる「濡れ戻りテスト」によって測定される。この方法は、ガラスのプレート上に記された５　ｃｍＸ　５　ａｍの正方形上にその保持能力が均等となるように膨潤したゲルの薄いコーティングを拡げることからなる。次に重量を測られた薄紙が正方形のゲルに軽く接触するように３０秒間載せられる。この薄紙に吸い上げられた液体の重量がめられ、その結果がゲルのｌ　ａｍ２当たりのｇに変換される。繊維又はフィラメント中の固体粒子の存在は、この濡れ戻りテストによって測定されたように、ゲルの乾燥度を改善する。

繊維又はフィラメントの吸収性及び保持性の改善に効果のある分散された固体粒子は、燻蒸又は沈澱したシリカ、分子篩ゼオライト等のゼオライト、カオリンやベントナイト等の鉱物粘土を含んでいる。

分散された固体粒子は、繊維又はフィラメントに補助的特性を付与するのにも使用することができる。例えば、これらの粒子は、１、Ｃ，［からｒＣｅｅｐｒｅｅ　Ｊの商標名で販売されている膨張ガラス（ｉｎｔｕｍｅｓｃｅｎｔ　ｇｌａｓｓ）の粒子でもよい。高い吸水性と膨張消火性を有する繊維又はフィラメントがそれによって作られ、価値の高い組み合わされた耐火性を有する織布又は不織布に形成されることが可能である。火の中でこうした布帛は膨張して膨れた炭となり、断熱性の保護層として作用する。火を消そうとして水が布帛に掛かると、繊維又はフィラメントは水を吸収して遮断層を形成し、酸素が火に接近するのを妨害する。分散された膨張ガラスを含む繊維又はフィラメントは、例えば防火毛布や防火用内装品として使用できる。

分散された固体粒子は、化学薬品を吸収する能力を有するゼオライト等の粒子でもよく、これによって繊維又はフィラメントは化学薬品に対する吸着能、例えば臭気吸収能が増大する。対細菌性を付オン等を含有するゼオライトは、対細菌性を有する繊維やフィラメントを形成するのに使用される。

分散された固体粒子は、硫酸バリウム等の重金属塩の粒子であってＸ線不透過性繊維を作るもの、又はカーボンブラック等の電気伝導性材料の粒子であって電気伝導性繊維を作るものであってもよい。

繊維又はフィラメント中の粒子の割合は、一般的にはコポリマーの乾燥重量を基礎として１０重量％までである。通常、粒子の割合はかなりの効果を得るためには少なくとも１重量％は必要である。

多くの目的のためには、５重量％まで、好ましくは少なくとも１゜５％、更に好ましくは少なくとも２％である。粒子サイズは約２０又は２５μｍまでであり、普通は１５μｍまでである。一方、一般的には粒子サイズは繊維又はフィラメントの直径の約半分までであるが、繊維又はフィラメント中の粒子の割合が５重量％以上の場合には、比較的小さい粒子サイズ、例えば１０μｍ未満、好ましくは５μｍ未満が望ましい。１μｍ未満のサイズの粒子は、繊維又はフィラメントの吸収保持性や、繊維又はフィラメントが水系液体を吸収した場合に形成されるゲルの強度又は乾燥度を改善する目的に特に適している。

押出しく紡糸）に先立って、コポリマーの水系溶液中に固体粒子の分散を作ることが必要である。分散系は、固体粒子をコポリマーの溶液に混合することによって準備され、その粘度を減らすために任意に水で希釈してもよい。細かい分散系は、ボールミル、ビードミル又は高剪断攪拌又は超音波等の標準的な分散技術を使用して作ることができる。コポリマー溶液中に固体粒子の分散を二段階工程で製造することが好ましい。この場合、水中又はコポリマーの例えば５〜２０重量％の希釈溶液中に固体粒子の濃縮分散が作られ、引き続いてこれが主たるコポリマー溶液に混合されて、押出しく紡糸）用の最終溶液か作られる。固体粒子のこの水系分散系は高剪断ミキサーで形成されるのが便利である。この濃縮分散系とコポリマー溶液との混合は、高剪断又は低剪断混合、超音波等の標準的な混合技術を使用したり、又はこの混合物をスタティックミキサーを通じて押し出したりして行われる。分散された固体粒子は凝集する傾向があるので、混合物はできるだけ速やかに繊維に紡糸されることが望ましい。この混合は紡糸工程の一部として連続的に行われることが好ましい。

