JPS637204B2 - - Google Patents
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- JPS637204B2 JPS637204B2 JP54111177A JP11117779A JPS637204B2 JP S637204 B2 JPS637204 B2 JP S637204B2 JP 54111177 A JP54111177 A JP 54111177A JP 11117779 A JP11117779 A JP 11117779A JP S637204 B2 JPS637204 B2 JP S637204B2
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- Japan
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- polymerization
- polyphenylene ether
- graft
- ether
- poly
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
- C08F283/06—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polyethers, polyoxymethylenes or polyacetals
- C08F283/08—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polyethers, polyoxymethylenes or polyacetals on to polyphenylene oxides
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はポリフエニレンエーテルの変性を行な
うに際し、気相グラフト重合法によることを特徴
とする変性ポリフエニレンエーテル製造法に関す
るものである。
うに際し、気相グラフト重合法によることを特徴
とする変性ポリフエニレンエーテル製造法に関す
るものである。
ポリフエニレンエーテルは比較的高い軟化点を
有し、耐熱性を必要とする分野で有用な熱可塑性
樹脂である。しかしながら、耐衝撃性及び加工性
については幾つかの用途で不充分である。
有し、耐熱性を必要とする分野で有用な熱可塑性
樹脂である。しかしながら、耐衝撃性及び加工性
については幾つかの用途で不充分である。
上述の欠点については多くの改良法が提出され
ている。耐衝撃性に関しては、ゴム質を用いたポ
リフエニレンエーテルの変性が提案されている。
例えば特公昭43−1482号及び特公昭47−32730号
に開示されているように、加熱溶融下に機械的に
ゴム質をポリフエニレンエーテルに混合する方
法、あるいは特公昭53−47389に開示されている
ポリフエニレンエーテルとポリブタジエンゴムを
共通溶媒中に溶解した後、共通非溶媒に徐々に加
えて均質混合の微粒子を得る方法がある。しかし
ながら、これらの方法はいずれも単なる混合であ
り、ポリフエニレンエーテルとゴム質の相溶性を
考えるならば、ゴム質の持つ性能を充分に利用し
ているとは言いがたい。この点を改良した方法と
して特開昭52−9098号には、フエノール類とゴム
質を反応せしめた後、当該反応生成物の存在下で
酸化カツプリング反応によつてフエノール類を重
合し、ゴム質がポリフエニレンエーテルに化学的
に結合したゴム変性ポリフエニレンエーテルの製
造法が記載されている。この方法によると、得ら
れる変性ポリフエニレンエーテルは引張り伸び、
耐衝撃性及び耐疲労性において格段の改善が見ら
れている。しかしながら、この方法はフリーデル
クラフツ反応触媒を用いたゴム質とフエノール類
との反応を必要とし反応工程及び精製工程が複雑
である。
ている。耐衝撃性に関しては、ゴム質を用いたポ
リフエニレンエーテルの変性が提案されている。
例えば特公昭43−1482号及び特公昭47−32730号
に開示されているように、加熱溶融下に機械的に
ゴム質をポリフエニレンエーテルに混合する方
法、あるいは特公昭53−47389に開示されている
ポリフエニレンエーテルとポリブタジエンゴムを
共通溶媒中に溶解した後、共通非溶媒に徐々に加
えて均質混合の微粒子を得る方法がある。しかし
ながら、これらの方法はいずれも単なる混合であ
り、ポリフエニレンエーテルとゴム質の相溶性を
考えるならば、ゴム質の持つ性能を充分に利用し
ているとは言いがたい。この点を改良した方法と
して特開昭52−9098号には、フエノール類とゴム
質を反応せしめた後、当該反応生成物の存在下で
酸化カツプリング反応によつてフエノール類を重
合し、ゴム質がポリフエニレンエーテルに化学的
に結合したゴム変性ポリフエニレンエーテルの製
造法が記載されている。この方法によると、得ら
れる変性ポリフエニレンエーテルは引張り伸び、
耐衝撃性及び耐疲労性において格段の改善が見ら
れている。しかしながら、この方法はフリーデル
クラフツ反応触媒を用いたゴム質とフエノール類
との反応を必要とし反応工程及び精製工程が複雑
である。
一方、加工性を改良する方法として流動性の良
い樹脂をブレンドする方法あるいは低分子量の添
加剤を加える方法が一般に用いられる。後者は添
加剤が樹脂から滲み出て樹脂成形品の表面汚染を
起こす場合がある。又、一般にこの方法では樹脂
の機械的性質の低下も大きいことが多い。流動性
の良い樹脂をブレンドすることにより加工性を改
良する方法に、ポリフエニレンエーテルと相溶性
の良いポリスチレンを用いる方法が提案されてい
る（特公昭43−17812）。更に、スチレン系単量体
を含むフリーラジカル機構によつて重合可能な化
合物をポリフエニレンエーテルにグラフトする方
法が特開昭50−126800号に示されている。
い樹脂をブレンドする方法あるいは低分子量の添
加剤を加える方法が一般に用いられる。後者は添
加剤が樹脂から滲み出て樹脂成形品の表面汚染を
起こす場合がある。又、一般にこの方法では樹脂
の機械的性質の低下も大きいことが多い。流動性
の良い樹脂をブレンドすることにより加工性を改
良する方法に、ポリフエニレンエーテルと相溶性
の良いポリスチレンを用いる方法が提案されてい
る（特公昭43−17812）。更に、スチレン系単量体
を含むフリーラジカル機構によつて重合可能な化
合物をポリフエニレンエーテルにグラフトする方
法が特開昭50−126800号に示されている。
一般に異種の樹脂を単純にブレンドした場合
と、グラフトにより混合した場合では機械的性質
に著しい差があり、グラフトによる混合の方が優
れている。特開昭50−126800号に示されている方
法は、ポリフエニレンエーテルにラジカル開始剤
共存下、100〜200℃の温度範囲でフリーラジカル
機構によつて重合可能な化合物をグラフト重合せ
