JPH06508397A - 噴霧結晶化によって調製された重合触媒用担体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 噴霧結晶化によって調製された重合触媒用担体この発明は、担体と反応された遷 移金属化合物を含むオレフィン重合主触媒のための粒子状担体を調製する方法で あって。

ｆａ１式！を有する糟合体化合物の加熱溶融物を形成し、ＭｇＣ１，・ｎＲＯ＋ ｌ−ｍＥＤ　ｆｌ）（ただし、式中、ＲＯＩＩ＋ま低級（Ｃ，−、）脂肪族アル コールを示し、ＥＤは電子供与体を示し、ｎは１〜６であり、およびｍは０〜１ である。）（ｂｌ形成された加熱溶融物が、それをスプレーするノズルに供給さ れ、（Ｃ）噴霧されるべき該溶融物が、そのノズルから、その溶融物よりも低い 温度のチャンバー内にスプレーされ、そのチャンバー内では、噴霧された溶融物 の形で散布されて微粒子担体に固化され。

（ｄｌその微粒子担体を回収することからなることを特徴とする方法に関する。

オレフィンの重合のために、チーグラー・ナツタ触媒系が通常に用いられており 、その触媒は、いわゆる主触媒と共触媒とからなる。その主触媒は、ハバード（ Ｈｕｂｂａｒｄ　）の周期律表第１ＶＡ−Ｖｌｌｌのいずれかに属する遷移金属 の化合物に基づき、そして、共触媒は、ハバード（Ｈｕｂｂａｒｄ　）の周期律 表第１Ａ〜１１１Ａのいずれかに属する金属の有機金属化合物に基づ（。

現在において、典型的な主触媒は不活性担体を含有し、その上には、実際的に活 性な触媒成分すなわち遷移金属化合物または触媒化合物により形成された混合物 もしくは複合体がＩＩＦ！［されている、担体粒子の形態、サイズおよびサイズ 分布は、その触媒によって得られるポリマーの特性に大きな影響を及ぼす。実際 、活性な触媒を使用すると、高純度であることにより触媒残渣を除去する必要が ない稈のポリマーを得ることができる。

触媒の形態がポリマーの構造に繰り返されると言うこと（所謂レプリカ現象）が 観察されることから、担体の形態および粒子サイズは、他方、ポリマー生成物そ れ自身の形態に影響を及ぼす、もしも、有益な形態および、多くのプロセス過程 で企図される使用の観点から所望される狭い粒子サイズ分布を有する流動性０富 もポリマー生成物が望まれるならば、レプリカ現象の故に、担体の特性も同様に なされているべきである。

現今において、チーグラー・ナツタ型主触媒は、典型的には、マグネシウムをベ ースにした担体、たとえば、四塩化チタンなどのハロゲン化チタンのような遷移 金属化合物と処理された。また、場合によってこれと電子供与性化合物とで処理 された塩化マグネシウムを含有する。担体は、その結晶溶媒のいずれかとの複合 体として担体を結晶化させることにより、好適で、等サイズの結晶形態にされる ことができる。

取り分け、イタリア特許比１１１１２，１８８，１８１　（８１０５２１）号を 基礎にして優先権主張をしたＥＰＣ特許出願第６５７００号の明細書およびＵＳ 特許出１１４．４２１．６７４号の明細書からなるパテントファミリーに右ける クレームは、エチレンの気相重合に特に活性な触媒の調製方法に関する。

そのプロセスに右いては、ハロゲン化チタンが、微小球状の形態を有する触媒担 体の塩化マグネシウムとの反応に供され、その反応後に、反応生成物である粒子 が物理的手段により回収され、そして有橋金属共触媒化合物と混合される。

この従来の方法の特徴は。

ｆａ）溶液Ｉｆｆに対して１００〜３００ｇの濃度で、エタノール中に溶解され た二塩化マグネシウムを含有する溶液が、その含水量が５重量％を超えないよう に調製され。

（ｂ１本質的に無水状態になっており、その純度が少なくとも９９．９％であり 、入口温度が１８０℃と２８０℃との間の温度になっている窒素ガス流中にその 溶液をスプレーし、それによって、出口温度が人口温度よりも少なくとも４０℃ 低くなり、かつエタノールが完全に蒸発しないという条件の下で窒素ガス流と溶 液流とのガス状混合物の出口温度が１３０〜２１０℃の間の温度になるように、 窒素ガス流と溶液流とが同時に制御され、それによって球状の二塩化マグネシウ ムが得られるという、溶液のスプレー乾燥が行われ、（ｃｌ二塩化マグネシウム 粒子が、気体もしくは液体の形態であるか、場合により蒸発してしまう不活性溶 媒で希釈されたハロゲン化チタンとの反応に供され、＋ｄ）その反応生成物であ る粒子が、固形物質に結合したチタンを０．７〜１２％で含有するときに、物理 的手段により回収され、（ｅ）その反応生成物である上記粒子がアルキルアルミ ニウムまたはハロゲン化アルキルアルミニウムである有機金属化合物と混合され ることである。

