JPH06508627A - メタ−アミノフェノール、ケラチン繊維の酸化染色用カップリング剤としてその使用、染色組成物および方法 - Google Patents

メタ−アミノフェノール、ケラチン繊維の酸化染色用カップリング剤としてその使用、染色組成物および方法

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 メタ−アミノフェノール、ケラチン繊維の酸化染色用カブプリング剤としてその 使用、染色組成物および方法　一本発明は新規メタ−アミノフェノール、ケラチ ン繊維、特にヒトの毛髪に対し少なくとも１種のメタ−アミノフェノールをカッ プリング剤として、少なくとも１種の酸化染料前駆体と組み合せて含有する染色 組成物およびこの組成物を使用する染色方法に関する。
ヒトの毛髪または毛皮のようなケラチン繊維の染色に対し、一般に酸化塩基とい う言葉で呼ばれる酸化染料前駆体、特にパラ−フェニレンジアミン、オルソ−ア ミノフェノールまたはパラ−アミノフェノールを含有する染色組成物は通例使用 される。
これらの酸化塩基により得た色合いを変えるために、色調修正剤またはカップリ ング剤、特にメタ−フェニレンジアミン、メタ−アミノフェノールおよびメタ− ジフェノールを使用することも既知である。
酸化染色に通常使用されるアルカリ性酸化媒体では、パラ−フェニレンジアミン およびパラ−アミノフェノールはメタ−アミノフェノールのようなカップリング 剤の存在で、着色化したインドフェノールまたはインドアニリンを形成する。
さらに、酸化染色組成物に使用される酸化塩基およびカップリング剤は光線、洗 浄およびきびしい気候に安定な着色を毛髪に付与することは重要である。
使用化合物は十分なレベルの安全性を示すことも肝要である。
芳香族環で置換したメタ−アミノフェノールのタイプの多数のカップリング剤は 既知である。しかし、これらの大多数は所望要件に適合しない。
非常に高いレベルの安全性とすぐれたカップリング剤の染色性とを併存し、従っ てケラチン繊維用酸化染色組成物に、アルカリまたは酸性媒体で、特にパラ型の 酸化染料前駆体と組み合せてカップリング剤として育利に使用できる新規メタ− アミノフェノールを見出した。
本発明は一方では少なくとも１種のパラおよび／またはオルソ酸化染料前駆体、 他方では下記の少なくとも１種の式（１）のメタ−アミノフェノールをカップリ ング剤として含有するケラチン繊維、特にヒトの毛髪の染色に対し使用するため の酸化染色組成物に関する。
本発明は染色に適する媒体に、少なくとも１種のオルソまたはパラ型の酸化染料 前駆体、および式：（式中、Ｒは水素、Ｃ１〜Ｃ２低級アルキル、ＣＩ〜Ｃ，モ ノヒドロキシアルキル、Ｃ２〜Ｃ，ポリヒドロキシアルキル、またはアルキル基 が１〜４個の炭素原子を有するアルキルカルボニルを表わす）の少なくとも１種 のカップリング剤またはその酸付加塩を含有することを特徴とする、ケラチン繊 維の染色用組成物に関する。
式（１）のメタ−アミノフェノールのうち、式（２）：（式中、Ｒ′は０１〜Ｃ ４アルキル基またはＣ７またはＣ，モノ−またはポリヒドロキシアルキル基を表 わす）の化合物およびその酸付加塩は新規であり、本発明の別の目的を構成する 。
本発明の目的は本発明組成物および本方法の実施に適する各種組成物を含む複数 区画デバイスまたは「キット」の形をとり得る複数成分染色剤を使用するケラチ ン繊維の染色方法である。
本発明の他の目的は以下の記載および例を読むと明らかになろう。
上記規定では、アルキルはメチル、エチル、プロピル、ブチル、イソプロピル、 イソブチルおよびニーブチル基を挙げることができる。
モノヒドロキシアルキルは、β−ヒドロキシエチル、β−ヒドロキシプロピルお よびγ−ヒドロキシプロピルを挙げることができる。
ポリヒドロキシアルキル基は、β、γ−ジヒドロキシプロピルを挙げることがで きる。
メタ−アミノフェノールの酸付加塩は特に、塩酸、臭化水素酸または硫酸のよう な無機酸による付加塩である。
式（１）のいくつかの化合物は既知である。式（１）の化合物は３−ニトロ−２ ，６−シメトキシフエノールから製造できる。
ＲがＨである式（１）の化合物の合成はＪ、Ａ、Ｃ，Ｓ、、、　５１巻、■９２ ９，５６９頁に記載の方法に従って行なうことができる。
ＲがＨ以外である式（１）の化合物および式（２）の化合物の合成は同じ原理に 基づく方法に従って３−アミノ−２，６−シメトキシフエノールから出発して行 なうことができ、これはＲまたはＲ′基の意味に従って異る。