しめてポリフエニレンエーテルのホモポリマーを
含有しないグラフト共重合体を製造する方法であ
る。この方法によると共重合体は実用的な意味に
おいて耐熱性、難燃性、機械的特性、耐薬品性な
どに優れた特性を備え、同時にポリフエニレンエ
ーテルの加工性からは予想できない様な極めてす
ぐれた成形加工性を持つことが示されている。
と、グラフトにより混合した場合では機械的性質
に著しい差があり、グラフトによる混合の方が優
れている。特開昭50−126800号に示されている方
法は、ポリフエニレンエーテルにラジカル開始剤
共存下、100〜200℃の温度範囲でフリーラジカル
機構によつて重合可能な化合物をグラフト重合せ
しめてポリフエニレンエーテルのホモポリマーを
含有しないグラフト共重合体を製造する方法であ
る。この方法によると共重合体は実用的な意味に
おいて耐熱性、難燃性、機械的特性、耐薬品性な
どに優れた特性を備え、同時にポリフエニレンエ
ーテルの加工性からは予想できない様な極めてす
ぐれた成形加工性を持つことが示されている。
しかしながら、この方法は100℃以上の比較的
高温での重合であり、ラジカル重合可能な化合物
のうちの多くは重合温度が高いので副反応を起こ
す。又、グラフト重合体のグラフト枝の重合度に
ついては、より大きな重合度のものを得ることは
困難であり、かつ重合温度を100℃以下に下げる
とポリフエニレンエーテル上への連鎖移動を充分
に起こさせることが難かしくなり、いわゆるグラ
フト効率が低下する。従つてポリフエニレンエー
テルのグラフト共重合体を製造するに当り、比較
的低温でグラフト効率の良いグラフト方法の開発
が望まれる。
高温での重合であり、ラジカル重合可能な化合物
のうちの多くは重合温度が高いので副反応を起こ
す。又、グラフト重合体のグラフト枝の重合度に
ついては、より大きな重合度のものを得ることは
困難であり、かつ重合温度を100℃以下に下げる
とポリフエニレンエーテル上への連鎖移動を充分
に起こさせることが難かしくなり、いわゆるグラ
フト効率が低下する。従つてポリフエニレンエー
テルのグラフト共重合体を製造するに当り、比較
的低温でグラフト効率の良いグラフト方法の開発
が望まれる。
他に、ポリフエニレンエーテルに化合物をグラ
フト共重合せしめポリフエニレンエーテルを変性
する方法として特公昭46−41383号がある。この
方法は、ポリフエニレンエーテルをアルカリ金属
で置換した後、アニオン重合によつてグラフトさ
せるものである。この方法は、イオン重合を用い
ているので重合系中の水分、酸素、、不純物など
によつてグラフト重合反応が悪影響を受けやす
く、工業的に有利な製造方法とは言えない。
フト共重合せしめポリフエニレンエーテルを変性
する方法として特公昭46−41383号がある。この
方法は、ポリフエニレンエーテルをアルカリ金属
で置換した後、アニオン重合によつてグラフトさ
せるものである。この方法は、イオン重合を用い
ているので重合系中の水分、酸素、、不純物など
によつてグラフト重合反応が悪影響を受けやす
く、工業的に有利な製造方法とは言えない。
本発明は、比較的低温でグラフト効率が良く、
工業生産上有利な方法で種々の化合物をポリフエ
ニレンエーテルにグラフト共重合せしめ、ポリフ
エニレンエーテルを変性する方法について種々研
究した結果、ポリフエニレンエーテルに、当該グ
ラフト重合温度で有効に働くラジカル重合開始剤
の共存下でフリーラジカル重合可能な化合物を気
相状態でグラフト共重合せしめることにより目的
とするグラフト重合体を製造できることを発見
し、本発明に到達した。本発明の方法によると比
較的低温でグラフト効率の高いグラフト重合体が
得られる。
工業生産上有利な方法で種々の化合物をポリフエ
ニレンエーテルにグラフト共重合せしめ、ポリフ
エニレンエーテルを変性する方法について種々研
究した結果、ポリフエニレンエーテルに、当該グ
ラフト重合温度で有効に働くラジカル重合開始剤
の共存下でフリーラジカル重合可能な化合物を気
相状態でグラフト共重合せしめることにより目的
とするグラフト重合体を製造できることを発見
し、本発明に到達した。本発明の方法によると比
較的低温でグラフト効率の高いグラフト重合体が
得られる。
本発明によるとグラフト重合体のグラフト枝を
高分子量にすることができるし、条件を選ぶこと
によつて低分子量まで自由にグラフト枝の分子量
を変えることができる。又、本発明は、固体のポ
リフエニレンエーテル樹脂にラジカル重合開始剤
を加え、フリーラジカル重合可能な化合物を気体
で導入してなる重合法なので単純で工業的に利用
価値の高い方法である。
高分子量にすることができるし、条件を選ぶこと
によつて低分子量まで自由にグラフト枝の分子量
を変えることができる。又、本発明は、固体のポ
リフエニレンエーテル樹脂にラジカル重合開始剤
を加え、フリーラジカル重合可能な化合物を気体
で導入してなる重合法なので単純で工業的に利用
価値の高い方法である。
本発明は実質的に固体のポリフエニレンエーテ
ルに有機あるいは無機のラジカル開始剤を加え、
フリーラジカル重合可能な一種以上の化合物（以
下、フリーラジカル重合可能な化合物を単量体と
言う）をそれら単量体の一種以上が気体で存在す
る条件下で単量体をグラフト重合せしめるグラフ
ト重合体の製造方法である。
ルに有機あるいは無機のラジカル開始剤を加え、
フリーラジカル重合可能な一種以上の化合物（以
下、フリーラジカル重合可能な化合物を単量体と
言う）をそれら単量体の一種以上が気体で存在す
る条件下で単量体をグラフト重合せしめるグラフ
ト重合体の製造方法である。
本発明にいうポリフエニレンエーテルとは、一
般式 （式中、R1，R2，R3，R4は水素、炭化水素
基、置換炭化水素基、ハロゲン、ハイドロカーボ
ンオキシ基もしくは置換ハイドロカーボンオキシ
基、アミノ基又は置換アミノ基のいずれかであ
る） で示される繰り返し単位を有するものである。そ
の具体例としては、ポリ（２，６―ジメチルフエ
ニレン―１，４―エーテル）、ポリ（２，６―ジ
エチルフエニレン―１，４―エーテル）、ポリ
（２，６―ジプロピルフエニレン―１，４―エー
テル）、ポリ（２―メチル―６―アリルフエニレ
ン―１，４―エーテル）、ポリ（２，６―ジメト
オキシフエニレン―１，４―エーテル）、ポリ
（２―メチル―６―クロルフエニレン―１，４―
エーテル）、ポリ（２，６―ジクロルメチルフエ
ニレン―１，４―エーテル）、ポリ（２―メチル
―６―ブロムフエニレン―１，４―エーテル）、
ポリ（２，５―ジメチルフエニレン―１，４―エ
ーテル）、ポリ（２，６―フエニルフエニレン―
１，４―エーテル）或いはこれらの共重合体など
があげられる。
般式 （式中、R1，R2，R3，R4は水素、炭化水素
基、置換炭化水素基、ハロゲン、ハイドロカーボ
ンオキシ基もしくは置換ハイドロカーボンオキシ
基、アミノ基又は置換アミノ基のいずれかであ
る） で示される繰り返し単位を有するものである。そ