この種のスプレー乾燥法は、噴霧後の担体含有液からエタノール（Ｃ雪）１ｓ。

ＩＩ）を相当完全に蒸発することを基礎にする。これによって、担体が、１５０ ℃以上の温度で通常乾燥されてきた。そしてそれによって錯体中のアルコールの 著しい暖が蒸発する。典型的には、生成物としての担体が、そのアルコール濃度 が１２〜２５！ｌ［ｗ％であり１時には３０重暖％以下であるスプレー乾燥法で 得られる。

スプレー乾燥法のひとつの欠点は次のとおりである。すなわち、アルコールがジ ハロゲン化マグネシウムの表面で遷移金属化合物と反応する反応点を形成し。

担体中の低アルコール詭が遷移金属化合物たとえばハロゲン化チタンとの弱い活 性点を生じさせる。スプレー乾燥法の更に本質的な欠点は、得られた担体の貧弱 な形ＦＪおよび広い粒子サイズ分布であり、それは、プロセス中における粒子の 破壊ないし崩壊を引き起こす。

フィンランド特許出願第８００５５号（出願人；ネステオイ）に記載された明細 霞によると、担体と結晶溶媒とにより形成された上記担体複合体は、融解して透 明な液になることができる。この樟の液体がスプレィノズルを通して低温窒素ガ スによって冷却されたスプレィチャンバー内に導入されると、その液体が、非常 に流動性に富んでサラサラしている球形の微小粒子担体に結晶化する。そのプロ セスは実際には、ＭｇＣＬとＣｍ　Ｈｓ　ＯＨとが１１０〜１３０℃の温度で融 解されて透明な溶融物を形成する。次いで、透明で均一な混合物が噴霧ノズルを 通して冷却されたスプレーチャンバー内に供給される。スプレーに使用される噴 霧ガスは乾燥窒素であり、その温度は約１３０℃であり、スプレーチャンバー内 には、−２０℃のオーダーの温度になっている乾燥窒素が冷却媒体として導入さ れる。使用されるノズルは電液流動化ノズル等である。この所謂スプレー結晶化 法は、数ある中でもフィンランド特許出願筒９１２６３９号および第９１５６３ ２号で提案されてきた。

スプレィ結晶化法によると、極めて流動性に富んでサラサラした粒子が得られる 。さらに、複合担体は実質的に結晶溶媒を蒸発させることなしに結晶化する。結 晶溶媒が蒸発する量は、チャンバー内に導入された量の３重量％以下である。こ の種の担体がチタン化合物と接触するときに、結晶溶媒が消失するとＭｇＣｌ、 とチタン化合物との多くの触媒活性複合体が担体の表面に形成される。この種の 方法の欠点は、しかしながら、十分に微細な粒子あるいは同一サイズの粒子が形 成されないことである。これは、噴霧チャンバー内における小滴の凝集作用およ び／または高い表面張力と粘度に起因する。

ＲＤ［学術調査開示（原文；　Ｒｅ５ｅａｃｈ　Ｄｉｓｃｒｏｓｕｒｅ）　］　 ２１８０２８−　Ａによると、静電スプレーが、小滴を噴霧チャンバーの内壁か ら引き離し続けておくための少なくとも１基の高電圧電極を使用する閉鎖系内で 実施される方法が知られている。接地した計が、小滴の電荷を除電するためにノ ズルの周囲に配置される。

ガス流が、チャンバーの中央領域に小滴を保持するために、ノズルの周囲に設け られる。

スプレーされる液体は、スプレー乾燥して固体粒子が形成されることのできる溶 液または懸濁液である。刊行物によると、典型的な溶液は、塩化マグネシウムの 水またはアル−１−ル溶液である。典型的な懸濁液は、二塩化チタンの炭化水素 懸濁液ｊ３よび表面に四塩化チタンを口する塩化マグネシウム粒子の炭化水素懸 濁液である。添加剤がその導電率を改善するため県こその液体に添加されること ができる。

