JPH06507662A - タイヤトレッド組成物 - Google Patents

タイヤトレッド組成物

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JPH06507662A JP4510883A JP51088392A JPH06507662A JP H06507662 A JPH06507662 A JP H06507662A JP 4510883 A JP4510883 A JP 4510883A JP 51088392 A JP51088392 A JP 51088392A JP H06507662 A JPH06507662 A JP H06507662A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 タイヤトレッド4 〔技術分野〕 本発明は、大きな摩耗抵抗、大きな牽引力及び低いころがり抵抗を有するタイヤ トレッド組成物に関する。
〔背景技術〕
最近のタイヤのトレッドは、広い範囲の望ましい性質を必要とする性能基準を満 たさなければならない。例えば、タイヤトレンドに適したゴム組成物は、望まし し)強度及び伸び、特に高温でのそれらのみならず、良好なりラッキング抵抗、 良好な摩耗抵抗、望ましい滑り抵抗、及び望ましいころがり抵抗のための低周波 数での低νAtanδを示すべきである。更に、操縦性及びハンドル操作性には 、大きな動的複素弾性率が必要である。
大きなタイヤ製造業者は、燃費を向上させ、一層安全な走行のための滑り/牽引 力をよくするため、一層低ν)ころがり抵抗を与えるトレッド配合物を開発して きた。
殆どの旅客用トレンド配合物は、高シスポリブタジェン(CisBR)又はビニ ル高含有ポリブタジェン(HV−BR)と混合された溶液スチレンブタジェンゴ ム(S−SBR>、又はエマルジョンスチレンブタジエンコ′ム(E−8BR) を含んでいる。トレッド配合物では3種類の性能が重要である。それらには、良 好な摩耗抵抗、良好な牽引力、及び低いころがり抵抗が含まれる。従って、良好 な全性能を有するタイヤトレ・ノドを開発するためには、適切なSBRを選択す ることが重要である。
良好な濡れ牽引力(wet traction)を与える配合物は、低温(0° C)で大きなtanδを有し、一方低いころがり抵抗を有する配合物は、高い温 度(50〜100℃)で低いtanδを有する。これらの二つの性質を、E − S B R/C15BR混合タイヤ配合物から得るのは非常に困難である。なぜ なら、濡れ滑り/牽引力と低いころがり抵抗とは互いに相反するからである。例 えば、ガラス転移温度の低い高シスポリブタジエンゴムは濡れ滑り/牽引力は非 常に悪いが、それは一層低いころがり抵抗及び良好な摩耗抵抗を与える。スチレ ン高含有E−3BRは、高いガラス転移温度を有し、そのため0℃及び50〜1 00°Cで、夫々大きなtanδを与える結果になる。それは一層大きなころが り抵抗、良好な濡れ牽引力、及び速い摩耗を与える。
摩耗はトレッド配合物中のSBRのスチレン含有量に関係していることが報告さ れている。高スチレンSBRは、滑り/牽引力を改良し、一層よい操縦性及び一 層安全なタイヤを与えるために高性能トレッドに屡々用いられている。この性能 は、ころがり抵抗及びトレッド摩耗性を犠牲にして得られている。
〔関連技術〕
米国特許第4,894,420号明細書は、シス1,4−ポリイソプレン、アク リロニトリルゴムを含有する少なくとも一種類の共重合体、及びポリブタジェン を基にしたゴムを有するタイヤトレッドに関する。米国特許第4,791.17 8号明細書は、少なくとも30%の共役ジエン・モノビニル芳香族炭化水素共重 合体を含むタイヤトレッド組成物に言及している。米国特許第4,866.13 1号明細書は、高スチレンSBRを含有するタイヤに用いるためのゴム組成物に 言及している。米国特許第4,616,685号明細書は、可塑化用エステル、 25重量%より多いスチレンを含むスチレン・ブタジェンゴム、及びブチルゴム 、ハロゲン化ブチルゴム、ブタジェン/アクリロニトリル共重合体、又はそれら の混合物から選択された第二ゴム成分を含有するタイヤトレッドに言及している 。米国特許第4.433,094号明細書は、特別な種類のカーボンブラック、 特定の結合スチレン含有量を有するスチレン・ブタジェンゴム、及び任意に他の ジエンゴムを有するタイヤトレッドに言及している。米国特許第4,788.2 41号明細書は、硬化剤、パラフィンワックス、及びペンタエリトリトールテト ラステアレートからなる硬化系で、天然ゴム、シス−ポリイソプレン、ポリブタ ジェン、溶液及びエマルジョンポリ(スチレン−ブタジェン)、EPDM、ポリ (アクリロニトリル−ブタジェン)、及びそれらの混合物の如きゴムを硬化する と言われている硬化系に言及している。