の具体例としては、ポリ（２，６―ジメチルフエ
ニレン―１，４―エーテル）、ポリ（２，６―ジ
エチルフエニレン―１，４―エーテル）、ポリ
（２，６―ジプロピルフエニレン―１，４―エー
テル）、ポリ（２―メチル―６―アリルフエニレ
ン―１，４―エーテル）、ポリ（２，６―ジメト
オキシフエニレン―１，４―エーテル）、ポリ
（２―メチル―６―クロルフエニレン―１，４―
エーテル）、ポリ（２，６―ジクロルメチルフエ
ニレン―１，４―エーテル）、ポリ（２―メチル
―６―ブロムフエニレン―１，４―エーテル）、
ポリ（２，５―ジメチルフエニレン―１，４―エ
ーテル）、ポリ（２，６―フエニルフエニレン―
１，４―エーテル）或いはこれらの共重合体など
があげられる。
重合度は２より大きい整数であれば良いが、好
ましくは10より大きい値が良い。ポリフエニレン
エーテルにラジカル重合でグラフト重合を行なう
場合、ポリフエニレンエーテルを溶かす化合物を
用いる重合法、例えば特公昭47−47862号、特開
昭50−126800等ではｎが小さくするとグラフト重
合しにくくなる。特にｎが60以下の場合、その傾
向は著しい。本発明の方法によれば、ｎが10以上
であるとｎの数によつてグラフト重合の挙動に大
きな変化は無い。溶剤を用いるとポリフエニレン
エーテルの末端が動きやすくなり、末端数が多く
なるとこの末端がグラフト重合を阻害しているの
ではないかと推測している。
ましくは10より大きい値が良い。ポリフエニレン
エーテルにラジカル重合でグラフト重合を行なう
場合、ポリフエニレンエーテルを溶かす化合物を
用いる重合法、例えば特公昭47−47862号、特開
昭50−126800等ではｎが小さくするとグラフト重
合しにくくなる。特にｎが60以下の場合、その傾
向は著しい。本発明の方法によれば、ｎが10以上
であるとｎの数によつてグラフト重合の挙動に大
きな変化は無い。溶剤を用いるとポリフエニレン
エーテルの末端が動きやすくなり、末端数が多く
なるとこの末端がグラフト重合を阻害しているの
ではないかと推測している。
本発明を実施するに当りポリフエニレンエーテ
ルは、粉体又はビーズ，ペレツトなどの状態で使
用され、特に高度の変性を目的とする場合は、空
隙率の大きな粉体状で使用する事が好ましい。
ルは、粉体又はビーズ，ペレツトなどの状態で使
用され、特に高度の変性を目的とする場合は、空
隙率の大きな粉体状で使用する事が好ましい。
本発明で用いるラジカル重合開始剤は、通常の
ラジカル重合で用いられる有機あるいは無機のラ
ジカル発生剤である。具体的にはｔ―ブチルハイ
ドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサ
イド、メチルエチルハイドロパーオキサイド、ジ
―ｔ―ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキ
サイド、アセチルパーオキサイド、ラウロイルパ
ーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ―
ブチルパーオキシアセテート、ｔ―ブチルパーオ
キシベンゾエート、α，α′―アゾビスイソブチロ
ニトリル、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウ
ム、その他であり、これらは２種以上を併用して
用いても良い。ラジカル開始剤の使用量はポリフ
エニレンエーテル100重量部に対して0.2〜30重量
部好ましくは0.5〜20重量部の範囲で用いられる。
0.2重量部未満ではグラフト重合が充分進行せず
目的とする重合体が得られない。20重量部をこえ
て使用することは経剤性及び変性効率が低下す
る。少ない重量部数のラジカル重合開始剤を用い
て目的とする重合体が得られるのが良い。前述の
ごとく本発明の重合法は、ポリフエニレンエーテ
ル未端のグラフト重合抑制作用の影響が小さいの
で、溶剤を用いた他のラジカルグラフト重合開始
剤量は少なくてよい。
ラジカル重合で用いられる有機あるいは無機のラ
ジカル発生剤である。具体的にはｔ―ブチルハイ
ドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサ
イド、メチルエチルハイドロパーオキサイド、ジ
―ｔ―ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキ
サイド、アセチルパーオキサイド、ラウロイルパ
ーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ―
ブチルパーオキシアセテート、ｔ―ブチルパーオ
キシベンゾエート、α，α′―アゾビスイソブチロ
ニトリル、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウ
ム、その他であり、これらは２種以上を併用して
用いても良い。ラジカル開始剤の使用量はポリフ
エニレンエーテル100重量部に対して0.2〜30重量
部好ましくは0.5〜20重量部の範囲で用いられる。
0.2重量部未満ではグラフト重合が充分進行せず
目的とする重合体が得られない。20重量部をこえ
て使用することは経剤性及び変性効率が低下す
る。少ない重量部数のラジカル重合開始剤を用い
て目的とする重合体が得られるのが良い。前述の
ごとく本発明の重合法は、ポリフエニレンエーテ
ル未端のグラフト重合抑制作用の影響が小さいの
で、溶剤を用いた他のラジカルグラフト重合開始
剤量は少なくてよい。
ラジカル重合開始剤をポリフエニレンエーテル
に加える方法は単純に撹拌による混合でもよい
が、ポリフエニレンエーテルにラジカル重合開始
点を効果的に、かつ均一に生成せしめる目的でラ
ジカル重合開始剤の溶媒で、かつポリフエニレン
エーテルの非溶剤でラジカル重合開始剤を溶か
し、ポリフエニレンエーテルに加えた後、ラジカ
ル重合開始剤が実質的な意味で失活しない条件で
溶剤を除去する方法が好ましい。
に加える方法は単純に撹拌による混合でもよい
が、ポリフエニレンエーテルにラジカル重合開始
点を効果的に、かつ均一に生成せしめる目的でラ
ジカル重合開始剤の溶媒で、かつポリフエニレン
エーテルの非溶剤でラジカル重合開始剤を溶か
し、ポリフエニレンエーテルに加えた後、ラジカ
ル重合開始剤が実質的な意味で失活しない条件で
溶剤を除去する方法が好ましい。
本発明にいうラジカル重合可能な化合物とは、
１つ以上の不飽和部分を持つ化合物を言う。例え
ば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、
スチレン、アクリロニトリル、アクリル酸、アク
リル酸エステル、ブタジエンその他及びそれらの
誘導体である。これら化合物の一種あるいは二種
以上をもつてポリフエニレンエーテルに気相グラ
フト重合せしめるが、これら化合物の蒸気圧が低
いときは重合速度が遅くなる。蒸気圧を持つかぎ
