JPH06507660A - ポリマー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリマー組成物 本発明は、難燃性のポリマー組成物に関し、より詳しくはポリエーテル単位を有 するポリマーに関する。

ポリマー組成物は、ハロゲン化難燃剤によって長年にわたって難燃化されてきて いるが、難燃化された組成物が燃えると、毒性で腐食性のカスが発生するという 欠点がある。従って、ポリマーに使用するために、ハロゲンを含まない多くの難 燃剤が提案されており、そのような難燃剤の１つの例は赤リンである。赤リンは 、単独で使用されてもよく、あるいは難燃性充填剤として助剤と混合されてもよ い。例えば、種水化学（株）による特開昭６１−２２３０４５号公報は、ポリオ レフィンを難燃化するために、赤リンおよびアンモニウムホスフェートを使用し ている。

本発明者は、そのような難燃剤の性能は、難燃剤が混合されるポリマーに決定的 に依存すること、およびポリエーテル単位を有するポリマーの場合に、赤リンお よびアンモニウムホスフェートの両方を使用すると、難燃性における相乗的増加 が観測されることを見い出した。

従って、本発明は、ポリエーテル単位を有するポリマー、ならびに赤リンおよび アンモニウムホスフェートを含んでなる難燃剤を含んでなるポリマー組成物を提 供する。

そのような物質は、ポリオレフィンにおける難燃剤として提案されていたが、本 発明で使用するポリマーと類似しているポリマーにおいて相乗的効果を示さない 。さらい、赤リンは幾つかのポリマーにおける難燃剤として提案されているが、 それ単独では、本発明において使用するポリマーにおいて有意な難燃活性を示さ ない。

ポリマーは、ポリエーテルエステルであることが好ましい。例えば、ポリマーは 、ポリエーテルエステル系熱可塑性エラストマー、特にランダムに頭−尾で結合 している繰り返しの線状の長鎖エステル単位および短鎖エステル単位を有してな るセグメント化コポリエステルポリマー系の熱可塑性エラストマーである。長鎖 エステル単位は、式： ％式％ で示され、短鎖エステル単位は、式： て示される［式中、Ｇは、分子量約６００〜６０００の少なくとも１種の長鎖グ リフールから末端のヒドロキシル基を除いた後に残る２価の基：Ｒは、分子量約 ３００未満の少なくとも１種のジカルボン酸からカルボキシル基を除いた後に残 る２価の基、およびＤは、分子量２５０未満の少なくとも１種の低分子量ジオー ルからヒドロキシル基を除いた後に残る２価の基である。コ。

好ましいセグメント化コポリエステルポリマーの例は、テレフタル酸、ポリテト ラメチレンエーテルグリコールおよび１，４−ブタンジオールから誘導されてい るセグメント化ポリエーテルエステルコポリマーである。これらは、繰り返し単 位 で示される結晶性ハードブロック、ならびに分子量約６００〜３０００　（即ち 、ｎ＝６〜４０）である繰り返し単位 で示される非晶性の、エラストマー性のポリテトラメチレンエーテルテレフタレ −トソフトブロックを有するランダムブロックコポリマーである。そのようなポ リマーは、登録商標「ハイトレル（Ｈｙｔｒｅｌ）　Ｊとしてデュポンから市販 されている。構造、性質および製法に関する適切な情報は、アメリカ合衆国特許 第３゜０２３．１９２号、第３．６５１．０１４号、第３，７６３，１０９号、 第３．７６６゜１４６号および第３．７８４．５２０号（これらの開示を参照と して本明細書に組み込む。）に見られる。追加的な情報は、イー・アイ・デュポ ン・デ・ネモアス（プラウエア州、ウィルミントン在）出版のヒューシューレ（ Ｇ、　Ｋ、　Ｈｏｅｓｃｈｅｌｅ）による「セグメント化ポリエーテルエステル コポリマー　−熱可塑性エラストマーの新しい調製（Ｓｅｇｍｅｎｔｅｄ　Ｐｏ １ｙｅｔｈｅｒ　Ｅｓｔｅｒ　Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ−Ａ　ｎｅｗＧｅｎｅｒａ ｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ　Ｅｌａｓｔｏａｅｒｓ）　Ｊ　 （これの開示を、本明細書において参照として組み込む。）に見られる。