〔発明の開示〕
本発明のタイヤトレッド組成物は、大きな摩耗抵抗、大きな牽引力を示すが、低 いころがり抵抗も示すことが今度見出された。そのタイヤトレッド組成物のゴム 部分は: i)ゴム100部当たり約5〜15部(phr )のニトリル−ブタジェンゴム (NBR)からなる第一ゴム成分;ii)約43〜95phrのスチレンブタジ ェンゴム(SBR)からなる第二ゴム成分;及び 1ii)O〜47pbrの高シスポリブタジェン(シスBR)ゴムからなる第三 ゴム成分; からなる。
それら組成物には、適当な量の、カーボンブラック、芳香族油、酸化亜鉛、ステ アリン酸、硫黄、硫黄供与(sulfur donor)化合物、硫黄硬化促進 剤、ワックス、オゾン分解防止剤等の如き他の成分を含んでいてもよい。
〔本発明の詳細な説明〕
上で要約したように、タイヤトレッドのゴム部分は、前に述べた相対酌量での、 SBR及びNBRの二成分混合物又はSBR、シスBR及びNBRの三成分混合 物からなる。その三成分混合物を用いた場合、SBRとシスBRの相対的量は、 SBR成分が連続相を形成するような量にすべきである。
本発明のゴム成分は全て知られており、市販されている。特に適したNBR材料 は、38.5〜40.9%のアクリロニトリル含有量を有し、パラクリル(PA RACRIL) (登録商標名)CJLT(ユニロイヤル・ケミカル・カンパニ ーの商標名)と言う名前で販売されており、以下でCJLTとして言及する。別 の適切なNBR材料はパラクリルBJLT(ユニロイヤル ケミカル・カンパニ ーの商原名)として知られており、今73iBJLTとして言及する。この材料 は31.4〜33.8%のアクリロニトリル含有量を有する6両方のパラクリル ニトリルゴムが配合に用いられ、両方についての例がここに含まれているが、C JLTの方がアクリロニトリル含有量が大きいので少ない量で高い効果を有する 。
理論的には、本発明で溶液又はエマルジョンSBRのいずれでも用いることがで きる。しかし、溶液SBRが好ましい、低い結合スチレン含有量、例えば、約2 4%以下の含有量を有するSBRが好ましい。なぜなら、本発明でNBRを用い ることにより、一般に商業的に用いられているものよりも低い結合スチレン含有 量を用いることができるからである。特に適切なのは約18%の結合スチレン含 有量を有する溶液5BR1及び約23.5%の結合スチレン含有量を有するエマ ルジョンSBRであり、両方共市販されている。
ゴム部分のために本発明で用いられる硬化剤系は、当分野で知られているどのよ うな適当な系でもよく、硫黄及び(又は)硫黄供与化合物、及び少なくとも一種 類の硫黄硬化促進剤が含まれていてもよい。
硫黄が用いられる場合、それはゴムIn部当たり約1.0〜3.0部の量で存在 するのが好ましい。
硫黄と共に、又はそれの代わりに用いることができる硫黄供与化合物は、ゴム配 合の当業者にはよく知られている。そのような硫黄供与化合物の例は、2−(4 −モルホリニルジチオ)−ベンゾチアゾール、テトラメチルチウラム ジスルフ ィド、テトラエチルチウラム ジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムへキサ スルフィド、N、N′〜カプロラクタム ジスルフィド等である。
用いることができる硫黄硬化促進剤には、N、N′−ジブチルチオ尿素、2−メ ルカプトイミダシリン、テトラメチルチオ尿素等の如きチオ尿素、N′N”−ジ フェニルグアニジン等の如きグアニジン誘導体;ジブチルキサントゲン酸亜鉛等 の如きキサントゲン酸塩;ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカ ルバミン酸ナトリウム等の如きジチオカルバミン酸塩;ジペンタメチレンチウラ ム ジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムへキサスルフィド、テトラブチル チウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラエチル チウラム ジスルフィド等の如きチウラムスルフィド;メルカプトベンズイミダ ゾール、メルカプトベンゾチアゾール、2.2−ジベンゾチアゾイルジスルフィ ド、2−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛等の如き複素環化合物;及びN−オキ シジエチレン−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、n−t−ブチルベンゾ チアゾールスルフェンアミド、N−シクロへキシル−2−ベンゾチアゾールスル フェンアミド、N、N’−ジイソプロピル−2−ベンゾチアジルスルフェンアミ ド等の如きスルフェンアミドが含まれる。