りグラフト重合可能であるが、工業生産上の観点
からモノマーの少なくとも一種以上が150℃での
蒸気圧が50mmHg以上あることが好ましい。モノ
マーの具体例は、塩化ビニル、塩化ビニリデン、
酢酸ビニル、スチレン、α―メチルスチレン、
２，４―ジメチルスチレン、ｐ―クロロスチレ
ン、アクリロニトリル、α―メタクリロニトリ
ル、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸ブチル、メタアクリル酸メチ
ル、メタアクリル酸エチル、１，３―ブタジエ
ン、イソプレン、クロロプレン、エチレン、プロ
ピレン、１―ブテン、ビニルナフタレン、無水マ
レイン酸、Ｎ―ビニルカルバゾールその他であ
り、これらは単種もしくは二種以上を混合して使
用する。
１つ以上の不飽和部分を持つ化合物を言う。例え
ば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、
スチレン、アクリロニトリル、アクリル酸、アク
リル酸エステル、ブタジエンその他及びそれらの
誘導体である。これら化合物の一種あるいは二種
以上をもつてポリフエニレンエーテルに気相グラ
フト重合せしめるが、これら化合物の蒸気圧が低
いときは重合速度が遅くなる。蒸気圧を持つかぎ
りグラフト重合可能であるが、工業生産上の観点
からモノマーの少なくとも一種以上が150℃での
蒸気圧が50mmHg以上あることが好ましい。モノ
マーの具体例は、塩化ビニル、塩化ビニリデン、
酢酸ビニル、スチレン、α―メチルスチレン、
２，４―ジメチルスチレン、ｐ―クロロスチレ
ン、アクリロニトリル、α―メタクリロニトリ
ル、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸ブチル、メタアクリル酸メチ
ル、メタアクリル酸エチル、１，３―ブタジエ
ン、イソプレン、クロロプレン、エチレン、プロ
ピレン、１―ブテン、ビニルナフタレン、無水マ
レイン酸、Ｎ―ビニルカルバゾールその他であ
り、これらは単種もしくは二種以上を混合して使
用する。
本発明で単量体の使用量は、目的とする重合体
により５重量部数以上の任意量を用いると良い。
重合方法はバツチ式あるいは流通式等種々用いる
ことができる。
により５重量部数以上の任意量を用いると良い。
重合方法はバツチ式あるいは流通式等種々用いる
ことができる。
本発明のグラフト重合は、20〜150℃で行なう
事が好ましい。比較的高温で反応を行なう事は副
反応が起こる事が多く、100℃を超えると単量体
の種類によつては、必らずしも好結果が得られな
い事がある。重合温度は目的とするグラフト重合
体の構造により、グラフト重合に用いる単量体の
蒸気圧、使用するラジカル重合開始剤の分解温度
等との関係で選定される。
事が好ましい。比較的高温で反応を行なう事は副
反応が起こる事が多く、100℃を超えると単量体
の種類によつては、必らずしも好結果が得られな
い事がある。重合温度は目的とするグラフト重合
体の構造により、グラフト重合に用いる単量体の
蒸気圧、使用するラジカル重合開始剤の分解温度
等との関係で選定される。
本発明は、実質的に固体のポリフエニレンエー
テルと単量体との気相グラフト重合である。理由
は不明であるが、ポリフエニレンエーテルに、ポ
リフエニレンエーテル100重量部に対して０〜10
重量部までのラジカル重合を阻害しない溶媒を加
える事によりグラフト重合が促進される事があ
り、これら溶媒は、使用する触媒、単量体、目的
とするグラフト重合体により適宜選択される。例
えばトルエンなどのポリフエニレンエーテルの溶
剤をポリフエニレンエーテル粉末に前記の量をガ
ス状で含浸させた場合、含浸前と同様相互付着の
ない粉体であり、また溶媒をミキサーを用いてポ
リフエニレンエーテルに加えた場合も同様に相互
付着のない実質的に固体の粉末が得られる。
テルと単量体との気相グラフト重合である。理由
は不明であるが、ポリフエニレンエーテルに、ポ
リフエニレンエーテル100重量部に対して０〜10
重量部までのラジカル重合を阻害しない溶媒を加
える事によりグラフト重合が促進される事があ
り、これら溶媒は、使用する触媒、単量体、目的
とするグラフト重合体により適宜選択される。例
えばトルエンなどのポリフエニレンエーテルの溶
剤をポリフエニレンエーテル粉末に前記の量をガ
ス状で含浸させた場合、含浸前と同様相互付着の
ない粉体であり、また溶媒をミキサーを用いてポ
リフエニレンエーテルに加えた場合も同様に相互
付着のない実質的に固体の粉末が得られる。
本発明ではグラフト枝の重合度はラジカル重合
開始剤の量、重合温度等によつて調節できるが、
通常用いる連鎖移動剤を用いても調節できる。連
鎖移動剤はメルカプタン類、アルコール類その他
である。
開始剤の量、重合温度等によつて調節できるが、
通常用いる連鎖移動剤を用いても調節できる。連
鎖移動剤はメルカプタン類、アルコール類その他
である。
本発明は、ラジカル重合可能な化合物を実質的
に固体状のポリフエニレンエーテルに当該重合温
度に於て、単量体が気相で存在する状態でグラフ
ト重合せしめる事を特徴とするグラフト重合体の
製造方法であり、本発明によりポリフエニレンエ
ーテルの効率的なグラフト変性が工業的に容易に
実施され、巾広い変性が可能となつて価値が高
い。
に固体状のポリフエニレンエーテルに当該重合温
度に於て、単量体が気相で存在する状態でグラフ
ト重合せしめる事を特徴とするグラフト重合体の
製造方法であり、本発明によりポリフエニレンエ
ーテルの効率的なグラフト変性が工業的に容易に
実施され、巾広い変性が可能となつて価値が高
い。
以下に実施例によつて本発明を更に詳しく説明
する。しかし、これらは例示的なものであり、本
発明は、実施例に限定されるものではない。
する。しかし、これらは例示的なものであり、本
発明は、実施例に限定されるものではない。
実施例 １
1.94ｇのポリ―２，６―ジメチルフエニレン―
１，４―エーテル（〔η〕＝0.72dl／ｇ、クロロホ
ルム25℃）粉末（30メツシユパス）にベンゾイル
パーオキサイド0.02ｇを溶かした約30mlのアセト
ンを加え、撹拌後50℃でアセトンを完全に取り除
いた。このベンゾイルパーオキサイドを吸着させ
たポリ―２，６―ジメチルフエニレン―１，４―
エーテルを内径12mm、長さ15cmのガラス反応管に
入れ、真空ポンプで脱気し、減圧下で１，３―ブ
タジエンを流通させ、ついで反応管を65℃に調節
してあるウオーターバスに浸してグラフト重合せ
しめた。反応管内は1.5Kg／cm2に保つた。５時間
の反応後真空ポンプで反応管中の残余の１，３―
ブタジエンを充分取り除いた。反応管中の樹脂を
メタノールで充分洗浄し、乾燥した後重量を計つ
たところ2.16ｇであつた。
１，４―エーテル（〔η〕＝0.72dl／ｇ、クロロホ
ルム25℃）粉末（30メツシユパス）にベンゾイル
パーオキサイド0.02ｇを溶かした約30mlのアセト
