JPH06507922A - 重合方法及び重合方法により生成される重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ！１男」すｊ名ｌ噛し　重合あ殖及び斌合オ汰により生成される重合体発り１β ）ｊ九ｙ下 本願発明は、遊離基誘導重合及び／またはグラフト共重合及びこれらに用いる触 媒のための触媒かムに関する。

特に、木ｍ発明は触媒に、アルケン置換（すなわちアリル）シアヌル塩噌及びイ ソシアヌル塩酸を用いた場合の遊離基重合及びグラフト共重合の触媒かシ友に関 する。

詳しくは、本ＩＩＩ発明は、アリルＲ換シアヌル塩酸及びアリル置換イソシアヌ ル塩陶を触媒として用いることによる、単量体の重量体への遊離基グラフト共重 合の触媒方う五に関する。

さらに詳しくは、本願発明は、アリルＷＩＦ１１シアヌル＠酸及びアリル置換イ ソシアヌル塩酸を触媒として用いることによる。少なくとも一つの単量体を微粒 子重合体、好ましくは粉末高分子量重合体に遊離基グラフト共重合するため固相 触媒２瞑に関する。

この発明はまた遊離基グラフト共重合の触媒処理からｓｎされる新しいＩＩＲ戒 にも関する。

多を１月」ηＪ蜜」改 遊離基誘導重合かつ／あるいはグラフト共重合はよく知られており、遊離基共重 合発生剤を用いて重合体を形成し、１合体に反応性有Ｉｌ単量体をグラフト重合 させるための一般的な手順はよく知られている。

遊離基開始ｆｔ４重合の分野は、非常に多くのかつ様々なＮ宛がなされているた め。

当技術にかかわる何戸にも及ぶ特許又は、論文がある。したがって、木顧明細書 いはこれらの組合わせとを遊離幕重合可ｎな単量体や遊離基グラフト可能単量体 にＪ１１ｍｌ基ゲラブト共重合を達成するためのオンＬについては開示、麿論あ るいは教示がない。

したがって、有機触媒を用いて、１１ｉ＠某重合及びグラフト共重合のための効 率よい触媒方体であることが望ましい０本＊ｉａ＊の独自のオ弘によプて生成さ れる重合体は、塗料、接１１Ｍ−１１和剤１合成物、塊重合体、バルクプラスチ ック、バルクエラストマー、織物、繊維、滅隋包ｗＩｎＪ１６ＪＲ剤、金属コー ティング、凝固放射性廃棄物、ｌｌＮ生物共重合体、改良型染色可能繊維１紙補 強剤、印刷可能重合体フィルムなどで役立つ。

グをル１β：）ＪＩＪＩ□ 有機触媒を用い、有機もしくは無機の希釈剤のあるなしに関わらず、重合体を生 成するために新しい触媒遊離基重合ち鐵をａ供するのが本発明の目的である。

有機触媒を用い、有機希釈剤のあるなしに関わらず、１合体に反応有１ＩＩＫ薬 をゲラブト共重合させるための一１Ｒシい触媒遊離基グラフト共重合を提供する のが本発明の１２の目的である。

有機触媒を用い、かつ、有機希釈剤のあるなしに関わらず１重合体に反応有機嘔 鰍体をグラフト共重合させるための、新規な内相触媒遊離某グラフト共重合をａ 供するのが、本願発明のＩＩ３目的である。

特に重合体がへ分子量である場合、ｔＦＩ末　ｍ粒子、粉塵、薄片などの微細な 大きさの重合体などのｍ粒子重合体に、遊離基重合可能もしくはゲラブト可ａ！ ｎｔ体をグラフト共重合させるための、新規で、低温、低圧、７％効率、［相、 触媒遵ＩＩ基グラフト共重合オ五粉提供するのが木ＷＡ発明の第４の目的である 。

木ｍｎ明の新しい＄＞＆によって得られたあるグラフト共重合体にもとづいた。

新規なＭ酸物をＭｌ供するのが本発明の１５の目的である。。

上記の目的そして本発明の詳細な局面は１本明細書の竣半で、ｎしく説明される 。

を４ｔＩ成するにあたっては、ｆｌ連事項のみ明記する。

米国時ｆｆ番号４，８７０，７．４５のクロメツラダ１鍔は禦水性弔散体の摺か け結合ビード形成での遊離基重合の使用を教示している。米国特許番号４．８７ Ｑ。

１：１９のカテナ引例はポリアミド−アクリルグラフト共π合体生成のための遊 離ｘ鼎のｔ＃！ｍを教示している。米１ｑ特許番号４，８６８，２５９のブロウ 、イ引例は乳濁核層のドでの無水マレイン青、芳Ｗｍビニール屯噴体及びアクリ ル単量体の遊離基重合の使用を教示している。これらの引例はＭ＠Ｘ重合の従来 の使用法のほんの一一である。

遊離基Ｍ導グラフト共重合に関する論文や特許は多数存在する。たとえば米国特 許番号３，７８０，１１６ではグラフト共重合方法が広義に説明されている。

グラフト共重合の屑要な分野の一つに無水マレイン酸−ポリオフィレングラフト 共重合体の生成がある。このようなグラフト共重合体の生成では、多くの工程や 一方法が用いられている１次にいくつか例をあげる。テテリャン他引例、ソ連特 許１Ｆｔ５７２，４７０　（１ｆ７７７年］　；オオッキ他引例、口木ｔ！！詐 番号ＪＩ’６０１５０．１４５及びＢＹ　（８Ｆ’ｉ／ｆｉｏ１４５）：米国特 許ｆｌｔ号３，４３３．７７７；米国特許番号３，４８１，９１０；米国時！’ Ｆｌ１３，５１９．ＱＯ９；米国ｎｆｆ番号４，０８０．４９３；米国特許番号 ４，１６１．Ｆ５７１；米国特許番号４゜６９８．３９５；イブ他口木応用重合 化学１８，９６３　（１，９７４）に掲載、しかしながら、上記のいずれの引例 でも本願発明の独自の触媒に基づく触媒工程に関しては教示、示唆していない。