分散された固体粒子を含むこのポリマー溶液は、繊維、フィラメント、フィブリル、バルブ、フィルム、シート、コーティング等の種々の形状に変換されることが可能であり、その後に溶剤が蒸発させられる。製造された繊維又はフィラメントは、更に処理されて、粉砕繊維、裁断繊維、糸、ウェブ、織物、編物、不織布等に変換される。

本発明の吸水性で水不溶性の繊維又はフィラメントは、種々の製品に使用可能である。例えば、タンポン、使い捨ておむつ、衛生ナプキン、失禁用パッド等の吸収性の個人用品に使用される。この吸収性の繊維又はフィラメントは、綿やヨーロッパ特許公開公報ＥＰ−Ａ−３０１８７４に記載されているような多脚（ｍｕｌｔｉ−１ｉｍｂｅｄ）セルロース繊維を含む再生セルロース繊維等のセルロース繊維又はポリプロピレン又はポリエステル繊維等の他の繊維と組み合わせて使用されることが好ましい。この吸収性繊維は、前記他の繊維と共にカーディング又は吹きつけ積層によってうまく混合されて、混合繊維ウェブを形成する。別のやり方では、吸収性繊維又はフィラメントは、他の繊維の層同士の間に挟まれた吸収性繊維又はフィラメントの不織布等の層として使用される。吸収性製品中のセルロース繊維とのブレンドにおける吸収性繊維又はフィラメントの割合は、少なくとも５重量％から９５重量％まで、好ましくは少なくとも１０重量％がら５０重量％までである。この吸収性繊維又はフィラメントは、ばら毛状態の木材バルブ又はポリオレフィンバルブ等の合成繊維バルブと組み合わされて、吸収性製品中で同じようなレベルで使用することもできる。

この吸収性繊維又はフィラメントからなる糸、織物又は不織布は、地下ケーブルへの水の侵入を防止する膨潤性材料として使用可能である。糸又は布帛テープがケーブルを巻くのに使用されたり、ケーブルに沿って重ねられたりする。

この吸収性繊維又はフィラメントは、１９９１年１月のＲｅ５ｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅの６０〜６１ページに記載されているような、フィルタ、包装用の吸収性ライナー又はマット、使い捨ての雑巾、マット靴の中敷又はベッドシーツ、膨潤可能なガスケット又はシール、園芸用の水分保持マット、水分保持パッケージ、又は膨潤可能な自己シール性縫糸等のその他の多くの応用が可能である。

実施例１５μｍ未満の平均粒子サイズを有するゼオライトが、ボールミルを使用して３０％のゼオライトを含有するペーストを形成して、アクリル酸、メチルアクリレート、ヘキサプロピレングリコールモノメタクリレートの６０：３５：５の比率のコポリマーの１０％水系溶液に分散された。バレルミキサーを用いて、ペースト１部に対してコポリマーの４０％溶液９部がブレンドされた。この混合物は、口金を通じて１００℃で気相媒体中に直接紡糸され、８％のゼオライトを含むフィラメントを形成した。このフィラメントは２００℃で加熱して架橋結合された。

架橋結合されたフィラメントは、ゼオライトを添加されない対照品のフィラメントに比べて、水系液体中から臭気を吸収する優れた能力を示した。

実施例２市販されているコロイド状シリカの水中分散系がバレルミキサー内で実施例１に記載されたコポリマー溶液と混合され、同じように紡糸されて架橋結合された。

２％のシリカを含有する得られた繊維は、水で膨潤された場合、シリカを含まない対照品の繊維に比較して高いゲル強度を示した。

実施例３マイクロファイン（ｍｉｃｒｏｆ　１ｎｅ）グレードの（約５μｍの粒子サイズであると思われる）　ｒＣｅｅｐｒｅｅ　Ｊ膨張ガラス粒子３９．４ｇを、水３００ｇに添加し、５ｉｌｖｅｒｓｏｎの高剪断ミキサーを使用して２〜３分間分散させた。この懸濁液は７８モル％のアクリル酸（ナトリウム塩として７５％中和されている）、２０モル％のメチルアクリレート及び２モル％のへキサプロピレングリコールモノメタクリレートとのコポリマーの３８％水系溶液４．５ｋｇに添加された。懸濁液は５５〜６５℃で添加され、パドル攪拌機で攪拌された。