ンを加え、撹拌後50℃でアセトンを完全に取り除
いた。このベンゾイルパーオキサイドを吸着させ
たポリ―２，６―ジメチルフエニレン―１，４―
エーテルを内径12mm、長さ15cmのガラス反応管に
入れ、真空ポンプで脱気し、減圧下で１，３―ブ
タジエンを流通させ、ついで反応管を65℃に調節
してあるウオーターバスに浸してグラフト重合せ
しめた。反応管内は1.5Kg／cm2に保つた。５時間
の反応後真空ポンプで反応管中の残余の１，３―
ブタジエンを充分取り除いた。反応管中の樹脂を
メタノールで充分洗浄し、乾燥した後重量を計つ
たところ2.16ｇであつた。
分析の結果、グラフト率9.5％、グラフト効率
83.5％であつた。ここで言うグラフト率及びグラ
フト効率は次式によつて求めた。
83.5％であつた。ここで言うグラフト率及びグラ
フト効率は次式によつて求めた。
グラフト率（％）
＝グラフトした単量体の重量／仕込みポリフエニレン
エーテルの重量×100 グラフト効率（％） ＝グラフトした単量体の重量／重合体に取り込まれた
単量体の重量×100 実施例 ２ 実施例１でポリ―２，６―ジメチルフエニレン
―１，４―エーテル1.94ｇ、ベンゾイルパーオキ
サイド0.02ｇのかわりに、それぞれ1.94ｇ0.10ｇ
で重合を行なつた。他の条件は実施例１と同じ。
結果は、重合後の洗浄、乾燥した樹脂の重量は
2.24ｇであり、分析の結果、グラフト率は13.9
％、グラフト効率は83.1％であつた。
エーテルの重量×100 グラフト効率（％） ＝グラフトした単量体の重量／重合体に取り込まれた
単量体の重量×100 実施例 ２ 実施例１でポリ―２，６―ジメチルフエニレン
―１，４―エーテル1.94ｇ、ベンゾイルパーオキ
サイド0.02ｇのかわりに、それぞれ1.94ｇ0.10ｇ
で重合を行なつた。他の条件は実施例１と同じ。
結果は、重合後の洗浄、乾燥した樹脂の重量は
2.24ｇであり、分析の結果、グラフト率は13.9
％、グラフト効率は83.1％であつた。
実施例 ３
実施例１でポリ―２，６―ジメチルフエニレン
―１，４―エーテルの使用量及びラジカル重合開
始剤の種類と使用量を次のように変えグラフト重
合を行なつた。他の言及していない条件は実施例
１と同じである。ポリ―２，６―ジメチルフエニ
レン―１，４―エーテル重量は2.00ｇ、ラジカル
重合開始剤の種類はラウロイルパーオキサイド、
ラジカル重合開始剤量は0.10ｇとした。
―１，４―エーテルの使用量及びラジカル重合開
始剤の種類と使用量を次のように変えグラフト重
合を行なつた。他の言及していない条件は実施例
１と同じである。ポリ―２，６―ジメチルフエニ
レン―１，４―エーテル重量は2.00ｇ、ラジカル
重合開始剤の種類はラウロイルパーオキサイド、
ラジカル重合開始剤量は0.10ｇとした。
重合後の洗浄、乾燥した樹脂の重量は2.46ｇで
あり、分析の結果、グラフト率は19.0％、グラフ
ト効率は85.8％であつた。
あり、分析の結果、グラフト率は19.0％、グラフ
ト効率は85.8％であつた。
実施例 ４
実施例１に於けるポリ―２，６―ジメチルフエ
ニレン―１，４―エーテルの使用量及びラジカル
重合開始剤の種類と使用量を次のように変え、グ
ラフト重合を行なつた。他の言及していない条件
は実施例１と同じである。
ニレン―１，４―エーテルの使用量及びラジカル
重合開始剤の種類と使用量を次のように変え、グ
ラフト重合を行なつた。他の言及していない条件
は実施例１と同じである。
ポリ―２，６―ジメチルフエニレン―１，４―
エーテル重量は1.98ｇ、ラジカル重合開始剤の種
類はｔ―ブチルパーオキシアセテート、ラジカル
重合開始剤の量は0.10ｇとした。
エーテル重量は1.98ｇ、ラジカル重合開始剤の種
類はｔ―ブチルパーオキシアセテート、ラジカル
重合開始剤の量は0.10ｇとした。
重合後の洗浄、乾燥した樹脂の重量は2.16ｇで
あり、分析の結果、グラフト率は7.5％、グラフ
ト効率は83.5％であつた。
あり、分析の結果、グラフト率は7.5％、グラフ
ト効率は83.5％であつた。
実施例 ５
実施例１でポリ―２，６―ジメチルフエニレン
―１，４―エーテルの使用量及びラジカル重合開
始剤の種類と使用量を次のように変えグラフト重
合を行なつた。他の言及していない条件は実施例
１と同じである。
―１，４―エーテルの使用量及びラジカル重合開
始剤の種類と使用量を次のように変えグラフト重
合を行なつた。他の言及していない条件は実施例
１と同じである。
ポリ―２，６―ジメチルフエニレン―１，４―
エーテル重量は1.99ｇラジカル重合開始剤の種類
はｔ―ブチルパーオキシベンゾエート、ラジカル
重合開始剤量は0.10ｇとした。
エーテル重量は1.99ｇラジカル重合開始剤の種類
はｔ―ブチルパーオキシベンゾエート、ラジカル
重合開始剤量は0.10ｇとした。
重合後の洗浄、乾燥した樹脂重量は2.20ｇであ
り、分析の結果、グラフト率は8.7％、グラフト
率は82.6％であつた。
り、分析の結果、グラフト率は8.7％、グラフト
率は82.6％であつた。
実施例 ６
実施例１で１，３―ブタジエンにかえて、気相
のスチレンを65℃での蒸気圧で反応管中のラジカ
ル重合開始剤を吸着させたポリ―２，６―ジメチ
ルフエニレン―１，４―エーテルに加えた。使用
したポリ―２，６―ジメチルフエニレン―１，４
―エーテルの重量は1.99ｇである。５時間の反応
後、反応管中の樹脂を減圧乾燥器中60℃で12時間
以上乾燥した上でメタノールで充分洗浄し、乾燥
した後の重量を計つた所2.46ｇであつた。分析の
結果、グラフト率は23.6％グラフト効率は86.2％
であつた。
のスチレンを65℃での蒸気圧で反応管中のラジカ
ル重合開始剤を吸着させたポリ―２，６―ジメチ
ルフエニレン―１，４―エーテルに加えた。使用
したポリ―２，６―ジメチルフエニレン―１，４
―エーテルの重量は1.99ｇである。５時間の反応
後、反応管中の樹脂を減圧乾燥器中60℃で12時間
以上乾燥した上でメタノールで充分洗浄し、乾燥
した後の重量を計つた所2.46ｇであつた。分析の
結果、グラフト率は23.6％グラフト効率は86.2％
であつた。
実施例 ７
実施例１で１，３―ブタジエンにかえて、気相
のアクリル酸ブチルを65℃での蒸気圧で反応管中
のラジカル重合開始剤を吸着させたポリ―２，６
―ジメチルフエニレン―１，４―エーテルに加え
た。ポリ―２，６―ジメチルフエニレン―１，４
―エーテルの使用量は1.96ｇである。６時間の反
応後、反応管中の樹脂を実施例６と同様に処理
し、重量を計つた所、2.39ｇであつた。分析の結
果、グラフト率は18.6％、グラフト効率は85.0％
であつた。
のアクリル酸ブチルを65℃での蒸気圧で反応管中
のラジカル重合開始剤を吸着させたポリ―２，６
―ジメチルフエニレン―１，４―エーテルに加え
た。ポリ―２，６―ジメチルフエニレン―１，４
―エーテルの使用量は1.96ｇである。６時間の反