遊１ｌｌＩ基ｔｌ！導重合とグラフト共重合の開発についてはに記すべての引例 で記載がある。しかし１Ｍ＠幕重合可能な単量体を遊離基重合させることと肚ポ リオレフィンと、エラストマー、熱可塑性プラスチック、熱可塑性エラストマー を含む他のへ分子−Ｐｋ重合体と、１％性能ポリマーあるいはこれらを組合わせ たものなどを、遊離Ｘ重合可能な単量体や遊離基グラフト可能中量体と遊離基グ ラフト共重合させることを達成するための本願発明の触媒方法を開示、言及、教 示していない。

本願発明の触媒処理、すなわちポリオレフィンと、ニジストマー、熱可塑ラスチ ック、熱可塑性エラストマーを含む他のバ分子敬ポリマー、バ性帽ポリマーある 遊離基発生剤と、ｎ生システムすなわち開始剤と、下記に示したタイプの有機触 媒とを用いて、有機希釈剤のあるなしに関わらず、釣Ｏから９９％、夕Ｔましく は５から９５％、もっと厳密には１５から８５％のグラフト可能な重合体を、少 なくとも１つのエチレン基を有する不飽和遊離幕共里合可能な単量体と接触させ ることを、本願の新規な触媒影Ａは含んでいる。グラフト可能な共重合体の割合 は１反応させる材料の重さに基づく。

本１ＩＩｒ浅は、遊離基重合発生剤を活性化させるのに十分な温度下で行なわれ る。

通常、温度は約７０度から２１０度の間である。

木［４には、Ｗｔ、合漬触で適切な単量体を維持するために十分なだけの圧力下 で行なわれる２通常、圧力は濃縮状層、好ましくは液体状態で、重合もしくはゲ ラフチ重合混合物の大部分をｍ持するためにｒＸ節される１重金属合物が揮発性 成分を含むときまたは、かなり発熱１発エネルギー、熱遊離である反応の場合は ２０気圧までの大気圧であるのが情に好ましい、この工程は実質的には非揮発状 態の液体で重合成分を保つために、多少の上下はあるが、はぼ大気圧とｒＩ（ｇ の圧力で行なわれる。

共重合あるいはグラフト共重合のｎ間は、共重合あるいはグラフト共重合の度合 いによってまず設定される。この時間は通常、秒単位から、数分、数時間の幅で ある。しかし、一般的に１０分から約１２時間であり、好ましくは約１０分から ６時間までの開である。

触媒は、）記に示すそれぞれＷ４造式（ａ）と＊、Ｕ式（ｂ）の形態を待つイン シアヌル＠階とシアヌル＠魔トからなる代表的で実施可能なグループから選択さ れビニルと。

アクリロニトリル、シアン化ビニリデン（１，■−ジシアノエチレン）、１゜２ −ジシアノエチレン、トリシアノエチレンまたはテトラシアノエチレンなどのシ アノ置換オレフィンと。

ビニルピリジン、ビニリミダブル、ビニルフラン、フラン、ビロールなどの埋素 咽式オレフィン及びその他のビニル置換１１素喝式オレフィンと、アクリル陶、 メタクリル障、アクラミド、メタクラミド、デュオデシルメタグレートなどのア ルキル化メタクレート、マレイン酸、フマル酸、マレインエステル、ジエステル 、フマルエステル、ジエステルなどのアクリル＠障及びその他日様のアクリル単 量体と。

スチレン、α−メチルスヂレンなとのα−スヂレン、フルオロスチレンなどのハ ロゲン化スチレン、塩化スチレン、ブロモスチレン、メチルスチレンなどのアル キレートスチレン、メチルスチレンなどのアルコシレードスチレン、ジメソシス チレン、トリメソシスチレン、置換ビニルナフタレンなどの芳Ｗ族オレフィン及 びその他ｒ４樺の芳香族オレフィンｆｆｌ量体と。

無水マレイン酸、アルキル化無水マレイン障、アリール化無水マレイン脅、ハロ ゲン化無水マレイン脅、マレイマイド、アルキル化マレイマイド及びシクロペン タン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオチンなどの環状オレフィン及 びその他日様の環状オレフィンと。

１．４−へキサジエン、１．４−ペンタジェン、１，４−へプタジェ；、１゜６ −へキサジエン、１．５−シクロオクタジエンなどの非共役ジエン及びその他遊 離基に歌合可能な非複合ジエン単量体と。

ブタジェン、２，３−ジメチルブタジェン、イソプレン、ピペリレン、メチル＋ ｉ換ピペリレン、シクロペンタジェンなどの共役ジエン及びその他遊離某重合可 能共役ジエン弔瞬体と。

■、５−シクロオクタジエン、シクロペンタジェンなどの嘴状非共役ジエン及び 他のＩＩＩ似した環状共役ジエンと。

シクロペンタジェン、■、３−シクロへキサジエン、ｌ−３シクロオクタジエン などの嘴状共役及び池の類似した環状共役ジエンと。

ビニルターミネイトボリエーテル、ビニルキャップポリエーテル、ビニルキャッ プポリチオエーテル、アリルキャップポリイソブチエチレン、他の類似したビニ ルキャップ重合体、アリルキャップ重合体あるいは複数のマクロ単量体などの上 記以外のオレフィンと。

他の遊離基重合可能でエチレン基を有する不飽和オレフィンとからなる代表的か つ実施可能なグループより、木−発明の重合／グラフト可能合」：ｎＬ：有効な エチレン基を有する不飽和Ｍ量体は選択される。

ｆモ意の割合、任意の組合わせによるオレフィン、非共役ジエンまたは共役ジエ ンの低重合体かあるいはオレフィン、非共役ジエンまたは共役ジエンの共転重合 体と。

任意の割合、任意の組合わせによる。オレフィン、非共役ジエンまたは共役ジエ ンの重合体かあるいはオレフィン、非共役ジエンまたは共役ジエンの共重合体と 。

任意の割合による上記の任意の組合せとからなる代表的で実施可能なグループよ り、本願発明で有効なグラフト可能な重合体は選択される。

本願発明の重合／グラフト共重合文汰に有効な低重合体、共転重合体１．！合体 及び共重合体は、ポリエチレンと、ポリプロピレンと、ポリブチレンと、ボ１ノ イソブチレンと、ポリスチレンと、ポリα−メチルスチレンと、ポリアクＩＪロ ニトリルと、ポリイソプレンと、ポリブタジンと、＊Ｓポリアク會ルイトと、他 のポリオレフィンと、ポリジエンと、これらの組合わせとこれらの重合体のｊＦ 、１１合体とからなる代表的で実施可能なグループより選択される。