この挿の静電スジ１ノー乾燥技術によって、狭い粒子サイズ分布を有し、かつ気 相重合に特に好適である固体丁−塩化チタン粒子または四塩化チタンを担持する 塩化マグネシウム粒子を得ることができる。スプレー乾燥チャンバー内で、小滴 の迅速な加熱と迅速な蒸発とが同時にｌ一方や外側に向かって生起し、それは初 期小滴に制御不能の１乱運動を引き起こし、それは小滴の凝集およびそれらのチ ャンバー壁への付着を生じさせる。

しｔ＝がって、静電スプレー乾燥は液滴の形成の実際的な改善にならず、もっと もその１［１的は形成された校了のくっつき合いを防止することである。スプレ ー乾燥粒子が破壊ないし崩壊される傾向にあると３うことが上述されたように、 表面張力をより迅速に低減させる静電電圧が、形態的に右詰な粒子を形成するこ とよりも１粒子の破壊ないし崩壊に寄与する傾向にある。

さらに、大看の溶媒または懸濁液が、チャンバー空間内に、スプレー乾燥中に蒸 発し、それは静電荷の放電を引き起こし、それは噴霧効果の低下および爆発と言 う余計な危険を誘発する静電破壊を結果として引き起こす。

にの発明の［１的は、オレフィン重合触媒のための粒子状担体を調製する方法で あっ［、適正で、均一サイズで、遺Ｉ丁な形態を有する担体をｖＪ造する方法を 提供することにある。特に、担体を３ロする液体を最適状態で噴霧する技術が、 ！１ｔＩＩＩｌされたサイズの霧に匹敵する小滴の分散が可能になるように、望 まれる。このように、拉ｒが微小担体粒４＋こ固化するまで粒子の同時的な凝集 を防止して微量粒子および均一サイズの粒子−を製造する方法が企図される。こ の発明の更なる目的は、１．、述したその挿の右詰な担体粒子を調製する。安全 で信頼性の高い方法を提供することにある。

この発明のこれらの目的は、第１ノフイン重合担体を：Ａ製するＩＩＩな方法各 こよ−）でただいま達成されたところである。そのノ戸去は、請求項１における 特徴節で記述さｔまた内容によって上に特徴付けられる。担体複合体の溶融物が ノズルからチャンバー内げ供給され、そこで噴１１１され、がっ固化し、静電荷 が同時に噴霧されるか噴霧されてしまった溶融物に印加される。

噴霧される溶融物中に十分番に高い静電荷を印加することにより、静電気力が強 くなり、それらが表面張力に抗して溶融物の液滴をより迅速に形成させる。この 技術によって、担体溶融物は、通常の遠心力あるいは重力を使用することによる よりも著しく微小な液滴に分割されることができる。この発明の方法によると小 滴の凝集が防止され、すなわち、それらは互いに（−）つき合わない。そのよう に、粒子の凝集およびそれらの中間形態が、噴霧されるか噴霧されてしまった溶 融物に静電荷を印加することにより、防止される。噴霧の後においても電荷を保 持すると、粒子が、クーロン力によって互いに引き離された状態を維持する。そ れらは荷電され、そしてそれらの物理的特性（固有抵抗、透磁率）を所定時間、 すなわち静電力が行程に影響を与える期間、それらの電荷を保持する。

粒子に達成できる電荷は、実際には以下に示す所謂リーレイ極限Ｗ（原語；Ｒａ ｙｌｅｉｇｈ　１１ｍ１ｔ　ｖａｌｕｅ）の１／２以Ｆである。

（１＝４π　ε。Ｔｄ”　）　／８　ｆｉｌｌＩこだし、 ｑ＝粒子の電荷 ■＝表面張力 ｄ＝粒子の直径 ε。：絶対透磁率 これらのチャージされた粒−ｒ−はそね自身の周囲に、同じ電荷の粒子をｎいに 引き離し続ける傾向を口する静電場を形成する。粒子を互いに引き離しＭ＆ｊる ために要するＩＥ荷は、使用された噴霧設備に依存する８粒子のサイズおよび分 布率並びにそれらにおける電荷の分布は、最終的な結果に影響を及ばず。

ｎミスプレー結晶化を成功させるための条件は、担体溶融物の導電率が、そのサ イズの粒子が必要とする電荷を溶融物に印加することのできる適当な範囲内にあ ることである。さらに、押体溶融物の透磁率は、溶融物の温度が低）して溶融物 が結晶化するときに、融解した粒子が十分にチャージさせられるような適当な範 囲内にあることである。溶融物に印加される電荷は、溶媒や媒体が危険を引き起 こすスブ１．・−乾燥の場合のように、放電破壊まｔ：はＩＫ荷が放電するとき に余計な１発の危険を生ぜしめてはならない。

