JPH06507683A - ケミカルペーパーパルプの漂白および脱リグニンのための方法およびクラフトパルプおよびａｓａｍパルプの漂白および脱リグニンのための本方法の使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ケミカルペーパーバルブの漂白および脱リグニンのための方法およびクラフトバ ルブおよびＡＳＡＭバルブの漂白および脱リグニンのための本方法の使用本発明 はケミカルバルブの組に属するセルロースペー／　＜　−１＜ルブの漂白および 脱リグニンのための方法に関する。リグノセルロース性物質を蒸解（ｃｏｏｋｉ ｎｇ）することによって得られる未漂白ケミカルペーパーノくルブを酸化性化学 生成物の使用を含む連続した段階の脱リグニン処理および／又は漂白処理によっ て処理することが知られている。ケミカルバルブ漂白の慣用的な順序における第 一段階の目的は蒸解操作後の未漂白バルブの脱リグニンを完全にすることである 。この脱リグニン第一段階は慣用的には未漂白バルブを酸性媒体中の塩素で処理 することによっであるいは塩素と二酸化塩素を混合してまたは順番に組み合わせ て処理することによって行われる。二酸化塩素および次亜塩素酸ナトリウムまた は次亜塩素酸カルシウムのような塩素含有反応物質はこの脱リグニン第一段階の 次１こ行う漂白段階において長年慣用的に使用されてきた。

いくつかの状況において、脱リグニン初期段階および二酸化塩素または次亜塩素 酸を使用する次の段階をもはや塩素含有反応物質に依存しない処理によって置換 することができるということは様々な理由から有用であることが分かつてし）る 。

特許ＵＳ−Ａ−４，０８０，２４９（インターナショナルペーパーＣｏ）にお０ ては、セルロースペーパーバルブ、特にクラフトバルブを、最初の段階を酸素で 開始し次にバルブの濃度が１から１０％の間であるオゾン段階とアルカリ媒体中 の過酸化水素または過酢酸を含む最低一つの他の段階によって漂白するという塩 素含有反応物質を含まない順番によって漂白することが提案されている。しかじ なカベら、この既知の方法はセルロースの非常に高度の分解を生じさせるという 欠点を有する。さらに精通酢酸溶液を、反応運動の遅さが与えられる酢酸と過酸 化水素を反応させることによって、使用するのと同じ時に簡単カリ低コストで作 ることは困難である。さらに、濃過酢酸溶液の輸送には安全面での問題が存在す る場合がありえることはよく知られている。

本発明はセルロースを過剰に分解することなしに簡単かつ低価格で高い白色度を 獲得することを可能にするケミカルペーパーバルブの漂白および／又は脱リグニ ンのための新しい方法を提供することによって既知の方法のこれらの欠点を解消 する。

この目的のために、本発明は、第一段階では未漂白バルブをガス状酸素で処理し 、そして第二および第三段階では第一段階から生しるバルブをガス状オゾンそし てペルオキシ−硫酸またはその塩の−っで各々そして任意の順番で処理すること による、塩素含有反応物質に依存しない連続した三つの処理段階によってケミカ ルペーパーバルブを漂白および脱リグニンするための方法に関する。

本発明によると、ケミカルペーパーバルブとはアルカリ性媒体中の硫化ナトリウ ム（クラフトまたは硫酸塩蒸解）、酸性媒体中（亜硫酸塩蒸解）またはアルカリ 性媒体中の二酸化硫黄または亜硫酸の金属塩のような化学反応物質の存在下で、 そしてアントラキノンおよびメタノールの任意の存在下で脱リグニン処理を受け たバルブを示すものと意図される（Ｄａｓ　Ｐａｐｉｅｒ、　４０．　ＩＯＡ、 　１９８６．　Ｖｌからｖ８ページ、Ｒ，Ｐａｔｔ　ａｎｄ　Ｏ，Ｋｏｒｄｓａ ｃｈｉａ、　Ｈｅｒｓｔｅｌｌｕｎｇ　ｖｏｎ　Ｚｅｌｌｓｔｏｆｆｅｎ　ｕｎ ｔｅｒ　Ｖｅ窒翌■獅■ ｕｎｇ　ｖｏｎ　ａｌｋａｌｉｓｃｈｅｎ　Ｓｕｌｆｉｔｌｏｓｕｎｇｅｎ　ｍ ｉｔ　Ｚｕｓａｔｚ　ｖａｎ　Ａｎｔｈｒａｃｈｉｎｏｎ　浮獅п@Ｍｅｔｈａ ｎｏｌ　［アントラキノンおよびメタノールの添加とアルカリ亜硫酸塩溶液の使 用を用いたセルロースバルブの製造］に記載されているようなＡＳＡＭパルカ。