共転重合体と共重合体とは任意の共重合体、先細のブロック共重合体、ブロック 共凰合体、グラフト共重合体、共重合体と複数のブロック共重合体の対、１１形 の共重合体とブロック共重合体、三量体ある１１は４以上の７１１体が用１１ら れる複合ｒｒＬＮｋ体あるいはｆＥ意の部分におけるこれらの任意な組合わせを 含む、あらゆるタイプの共転重合体と共重合体を示すが、これらに限定されるも のではなｔｌ。

（、Ｉ）式（ｂ）式のＺはともに右Ｉｌ基である。この右ｍ基はアルキル基と、 シクロアルキル基と、アルキル置換層が好ましくは約１から１０の炭素分子を持 つアルキル基に置換されるアルケンとからなる、代表的で実施可能なグループか ら選択される。（（＝３）式（ｂ）式のＺがともにアリルであれば）シアヌル塩 酸トリアリル及びイソシアヌルトリアリルが特に好ましい。

代表的有機触媒は、シアヌル塩際アリルと、シアヌル＠陶ジアリルと、シアヌル ＠攬トリアリルと、シアヌル＠酸アルキルーアリルと、アルキル基が１から１０ またはそれより多い炭ＨＡＷ子をもつ場合のイソシアヌル＠障アルキルーアリル と、イソシアヌル＠障アリルと、イソシアヌル＠障ジアリルと、トリイソシアヌ ル＠隙と、シアヌル＠障トリシクロへキサニルまたはイソシアヌル塩酸トリシク ロヘキサニルと、あるいは■■のシアヌル＠酸シクロアルケンまたはイソシアヌ ル塩障シクロアルケンを含むが、これらに限定されるものではない。

エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレンなどのオレフィン及び■蒙の線拭 α−オレフィンと、イソブチレン、イソペンチレンなとのイソオレフィン及び他 のＦｌｌＩｓのインオレフィンと。

２−ブテン、３−ペンテン、２−ペンテン、トリメチルエチレン、テトラメチル エチレンなどのポリアルキル化オレフィン及びその他■嫌のポリアルキル化オレ フィンと。

塩化ビニル、塩化ビニリデン、トリ塩化エチレン、テトラ塩化エチレン、フッ化 ビニル、フッ化ビニリデン、トリツブ化エチレン、テトラフッ化エチレン、臭化 ビニル、ｌ、ｌ、ｉ−トリフッ化プロパン−２などのハロゲン化オレフィン又は ポリハロゲン化オレフィン及びそのＩＩＩＡ同嫌のハロゲン化オレフインンと。

メチルビニルエーテル、エチルメチルエーテル、フェニルビニルエーテルなどの ビニルエーテル及びその他Ｆｅｍ１のビニルエーテルと。

メチルＦｆｆＦ１ｍビニル、エチル９１ビニルなどのＦＩＦＩＩビニル及びその 他ｎ嫌の酢酸遊離開始剤は、有機過酸化物と、アゾ−２−イソブチロニトリルや その他の類似したアゾ遊離基開始剤などの、ただしこれらに限定されることはな いアゾ含有遊離基開始剤と、その他の類似した遊離基発生剤と、遊離基発生シス テムと／または遊離基開始剤とからなる代表的で実施可能なグループより選択さ れる。

随意に加える希釈剤は、塩化メチル、ジクロロエタン、クロロフィルム、四塩化 炭素、ジクロロエタンあるいは類似した塩素化炭化水素などの溶剤と、ベンゼン 、トルエン、キシレン及び他の類似した芳香族などの溶剤と、シクロヘキサン、 ヘキサン及び他の類似したシクロアルケンまたはアルケンなどの溶剤と、あるい はこれらの混合物とからなる代表的で実施可能なグループより選択される。

新規な触媒重合工程のグラフト可能な重合体が低重合体あるいは重合体であると き、この工程によりグラフト共重合体が生じる。

（反応＊ａに入れる物質のグラム数に基づく）グラフト可能な重合体と遊離基グ ラフト可能な重合体を０％より多く持つグラフト共重合工程の場合に、前記工程 は溶剤が上述の希釈剤である溶液中で行なわれる。グラフト可能重合体が約５％ から９５％、特に約１５％から９０％までの範囲にあり、残りは希釈剤と５発生 剤すなわち開始剤と、触媒とからなるのが好ましい、高分子量重合体の場合に重 合工程がおこなわれるのは１重合体の融点、軟化点より高温か重合体の融点、徴 化点よりもｇｌｌで、固相においてである。このうち優者、すなわち重合体の融 点、軟化点よりも低温での工程は、粉状、細分化、Ｉｌ粉状、破砕状１粒状ある いは小粒子の重合体などの微粒子重合体を用いて行なう、随意であるが、この微 粒子重合体工程で少量の希釈剤を用いることもできる。希釈剤は界面剤の役割を 果たし重合体表面を食刻するとされている０通常、添加される希釈剤の分量比は 本願工程で用いられる分量の約Ｏ％から３０％、好ましくは約５％から２０％ま でのＩ＠囲である。同相グラフト共重合反応が起こるのは、グラフト可能な重合 体が約５％から９０％、特に好ましくは約１５％から８５％までの（反応装置に 入れられるグラム数に基づく）比率であり、残りは１単量体、複数の単量体、遊 離基。

発生触媒及び随ｇに有機希釈剤で占めるのが好ましい、なお、この有機希釈剤は 槙かけ結合による分子Ｉｌが発生しうるし、発生する。したがって、分子量の低 ％ｓ重合体、すなわち低頃合体が好ましい。