更に、二種類以上の硫黄硬化促進剤の混合物を本発明の硬化剤として用いること ができる。好ましい促進剤はチアゾール及びスルフェンアミドであり、スルフェ ンアミドが特に好ましい。
硫黄硬化促進剤は、一般にゴムIQ(1部当たり約(1,1部〜約5部の量で存 在し、好ましくはゴム100部当たり約0.3部〜約3.θ部の促進剤が存在す る。ゴム100部当たり約0.3部〜約1.5部の促進剤を用いるのが最も好ま しい。
上述のゴム成分及び硬化剤の外に、本発明のタイヤトレッド組成物は、更に酸化 亜鉛、補強剤、充填剤、処理助剤、エキステンダー油、可塑化剤、劣化防止剤等 を含んでいてもよく、それら添加成分は全てゴム分野の当業者によく知られてい る。
ゴム100部当たり約2〜約lO部の酸化亜鉛が用いられるが、10部を超える 量で用いてもよい。ゴム100部当たり約3〜約5部の酸化亜鉛が存在するのが 最も好ましい。
〔実施例〕
次の実施例は本発明を更に例示するためのものであり、本発明の範囲を同等限定 するものではない。
実施gA1〜6及び比較例A 表■〜Hに示した成分くそれらはゴム100重量部当たりの重量部で列挙されて いる)を用いて、次のやり方により幾つかのゴム組成物を配合した二重合体を内 部混合機に入れ、約1分間粉砕した後、カーボンブラック、活性化剤、保護剤、 及び油を添加した。それら材料が配合され、完全に分散される迄バッチを混合し 、混合機がら放出した。約125〜+ 50 ’Cの放出温度が典型的である。
バッチを冷却し、硬化剤と共に再び混合機に入れた。この第二の混合は短く、放 出は一般に110〜+20’cの温度で行われる1次に配合した材料を板状にし 、硬化のための試料を切り取った。試料を表■及び■に示した時間及び温度で硬 化させ、それらの物理的性質を評価した。そのような試験の結果を下の表■及び ■に要約する0表■及び■中、PICORll;Hi、ASTM D−2228 で与えられテいる手順に従って測定された。抗張力、伸び、及びモジュラスは、 ASTM D412に記載の手順に従って測定された。また、表■の抗張力及び モジュラスの値はps+単位で与えられているが、表■ではそれらはMPa単位 で与えられている。1psiは0.006895M P aニ等L イコトハ当 業者に知られている。更に、表■の引き裂きグイ(TearDie)C値はli n当たりのボンド(ppi>で与えられているのに対し、表■ではそれらはK  N / sで与えられている。
1 ppiは0.l75KN/mに等しいことは当業者に知られている。実施例 1〜4は本発明の二成分ゴム組成物を例示している。実施例5〜6は本発明の三 成分ゴム組成物を例示している。例Aは比較の目的で含まれている対照試料を表 している。
艮」 S−3BR(シx ルカ!J7レツクス70.0 90.0 g5.0(Car iflex)1210) (結合スチレン18%) HVBR−30,0−−−−−− NBR’ −−−10,015,0 カーボンブラツク(N−234) 55,0 55.0 55.0芳香族油〔サ ンデックス 20,0 20.0 20.0(Sundex)790) 酸化亜鉛〔カドックス(Kadox)911C:l 3.0 3.0 3.0ス テアリン酸 1.0 1.0 1.0オゾン分解防止剤21.0 1.0 !、 0日光褪色防止改良ワックス 0.5 0.5 0.5DPG(N、N′−シフ  x ニルグアニジン) 0.4 0.4 0.4硬化促進剤’ 0.5 0. 5 0.5作用遅延硬化促進剤’ 1.0 +、0 +、0(Delayed  Action Accelerator)タイヤ硫黄 1.5 1.5 1.5 1考 会デュラデン(Duradene>712、商標名、ファイヤーストーン・タイ ヤ・アンド・ラバー社(Firestone Tire and Rubber  Co、)高ビニルポリブタジェン。
(1)ユニロイヤル・ケミカル社、パラクリルCJLT(ACN38.5〜40 .9%) (2ンユニロイヤル・ケミカル社、フレクスゾーン(Flexzone)(登録 商標名)7F。
(3)ユニロイヤル・ケミカル社、ナウゲックス(NaugexH登録商標名) S D −1(4,4’−ジチオジモルポリン)。
(4)ユニロイヤル・ケミカル社、プラック(Delac) N5(N−t−ブ チル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド)。
例3及び4は例1及び2と同様であるが、但し配合に異なった種類のニトリルゴ ム、即ち、31.4〜33.8%のアクリロニトリル含有量を有するパラクリル BJLTを用いた。例5及び6は、本発明の三成分混合物の例である。