存機溶媒の使用を含む既知の蒸解方法の一つによって得られるケミカルバルブも また本発明による方法のための原料として使用することができる。そのようなケ ミカルバルブの例は、例えばアセトソルブ（ａｃｅｔｏｓｏｌｖ）バルブのよう なオーガノソルブ（ｏｒｇａｎｏｓｏｌｖ）バルブとｒＭＤバルブｊとも呼ばれ るカセイソーダとメタノールを使用するバルブである。蒸解が中性媒体中の亜硫 酸塩の助けとともに行われる（中性亜硫酸塩蒸解、Ｎ５ＳＣ蒸解とも呼ばれる） ようなセミケミカルバルブもまた本発明による方法を使用して漂白することがで きる。

本発明は特にクラフト蒸解またはＡＳＡＭ蒸解を受けたバルブであって、蒸解後 に残存するリグニン含有量がそれが生じる原料である木材の種類の型および蒸解 過程の効率に依存して８から４０の間のカッパー価の範囲にあるようなバルブに 目的が向けられる。ケミカルバルブの生産のために使用される種類の木材はすべ て本発明の方法において使用されるのに適しており、特に、例えば各種のマツ、 モミのようないわゆる樹脂材そして例えばユーカリ、ブナツキ、オークおよびシ ブのような落葉樹材のようなりラフトまたはＡＳＡＭバルブのために使用される ものが適している。

塩素含有反応物質とは、酸性水溶液中の分子状塩素、二酸化塩素あるいはアルカ リまたはアルカリ土類金属次亜塩素酸塩のような分子中に塩素を含有する反応物 質を表す。

本発明による方法の処理順番の第一段階はガス状酸素による処理から成る。この 酸素処理は、乾燥バルブの重量に対するアルカリ化合物の重量が０．５から４゜ ０％の間であるような量でアルカリ化合物が存在する下、２０から１ｏｏＯｋＰ ａの圧力のガス状酸素と未漂白バルブを接触させることによって行われる。バル ブの酸素処理はまた可溶性マグネシウム塩のようなセルロースのための保護剤あ るいはポリカルボン酸またはホスホン酸のような金属イオン封鎖剤の存在下で行 うこともできる。マグネシウム塩が好ましく、特に、乾燥バルブに対する相対で ０．０２から１重量％の割合で使用される硫酸マグネシウムか好ましい。

第一段階の温度は７０から１３０°Ｃの範囲内そして好ましくは８０から１２０ °Ｃの範囲内に調節しなければならない。酸素処理の継続時間は、バルブ中に存 在するリグニンと酸素との反応が終結するのに十分なものでなければならない。

しかしながら、この反応時間を非常に太き（超過してはならず、そうしないとバ ルブのセルロース鎖構造中に損傷が誘発されるからである。実際上は、３０から １８０分そして好ましくは６０から１４０分の間の値に調節される。９８°Ｃで １２０分という温度と継続時間の条件の組合せは良好な結果をもたらした。

本発明による方法の第二および第三段階は、バルブをオゾンで処理し、次にペル オキシ−硫酸またはその塩の−って処理することから成るか、あるいは逆の順番 すなわち最初にペルオキシ−硫酸またはその塩の−って処理し、次にオゾンで処 理することから成る。

本発明によると、オゾン処理は乾燥ガス状酸素を補給した電気オゾン発生器から 生ずるオゾンと酸素の混合物から成るガス流にバルブをさらすことから成る。

実験室においては、処理量が５０から１００ｆ／時間、そして好ましくは７０か ら９０１／時間の間である発生器が有利に使用される。使用されるオゾンの量は バルブがオゾン／酸素混合物の流れとともに掃き出される間の時間を変化させる ことによって容易に調節される。２０から８０分という時間が、一般的には１゜ Ｏｇの乾燥バルブ当たり０．４から２ｇの間というオゾン量を使用するのに十分 である。工業的規模においては、オゾン発生器の処理量と処理の継続時間を調節 して、バルブに対して使用されるオゾンの量が実験室において得られるものと同 様の値に調節されるように準備される。処理の継続時間は継続作動技術に基づい て事実上工業的環境の中で減少することができ、３分という水準の継続時間にな るまで減少できる。