この新規な工程は、バッチタイプ加圧反応装置と、連続撹は槽反応装置、他のあ らゆる連続またはバッチタイプ反応装置と、仕切り付き連続反応装置と、固相グ ラフト共重合または大きな共重合の場合にはｉｌｌまたは２１１のネジ付き押出 装置あるいは他のあらゆるタイプの内部連続またはバッチ反応装置とを含む多種 多様な設計の反応システムにおいて行うことができる。

本願の新規なオ承における全比率は反応装置に入れる全重凧に関連するものであ る。よって、１００ｇの成分が反応装置に入れられ、グラフト共重合可能な重合 体の比率が７５％であれば、反応装置にはグラフト共咀合＝Ｉ能な頃合体が７５ ｗ入れられるということになる。

図面９皿里ケ税朋 図１は１００℃の状態で界面活性剤として１０％のベンゼンを加えた無水マレイ ン酸、！：分１１０’〜２５ＸＩＯ’モル／ｌのポリプロピレンのグラフト共重 合を示したものである。１（△で表示）は通常の場合のグラフト共重合での過酸 化ベンゾイル濃度増加を示し、２（○で表示）はシアヌル酸トリアリル２％を加 えた場合のグラフト共重合での過酸化ベンゾイルｌＩ廣増加を示し、３（口で表 示）はシアヌル酸トリアリル５％を加えた場合のグラフト共重合での過酸化ベン ゾイル濃度増加を示したものである。

図２は１２０℃の状態で図１と同様の実験を行い、同様の結集が得られたことを 示し、図３は界面活性剤としてベンゼンとトルエンを各々使用し、グラフト共慣 木願発明は遊離基重合およびグラフト共重合を改鋳する０機触媒のレベルを発見 したものである。この有機触媒のレベルは遊離基誘導重合による異なった単量体 の重合体への結合を改善するのに有効である６通常、遊離′ｐＩＩＩｌ１合は反 応速度がこのような多様な組成を妨げるので、高範囲での共重合合成を行うには 効率が悪かった。本願発明の触媒は遊１ｌｌｌＩｋ重合の反応速度の変化を可能 にしたため、遊離Ｍ…重合−程を容易に、かつ低コストで実施でき、多様な組成 の共重合体を製造することができる。　出願人はまた本願に記した６機触媒のレ ベルによって遊離基誘導グラフト共重合共重合による有機ｒｎｗＡ体の結合を増 加させることが可能であることも発見したつ 特に好ましいグラフト共哨合方広は、粉末、微粒子、粉雫、薄片など微細な大き さの多重体を措触させ、ずれ率が少なく、慢数のボートを持ち、不活性ガス浄化 １１能で、一定速度で撹拌可能な反応装置を熱し、遊離基開始剤の活性化に充分 なａｌｔで、単墾体にＩｌ！ｌｌ！１基開始剤、有機触媒を加え、少順の０機希 釈剤を加えおよび／または加えずに、エチレン基を有する不飽和甲噴体を重合体 にするグラフト共重合を起こすに充分な時間を与え重合体を形成することから成 る。ジエン単重体または池の同様に二官能性中攪体を本願２広で使用した場合、 橋か（す結合による分丁隈が発生および発生しうる。それゆえ、オリゴマーなど の低分子１１合体が好ましい。通常、反応時間は１０分から６時間と幅があるが 、重合および／またはグラフトＪＩ＝ｆｆｆ合を実現させるための時間は３０分 から２時間が好ましい。開始剤、触媒、１１１１２１体、随意の希釈剤は１通常 各々約１０分から３０分の間隔で次々にｍ粒子重合体に加えることができる。開 始剤、触媒、単珊体および随意の希釈剤を加える回数は、混合とその間に生じる 反応が効果的であるかぎり何回でもよい。本願上程はまた、これらの開始剤、触 媒、ｉ１１体および任意の希釈剤を連続的に連続反応装置に加えることによって 連続上程とすることもできる。本願発明の方５ムはまた、押出機や移動ｌＩＩ型 、連続撹拌槽型、撹は種型その他回線のバッチまたは連続反応装置または反応シ ステムなど、この分野当業者には公知のバッチまたは連続反応装置、すなわも反 応システムでも行うことができる。随意の希釈剤はグラフト共重合反応を促進さ せるものである。重合体の分子熾は粒子化するに充分なものであることが望まし い。ポリオレフィン、エラストマー、プラスチックの場合、この分子隈は通常約 ５ＸＩＯ’〜１０＠であり、使用する場合１０５以上が好ましいが、１０’ｎｉ ｌ鏝でもよい。

本願発明のグラフト共重合の多くはまた新規なものであり、非融合重合体ブレン ドを融合さ仕るための融合剤としても最適であり、このブレンドにより新しい重 合体合金が生成される。共重合体合金は、融合剤を用いることにより融合し、こ のブレンドは非融合重合体のブレンドを意味する。この新しい重合体は、所定の 蟻のスチレン−ポリプロピレンをポリプロピレンとポリスチレンのブレンドと共 にグラフト共重合することによって、ポリプロピレン〜ポリスチレン合金などの ポリオレフィン−ポリ芳香族オレフィン合金を生成するのに使用することができ る。このポリ芳香族オレフィンは、アルキル化スチレン、またはハロゲン化スチ レンなどのポリスチレンおよびスチレン誘導体、ポリビニルキノリン、ポリビニ ルピリジン、ポリビニルキノリンなどのポリビニル障素環式芳香族オレフィン、 その他ポリ芳香族オレフィンを、無水マレイン酸など、ポリ芳香族オレフィン− ポリオレフィンを融合させない排藁を用いてグラフト共重合した上述のポリ芳香 族オレフィンをいう。このポリオレフィンには、無水マレイン酸など、ポリ芳香 族オレフィン−ポリオレフィンブレンドとポリオレフィンを両会させない排藁を 用いてグラフト共重合したポリオレフィンも入れることができる。

ポリエチレンとグラフト共重合したスチレン、ポリエチレンとグラフトジ（重合 したアルキル化スチレン、ポリエチレンとグラフト共重合したハロゲン化スチレ ン、ポリプロピレンとグラフト共重合したアルキル化スチレン、ポリプロピレン とグラフト共重合したハロゲン化スチレンなどの他の融合性のあるグラフト共重 合共重合体もまた本願発明の新規な触媒グラフト共重合オｉｔによって生成する ことができる。ただし、これらの物質だけに限られるものではない。