本明細書において「アンモニウムホスフェート」とは、無機アンモニウム化合物 および有機アミンから誘導されたアンモニウム化合物の両方を意味する（有機残 基が難燃剤の効果を妨げないことを条件とする）。加えて、「ホスフェート」と は、ポリホスフェートおよびリンの他のオキシ酸から誘導された塩を包含する。

好ましいアンモニウムホスフェートは、アンモニウムポリホスフェートおよびメ ラミンポスフェートである。

組成物は、少なくとも５重量％、より好ましくは少なくとも１０重量％のアンモ ニウムホスフェートを含有することが好ましい。難燃性は、使用アンモニウムホ スフェートの量と共に増加するので、少なくとも１５重量％、特に少なくとも２ ０重量％の量て使用することが好ましい。多い充填量ではポリマーの物理的性質 の低下が生じるので、６０重量％以下、特に４０重量％以下の量を用いることが 好ましい。ここで用いる％は、全て、組成物の全重量に対する重量％である。

ブレンドは、少なくとも０１重量％の赤リンを含有する。好ましくは、ブレンド は、少なくとも１重量％、より好ましくは少なくとも２重量％、特に少なくとも ３重量％の赤リンを含有する。組成物は、１０重量％以下、好ましくは７重量％ 以下の赤リンを含有することが一般的である。ここで用いる％は、全て、組成物 の全重量に対する重量％である。

ある用途において、ポリマー組成物は架橋されていてよい。ポリマー組成物はい ずれかの好都合な方法、例えば、照射、化学的架橋（例えば、パーオキサイド） によって架橋されていてよい。好適なパーオキサイドは、１５０〜２５０℃の温 度範囲で迅速に分解するものである。好適なパーオキサイドは、例えば、ジクミ ルパーオキサイド、２．５−ビス（ｔ−ブチルパーオキ／）−２，５−ジメチル ヘキサン、α、α−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼンであ る。

典型的な化学的架橋用組成物において、ポリマー組成物１００重量部当たり約０ ゜５〜５重量部のパーオキサイドが存在する。パーオキサイドは、不活性な担体 、例えば、炭酸カルシウム、カーボンブラックまたは多孔質けい藻土に吸収され ていてよい。なお、担体の量は、前記の量の範囲には含まない。

しかし、本発明のポリマー組成物は、高エネルギー放射線によって架橋されてい ることが好ましい。本発明において架橋を行うための放射線量は、約２０〜８０ ０ｋＧｙであり、約５０〜５００ｋＧｙの線量が好ましい。はとんどの用途にお いて、約８０〜２００ｋＧｙの線量が使用される。

幾つかの場合に、架橋反応を助けるために、架橋用ポリマー組成物に助剤を加え ることが好ましい。そのような助剤は、通常、アリルまたはアクリルエステルの ような複数の不飽和基を有する。作用のモードは正確には知られていないが、助 剤が、ポリマー主鎖に形成された初期ラジカルと反応して、より安定なラジカル を形成し、これが、カップリング反応を行い、鎖分断反応よりも容易に架橋を形 成すると考えられる。

助剤は、例えば、Ｎ、Ｎ’−ｍ（フェニレン）シマレイミド、トリメチロールプ ロパントリメタクリレート、テトラ（アリルオキシ）エタン、トリアリルシアヌ レート、トリアリルイソンアヌレート、またはポリエチレンオキサイドグリコー ルジメタクリレートである。助剤の量は、ポリマー組成物１００重量部当たり約 ５重量部までであることが好ましく、より好ましくは１〜３重量部である。

本発明の架橋されたポリマー組成物は、広い範囲の用途において使用でき、特に 好ましい用途は、電気ハーネスあるいは電気ワイヤまたはケーブルにおけるジャ ケットまたは電気絶縁体である。例えば、ポリマー組成物は、電気ワイヤにおけ る一次絶縁体および／または一次／ヤケットに使用でき、あるいは押出ケーブル ジャケットとして使用できる。