オゾン処理は好ましくは酸性媒体中で行われる。０．５から５の間のｐＨ値が適 当であり、好ましくは１，５から４の間である。乾燥バルブに対してＳＯ！が０ ．５重量％の割合であるＳ０ｗ溶液、そして３％の濃度の固体物質で予備条件処 理をバルブに対して３０分行うことによって得られたｐＨ２から３はとても良好 な結果を与えた。

オゾン処理段階の濃度は０．　５から４５％固体含有量の範囲から選ばれ、好ま しくは０．５から３％の間（低濃度供給の場合）またはＩＯから１５％の間（中 濃度供給の場合）から選ばれる。３５％固体含有量という濃度は実験室規模にお いて優れた結果を与えた。

オゾン処理段階の温度は比較的低くしなければならず、そうしないと処理された バルブの機械的特性にかなりの慝影響をもたらす。この温度は一般的には２から ５０°Ｃの間であり、好ましくは１０から３５°Ｃの間である。たいていの場合 、オゾン処理は簡単に室温で行われる。

本発明による方法の有利な選択形態とは、バルブとオゾンとの接触面積を増加さ せるという意図で、オゾン処理をバルブを開く（フラッフィック（ｆｌｕｆｆｉ ｎｇ）と称される）ための機械的処理とともに進行させることである。この操作 はオゾン処理中のバルブ濃度が１５％固体含有量より高い場合に特に有用である 。

本発明によると、ペルオキシ−硫酸またはその塩の一つでの処理とは、バルブを 一般式Ｈ＊ＳＯｓに対応する無機酸（力ロ酸とも呼ばれる）またはそのアルカリ 、アルカリ土類金属塩またはアンモニウム塩のうちの一つ、さもなければこれら の塩の多数の混合物またはベルオキシー硫酸とこれらの塩の−またはいくつかと の混合物で処理することから成る。本発明による方法の有利な選択形態において は、使用されるペルオキシ−硫酸またはその塩は、硫酸またはその塩の濃縮水溶 液を例えば過酸化水素のような過酸化化合物の濃縮水溶液と反応させることによ って使用直前に調製された。濃縮水溶液とは１０モル／ｉ！以上の濃度のＨ，Ｓ Ｏ。

溶液と２０重量％以上の濃度のＨ１Ｏｔ溶液を表すことを意図する。

ペルオキシ−硫酸段階は安定剤の存在下で行ってもいい。過酸化化合物用の既知 の安定剤が適当である。そのような安定剤の例は、アルカリ土類金属塩、特に可 溶性マグネシウム塩、例えばアルカリ金属ビロリン酸塩、メタリン酸塩のような 可溶性無機リン酸塩およびポリリン酸塩、そして酒石酸、クエン酸、グルコン酸 、ジエチレントリアミンペンタ酢酸およびシクロヘキサンジアミンテトラ酢酸お よびそれらの可溶な塩のような育種ポリカルボン酸塩、ポリープ−ヒドロキシア クリル酸およびそれらの可溶な塩そしてエチレンジアミンテトラメチレンホスホ ン酸、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）およびシクロヘキサ ンジアミンテトラメチレンホスホン酸およびそれらの可溶な塩のような有機ポリ ホスホン酸塩である。これらの多数の安定剤を混合物として混合することも可能 である。一般論として、有機ポリカルボン酸塩またはポリホスホン酸塩は良好な 結果をもたらし、特に可溶なマグネシウム塩との組合せで使用された場合に良好 な結果をもたらす。Ｍｇ５Ｏａのような可溶なマグネシウム塩とジエチレントリ アミンペンタ酢酸（ＤＴＰＡ）を組み合わせて使用する場合は各々ｌｏｏｇの乾 燥バルブ当たり０．０２から０．２ｇのＭ　ｇ　Ｓ　Ｏａと１００ｇの乾燥バル ブ当たり０．０５から０．３ｇのＤＴＰＡという濃度で使用するのが適当である 。

ペーパーバルブをペルオキシ−硫酸で処理する段階は同様に酸またはアルカリの ｐＨ条件下で行われる。アルカリのｐＨを９から１２の間の値にすると良好な結 果か得られた。アルカリｐＨの場合、アルカリまたはアルカリ土類金属水酸化物 および炭酸塩から選択されたアルカリがバルブに添加される。多数のアルカリま たはアルカリ土類金属水酸化物および／又は炭酸塩の混合物の形態でアルカリを 使用することもできる。ＮａＯＨ／Ｎａｔ　ＣＣ）ｓのモル比が０．３から１． 　８の間であるＮａＯＨとＮａｇ　ＣＯｓの混合物が好ましい。