邑I K舅5 1 2 3! 」工 S−3BR(シx ルー 90,0 85.0 50.0 50.0カリフレツ クス+210) シスBR” −−−−−−40,040,0NBR(CJLT) −−−−−− −−−10,0NBR(BJLT) 10.0 +5.0 10.0 −−−カ ーボンブラック(N−234) 55.0 55.0 55.0 55.0芳香 族油(サンデックスフ90) 20.0 20.0 20.0 20.0酸化亜 鉛(カドックス911C) 3.0 3.0 3.0 3.0ステアリン酸 1 .0 1.0 1.0 +、0オゾン分解防止剤” 1.0 1.0 1.0  1.0日光褪色防止改良ワックス 0.5 0.5 0.5 0.5轟」−口重 1) DPG(N、N′−ジフェニル グアニジン) 0.4 0.4 −−− −−−硬化促進剤’ 0.5 0.5  −−− −−−作用遅延硬化促進剤″ 1.0 +、0 +、0 +、1タイ ヤ硫黄 1.5 +、5 1.8 1.8Iニ ー”P B D 1203 <アメリカン・シンセティック・ラバー社(A@e rican 5ynthetic Rubber Co、)2〜4 上の表1の 場合と同じ。
硬化後の物理的性質 表I ムーニー粘度 72 76 78 78 79(100℃でMLI+4) ムーニースコーチ 19′45″13′0−12′0” 12′15” II′ 0”(135℃でのMS) 3Pt立上がり時間 4匹よj都(18′) 室温抗張力(psi) 2770 3300 3290 3540 3370破 断時伸び、% 580 5g0 580 580 580300$−11−ジュ ラス(psi> 1090 1330 +300 1360 1310シヨア− A硬度 64 65 65 66 64引き裂きダイC,ppi 380 44 0 430 440 430表1」軟Jユ 寒11」uLL校1 )> 1 2 3 4ユ12+”Cでの抗張力 1270  +350 1450 1390 !510破断時伸び、% 310 320  340 310 320300%モジュラス 1160 1300 1320  1270 1350引き裂きダイC,ppi 200 240 230 230  260じ亙lゴ」i化(10′) 室温抗張力 3110 3490 3460 3480 3420破断時伸び、 % 550 670 620 606 610300%モジュラス 1280  1230 1270 121i0 1200シヨア−A硬度 64 64 65  64 66引き裂きダイC,ppi 370 390 400 410 40 0121”cでの抗張力 +100 1310 1340 1450 1210 破断時伸び、% 340 370 390 4+0 370300%モジュラス  920 8110 770 800 &40引き裂きダイC,ppi +70  240 230 200 250六 70℃で2’ ti 10′) 176℃で硬化、 室温抗張力 2970 3610 3430 3530 3230破断時伸び、 % 460 530 510 500 480300%モジュラス 1620  1720 +670 1760 1740シヨア−A硬度 70 70 71  69 70表1」秋Jユ 176℃で硬化(10’) 室温抗張力 2970 36+0 3430 3530 3230破断時伸び、  460 530 510 500 480300%モジュラス 1620 1 720 1670 1760 1740シヨア−A硬度 70 70 71 6 9 70引き裂きダイC,ppi 390 410 430 410 4101 76℃で硬化(10′) 121℃抗張力 1120 1360 1280 +290 1600破断時伸 び、% 240 2!IQ 300 270 310300%モジュラス −6 1101280−1470引き裂きダイC1ρpi 170 220 200  210 210PICO摩耗、平均指数 101 118 116 124 1 +227° 、171 .1g3 .178 .178 、!8350° 、1 62 .175 .1?1 .162 .17475° 153 .160 . 160 .152 .159+00° 、148 .149 .149 .14 3 .153表■(続き) 動的モジュラス G台XIO’(ダイン/cm2) 2°C9,812,313,312,414,727° 7.2 8.5 8. 