非融合ポリオレフィンをポリ芳香族オレフィンとブレンドし、２片の非融合重合 体のブレンドを融合可能なものにするグラフト共重合共重合体を充り、こ加えれ ば、合金を生成することができる。

この合金は、……比約４％〜９５％のポリオレフィン、約４９４〜９５％のポリ 芳香族オレフィン、および、このポリオレフィンとポリ芳香族オレフィンのグラ フト共重合体合体約１〜３０％またはそれ以上から成る。特に好ましい組成は、 約４０％〜８０％のポリオレフィン、約４０％〜８０％のポリ芳香族オレフィン 、および、このポリオレフィンとポリ芳香族オレフィンのグラフト共重合体合体 約５〜２０％またはそれ以ｌ：から成る。故に、ポリオレフィン４５％、ポリ芳 香族オレフィン４５％、融合剤ｌＯ％からなる１００ｇの物質は、ポリオレフィ ン、ポリ芳香族オレフィン各々４５ｅ、融合剤＋０９から成る。

本願発明は以下の実施可能で代表的な例によってより理解を深めることができる 。ここでは、特に指定しない限り重合体の暖に基づいた重量による比率を使用す る。

実施例−１」狛闘吐漏叡」へ里鎧Ｍ１け朋本例は、ポリプロピレン（＋’　ｒ’ ）をグラフト共重合共重合させ無水マレイン＃（ＭＡ）を生成するための一般的 手順を示したものである。本例はＭＡ１０％、触媒５％、ａｌｌｌｌ基剤成剤１ ２％、ベンゼン１０％と、これらの残りの量のＰＰからなる原料２００ｇを反応 温度１００℃で反応させたものである。これらの原料の重量比と反応温度は変更 可能であり、便宜上定めたものにすぎない。

粒子状（粉末状）のＰＰ１２５ｇ（重量比６２．５％）を反応装置に入れ、混合 ロータのスイッチを入れる。ＰＰを１００℃まで熱して窒素を装置から浄化する 。窒素の浄化が完了したら、ＭＡ２ｋＣ１量比１０％）、過酸化ベンゾイル２５ ｇ（重量比１２．５％）、シアヌル酸トリアリル１０ｇ（重量比５％）、ベンゼ ン２０ｇ（重量比１０％）を等しい重量の４つの部分に分け、１５分間隔で反応 装置に入れる。反応は６０分で終了し、この化合物を装置から試料入れに移す。

ここから試料２ｈを５００■ｌの球形フラスコにとり、４００■ｌの蒸留水で２ ４時間抽出する。抽出液は分析のため保存し、抽出された試料は蒸留水で洗浄し 、熱風で４時間以上乾燥させる。

無水マレイン酸の定置分析は湿式化学法により行う。湿式化学法の手順は、滴定 によるその重合体の溶解度に基づくものとする。

無水マレイン酸の定量分析はフーリエ変換赤外分光光度計で行う。

害、１」 本例は実施例１にならった一連の実験からなっており、最終的なグラフト共重合 効率の際の触媒と開始剤の濃度の関係を定めるためにシアヌル酸トリアリル、触 媒、開始剤（過酸化ペンシイＩりの１１麿を様々に設定した。これらの反応はい ずれも温度１００℃で、重量比ｌＯ％のベンゼンを加えて、総計１８回行った。

第一回の実験は過酸化ベンゾイルとシアヌル酸トリアリルの濃度をともに０％に してｊ７うたが、反応は起こらなかった。

次に、過酸化ベンゾイル濃度を咀蒙比２．５％、５％、７．５％、１０％、１２ ．５％に設定し、３回実験を試みた。ここでは過酸化ベンゾイル＃度の違いを見 ることが目的であったが、界面活性剤ベンゼン中で浮遊するシアヌル酸トリアリ ルＭｆｆもまた、−回目Ｏ％、二回目２％、三回目５％き変化させた。

実施例２の結果は図１に示したが、グラフト共重合の効率が悪いのはシアヌル酸 トリアリル濃度が２〜５％、過酸化ベンゾイル濃度が７．５％以上のときで、最 も効率が悪かったのは過酸化ベンゾイル濃度１２．５％、シアヌル酸トリアリル ＩＩＩ度５ｇ石の時であった。

実施例−１２ 本例は実ｌ！！！例１の手順にならった一連の反応からなっており、遊離基開始 剤としての過酸化ベンゾイルと触媒としてのシアヌル酸トリアリルについてのも ので、温度１２０℃で、重量比ｌＯ％のベンゼンを加えて行った。

グラフト共重合の効率を見るため、これらのＳ＊は様々に設定しである。

これらの反応は総計１６回行った。第一回の実験は過酸化ベンゾイルとシアヌル 酸トリアリルを加えずに行ったが、反応は起こらなかった。

次に、過酸化ベンゾイル濃度を重量比２．５％、５％、７．５％、１０％、１２ ．５％の５つに、シアヌル酸トリアリルｆＩ４度を０％、２％、５％の３つに設 定し、実験を試みたところ、図２に示したきおり、過酸化ベンゾイルの濃度に関 係なくシアヌル酸トリアリル？ｌ４Ｉｆが５％の際に効率が」：がっている。こ れは２％濃廣の場合や０％濃濱の場合を上回っている。２％＃Ｉｒｔでは、過酸 化ベンゾイルｌｌ１ｔ５％以上の際の不触媒反応の場合との、差を示し始めてい る。

実施例−１ 本例はｒＰの反応についてｆテっだもので、開始Ｍ１２．５％、無水マレイン酸 １０％と、２１１１１５！ｉの希釈剤１０％を加えて２回行った。この希釈剤は ベンゼンとトルエンを使用した。

２つの溶液それぞれについてのグラフト共重合ｔｈ字は、図４で見られるように はきんど差はない。

実施しり 本例はシアヌル酸トリアリルまたはトリアリルイソシアヌル塩酸を用いてポリス チレン（ｒｓ＞とポリプロピレン（ｒ’ｒ’）をグラフト共重合唄合させたもの である。