ペルオキシ−硫酸での処理段階の圧力と温度条件は重大ではない。一般的には大 気圧が適当である。温度は単にペルオキシ−硫酸の有効な利用を保証するのに十 分であると同時に、セルロースを分解したり処理段階で使用される加熱手段のエ ネルギー費用を負担しすぎになるほど高すぎないように選ぶ必要がある。実際上 、５０から１００°Ｃの間の温度が適当である。アルカリｐＨの場合には、６０ から９０’Ｃの間の温度範囲が好ましい。

ペルオキシ−硫酸での処理段階の継続時間は完全な反応を保証するのに十分でな ければならない。より長時間処理してもバルブの脱リグニンの程度あるいは極限 強度特性には影響を与えないが、資本コストおよびバルブを加熱するエネルギー 費用を制限するためには、完全な反応に必要とされる時間を越えて反応時間を延 長することは適当ではない。実際上、反応時間は選んだ温度の値、すなわち最短 時間を許容する最高温度に関連する。３０から１５０分の間そして好ましくは４ ０から１００分の間の時間で一般的には十分である。６０分という時間で優れた 結果が得られた。

ペルオキシ−硫酸での処理段階は一般的には５から２５％固体含有量そして好ま しくは８から２０％固体含有量の間のバルブ濃度で行われる。１０％の濃度の場 合に良好な結果が得られた。

本発明による方法の選択形態において、もし高水準の白色度の値を得ることが所 望される場合、処理の第三段階の次にオゾンおよび過酸化水素から選ばれる反応 物質によって漂白する第四段階を行うことができる。

オゾンを使用する選択形態においては、第四段階は最初の順番ですでに行われた オゾン段階と同じ操作条件の下で行われる。しかしながら、バルブに使用される オゾンの量は乾燥バルブ１００ｇ当たり０．　１から０．８ｇの間の値に減少す ることが適当である。乾燥バルブに対するオゾンの相対量が０．３重量％という オゾンの量はとても適当である。

過酸化水素を使用する選択形態においては、第四段階はバルブを過酸化水素のア ルカリ性水溶液で処理することから成る。この段階は、過酸化水素の水溶性溶液 をアルカリ反応物質に加えるアルカリ抽出の慣用的段階と同様に行われる。この 段階で使用されるべき過酸化水素の量は、処理の第三段階終了時にバルブ中に存 在する残存リグニン含有量、そして木材の性質およびバルブを製造するのに使用 される蒸解の方法と操作条件に依存する。一般論としては、これらの量は１００ ｇの乾燥バルブ当たり０．３から４．０ｇのＨ８０，であり、好ましくは１００ ｇの乾燥バルブ当たり０．４から２．５ｇのＨ＝　Ｏ！である。使用されるアル カリの性質は良好な溶解性と同時に良好な有効性を示すようなものでなければな らない。そのようなアルカリの例は水溶液中の水酸化ナトリウムである。アルカ リ含有量は、反応終了時に投入された過酸化物の量の６０から９５％の過酸化物 が使用されることが保証されるように調節しなければならない。ＮａＯＨとして 表した場合、１００ｇの乾燥バルブ当たりアルカリを０．　５から２．５ｇ含む ようなアルカリ含有量が適当である。１００ｇの乾燥バルブ当たり２ｇのＨｏｏ ｔというＨｏｏｔの量、および１００ｇの乾燥バルブ当たり１ｇのＮａＯＨとい うＮａＯＨの量の場合、優れた結果が得られた。

本発明による方法のもう一つの選択形態とは、第三段階から生じたバルブをアル カリ反応物質で抽出し、それからアルカリ性媒体中の過酸化水素で漂白するとい う順番から成る２つの連続した段階による処理を第三段階の処理の次に行うこと からなる。これらの二つの段階は、これらの二つの反応物質を含む慣用的かつ公 知の漂白手順において通常使用されるものと同様の操作条件下で行われる。