本発明の組成物、特に架橋された組成物は、広い用途を有する熱回復性物品の製 造に使用できる。熱回復性物品は、寸法的に不安定な状態にあり、単に加熱する だけでその物理的形状を変え、寸法的に安定な状態を採り得る物品である。物品 は熱不安定形状および熱安定形状の両方において弾性であることが好ましい。

軌回復性物品の製造は、初めの寸法的に熱安定な形状から、加熱および加圧下で 物品を変形することにより、単に熱を加えることによって初めの形状に向かって 回復できる寸法的に熱不安定な形状に変形することによって、行える。熱回復性 物品およびその製造方法は、例えば、アメリカ合衆国特許第２．０２７．９６２ 号、第３．０８６．２４２号および第３．９５７．３７２号に記載されている。

他のポリマーを本発明の組成物に混合してもよい。本発明の最も広い要旨におい て、赤リンによって与えられるポリエーテルポリマーの熱安定性の改良を破壊し ない限り、いずれかのポリマーを組成物に混合してもよい。組成物と混合するの に好ましいポリマーは、エチレンのホモポリマーまたはコポリマー、例えば、低 密度、中密度または高密度のポリエチレンおよびエチレン／酢酸ビニルコポリマ ー（または高い酢酸ヒニル含量を有するいわゆる酢酸ビニル／エチレンコポリマ ー）、エチレン／アクリル酸コポリマー、（ポリエーテルアミドを包含する）ポ リアミド、ならびにポリエステル、例えば、ポリブチレンテレフタレートを包含 する。エチレン／アクリル酸コポリマーの例は、例えば、デュポンより「パーマ ツク（Ｖａｍａｃ）　Ｊとして市販されているもののような三元コポリマーを包 含する。

ポリマーおよび赤リンに加えて、本発明の組成物は、従来の追加的添加剤、例え ば、充填剤、紫外線安定剤、酸化防止剤、受酸剤、耐加水分解安定剤、顔料、殺 菌剤などを含有してよい。そのような添加剤は、一般的に、少量、例えば、３０ 重量％までの量で使用されるが、ハロゲン無含有難燃剤の場合のような幾つかの 場合に、より多くの量を使用してもよい。

以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明する。

実施例１ ペイカー・バーキンス（Ｂａｋｅｒ　Ｐｅｒｋｉｎｓ）　ＭＰＣＶ３０二軸スク リューミキサーを使用して、次の成分をブレンドした。

成　分　重量部 ”　ハイトレル（Ｈｙｔｒｅｌ　）４０５６／　ハイトレルｌ０Ｍ５　９　：　 １　１００５０％２′カプセル化赤リン」 ５０％ハイトレル４０５６　マスターバッチ　１２アンモニウムポリホスフエー ト　０〜３０架橋促進剤（トリアリルシアヌレート）　５注 １）ハイトレル・ ポリブチレンエーテルソフトブロックおよびポリブチレンテレフタレートハード ブロックを有するセグメント化ポリエーテルエステルブロックコポリマーの登録 商標。

２）メラミンホルムアルデヒド樹脂中にカプセル化。

成分を混合し、押し出し、射出成形し、高エネルギー電子線に１００ｋＧｙの線 量で照射した。

試料の難燃性を、ＡＳＴＭ　Ｄ２８６３に従って限界酸素指数（ＬＯＩ）を測定 することによって試験した。この試験は、ポリマーが燃焼する場合に炎を持続さ せる酸素／窒素混合物における酸素の最小百分率を本質的にめるものである。

結果を表Ｉに示しく±０．５の誤差あり）、図１にグラフとして示した。これか ら、本発明の組成物の難燃性は、リンを含まない組成物の難燃性よりも急激に、 アンモニウムポリホスフェート量の増加と共に向上しており、組み合わせの相乗 的効果を示している。

ポリホスフェートの量（％）Ｉ　Ｐ無し　６％のＰ７．５　１２］、、５　２７ ．５ アンモニウムポリホスフエートを含有しないポリマー組成物のＬＯＩを、種々の 量のリンについてめた。０〜１０％の間の量のリンに関して、ＬＯＩは１９５て 一定のままであった。