反応は実施例１に詳細に述べた手順に沿って行われたが、重隋比１０％の無水マ レイン酸の代わりに１１１１Ｆｊ体としてスチレンを使用した。反応はｌＯ％濃 實のベンゼンを加えおよび／または加えずに行われ、はとんど違いなくなされた 。

反応を起こさなかったスチレン中堅体およびグラフト共重合されなかったポリス チレンを除去するため、グラフト共重合による重合体はアセトンおよびピリジン によって抽出された。グラフト共重合効率は元素分析法によってめられた。

この共重合体中のスチレンの定蟻分析はフーリエ変換赤外分光光度計（Ｆ’ＴＩ Ｒ）および１１０による５０１１ｒｌｚの核磁気共鳴スペクトル（”ＣＮＭｒｌ ）で行われた。

”ＣＮＭＩ？スペクトルをポリプロピレンとボリブｄピレンーポリスチレン共重 合体に行ったところ、ＰＰとＰＳのピークを示した。Ｉ’Ｓの雫は当業者であれ ば行えるｎｔ＊の種々の反応条件の変化のもとで変えることができる。

Ｔ−備結果では、スチレン１ｎＦｆ１体のポリプロピレンへのグラフト共重合は 成功した。スチレンの代わりにバラメチルスチレンとメチルスチレンとα−メチ ルスチレンとクロロスチレン、ビニルトルエンなどのハロゲン化スチレンを含む スチレン誘導体が、特異なブレンドおよび合金を生成するため、１フＰ、ポリス チレンおよび／またはポリバラメチルスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、ポ リクロスチレン、ポリ−２，５−ジメチルスチレンなどの重合誘導体を融合させ る化合物を生成するためＰＰでグラフト共重合を行うことができる。

実施例−１一 本例は無水マレイン酸（ＭＡ）−ポリスチレン（ＰＳ）によるグラフト共重合共 重合体の生成を示したものである。

ＭＡをポリスチレンとグラフト共重合させるためのｆ順は実施例１のものを使用 した。反応はポリプロピレンがポリスチレンに代わっただけで、実施ａｔとほと んどおなしものであった。ＭＡが結合したことはフーリエ変換赤外分光光度計（ ＦＴＩＲ）によって示された。

実施例−η 本例は実施例５のグラフト共重合共重合体を融解に程の融合剤表して使用した、 ポリプロピレン（ｒ’ｌ’）とポリスチレン（１’　ｓ）の合金の生成を示した ものである。

Ｐ　Ｉ’　７０＋ｙ、ｒ’３２０ｇ、実施例５のグラフト共重合ノ（頃合体１０ ｇを融解反応装置に加え、ポリプロピレンの融点より高いＭＰ！Ｉでかきまぜな がら溶かず。完成した合金はｍ丁顕微鏡により中相であることが確認された。Ｆ ＴＩＲ，ＮＭＲｌおよび示差走査熱哨測定によるデータでも、この化合物がポリ プロピレンまたはポリスチレンの相が全く分離していない、甲−の合金であるこ とが示された。

実施例−８ 本例は実施例５のグラフト共重合共重合体を融解Ｊニ程の融合剤として使用した 、ポリプロピレン（Ｉｌｒ’）−［ポリスチレン−無水マレイン酸グラフトノ（ 頃合共重合体１の合金の生成を示したものである。

Ｐｒ’７ｈ、実施例６０）Ｐ’ｙ−ＭＡ２ｋ、実施例５のグラフト共重合共重合 体１ｈを融解反応装置に加え、ポリプロピレンの融点より高いＩｆでかきまぜな がら溶かす。完成した合金は１丁顕微鏡により中相であることが確認された。、 ＦＴＩＲ１ＮＭＩ？、および示差走査熱噴訓定によるデータでも、この化合物が ポリプロピレンまたはポリスチレンの相が全く分離し、でいない＋ｐ−の合金で あることが示された。

実施例−Ｖ 本例は実施例５のグラフト共重合共重合体を融解Ｊ、稈の融合剤として使用した ポリプロピレン（ｒ’ｒ’）−ポリスチレン（ｒ’Ｓ）の合金の生成を示したも のである。

ｒ’ｒ’ｌＯｇ、ｒ’　Ｓ　ＩＯｇをトルエンｌ０００ｍ／で溶力化、実施例５ のグラフト共重合共重合体２ｇを加え、充分に混ざるようがきま「る。このブレ ンドは蒸ｆｉ１ｍに移し、蒸発させる。フィルムはオーブンで屹燥させ、トルエ ンのトレーサーを取り除く。

ＦＴＩ　Ｉ？、ＮＭｒ？、および示差走査熱暖測定によるデータでも、この化合 物がポリプロピレンまたはポリスチレンの相が全く分離していない中−の合金で あることが示された。

１：Ｎｉｉの合金を生成するだめの溶解および融解ｉ′昨は、ポリオレフィンお よびポリ芳香族オレフィン、融合重合体の数だけ広く応用例がある。実際、融合 体の数は８合化をするに充分、もしくはそれ以１−ある。、ｌｘｇｊ！の合金形 成ｆ順は、本願発明の新しい　による融合性のあるグラフト共重合共重合体が作 られれば、１［重合であるポリオレフィンおよびポリ芳香族オレフィンの混合物 すべての融合化に利用できる。

１紀の例ではシアヌル塩酸トリアリルをｎ機触媒として使用したが、…］述のシ アヌル酸およびイソシアヌル酸は、シアヌル酸アリル、シアヌル酸ジアリル、シ アヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸アリル、イソシアヌル酸ジアリル、イソシ アヌル酸トリアリル、シアヌル酸アルキルアリル、イソシアヌル酸アルキルアリ ルなど、これを確実に含む物質であるなら使用できる。

ポリエチレン、ボリソブチレン、ＣＩ　Ｃ１のジＡレフイン用合体、あるいはα −ＡレフインとジＡレフインのＪｕ１合体は１−紀のグラフト共重合申合手順に よってグラフト共重合されるつ 特許規則に基づき、本願発明の最ｊ！！１例と灯ましい実施例を記してきたが、 本発明はこれらの例に■られたものではなく、添トｔの請求の精神と範囲により ↑啼断されるべきだということを理解されたい。