その最も広い竜味において、この発明の方法は、静電荷を噴霧するがあるいは噴 霧してしまった溶融物に印加することにより改善されてきた所謂スプレー結晶化 法である。スプレー結晶化法により、ここでは、担体複合体が、ノズルがらチャ ンバー内にスプレーされ、そこでは、担体複合体が、微粒子担体を形成するため に噴霧溶融物として散布される。スプレー結晶化は、スプレーされる物質がＭ　 ｇＣ１ｍ　・ｎＥｔ０＋１の溶融物であって溶液ではないという点において、ス プレー乾燥法とは胃なる。溶液は、温度が低トすると、化学組成ずなゎち元素の 比または分子比を口するそれから物質が結晶化するということで、定義されるこ とかでｙる。溶液である場合、ＭｇＣ１，・ｎＥｔｏｌ＋７１合体は、結晶化せ ず構造（ｎが６よりも大きいときには結晶格ｒ）を形成することができない。こ の発明にｊｉいては、ｎは６以Ｆであり、それ故に複合体が問題になり、その複 合体は融解され、か・′】入唄のＥ　ｔ　０１１の蒸発を伴うことなく結晶化す る。

静電荷は、噴霧されるかまたは噴霧されでしまった溶融物に、継続的に供給され る。電圧は、好ましくは０５〜ｌ　Ｏｋ　Ｖの１−ダーであり、さらに好ましく は１〜５ｋＶである。

ひとつの好適な態様に従うと、電荷が、哨Ｗされるがまたは噴霧さねでしまった 溶融物に、ノズルに連結して配置された１棒４こよっで、供給印加される。それ に関して使用されるＷ１極は電流の保持可能な導電体でであり、それは、ノズル オリフィスの直近に配置された、好ましくはそれがら５〜１０ｍｍの距離をもっ て配置された直線状または環状の電線である。それによって、１述したような大 きさの電圧を印加し、かつ好ましくは溶融物を接地し、たどλ−ばノズルの導電 性マウスピースを接地することにより、電荷が１棒に発生ずる。また、この発明 においては、チャンバー壁が好適には接地される。

静電ノズルは、静電電荷が噴霧により形成された粒子の表面に形成されるように 、作動している。静電電荷は、表面張力↓こ抗する力であり、それに起因して、 液滴形成のために必要とされる外部エネルギーが減少する。静電電荷が印加さｔ また溶融物をｌｖ′１１１するときに機械的な液滴形成エネルギーを使用するこ とにより、液滴形成がより容易になり、クイズおよびサイズ分布が減少する。表 面張力を打ち消すために必要な静電場力は、１０”〜ＩＯ＠Ｖ／ｍであり、これ は溶融物の粘度に依（ｉする。静電的スプレー噴霧により、均一な霧状態が達成 され、拉−ｆサイズおよびその分布が制御されることができる。

静電ノズルとして、上記したような従来のタイプのノズルまたはこの発明の［Ｊ 的のために設計された特別なノズルが、使用されることができる。特に、所謂リ ニヤ−スロットダイ（原文；　１ｉｎｅａｒ　５ｌｏｔ　ｄｉｅ　）が考慮され ることができ、そのリニヤ−スロットダイにおいては、噴霧が長い溝を通して起 こる。典型的には、この種のノズルの容量は重要ではない。もっともその容量は 多数のノズルを付加することにより増加されることができる。長いスロワ１−グ イ（原文；　ａ　ｌｏｎｇｓｌｏｔ　ｄｉｅ　ｌがその両端を結合され、それに よって環状のノズルが達成される。

この場合において、ノズルの容量が、いくつかの環状ノズルを互いに内側に向け て使用することにより、増加する。

この発明のひとつの好適な例によると、工程（Ｃ１で噴霧される溶融物が、固定 されたオリフィスとオリフィスに導く溶融物供給バイブとオリフィスに導く不活 性圧力ガス供給パイプとオリフィスの近傍に配置された高電圧線とからなるノズ ルによって、チャンバー内にスプレーされる。