例えば、第四段階のアルカリ抽出はたいていの場合、１００ｇの乾燥バルブ当た り０．　５から２．５ｇのＮａＯＨを使用して（１０，５から１３の間のｐＨ） 通常の圧力、５から３０％乾燥固体物の濃度、４０から８５゛Ｃの間の温度そし て４０から１２０分の間の時間で、バルブにＮａＯＨ水溶液の作用を受けさせる ことによって行われる。ＮａＯＨが１％、５０°Ｃ１濃度ｌＯ％で９０分という 条件で行った場合、良好な結果が得られた。

同様に、アルカリ性過酸化水素を使用する第五段階においては、以下の条件、す なわち１００ｇの乾燥バルブ当たり０．　５から３ｇのＨｌｏｌ、１００ｇの乾 燥バルブ当たり０．５から２．５ｇのＮａＯＨ１５から３０％の濃度、５０から ９０°Ｃで３０から１２０分間という条件がたいていの場合使用される。２．θ ％Ｈ１０７，１，０％ＮａＯＨ，１０％濃度、６０°Ｃで６０分間という条件の 場合に有利な結果が得られた。

本発明による方法のもう一つの好ましい選択形態は、五個の段階において一連の 処理を行えるように、アルカリ抽出段階中に、還元化合物を投入することである 二〇（酸素）−Ｚ（オゾン）−ＣＡ　（力ロ酸）−Ｅｌ（還元アルカリ抽出）− Ｐ（アルカリ性過酸化水素）さもなけれな０−ＣＡ−Ｚ−Ｅ、−Ｐ０還元化合物 は紙バルブ産業において通常使用される還元特性を示す化学化合物から選択され る。そのような還元化合物の例はホルムアミジンスルフィン酸およびアンモニウ ムあるいはアルカリまたはアルカリ土類金属ホウ水素化物、ハイドロサルファイ ド、亜硫酸塩または重亜硫酸塩である。還元化合物の量は一般的には１００ｇの 乾燥バルブ当たり０．０５からＩｇの間である。０．１２％の量のＮａＢＨｎの 場合に良好な結果が得られた。

本発明による方法はクラフト、ＡＳＡＭまたは亜硫酸ケミカルバルブまたは高品 質セミケミカルバルブ、特に食品包装用に意図されるものの脱リグニンおよび漂 白のための出願である。それは樹脂材または落葉樹材から生じたバルブにも同様 に適している。

以下の実施例は本発明を説明するために提供されるものであるが、その範囲を限 定するものではない。実施例ＩＲおよび２Ｒは本発明によるものではなく、引用 文献の方法によって与えられたものである。実施例３から６は本発明によるもの である。

実施例ＩＲ：（本発明によるものではない）スカンジナビア由来でカッパー価２ ６，３のマツおよびトウヒの混合物（ｐｉｎｕｓ　ｓｓｐ、　８０重量％、ｐｉ ｃｅａ　ｓｓ　２０重量％）からのクラフトバルブの試料を乾燥バルブに対して ３．　０重量％のＮａＯＨと１．　０重量％のＭ　ｇ　Ｓ　Ｏａと混合し、機械 攪拌装置をはめ込んだオートクレーブ中に置いた。それから脱ミネラル水をオー トクレーブ中に投入し、バルブの濃度を１０％固体含有量にし、ガス状酸素を６ ００ｋＰａの圧力下で投入した。温度を９８°Ｃまで上げ、攪拌を１２０分間続 けた。

反応後、オートクレーブを開け、バルブをその乾燥重量の４０倍に相当する容量 の脱ミネラル水の中で洗浄した。それからバルブをプッシュカーフイルター上て ろ過し、オゾンでの漂白という観点から酸による前処理を行った。これを行うた めに、バルブを０．５重量％のＳＯ７て固体含有量３％の濃度で３０分間処理し た。それからバルブを遠心して濃度４０％にしてから３５％というより低い濃度 にするために脱ミネラル水で希釈し、６０回転／分の回転移動が与えられまた２ ０°Ｃに温められた水浴中に浸けられたガラス丸底フラスコ中に置いた。

オゾンを８０１／時間の流量で乾燥酸素を供給された電気発生器中で生産し、１ ００ｇの乾燥バルブ当たりＩｇのオゾンというオゾン量を使用できるように、バ ルブを含むガラスフラスコ中に２５分以上の時間をかけて注入した。

それからオゾン処理したバルブをその乾燥重量の４０倍に相当する容量の脱ミネ ラル水の中で洗浄した。プッシュカーフイルター上でろ過した後、それをポリエ チレンバッグ中に置いて、その乾燥重量に対して２％の過酢酸および３％のＮａ ＯＨそして脱ミネラル水を、その濃度が１０％固体含有量に調節されるように加 えた。バッグ中に存在する物質を混合後、後のものを７０°Ｃに温めた湯浴中に ２４０分浸けた。