△　シアヌル酸トリアリルを加えなかった場合○・シアヌル酸トリアリル２％を 加えた場合口、シアヌル酸トリアリル５％を加えた場合過酸化ベンゾイル濃麿 図１ １００℃の状態で１０％のベンゼンを加えた場合Δ・シアヌル酸トリアリルを加 えなかった場合Ｏシアヌル酸トリアリル２％を脣えた場合過酸化ベンゾイル濃度 １２０℃の状態で１０％のベンゼンを加えた場合界面活性剤としてベンゼンとト ルエンを使用した場合の差手続補正書 ２、発明の名称 重合方法及び重合方法により生成される重合体３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 名　称　ザ　ユニヴアーシテー　オヴ　アクロン５、補正命令の日付　平成　６ 年　４月　１２日５、補正の対象 国際調査報告 ＰＣＴ１０５９１１００６０６

Claims (53)

【特許請求の範囲】
1. １．少なくとも１つのエチレン基を有する不飽和単量体を共重合する方法であっ て、遊離基発生剤を用いて、少なくとも１つのエチレン基を有する不飽和単量体 を重合する方法であって、前記発生剤及び触媒を加えて、希釈剤を加えてまたは 加えずに、遊離基発生剤を活性化させるのに充分な温度で、所望の程度のグラフ トを達成するのに充分な時間で、しかも重合接触での適量な単量体を維持するの に充分な圧力で、前記単量体を物質量に基づいて約０％から９９％までのグラフ ト可能な重合体と接触させ、前記触媒は以下の構造式（ａ）、（ｂ）からなるグ ループより選択され、 （ａ）▲数式、化学式、表等があります▼（ｂ）▲数式、化学式、表等がありま す▼構造式（ａ）、（ｂ）における各Ｚはアルケン基、アルキル置換アルケン基 、シクロアルケン基、アルキル置換基は、好ましくは約１から１０までの単相原 子を有するアルキル置換シクロアルケン基からなるグループより選択される有機 基であることを特徴とする方法。
2. ２．前記触媒は（ａ）式であることを特徴とする特許請求の範囲第１項の方法。
3. ３．前記触媒はシアヌル酸トリアリルであることを特徴とする特許請求の範囲第 ２項の方法。
4. ４．前記触媒は（ｂ）式であることを特徴とする特許請求の範囲第１項の方法。
5. ５．前記触媒はシアヌル酸トリアリルであることを特徴とする特許請求の範囲第 ４項の方法。
6. ６．前記単量体はオレフィンであり、前記グラフト重合体は重量の約５５％から ９５％がポリオレフィンであることを特徴とする特許請求の範囲第１項の方法。
7. ７．前記グラフト重合体は重量の約６５％から９５％がポリオレフィンであるこ とを特徴とする特許請求の範囲第６項の方法。
8. ８．前記単量体はスチレンであり、前記グラフト重合体はポリプロピレンである ことを特徴とする特許請求の範囲第７項の方法。
9. ９．前記単量体は環状オレフィンであり、前記グラフト重合体は重量の約５５％ から９５％がポリオレフィンであることを特徴とする特許請求の範囲第１項の方 法。
10. １０．前記グラフト重合体は環状オレフィンであり、重量の約６５％から８５％ がポリオレフィンであることを特徴とする特許請求の範囲第９項の方法。
11. １１．前記単量体は無水マレイン酸であり、前記グラフト重合体はポリプロピレ ンであることを特徴とする特許請求の範囲第１０項の方法。
12. １２．前記遊離基発生体は有機過酸化物やアゾ遊離基開始剤であることを特徴と する特許請求の範囲第１項の方法。
13. １３．前記希釈剤は塩化メチル、ジクロルメタン、クロロフォルム、四塩化炭素 、ジクロルエタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ヘキサン あるいはこれらの混合物から成るグループから選択されることを特徴とする特許 請求の範囲第１項の方法。
14. １４．前記時間は約１０分から１２時間までの間であることを特徴とする特許請 求の範囲第１項の方法。
15. １５．前記時間は約３０分から６時間までの間であることを特徴とする特許請求 の範囲第１４項の方法。
16. １６．エチレン基を有する不飽和単量体をグラフト可能な重合体にグラフトさせ る工程であって、遊離基発生剤及び有機触媒を加えて、有機希釈剤を加えてまた は加えずに、遊離基発生剤を活性化させるのに充分な温度で、所望の程度のグラ フトを達成するのに充分な時間で、しかも重合接触での適量な単量体を維持する のに充分な圧力で、前記単量体を前記重合体と接触させる過程を具備し、前記触 媒は以下の構造式（ａ）、（ｂ）からなるグループより選択され、（ａ）▲数式 、化学式、表等があります▼（ｂ）▲数式、化学式、表等があります▼構造式（ ａ）、（ｂ）における各Ｚはアルケン基、アルキル置換アルケン基、シクロアル ケン基、アルキル置換基は、約１から１０までの単相原子を有するアルキル置換 シクロアルケン基からなるグループより選択される有機基であることを特徴とす るグラフト方法。
17. １７．前記触媒は（ａ）式であることを特徴とする特許請求の範囲第１６項の方 法。
18. １８．前記触媒はシアヌル酸トリアリルであることを特徴とする特許請求の範囲 第１６項の方法。
19. １９．前記触媒は（ｂ）式であることを特徴とする特許請求の範囲第１６項の方 法。
20. ２０．前記触媒はイソシアヌル酸トリアリルであることを特徴とする特許請求の 範囲第１９項の方法。
21. ２１．前記単量体はオレフィンであり、前記グラフト重合体はポリオレフィンで あることを特徴とする特許請求の範囲第１６項の方法。
22. ２２．前記単量体はスチレンあるいはパラメチルスチレンであり、前記グラフト 重合体はポリプロピレンであることを特徴とする特許請求の範囲第２１項の方法 。