6 7.6 9j50’ 5.7 6.6 6.4 5.9 6.975° 4 .9 5.5 5.3 4.9 5.7100’ 4.5 5.0 4.6 4 .4 5.0硬化後の物理的性質 艮N K盪]56 ムーニー粘度 7474 (100℃でMLI+4) ムーニースコーチ 23’ 22′ (135℃でMS) 3Pt 、立上がり時間 巳■二1郭(10′) 室温抗張力(M P a> 21.6 21.2破断時伸び、% 670 62 0 300%モジュラス(M P a) 6.4 7.2シヨア−A硬度 6365 引き裂きダイC、KN/+ 42 45.5艮五ユ軟」ユ に亘]56 121”C抗張力(M P a> 8.4 9.3破断時伸び、% 370 3 90 300%モジュラス(M P a> 6.4 6.4引き裂きダイC5にN/m  31.5 31.5大 70℃で2週 室温抗張力 19.1 18.4 破断時伸び、% 430 410 300%モジュラス 12.0 12.8121’c抗張力 11.3 11. 7破断時伸び1% 280 260 300%モジュラス 引き裂きダイC、KN/m 2+1.0 29.8Pico摩耗、平均指数 1 54 160表11軟Jユ に電] −i−−立一 いl鉦−’C(遷工U 動的モジュラス G’X 10’(ダイン/c1) 上のデーターから、ニトリルゴムを含有する例は、標準的S−3BR/HVBR (例A)に比較して優れた性能を与えることが分かる。例1〜4の動的モジュラ ス値は、試験した全ての温度で例Aのものよりも高いが殆ど同じである。100 °janδ値は、NBR含有量がIOから15phrに上昇した結果、例3から 4へ対照のものよりも上昇していることに注意すべきである。このことは、実質 的に15phrより多いNBR含有量は望ましくないことを示している6まな、 表■に示されているように、PICO摩耗指数は、NBR含有量が増大すると共 に減少する。
更に、PICO摩耗指数と調べると、ニトリル含有配合物は全て対照例Aよりも 大きな平均指数を有することが明らかである。ニトリル含有例が優れていること に関する更に別な証拠は、老化及び非老化の両方についての物理的性質に与えら れている。
上のデーターは、本発明のタイヤで用いられる組成物では、破断時伸び、高温引 き裂き強度、ショアーA硬度高温抗張力、及び複合体動的モジュラスがかなり増 大していることを示している。破断時伸びが大きいことは、硬化タイヤを型から 外す時のトレッド引き裂き問題を解決するのに寄与する。伸びの小さいトレッド 配合物は、全季節用タイヤ型からそれらを外す時にトレッド引き裂き問題を起こ す。
38.5〜40.9%のACNを含有するニトリルゴムを含む試料は、硬化ゴム に望ましい最適品質を示している本発明の好ましい具体例であることをこれらの データーから結論することもできる。
国際調査報告 。rT/lIC1?/ni。、9フロントページの続き (72)発明者 ウィングローブ、ドナルド、イー。
アメリカ合衆国34788 フロリダ州す−スバーグ、ノース レイクショアー  ドライブ216

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1.i)ゴム100部当たり約5〜15部(phr)のニトリル−ブタジエンゴ ム(NBR)からなる第一ゴム成分、ii)約43〜95phrのスチレンブタ ジエンゴム(SBR)からなる第二ゴム成分、及び iii)0〜47phrの高シスポリブタジエン(シスBR)ゴムからなる第三 ゴム成分、 からなるタイヤトレッド組成物。 2.硫黄、硫黄供与化合物、硫黄硬化促進剤、及びそれらの混合物からなる群か ら選択された化合物を更に含有する請求項1に記載の組成物、 3.硫黄供与化合物が、2−(4−モルホリニルジチオ)−ベンゾチアゾール、 テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、ジペ ンタメチレンチウラムヘキサスルフイド、及びN,N′−カプロラクタムジスル フィドからなる群から選択される請求項2に記載の組成物。 4.硫黄硬化促進剤が、チオ尿素、グアニジン誘導体、キサントゲン酸塩、ジチ オカルバミン酸塩、チウラムスルフィド、複素環式化合物、スルフェンアミド、 及びそれらの混合物からなる群から選択される請求項2に記載の組成物。 8.酸化亜鉛、補強剤、充填剤、処理助剤、エクステンダー油、可塑化剤、劣化 防止剤、及びそれらの組合せからなる群から選択される添加物を更に含む請求項 1に記載の組成物。 9.NBRが約10phrで存在し、SBRが約90phrで存在する請求項1 に記載の組成物。 10.NBRが約10phrで存在し、SBRが約50phrで存在し、シスB Rが約40phrで存在する請求項1に記載の組成物。 11.SBRが溶液SBRである請求項1に記載の組成物。 12.請求項1に記載の組成物からなるトレッド部分を有するタイヤ。 13.請求項9に記載の組成物からなるトレッド部分を有するタイヤ。 14.請求項10に記載の組成物からなるタイヤトレッド部分を有するタイヤ。
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