２時間後に２％のＣｅｅｐｒｅｅをポリマー内に有する約３６％の固体を含有する均等に分散された混合物が得られた。

この分散系は、口金を通じて小室内に紡糸されてフィラメントを形成し、そこでフィラメントから水が蒸発させられた。口金における分散系の温度は９０〜１００℃の間にあった。小室はチューブヒータによって１５０℃に加熱された。フィラメントは約１５ｄｔｅｘとなるように約２００ｍ／分の速度で引き取られた。

得られたマルチフィラメントのトウは以下に述べる条件で空気中で加熱されることによって架橋結合された。得られた繊維の自由膨潤吸収性と吸収保持性はそれぞれ次のように測定された。

実施例３（ａ）２００℃で１０分自由膨潤４９．７　ｇ／ｇ、保持性３５．１ｇ／ｇゲルは強固であった。

実施例３（ｂ）２００℃で１２分自由膨潤４２．４　ｇ／ｇ、保持性２７．９　ｇ／ｇゲルは強固であった。

Ｃｅｅｐｒｅｅを含有する繊維は、これを含有しない同じような繊維に比べて、発火に対して顕著な抵抗を示した。これは、繊維パッドを炎の中に保持して行われた。Ｃｅｅｐｒｅｅを含有するこの繊維は、保護的な炭が形成されたので、炎の中に長時間保持可能であった。炭の背後の繊維は発火する様子を見せなかった。Ｃｅｅｐｒｅｅを含有しない繊維は大部分の天然及び合成繊維に比べて高い耐火性を有し、炎から出すと自己消火したが、炎の中では燃焼して収縮して炎から離れた。繊維形状のこの膨張性充填材と高い吸水性を有するポリマーとの組合せは、どちらかの構成要素だけの場合より有利であり、耐火障壁としての最終用途に利用可能であった。

実施例４微粒子化されたゼオライト（Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ　ＸＴＧ　４０）　３１　ｇが５ｉｌｖｅｒｓｏｎ　ミキサーを使用して水７５０ｇの中に分散された。これを実施例３で使用したコポリマーの水系溶液とブレンドしてポリマーに２％のゼオライトを含有する分散系を得た。この分散系は実施例３の工程によって紡糸されてフィラメントとなった。以下に示す条件で加熱することによって架橋結合が行われた。このフィラメントに、次に記載されたテストによって、自由膨潤吸収性、吸収保持性、荷重下での吸収性、及び濡れ戻り性の検査を行った。その結果は次の通りであった。

２１０℃での　自由膨潤　保持性　荷重下の吸収性濡れ戻り性架橋結合時間　ｇ／ｇ　ｇ／ｇ　ｇ／ｇ　ｇ／口口実実施例４ａ）　８分　４１．０　２６．７　２３．０　テストせずｍ４　（ｂ）　１０分　３８．０　２４．４　２１０　０．００９吸収性テストにおいてフィラメントが膨潤した後に形成されたゲルは、触った感じが非常に乾燥しており、且つ強固に見えた。比較のためにゼオライトを含まない同じコポリマー溶液から製造された架橋結合フィラメントは、濡れ戻りテストにおいて０．０１２　ｇ／ｃｍ２の結果を与えた。このフィラメントとこれから作られたゲルは、粒子を含有しないフィラメントに適用した場合には顕著な臭気を生じるメチルアクリレート等の単純エステルの所定量で処理されても臭気を発せず、ゼオライトは単純エステルに対して臭気吸収特性を保有していることを示した。

この結果は、本発明の材料は架橋結合条件の全範囲にわたって高い荷重上吸収性を保持していることも示している。

実施例５Ｎｅｏｓｊｌ　ＧＰ　（１４〜１６μｍ）シリカ３０．０８ｇを５ｉｌｖｅｒｓｏｎミキサーを使用して３００　ｇの水に分散させた。これを実施例３で使用したコポリマーの水系溶液に混合して、ポリマー中に２％のシリカを含有するドープを得た。このドープは実施例３の工程によって紡糸されてフィラメントを形成し、得られたサンプルを次に述べる条件で加熱して架橋結合させ、実施例４に記載されたように検査した。