他の好適な例によると５噴霧される溶融物が、工程（Ｃ）で、上述されたタイプ の高電圧線が配置され、かつ結合された回転ノズルにより、スプレーされる。

上述のａｌｌ状または環状の電線が記述されたにも拘らず、この発明は、上述し た静１＠電荷が電極に発生させられる全ての種類および形状の電線に関わる。

工程（ｎ）で、複合体化合物が、この発明に従った方法において使用されるとき には１式（１）におけるＲ　ＯＨがＣ，Ｈ，ＯＨおよび／またはＣＨ，ＯＩ＋を 意味し、好ましくはＣｍ　Ｈ薔Ｑ）（である複合体を選択することが、好ましい 。そして１式＜１＞中のｎは、好ましくは約２０〜５．０であり、最も好ましく は３．０〜４．０である。

次いで、複合体が融解され、そして、工程（ｂ）において、それを噴霧するノズ ルに供給され、それによって、溶融物の温度は、好ましくは約＋８０〜＋２５０ ℃であり、最も好ましくは約＋９０〜＋１３０℃である。そのノズルは、適当な いずれの噴霧ノズル、例えば圧搾空気ノズル、エアージェット、回転ノズル、ま たは超音波ノズルであり得る。ひとつの好適な態様によると、圧搾空気ノズルま たはエアージェットが使用され、それは直線状または環状スロットダイである。

他の好適な態様によると１回転ノズルが使用され、それは円（リング）に加工さ れたバイブであり、その中には直径０．５〜１．Ｏｍｍの丸い溝が適当な距鋪に くり抜かれている。

通常、噴霧される溶融物が実質的に垂直に立てられた、その温度が一１Ｏ〜＋５ ０℃の範囲内にあるチャンバーの上部内に供給される。他の好適な態様によると 、チャンバーの１部とＦ部とで異なる温度が保持される。それによって、チャン バーの−Ｆ部における噴霧領域の温度が好適に約＋１０〜＋ｌＯＯ℃の範囲内に 、更に好適には約＋２０〜＋４０℃に維持され、チャンバーの下部における結晶 化領域では約−３０〜＋４０℃に、好ましくは約＋２０〜＋４０℃の範囲内の温 度に維持される。

噴霧される溶融物は、ノズルからチャンバー内に、有利な流動パターンを達成す るためにチャンバー内で下方に向かって螺旋状に旋回する窒素流により適正にス プレーされる。チャンバー内における噴Ｗ領域および結晶化領域の温度は、所望 なら、一種のまたはいくつかの不活性ガス流で、維持される。それによって、噴 霧領域のガス流が同時に、ノズルまたはその近傍の中に導入された噴霧ガスにな ることができ、かつ結晶化領域のガスがチャンバー内の結晶化領域または噴霧領 域と結晶化領域との間にバイブで導入されることができる。

！ｌ徨に、Ｗ１粒子担体が、工程（ｄ）で、好適には、垂直なチャンバーの下部 にある漏斗部から回収される。

回収された微粒子担体は、オレフィン重合主触媒を製造するために、遷移金属化 合物、好ましくはＴｉＣ１，と要すれば電子供与体と反応される。オレフィン重 合主触媒は、オレフィンの重合のために、有機アルミニウム型の共触媒と共に使 用される。

この発明は添付された図面を参照しながら更に詳細に説明される。

図１ａ及びｔｂはこの発明を実施するのに好適な二種のノズルを示す。

図２はこの発明を実施するための装置を模式的に示す。

図３はこの発明に使用される静電ノズルの一種を示す。

図４はこの発明に好適な静電回転板ノズルを示す。

図５はこの発明に使用される装置のより一層具体的な図である。

図！ａにより示された模式図の静電印加されたエアープラストノズル（ラウ社＋ ＦＪ）は、ノズル本体ｌと、液体ドーム２と、エアードーム２と、エアードーム ３にはめ込まれた電極４と、ノズル１〜４に導入する高電圧供給線５、圧力ガス フィード６及び液体フィード７からなる。

該ノズルは次のように動作する。すなわち、加圧窒素またはその他の高純度不活 性ガスがバイブロに供給されると同時に溶融担体複合体がバイブ７に供給され、 ＠流高電圧が高電圧供給線５に接続される。加圧窒素および溶融複合体がノズル オリフィスで混合されるのであるが、その非常に近接した部伶に、上記電極４が はめ込まれているやその結果、ｎ１的に電荷がチャージした微粒子液滴からなる 煙霧が発生する。

図１ｂは電荷のチャージした回転板ノズル（アーノルド　パイ社製）を示し、そ の主要部は回転を惹起するモータ８１回転板９．複合体溶融物の供給バイブ１０ 、静電荷を発生させるＮ帰１１．ｊｉよび回転板の上に配置された導電板Ｉから なる。