23. ２３．前記単量体は環状オレフィンであり、前記グラフト重合体はポリオレフィ ン、ポリジエン、ポリオレフィン−ポリジエン共重合体あるいはこれらの混合物 であることを特徴とする特許請求の範囲第１６項の方法。
24. ２４．前記単量体は無水マレイン酸であり、前記グラフト重合体はポリプロピレ ンであることを特徴とする特許請求の範囲第２３項の方法。
25. ２５．前記発生体は有機過酸化物やアゾ遊離基開始剤であることを特徴とする特 許請求の範囲第１６項の方法。
26. ２６．前記時間は約１０分から１２時間までの間であることを特徴とする特許請 求の範囲第１６項の方法。
27. ２７．前記時間は約３０分から６時間までの間であることを特徴とする特許請求 の範囲第２６項の方法。
28. ２８．前記希釈剤は塩化メチル、ジクロルメタン、クロロフォルム、四塩化炭素 、ジクロルエタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ヘキサン あるいはこれらの混合物から成るグループから選択されることを特徴とする特許 請求の範囲第１項の方法。
29. ２９．エチレン基を有する不飽和単量体をグラフト可能な微粒子重合体にグラフ トさせる工程であって、遊離基発生剤及び有機触媒を加えて、有機希釈剤を加え てまたは加えずに、遊離基発生剤を活性化させるのに充分な温度で、所望の程度 のグラフトを達成するのに充分な時間で、しかも大気圧に近い圧力で、前記微粒 子重合体に接触させる過程を具備し、前記触媒は以下の構造式（ａ）、（ｂ）か らなるグループより選択され、 （ａ）▲数式、化学式、表等があります▼（ｂ）▲数式、化学式、表等がありま す▼構造式（ａ）、（ｂ）における各Ｚはアルケン基、アルキル置換アルケン基 、シクロアルケン基、アルキル置換基は、好ましくは約１から１０までの単相原 子を有するアルキル置換シクロアルケン基からなるグループより選択される有機 基であることを特徴とするグラフト方法。
30. ３０．前記触媒は（ａ）式を持つことを特徴とする特許請求の範囲第２９項の方 法。
31. ３１．前記触媒はシアヌル酸トリアリルであることを特徴とする特許請求の範囲 第３０項の方法。
32. ３２．前記触媒は（ｂ）式を持つことを特徴とする特許請求の範囲第２９項の方 法。
33. ３３．前記触媒はイソシアヌル酸トリアリルであることを特徴とする特許請求の 範囲第３２項の方法。
34. ３４．前記時間は約１０分から１２時間までの間であることを特徴とする特許請 求の範囲第２９項の方法。
35. ３５．前記時間は約３０分から６時間までの間であることを特徴とする特許請求 の範囲第３４項の方法
36. ３６．前記開始剤、前記触媒及び前記希釈剤は複数の組合せで添加され、前記添 加は１０分から２０分毎に起こることを特徴とする特許請求の範囲第２９項の方 法。
37. ３７．前記単量体はα−オレフィンであることを特徴とする特許請求の範囲第２ ９項の方法。
38. ３８．前記単量体はスチレンであることを特徴とする特許請求の範囲第３７項の 方法。
39. ３９．前記単量体は環状オレフィンであることを特徴とする特許請求の範囲第２ ９項の方法。
40. ４０．前記単量体は無水マレイン酸であることを特徴とする特許請求の範囲第３ ９項の方法。
41. ４１．前記微粒子重合体はポリオレフィン、ポリジエン、ジエン共重合体あるい はこれらの混合物であることを特徴とする特許請求の範囲第２９項の方法。
42. ４２．前記微粒子重合体はポリプロピレンであることを特徴とする特許請求の範 囲第４１項の方法。
43. ４３．前記微粒子重合体は分子量が１５×１０４から５×１０５の間であること を特徴とする特許請求の範囲第２９項の方法。
44. ４４．前記微粒子重合体は（米国標準ふるいの）約１００から２００メッシュの 粒径に粉末化されることを特徴とする特許請求の範囲第２９項の方法。
45. ４５．前記触媒は前記重合体の重量の約２％から１０％までの範囲内の量が添加 され、遊離基開始剤は前記重合体の重量の約５％から１５％までの範囲内の量が 添加されることを特徴とする特許請求の範囲第２９項の方法。
46. ４６．前記希釈剤は前記重合体の重量の約５％から１５％までの範囲内の単が添 加されることを特徴とする特許請求の範囲第２９項の方法。
47. ４７．前記希釈剤は前記重合体の重量の約８％から１０％までの範囲内の量が添 加されることを特徴とする特許請求の範囲第２９項の方法。
48. ４８．前記希釈剤はベンゼン、トルエン、キシレン、シクロアルカン、アルカン あるいは他の類似の有機溶媒から成るグループから選択されることを特徴とする 特許請求の範囲第２９項の方法。
49. ４９．ポリオレフィンとスチレンのグラフト共重合体またはスチレンまたは誘導 体の１％から３０％を含むその誘導体。
50. ５０．ポリオレフィンとポリ芳香族オレフィンの重合体ブレンドであり、前記ブ レンドを融合させるのに充分なだけポリ芳香族オレフィン−ポリオレフィングラ フト共重合体を含む重合体ブレンド。
51. ５１．前記ポリオレフィンは約４％から９５％の間であり、前記ポリ芳香族オレ フィンは約４％から９５％の間であり、前記グラフト共重合体は約１％から３０ ％の間であることを特徴とする特許請求の範囲第５０項のブレンド。
52. ５２．前記ポリオレフィンは約４０％から８０％の間であり、前記ポリ芳香族オ レフィンは約４％から９５％の間であり、前記ポリ芳香族オレフィン−ポリオレ フィングラフト共重合体は約５％から２０％の間であることを特徴とする特許請 求の範囲第５０項のブレンド。
53. ５３．前記ポリオレフィンはポリプロピレンであり、前記ポリ芳香族オレフィン はポリスチレンであり、前記ポリ芳香族オレフィン−ポリオレフィングラフト共 重合体はポリプロピレンスチレングラフト共重合体であることを特徴とする特許 請求の範囲第５０項のブレンド。