２１０℃での　自由膨潤　保持性　荷重下の吸収性　濡れ戻り性架橋結合時間　ｇ／ｇ１ｇｇ／ｇｇ／ＣＩＩ！２劾−５（ａ）　６分　４７．３　３７，２　２６．４　０．０１２！１５　（ｂ）　８分　４４１　２８．３　２１．３　０．００９力汐１５　（ｃ）　ｔ　ｏ分　４３．３　２７．１　２３．２　０．０１４カ鮒＋５（ｄ）　１２分　４０．７　２７．０　２２．３　０．００３このフィラメントは架橋結合条件の全範囲にわたって、荷重下での高い吸収性を有していた。すべてのゲルは触った場合に乾いた感じと外見を持っていた。１０分と１２分のサンプルは特に優れていた。この観察結果は、１２分サンプルの場合の低い濡れ戻りの値によって裏付けられる。

国際調査報告　ｅｌｒＴ／Ｉ’！Ｉｌｌ。ｊ／ｎｌ’１７．、Ｗ、、、、、−、Ａ、、　ＰＣＴ／ＧＢ　９２／叩７６５

Claims

【特許請求の範囲】

１．５０〜９５重量％のエチレン不飽和カルボキシルモノマーと５〜５０重量％の共重合可能なエチレン不飽和モノマーとの架橋結合されたコポリマーからなるマトリクスを有する吸水性で水不溶性の物質の繊維又はフィラメントであって、前記マトリクスが、前記マトリクスコポリマーに対して化学的に実質的に反応しない物質からなる水不溶性の分散された固体粒子を含有していることを特徴とする繊維又はフィラメント。
２．分散された粒子の粒子サイズが２０μｍ未満であることを特徴とする請求項１に記載の繊維又はフィラメント。
３．分散された粒子の粒子サイズが５μｍ未満であることを特徴とする請求項２に記載の繊維又はフィラメント。
４．分散された粒子が膨張ガラスの粒子であり、繊維又はフィラメントが耐火層を形成するのに有用であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の繊維又はフィラメント。
５．分散された粒子がゼオライトの粒子であり、繊維又はフィラメントが臭気に対して高い吸収能を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の繊維又はフィラメント。
６．分散された粒子がシリカ、ゼオライト、又は天然起源の鉱物粘土の粒子であり、繊維又はフィラメントが液体に対して高い吸収性と吸収保持性とを有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の繊維又はフィラメント。
７．分散された粒子が、繊維又はフィラメントの乾燥重量の１〜１０％存在していることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の繊維又はフィラメント。
８．分散された粒子が、繊維又はフィラメントの乾燥重量の１．５〜５％存在していることを特徴とする請求項７に記載の繊維又はフィラメント。
９．前記コポリマーマトリクスがエステル結合によって架橋結合されていることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の繊維又はフィラメント。
１０．前記共重合可能なエチレン不飽和モノマーが、その少なくとも一部はヒドロキシル官能又はエポキシド官能コポリマーからなり、エステル結合がカルボキシルモノマーから誘導されたカルボン酸基と共重合可能なモノマーから誘導されたヒドロキシル又はエポキシド基との間の反応によって形成されることを特徴とする請求項９に記載の繊維又はフィラメント。
１１．請求項１〜１０のいずれか１項に記載の繊維又はフィラメントを製造する方法であって、非架橋結合状態にある前記マトリクスコポリマーの水系溶液中の固体の水不溶性粒子の分散系が口金を通じて気相環境内に紡糸され、水を除表されて繊維又はフィラメントを形成し、次に該コポリマーは架橋結合されることを特徴とする方法。
１２．水系溶液中のコポリマーの濃度は３０〜４５重量％の範囲にあることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
１３．前記分散系は、８０℃以上でコポリマー溶液の沸点以下の温度で口金を通過することを特徴とする請求項１１又は１２に記載の方法。
１４．前記分散系は８０℃で少なくとも２０，０００ｍＰａ．ｓの粘度を有することを特徴とする請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
１５．架橋結合が１５０〜２５０℃の温度範囲で繊維又はフィラメントを加熱することによって行われることを特徴とする請求項１１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
１６．繊維又はフィラメントがコポリマーの架橋結合を行う前に延伸されることを特徴とする請求項１１〜１５のいずれか１項に記載の方法。