この装置は次のように動作する。直径Ｌ　５ｃｍであり、その中央部が取り除か れて導電板で置き換えられたたとえばミクロンハービ社製の標準板である回転＠ ９が　電圧が回転＠９と電極１１との間に印加されると同時に回転開始した。

複合体溶融物がバイブ１０を通して回転板９に供給され、導電板１２に接触し電 荷がチャージされた。同時に、？ａ融物が遠心力で回転板９の周辺に向かって移 動し、最終的には回転板の近傍のチャンバー空間内に配置されたガイド板を通じ て噴霧される。この装置に使用された電圧は約３０ｋＶであった。

図２に、この発明に従う方法に使用された装置が示される。ノズル１３が、接地 ｌ１１８で接地されたチャンバー１７内に複合体溶融物をスプレーするための開 １コ部１６を口する溝１５、接地線１４およびオイル加熱装置を有して設けられ る。ノズルオリフィスの前にｔ４棒１りが配置され、その′Ｗ１帰に４ｋＶの電 圧が印加される。

この装置は以下のように動作する。接地線！４により接地されたノズル１３に複 合体溶融物が供給され、ノズルオリフィスまたはオリフィス１６を通じてスプレ ーされる。ノズルオリフィス１６の近傍に配置された電１ｉ１８により、溶融物 が噴霧される直前にその溶融物に電荷が印加される。これによってその電荷は溶 融物を液滴に分離するのを促進し、同時に、形成された液滴を互いに分離させる 。煙霧状液滴がチャンバー１７の下方に落下し、チャンバー１７の低温のために 固体担体粒子に固化する。

図３はわずかに相違する電極ノズル装置が示される。もっとも、この装置は、ノ ズルオリフィスの前方かつその周囲に配置された環状電極１９’が電極として動 作することの外は、前記図２に示されたのと同様である。この種の環状電極１９ °は複合溶融物のスプレー軸に関して対称であり１通常の棒状電極１９よりも良 好に動作するものと考えられる。

図４において、回転板２０がノズルオリフィス１６の前に配置され、同時に、環 状電極が、回転板ノズル２０の方に向かないようにノズル本体１３の周囲であっ て回転板ノズル２０の上方に配置される。この装置においては、回転板ノズル２ ０と環状電極１９°との噴霧増進効果が相乗される。キメの細かな粒子をスプレ ーする噴霧を継続すると、溶融物がスプレーされるときには明らかに問題がある 。しかしながら、その問題は、より一層微小な流動物が噴霧されるときにはさし て重大ではない。

図５はこの発明に従った方法を如何に実施するかを図２よりも一層正確に示す。

この方法においては、担体溶融物２１が、ダクト１５内でその先端部がノズルオ リフィス１６に到達するノズル１３に供給される。同時に、その機能として保護 ガスおよび温度制御ガスとして作用する不活性ガスが、ノズル２２．２３を通し てチャンバー内に供給される。チャンバーの上部領域２２に供給されたガスは、 回転運動を行い、その回転運動によって、壁面への粒子の衝突が回避され実際の ノズル横ＪＩ３．１６は電気導電性であり、接地線１４により接地される。ｎ電 荷は、ノズル１３により供給される溶融物に、その端部１６の近傍にある５約０ ５〜ｌ０ｋＶの電圧を有する環状電極１９°により与えられる。溶融物がノズル １３．１６から、接地線１８で接地されたチャンバー１７内にスプレーされる。

溶融物は、チャンバーの上部Ｗ４域で、噴霧された溶融物に直らに分散され、そ れは重力と冷却ガスとによってチャンバーの下部領域に落下する。

チャンバーのＬＭ領領域温度がそのＦ部幀域の温度よりも高くなるように、ノズ ルオリフィスでの溶融物の温度が約＋８０〜＋２５０℃であるときこの好適例に よると温度が一１０〜＋５０℃に維持される。

チャンバー内に供給された不活性ガス、好ましくは窒素ガス２２が、チャンバー のト部２４から除去されるまで　煙霧と共にチャンバー１７内を下降し、好まし くは旋回しなからＦ降する。