応後、反応管中の樹脂を実施例６と同様に処理
し、重量を計つた所、2.39ｇであつた。分析の結
果、グラフト率は18.6％、グラフト効率は85.0％
であつた。
実施例 ８
5.00ｇのポリ―２，６―ジメチルフエニレン―
１，４―エーテル（〔η〕＝0.72dl／ｇクロロホル
ム25℃）にベンゾイルパーオキサイド0.25ｇを実
施例１の方法で加える。アセトンを蒸気した後の
ラジカル重合開始剤を吸着させたポリ―２，６―
ジメチルフエニレン―１，４―エーテルをミキサ
ーで撹拌しながら0.5mlのベンゼンを加え３分間
撹拌を続けた。得られた粉末を内容積500c.c.のオ
ートクレープに移し、０℃に冷却しながら真空ポ
ンプで脱気した。その後、１，３―ブタジエンを
気相で加え、65℃に加温し重合を開始した。オー
トクレーブ内部の１，３―ブタジエンは１Kg／cm
に保つた。３時間の重合後、オートクレーブ中の
樹脂を取り出しメタノールで充分洗浄し、減圧乾
燥器で60℃で24時間乾燥し、重量を計つたところ
6.02ｇであつた。
１，４―エーテル（〔η〕＝0.72dl／ｇクロロホル
ム25℃）にベンゾイルパーオキサイド0.25ｇを実
施例１の方法で加える。アセトンを蒸気した後の
ラジカル重合開始剤を吸着させたポリ―２，６―
ジメチルフエニレン―１，４―エーテルをミキサ
ーで撹拌しながら0.5mlのベンゼンを加え３分間
撹拌を続けた。得られた粉末を内容積500c.c.のオ
ートクレープに移し、０℃に冷却しながら真空ポ
ンプで脱気した。その後、１，３―ブタジエンを
気相で加え、65℃に加温し重合を開始した。オー
トクレーブ内部の１，３―ブタジエンは１Kg／cm
に保つた。３時間の重合後、オートクレーブ中の
樹脂を取り出しメタノールで充分洗浄し、減圧乾
燥器で60℃で24時間乾燥し、重量を計つたところ
6.02ｇであつた。
分析の結果、グラフト率16.2％、グラフト効率
79.5％であつた。
79.5％であつた。
実施例 ９
5.00ｇのポリ―２，６―ジメチルフエニレン―
１，４―エーテル（〔η〕＝0.72dl／ｇクロロホル
ム25℃）にベンゾイルパーオキサイド0.25ｇを実
施例１の方法で加えた。アセトンを取り除いたベ
ンゾイルパーオキサイド共存ポリ―２，６―ジメ
チルフエニレン―１，４―エーテルを内容積500
c.c.のオートクレーブに移し真空ポンプで減圧にし
た後、スチレン／１，３―ブタジエン＝1/3（重
量比）で、かつ完全に気体の混合単量体を加えて
65℃に昇温してグラフト重合を行なつた。５時間
の反応後、オートクレーブ中の樹脂を取り出し、
メタノールで充分洗浄した後、減圧乾燥器で60℃
で24時間乾燥した後、重量を測定した。重量は
6.11ｇであつた。
１，４―エーテル（〔η〕＝0.72dl／ｇクロロホル
ム25℃）にベンゾイルパーオキサイド0.25ｇを実
施例１の方法で加えた。アセトンを取り除いたベ
ンゾイルパーオキサイド共存ポリ―２，６―ジメ
チルフエニレン―１，４―エーテルを内容積500
c.c.のオートクレーブに移し真空ポンプで減圧にし
た後、スチレン／１，３―ブタジエン＝1/3（重
量比）で、かつ完全に気体の混合単量体を加えて
65℃に昇温してグラフト重合を行なつた。５時間
の反応後、オートクレーブ中の樹脂を取り出し、
メタノールで充分洗浄した後、減圧乾燥器で60℃
で24時間乾燥した後、重量を測定した。重量は
6.11ｇであつた。
分析の結果、スチレン、１，３―ブタジエン共
にグラフト重合されていた。グラフト率は18.0
％、グラフト効率は87.0％であつた。
にグラフト重合されていた。グラフト率は18.0
％、グラフト効率は87.0％であつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 繰り返し単位が、一般式 （式中、R1，R2，R3，R4は水素、炭化水素基
もしくは置換炭化水素基、ハロゲン、ハイドロカ
ーボンオキシ基もしくは置換ハイドロカーボンオ
キシ基、アミノ基又は置換アミノ基のいずれかで
ある） で示されるポリフエニレンテーテルに、有機又は
無機のラジカル重合開始剤の存在下でラジカル重
合可能な化合物の一種以上を気相状態で供給し、
気体―固体の接触反応によつてグラフト重合させ
ることを特徴とするグラフト共重合体の製造方
法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11117779A JPS5634716A (en) | 1979-08-30 | 1979-08-30 | Preparation of graft copolymer |
| AU61587/80A AU533567B2 (en) | 1979-08-30 | 1980-08-20 | Production of grafted polyethers |
| CA000358876A CA1159190A (en) | 1979-08-30 | 1980-08-25 | Method of manufacturing a graft copolymer comprising polyphenylene ether |
| EP80105169A EP0025200B1 (en) | 1979-08-30 | 1980-08-29 | Process for preparing polyphenylene oxide graft copolymers |
| DE8080105169T DE3068438D1 (en) | 1979-08-30 | 1980-08-29 | Process for preparing polyphenylene oxide graft copolymers |
| US06/335,684 US4456736A (en) | 1979-08-30 | 1981-12-30 | Method of manufacturing graft copolymers comprising polyphenylene ether |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11117779A JPS5634716A (en) | 1979-08-30 | 1979-08-30 | Preparation of graft copolymer |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5634716A JPS5634716A (en) | 1981-04-07 |
| JPS637204B2 true JPS637204B2 (ja) | 1988-02-16 |
Family
ID=14554433