反応後、バルブを洗浄し、脱水し、濃度を１０％固体含有量に調節するために１ 、　０％のＮａＯＨおよび０．１２％のＮａＢＨａおよび脱ミネラル水を含むポ リエチレンバッグ中に置き、注意深く混合した。それからポリエチレンバッグを ５０°Ｃに温めた浴中に浸け、９０分間反応させるために置いた。

それからバルブを洗浄、脱水し、２．０％のＨ＝Ｏｔ、１．　０％のＮａＯＨお よび濃度をｌＯ％固体含有量に調節するための脱ミネラル水の存在下でポリエチ レンバッグ中で漂白を行った。ポリエチレンバッグを６０℃に温めた湯浴中に浸 １九反応を６０分間進行させた。漂白操作の終了時に、バルブを脱ミネラル水で 洗浄し、プッシュナーフィルターで脱水した。

何段階かの間で、または操作の最後に、漂白バルブについて公知の標準手法に従 って行われる各種の試験を行った。すなわち：マイクロカッパー価二　ＴＡＰＰ Ｉ　ＵＭ　２４６パルブ産出量：　Ｇｅｒｍａｎ　Ｚｅｌｌｃｔ＋ｅｍｉｎｇ　 ５ｔａｎｄａｒｄ　［Ｖ／４Ｚ／６２白色度：　Ｉ　Ｓ　Ｏ２４７０（Ｅｌｒｅ ｐｈｏ　（ｒｅｇｉｓｔｅｒｅｄ　ｔｒａｄｅｍａｒｋ）　２０００　ｉｎｓｔ ｒｕｍｅｎｔ）裂断長：ＩＳＯ１９２４ 引裂き強さ　Ｇｅｒｍａｎ　Ｚｅｌｌｃｈｅｍｉｎｇ　５ｔａｎｄａｒｄ　Ｖ／ ３／６２．　Ｖ／１１１５７．　Ｖ／１２１５７結果は次の通りであった。

第一段階０の後： カッパー価　：９．３ 白色度、。ＩＳＯ：　３５．７ バルブ産出量、％　：９６．９ 裂断長、ｋｍ　：１１．０ 引裂き強さ、ｃＮ　：１００．０ 段階Ｚの後： カッパー価　：２．２ 白色度、’ＩＳＯ：　６１．７ バルブ産出量、％　：９５．８ 裂断長、ｋｍ　・　９．９ 引裂き強さ、ｃＮ　：１０５．０ 段階ＰＡ（過酢酸）の後： カッパー価　、０．９ 白色度、’ｒｓｏ　・　６１．７ バルブ産出量、％　：９５．８ 裂断長、ｋｍ　：　８．４１ 引裂き強さ、ｃＮニア４．６ 段階Ｅ、の後： 白色度、’ＩＳＯ＋　８５．０ バルブ産出量、％　：９５．８ 裂断長、ｋｍ　：　７．８３ 引裂き強さ、ｃＮ　：　６５．８ 段階Ｐの後： 白色度、’ＩＳＯ：　８９．１ バルブ産出量、％　：９５．３ 裂断長、ｋｍ　：　７．６４ 引裂き強さ、ｃＮ　：　６８．２ 実施例　２Ｒ：　（本発明によるものではない）第二段階および第三段階の順序 を入れ替えて０−ＣＡ−Ｚ−Ｅ、−Ｐという順番で行った以外は、実施例ＩＲの 場合と同じクラフトバルブに対して同様の処理を行った。他の操作条件は実施例 ＩＲの場合と同じにした。得られた結果は以下の通りであった： 白色度、’ＩＳＯ：　３５．７ バルブ産出量、％　：９６．９ 裂断長、ｋｍ　：１１．０ 引裂き強さ、ｃＮ　：１００，０ 白色度、。ＩＳＯ：　５６．９ バルブ産出量、％　：９４．５ 裂断長、ｋｍ　＋　９．８８ 引裂き強さ、ｃＮ：９５．０ 白色度、’ＩＳＯ：　７６．２ バルブ産出量、％　：９４．５ 裂断長、ｋｍ　：　９．６９ 引裂き強さ、ｃＮ：９９．５ 段階Ｅ、の後： 白色度、。ＩＳＯ：　８０．９ バルブ産出量、％　：９３．５ 裂断長、ｋｍ−９，６ 引裂き強さ、ｃＮ　：　８７．２ 段階Ｐの後。