煙霧状の溶融物はチャンバーのＦ部で固化して微粒子状担体物質を形成する。

その微粒子担体状ｔ＄＋質はチャンバー１７の下部にある漏斗部２５で回収され ２６のように取り除かれる。

以Ｆ番二Ｊ５いていくつかの例が示されるが、その役割はこの発明を例示するこ とにある。

倒ユ 図■こ示される帽１．−おいて、Ｍ　ｇ　Ｃｌ　ｍ　＋　３　、５　Ｅ　ｔ　Ｏ Ｈ溶融物が、１５バールのｆＬ力および１２５℃の温度で、直径が０．６ｍｍで 容量が３０　ｋ　ｇ　／　ｈであるＬ［カノズルに供給された。スプレーチャン バー中の温度は一１ｏ℃であり、乾燥窒素雰囲気で満たされていた。ノズルＪ５ よびスプレーチャンバーの壁は図２に示されるように接地された。ノズルから１ ０ｍｍ離れた距離のところに、＋４ｋＶの電位に印加された針状電極が配置され た。電流値は１２０ｇＡであった。電極の汚染が窒素ブラストで防止された。使 用された電圧源番ま過負荷とブレークダウンとを防止するために自動保護リアク タンスを有してしＡた。上述されたようにした静電スプレーによって、溶融物の 均一な煙霧が継続的に達成され。

その電荷に起因して拉Ｔが結晶化の前に〃いに効果的に分離してｐｓｊｙ。

結晶化した粒子の電荷はチャンバーの接地された壁を通じて放電され、最終生成 物は極めて流動的でサラサラとしていた。粒子の凝集は極めてわずかであった。

粒子サイズは２０〜１２０μｍの間であり、Ｓ、Ｄ、は５０μｍでスノ（ンが１ ８μｍであった。担体粒子−の化学組成はＭｇＣＬ　＋３．２ＥｔＯＨであった 。

髭 ＊極として図３に示される横道が採用された外は、条件が例１と同様にされた。

環状電極の距離は６ｍｍであり、電位は＋３ｋＶであった。環状電極構造の動作 が問題なく行われ、煙霧が例１におけるのと同様により一層均−に荷電された。

医ユ 溶融物が図４に示された回転板ノズル中に供給され、これによって図５に示さｈ 　ｆ：：リングが電極として使用された。そのリングは板の１ユ方１０ｍｍ離れ たところに配置された。環状電極の直径は回転板よりも２０ｍｍ長かった。供給 された溶融物の容量は３０ｋＶ／ｈであり、回転速度は１８．００Ｏｒｐｍであ った。

電極の電圧は＋４ｋＶであり、電流は９０　ＨＡであった０粒子の凝集は前回と 同様にわずかであり、均一でサラサラした担体粒子が生成物として得られた。粒 子のサイズは２０〜ｌｏＯｇｍの間であり、Ｓ、Ｄ、は４０ｕＬ′ｒ＋であり、 スパンはｌ、６　ｕ　ｍであった。担体の化学組成はＭｇＣ１，＋３．２ＥｔＯ Ｈであった。