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11117779A Granted JPS5634716A (en) | 1979-08-30 | 1979-08-30 | Preparation of graft copolymer |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4456736A (ja) |
| EP (1) | EP0025200B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5634716A (ja) |
| AU (1) | AU533567B2 (ja) |
| CA (1) | CA1159190A (ja) |
| DE (1) | DE3068438D1 (ja) |
Families Citing this family (29)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6050373B2 (ja) * | 1980-03-31 | 1985-11-08 | 鐘淵化学工業株式会社 | ポリフエニレンエ−テル共重合体 |
| DE3047366A1 (de) * | 1980-12-16 | 1982-07-22 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von polyphenylenaethern |
| JPS57145111A (en) * | 1981-03-04 | 1982-09-08 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | Graft polymer |
| JPS58117243A (ja) * | 1981-12-28 | 1983-07-12 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 樹脂組成物 |
| US5288812A (en) * | 1983-04-12 | 1994-02-22 | General Electric Company | Polymer mixture comprising a polyphenylene ether and optionally a polystyrene and/or a rubber-modified polystyrene, and articles formed therefrom |
| CA1244171A (en) * | 1984-01-10 | 1988-11-01 | Akitoshi Sugio | Polyphenylene ether resin composition |
| NL8403091A (nl) * | 1984-10-11 | 1986-05-01 | Gen Electric | Thermoplastisch mengsel met polyfunctionele verbinding. |
| US4654405A (en) * | 1985-12-05 | 1987-03-31 | Borg-Warner Chemicals, Inc. | Carboxylated phenylene ether resins |
| DE3621207A1 (de) * | 1986-06-25 | 1988-01-07 | Basf Ag | Pfropfpolymerisate von polyphenylenethern |
| US5216089A (en) * | 1986-08-28 | 1993-06-01 | General Electric Company | Modified polyphenylene ether resins having improved processability and oxidative stability |
| JPS6475527A (en) * | 1987-09-18 | 1989-03-22 | Sumitomo Chemical Co | Production of thermoplastic resin composition |
| DE3736851A1 (de) * | 1987-10-30 | 1989-05-11 | Basf Ag | Pfropfpolymerisate von polyphenylenethern |
| US5191031A (en) * | 1987-12-02 | 1993-03-02 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Thermoplastic resin polymer having improved moldability and heat resistance and composition |
| KR0147376B1 (ko) * | 1988-07-07 | 1998-08-17 | 오노 알버어스 | 개질된 폴리페닐렌 에테르의 제조 방법 및 비닐 치환 방향족의 개질된 고온 경질 중합체 내에서의 이의 사용 방법 |
| US5219951A (en) * | 1988-07-07 | 1993-06-15 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process for preparation of modified polyphenylene ether or related polymers and the use thereof in modified high temperature rigid polymer of vinyl substituted aromatics |
| US5212255A (en) * | 1992-04-03 | 1993-05-18 | General Electric Company | Functionalization of polyphenylene ether with graftable orthoester |
| US5247006A (en) * | 1992-04-03 | 1993-09-21 | General Electric Company | Polyphenylene ether-graft-orthoester copolymer blends and method of preparation |
| DE19529943C1 (de) * | 1995-08-16 | 1997-03-20 | Sekurit Saint Gobain Deutsch | Verbundglasscheibe mit IR-reflektierenden Eigenschaften |
| DE19835248B4 (de) * | 1997-08-08 | 2004-12-30 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Polyphenylenetherharz-Zusammensetzung |