白色度、’ＩＳＯ：８９．０ パルプ産出量、％　：９２．９ 裂断長、ｋｍ　８．　７ 引裂き強さ、ｃＮ　：　７９．３ 実施例３：　（本発明による） 過酢酸の第三段階をカロ酸を使用する段階に置換し、以下の条件下で行い、実施 例ＩＲを再現した： Ｈ！　ＳＯｓ　の量、ｇ／乾燥バルブ１００ｇ：　２．０ＮａＯＨ（７）量、　 ｇ／乾燥バルブ１００ｇ：　ｔ、ｓ濃度、　％固体含有量　：ｌ。

温度、”Ｃニア０ 継続時間、分　：６゜ 結果は以下の通りであった： 第一段階０の後： カッパー価　：９．３ 白色度、。ＩＳＯ：　３５．７ パルブ産出量、％　：９６．９ 裂断長、ｋｍ　：１１．０ 引裂き強さ、ｃＮ　：ＩＯｏ、０ 白色度、’ＩＳＯ：　６１．７ パルブ産出量、％　：９５．８ 裂断長、ｋｍ　：９．９ 引裂き強さ、ｃＮ　：１０５．０ 力ツパー価　・　ＩＯ 白色度、。ＩＳＯ：　６７．４ バルブ産出量、％　：９５．０ 裂断長、ｋｍ　・　９．８５ 引裂き強さ、ｃＮ　：１０２．６ 段階Ｅ、の後。

白色度、。ＩＳＯ：　６８．１ バルブ産出量、％　、９４．４ 裂断長、ｋｍ　：　９．３５ 引裂き強さ、ｃＮ　：　１００．６ 段階Ｐの後： 白色度、。ＩＳＯ：　８１．１ バルブ産出量、％　：９３．８ 裂断長、ｋｍ　：　８．６２ 引裂き強さ、ｃＮ　：　９３．４ ２Ｒを再現した： Ｈ＝ＳＯｉの量、ｇ／乾燥パルプ１００ｇ：　２．０ＮａＯＨの量、　ｇ／乾燥 バルブ１００ｇ：　１．５濃度、　％固体含有量　：ＩＯ 湿温度℃　：　７０ 継続時間、分　＝６０ 得られた結果は以下の通りであった： 白色度、。ＩＳＯ：　３５．７ バルブ産出量、％　：９６．９ 裂断長、ｋｍ　：１１．０ 引裂き強さ、ｃＮ　：１００．０ 段階ＣＡの後： カッパー価　：６．８ 白色度、’ＩＳＯ：　４５．６ パルブ産出量、％　：９５．８ 裂断長、ｋｍ　：１０．４２ 引裂き強さ、ｃＮ：９８．６ 段階Ｚの後： カッパー価　：０．９ 白色度、’ＴＳＯ：　７０．６ パルブ産出量、％　：９４．９ 裂断長、ｋｍ　：　９．２２ 引裂き強さ、ｃＮ：８５．５ 段階Ｅ、の後。

白色度、’ＩＳＯ：　７５．６ パルブ産出量、％　：９４．９ 裂断長、ｋｍ　：　８．７５ 段段階の後： 白色度、’ＩＳＯ：　８３．２ バルブ産出量、％　：　９４．０ 裂断長、ｋｍ　：　９．２６ 引裂き強さ、ｃＮ　：　９３．２ 実施例５：　（本発明による） カッパー価２８．０および白色度４８．６のマツ（ｐｔｎｕｓ　ｓｓｐ、）ＡＳ ＡＭパルプを使って実施例３を再現した。実施例３とは対照的に、第四段階（ア ルカリ抽出）はＮａＢＨａを使用せずに行った。他の条件は実施例３のものと同 一とした。