１ぶ１　］　ａ Ｉぶ１　】　）） 図２ 図３ 図４ 図５

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. １．担体と反応された遷移金属化合物を含むオレフィン重合主触媒のための粒子 状担体を調製する方法であって、 （ａ）式Ｉを有する複合体化合物の加熱溶融物を形成し、ＭｇＣｌ２＾ｎＲＯＨ ・ｍＥＤ（Ｉ） （ただし、式中、ＲＯＨは低級（Ｃ１−４）脂肪族アルコールを示し、ＥＤは電 子供与体を示し、ｎは１〜６であり、およびｍは０〜１である。）（ｂ）形成さ れた加熱溶融物が、それをスプレーするノズルに供給され、（ｃ）噴霧されるべ き該溶融物が、そのノズルから、その溶融物よりも低い温度のチャンバー円にス プレーされ、そのチャンバー内では、噴霧された溶融物の形で散布され、冷却さ れて微粒子担体に固化し、（ｄ）その徴粒子担体を回収することからなり、噴霧 されるべき、または噴霧された溶融物中に静電荷がノズル近傍に配置された電極 により、その電圧を約０．５〜ｌＯｋＶにして印加されることを特徴とするオレ フィン重合主触媒のための粒子状担体を調製する方法。
2. ２．前記請求項１に記載された方法において、電極として、ノズルオリフィスの 近傍に配置された、好ましくはそれから５〜１０ｍｍ離れた距離にある直線状ま たは環状の電線である導電体が使用されることを特徴とする前記方法。
3. ３．前記請求項１または２に記載された方法において、電荷が、電極に０．５〜 １０ｋＶの電圧を印加し、かつ溶融物を設置し、たとえば溶融物を有する静電導 電ノズルを接地することにより、電極に発生させられることを特徴とする前記方 法。
4. ４．請求項３に記載の方法において、チャンバーの壁が接地されることを特徴と する前記方法。
5. ５．前記いずれかの請求項に記載σ）方法において、工程（ｃ）において、噴霧 されるべき溶融物が、固体オリフィス、オリフィスに通じる溶融物供給パイプ、 不活性ガス供給バイブ、およびオリフィスの近傍に配置された高電圧線からなる ノズルによってスプレーされることを特徴とする前記方法。
6. ６．前記請求項１〜４のいずれかに記載の方法において、工程（ｃ）において、 噴霧されるべき溶融物が、高電圧線が近傍に配置されている回転ノズルによりス プレーされることを特徴とする前記方法。
7. ７．前記いずれかの請求項に記載の方法において、工程（ａ）において、式（Ｉ ）中のＲ０ＨがＣ２Ｈ５ＯＨおよび／またはＣＨ２ＯＨ、好ましくはＣ２Ｈ５Ｏ Ｈである複合化合物の溶融物が形成されることを特徴とする前記方法。
8. ８．前記いずれかの請求項に記載の方法において、工程（ａ）において、式（Ｉ ）中のｎが２．０〜５．０であり、好ましくは３．０〜４．０である複合化合物 め溶融物が形成されることを特徴とする前記方法。
9. ９．前記いずれかの請求項に記載の方法において、形成された溶融物が、工程（ ｂ）において、約＋８０〜＋２５０℃、好ましくは＋９０〜＋１３０℃の温度で 、噴霧するノズル中に供給されることを特徴とする前記方法。
10. １０．前記いずれかの請求項に記載の方法において、形成された溶融物が、工程 （ｂ）において、圧搾空気ノズル、加圧され、または加圧されないホールノズル 、回転ノズルまたは超音波ノズルであるスプレーノズル中に供給されることを特 徴とする前記方法。
11. １１．前記請求項１０に記載された方法において、形成された溶融物が、工程（ ｂ）において、直線状または円状のスロットダイであるところの、それを噴霧す る圧搾空気ノズルまたは加圧ノズル中に供給されることを特徴とする前記方法。
12. １２．前記いずれかに記載の請求項において、噴霧されるべき溶融物が、工程（ ｃ）において、ノズルから、温度が均一１０〜＋５０℃、好ましくは−１０〜＋ ４０℃であるところの、実質的に垂直なチャンバーの上部領域にスプレーされる ことを特徴とする前記方法。
13. １３．前記いずれかに記載の請求項において、噴霧されるべき溶融物が、工程（ ｃ）において、ノズルから、温度が約−１０〜＋１００℃、好ましくは＋２０〜 ＋８０℃であるところの、実質的に垂直なチャンバーの上部領域中のスプレー領 域にスプレーされることを特徴とする前記方法。
14. １４．前記請求項１３に記載の方法において、スプレー領域に噴霧され、かつ分 散された溶融物が、スプレー領域における温度よりも低温度、好ましくは−３０ 〜＋４０℃に、特に好ましくは−２０〜＋４０℃に維持されたところの、チャン バーの下部領域中の結晶化領域に下降することを特徴とする前記方法。
15. １５．前記いずれかに記載の請求項において、窒素ガスがチャンバーの上部領域 および中間領域に供給され、チャンバー内で螺旋状に旋回して下降していくこと を特徴とする前記方法。
16. １６．前記いずれかに記載の請求項において、噴霧されるべき溶融物が、工程（ ｃ）で、ノズルから、噴霧領域および結晶化領域での温度が一種またはそれ以上 の不活性ガスの流れによって維持されるチャンバー内にスプレーされることを特 徴とする前記方法。
17. １７．前記請求項１６に記載の方法において、不活性ガスが、結晶化領域または 噴霧領域と結晶化領域との間に導入されることを特徴とする前記方法。
18. １８．前記いずれかに記載の請求項において、微粒子担体が、工程（ｄ）で、垂 直チャンバーの下部における漏斗部から回収されることを特徴とする前記方法。
19. １９．前記いずれかに記載の請求項において、回収された微粒子担体が、オレフ ィン重合触媒を調製するために、遷移金属化合物、好ましくはＴｉＣ１４と、要 すれば電子供与体と反応されることを特徴とする前記方法。
20. ２０．オレフィン重合のために、前記いずれかの請求項に記載された方法によっ て調製されたオレフィン主触媒と有機アルミニウム化合物等の共触媒との使用。