| DE19909219A1 (de) * | 1999-03-03 | 2000-09-07 | Buna Sow Leuna Olefinverb Gmbh | Verfahren zur Herstellung funktionalisierter Polyphenylenether |
| WO2002059180A1 (en) * | 2001-01-25 | 2002-08-01 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Functional polyphenylene ether resin |
| US6608166B2 (en) | 2001-08-30 | 2003-08-19 | General Electric Company | Three-dimensional copolymers of polyphenylene ether resinsand sytrenic resins |
| US6620885B2 (en) | 2001-08-30 | 2003-09-16 | General Electric Company | Copolymers of functionalized polyphenylene ether resins and blends thereof |
| US7491769B2 (en) * | 2006-05-30 | 2009-02-17 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Rubber composition and article |
| WO2010089241A1 (de) | 2009-02-04 | 2010-08-12 | Basf Se | Schwarze, uv-stabile thermoplastische formmassen |
| US9815946B2 (en) | 2013-08-16 | 2017-11-14 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Stabilized poly(arylene ether) compositions and methods of making them |
| WO2015076878A1 (en) | 2013-11-22 | 2015-05-28 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Graft engineering thermoplastics with polyolefins |
| CN108779327A (zh) * | 2016-06-29 | 2018-11-09 | 埃克森美孚化学专利公司 | 用于分散石墨烯和石墨的接枝共聚物 |
| JP7298383B2 (ja) * | 2019-08-09 | 2023-06-27 | 味の素株式会社 | 樹脂組成物、樹脂組成物の硬化物、樹脂シート、プリント配線板及び半導体装置 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3384682A (en) * | 1965-12-09 | 1968-05-21 | Rexall Drug Chemical | Process of preparing vinyl aromatic polymers modified with polyphenylene oxide |
| JPS5238596B2 (ja) * | 1973-09-06 | 1977-09-29 | ||
| JPS5224940B2 (ja) * | 1974-04-27 | 1977-07-05 | ||
| JPS5233949A (en) * | 1975-09-11 | 1977-03-15 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Graft copolymer compositions |
| IT1078061B (it) * | 1976-02-10 | 1985-05-08 | Asahi Dow Ltd | Composizione di un copolimero ad innesto e sua preparazione |
| JPS52108455A (en) * | 1976-03-08 | 1977-09-10 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Rubber modified graft copolymer composition |
| US4057599A (en) * | 1976-10-18 | 1977-11-08 | General Electric Company | Process for the preparation of vinyl aromatic-modified polyphenylene ethers |
-
1979
- 1979-08-30 JP JP11117779A patent/JPS5634716A/ja active Granted
-
1980
- 1980-08-20 AU AU61587/80A patent/AU533567B2/en not_active Ceased
- 1980-08-25 CA CA000358876A patent/CA1159190A/en not_active Expired
- 1980-08-29 EP EP80105169A patent/EP0025200B1/en not_active Expired
- 1980-08-29 DE DE8080105169T patent/DE3068438D1/de not_active Expired
-
1981
- 1981-12-30 US US06/335,684 patent/US4456736A/en not_active Expired - Fee Related
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|---|---|
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| DE3068438D1 (en) | 1984-08-09 |
| AU6158780A (en) | 1981-04-09 |
| EP0025200B1 (en) | 1984-07-04 |
| CA1159190A (en) | 1983-12-20 |
| EP0025200A1 (en) | 1981-03-18 |
| JPS5634716A (en) | 1981-04-07 |
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