実施例２ アンモニウムポリホスフェートをメラミンホスフェートに代える以外は実施例１ を繰り返した。結果を表■に示し、図２にグラフで示す。これから、赤リンの存 在下ではメラミンホスフェート含量増加に伴うＬＯＩの増加割合が大きいことが わかり、相乗的効果を示している。

比較例 ポリエーテルエステルポリマーを、アーニテル（Ａｒｎｉｔｅｌ）としてアクゾ （Ａｋｚｏ）　ＮＶから市販されているポリエステルエステルブロックコポリマ ーに代える以外は実施例１および２を繰り返した。結果を表ｍおよび表■に示し 、図３および図４にグラフで示した。これから、赤リンのみの存在がＬＯＩを約 ２単位で増加させるが、赤リンおよびアンモニウムホスフェートの両方の存在が 相乗的効果を示さないということが、ホスフェ−１・量の増加に伴うＬＯＩの増 加割合が赤リンの存在によって変化しないという事実によって示されていること がわかる。

１５　１　２６．５　２９．５ ７．５　１２４．５　２８．５ ３０　１２７．５　２９．５ 、　−ＰＣＴ／ＧＢ　９２１００９２２国際調査報告 フロントページの続き （５１）　Ｉｎｔ、　Ｃ１，５識別記号　庁内整理番号ＨＯＩＢ　７／３４　Ｂ 　７２４４−５ＧＩ

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. １．ポリエーテル単位を有するポリマー、ならびに赤リンおよびアンモニウムホ スフェートを含んでなる難燃剤を含んでなるポリマー組成物。
2. ２．ポリマーは、ポリエーテルエステルである請求の範囲第１項に記載の組成物 。
3. ３．ポリマーは、ランダムに頭−尾で結合している繰り返しの線状の長鎖エステ ル単位および短鎖エステル単位を有してなるセグメント化コポリエステルポリマ ーであり、長鎖エステル単位は、式：▲数式、化学式、表等があります▼ で示され、短鎖エステル単位は、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｇは、分子量約６００〜６０００の少なくとも１種の長鎖グリコールか ら末端のヒドロキシル基を除いた後に残る２価の基；Ｒは、分子量約３００未満 の少なくとも１種のジカルボン酸からカルボキシル基を除いた後に残る２価の基 およびＤは、分子量２５０未満の少なくとも１種の低分子量ジオールからヒドロ キシル基を除いた後に残る２価の基である。］で示されるセグメント化コポリエ ステルポリマーである請求の範囲第２項に記載の組成物。
4. ４．ポリマーは、テレフタル酸、ポリテトラメチレンエーテルグリコールおよび １，４−ブタンジオールから誘導されているセグメント化ポリエーテルエステル コポリマーであり、繰り返し単位： ▲数式、化学式、表等があります▼ ならびに繰り返し単位： ▲数式、化学式、表等があります▼ （ｎ＝６〜４０） を有するものである請求の範囲第３項に記載の組成物。
5. ５．アンモニウムホスフェートがメラミンホスフェートを含んでなる請求の範囲 第１〜４項のいずれかに記載の組成物。
6. ６．アンモニウムホスフェートがアンモニウムポリホスフェートを含んでなる請 求の範囲第１〜５項のいずれかに記載の組成物。
7. ７．１０重量％以下の赤リンを含有する請求の範囲第１〜６項のいずれかに記載 の組成物。
8. ８．少なくとも１重量％の赤リンを含有する請求の範囲第１〜７項のいずれかに 記載の組成物。
9. ９．３０重量％以下のホスフェートを含有する請求の範囲第１〜８項のいずれか に記載の組成物。
10. １０．少なくとも１重量％のホスフェートを含有する請求の範囲第１〜９項のい ずれかに記載の組成物。
11. １１．架橋されている請求の範囲第１〜１０項のいずれかに記載の組成物。
12. １２．請求の範囲第１〜１１項のいずれかに記載の組成物を含んでなる寸法的熱 回復性物品。
13. １３．請求の範囲第１〜１１項のいずれかに記載の組成物から形成されているジ ャケットの絶縁体を有する電気ワイヤまたはケーブルあるいは電気ハーネス。
14. １４．ポリエーテル単位を有するポリマーを難燃化するための赤リンおよびアン モニウムホスフェートの使用。