得られた結果は以下の通りであった： 第一段階Ｏの後： カッパー価　：９．６ バルブ産出量、％　：９６．７ 裂断長、ｋｍ　：１１．５４ 引裂き強さ、ｃＮ　：１１５．３ 白色度、’ＩＳＯ：　７８．３ バルブ産出量、％　：９５．２ 裂断長、ｋｍ　：１１．Ｏ１ 引裂き強さ、ｃＮ　：１２８．８ 白色度、’ＩＳＯ：　８４．２ バルブ産出量、％　：９４．９ 段階Ｅの後： 白色度、’ＩＳＯ：　８０．９ バルブ産出量、％　：９４．９ 裂断長、ｋｍ　：　１０．６５ 引裂き強さ、ｃＮ　：　１２０．２ 段階Ｐの後： 白色度、’ＩＳＯ：　８７．０ バルブ産出量、％　：　９４６ 裂断長、ｋｍ　９．６４ 引裂き強さ、ｃＮ　：　１１１．７ 実施例６：　（本発明による） 実施例ＩＲから４の場合と同じマツおよびトウヒフラフトノくルブの試料を実施 例３の条件と同一の条件下て０−Ｚ−ＣＡという順番に従って処理し、そしてそ れから第四および以下の条件下でオゾンを使用する最後の漂白段階を行ったニオ シンの量、乾燥バルブに対する相対％　・　０．３温度、　℃　：　２０ 濃度、　％固体含有量　：３５ 継続時間　＝ｌＯ 得られた結果は以下の通りであった： 段階０の後： 実施例３を参照 段階Ｚの後： 実施例３を参照 段階ＣＡの後： 実施例３を参照 最終段階Ｚの後： 白色度、。ＩＳＯ：８６．２ バルブ産出量、％　：９３．９ フロントページの続き （８１）指定国　ＥＰ（Ａ、Ｔ、　ＢＥ、　ＣＨ，ＤＥ。

ＤＫ、ＥＳ、ＦＲ，ＧＢ、ＧＲ，ＩＴ、ＬＵ、ＭＣ，ＮＬ、ＳＥ）、ＧＡ（ＢＦ 、ＢＪ、ＣＦ、ＣＧ、ＣＩ、ＣＭ、ＧＡ、ＧＮ、ＭＬ、ＭＲ，ＳＮ、ＴＤ、ＴＧ ）、ＡＵ、　ＢＢ、　ＢＧ、ＢＲ，ＣＡ、ＦＩ、　ＨＵ、ＪＰ、　ＫＰ。

ＫＲ，ＬＫ、ＭＧ、ＭＷ、Ｎｏ、ＰＬ、Ｒ○、　ＲＵ、ＳＤ、ＵＳ

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. １．第一段階において未漂白パルプをガス状酸素で処理し、第二および第三段階 において第一段階から生じるパルプをガス状オゾンそしてペルオキシ−硫酸また はその塩の一つで各々そして任意の順番で処理することを特徴とする塩素含有反 応物質に依存しない三つの処理段階の順番によってケミカルペーパーパルプを漂 白および脱リグニンするための方法。
2. ２．処理の第二段階においてパルプをガス状オゾンで処理すること、そして処理 の第三段階においてパルプをペルオキシ−硫酸またはその塩の一つで処理するこ とを特徴とする請求項１記載の方法。
3. ３．処理の第二段階においてパルプをペルオキシ−硫酸またはその塩の一つで処 理すること、そして処理の第三段階においてパルプをガス状オゾンで処理するこ とを特徴とする請求項１記載の方法。
4. ４．ペルオキシ−硫酸またはその塩の一つでの処理の段階を反応媒体のｐＨを９ から１２の間の範囲まで上昇させるのに十分な量のアルカリの存在下で行うこと を特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
5. ５．処理の第三段階の次に、第三段階から生じるパルプをアルカリ性媒体中でオ ゾンおよび過酸化水素から選ばれる酸化反応物質で処理することから成る第四段 階を行うことを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
6. ６．処理の第三段階の次に、第三段階から生じるパルプをアルカリ性反応物質の 抽出にさらし、それからアルカリ性媒体中で過酸化水素での漂白にさらすことを この順番で行うことから成る二つの連続した段階を行うことを特徴とする請求項 １から４のいずれか一項に記載の方法。
7. ７．第四段階のアルカリ抽出を還元化合物の存在下で行うことを特徴とする請求 項６記載の方法。
8. ８．還元化合物がホルムアミジンスルフィン酸およびアンモニウム、アルカリま たはアルカリ土類金属ホウ水素化物、ハイドロサルファイト、亜硫酸塩または重 亜硫酸塩から選ばれることを特徴とする請求項７記載の方法。
9. ９．還元化合物がホウ水素化ナトリウムであることを特徴とする請求項８記載の 方法。
10. １０．樹脂材クラフトパルプおよびＡＳＡＭパルプの漂白および脱リグニンのた めに請求項１から９のいずれか一項による方法を使用すること。