アミン官能基は芳香族アミンのアルキル化、ヒドロキシアルキル化またはポリヒ ドロキシアルキル化方法に従ってアルキル化、ヒドロキシアルキル化またはポリ ヒドロキシアルキル化できる。
例として、および第１方法に従って、アルキル化に対し、ジアルキルサルフェー トまたは沃化メチルまたはエチル、臭化イソプロピルまたはブチルのようなアル キルハライドを使用でき、ヒドロキソアルキル化またはポリヒドロキシアルキル 化に対しヒドロキシアルキルまたはポリヒドロキシアルキルハライドを使用でき る。
例として、および第２方法に従って、３−アミノ−２゜６−シメトキシフエノー ルはメシル化できる。次いで得た３−メシルアミノ−２，６−シメトキシフエノ ールはアルキル化、ヒドロキシアルキル化またはポリヒドロキシアルキル化し、 次いで脱メシル化する。
ヒドロキシアルキル化に対し好ましい方法はβ−クロロエチルクロロホルメート とアミン基を有する化合物とを反応させ、得たカルバメートをオキサゾリドンに 転換し、次いで加水分解してヒドロキシエチル誘導体を得ることにある。この方 法はフランス特許出願第２．５７１．３６４号明細書に記載される。中間体のβ −クロロエチルカルバメートは水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムのような 強無機塩基を直接作用させてＲ′がβ−ヒドロキシエチル基である化合物（２） を得ることもできる。
式（１）の化合物のうち、次の化合物は本発明において好ましい。
３−メチルアミノ−２，６−シメトキシフエノール、３−エチルアミノ−２，６ −シメトキシフエノール、３−プロピルアミノ−２，６−シメトキシフエノール 、３−ブチルアミノ−２，６−シメトキシフエノール、３−（β−ヒドロキシエ チル）アミノ−２，６−シメトキシフエノール、 ３−アセチルアミノ−２，６−シメトキシフエノール、３−（β、γ−ジヒドロ キシプロピル）アミノ−２゜６−シメトキシフエノール、 および ３−アミノ−２，６−シメトキシフエノールまたはその酸付加塩。
上記の式（１）の特に好ましい化合物のうち、いくつかのものは式（２）に相当 し、いずれも新規である。
３−メチルアミノ−２，６−シメトキシフエノール、３−エチルアミノ−２，６ −シメトキシフエノール、３−プロピルアミノ−２，６−シメトキシフエノール 、３−ブチルアミノ−２，６−シメトキシフエノール、３−（β−ヒドロキシエ チル）アミノ−２，６−シメトキシフエノール、 ３−（β、γ−ジヒドロキシプロピル）アミノ−２゜６−シメトキシフエノール およびその酸付加塩である。
本発明により使用される酸化染料前駆体はオルソおよび／またはパラ型のもので ある。これらはそれ自体染料ではないが、それ自体により、またはカップリング 剤または色調修正剤の存在で、酸化縮合方法により染料を形成する化合物である 。
これらの化合物は相互にパラまたはオルソ位置に２個のアミノ基またはアミノお よびヒドロキシル基の官能基を有する。
特にパラ型の染料前駆体はパラ−フェニレンジアミン、パラ−アミノフェノール 、複素環式パラ前駆体、例えば２．５−ジアミノピリジン、２−ヒドロキシ−５ −アミノピリジンまたはテトラアミノピリジンおよびビス（）エコしン）アルキ レンジアミンから選択され、「二重ｊ塩基と称される。
本発明により酸化染料前駆体として使用されるパラ−フェニレンジアミンとして は、Ｘ（３）　：（式中、Ｒ，、Ｒ，およびＲ２は同一または異り、水素マタは ハロゲン原子、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、１〜４個の炭素原子を 存するアルコキシ基、カルボキシル、スルホ、Ｃ１〜ｃ４ヒドロキシアルキル基 を表わし、 Ｒ４およびＲ６は同一または異り、水素原子、アルキル、ヒドロキシアルキル、 アルコキシアルキル、カルバミルアルキル、メシルアミノアルキル、アセチルア ミノアルキル、ウレイドアルキル、カルボアルコキシアミノアルキル、スルホア ルキル、ピペリジノアルキル、モルホリノアルキル基、場合によりパラ位置でア ミノ基により置換したフェニル基を表わし、 これらのアルキルまたはアルコキシ基は１〜４個の炭素原子を有し、または別に はＲ４およびＲｓはこれらが結合する窒素原子と一緒にピペリジノまたはモルホ リノ複素環を形成するが、但し、Ｒ４およびＲ３が水素を表わさない場合、Ｒ１ またはＲ２は水素原子を表わすことをＩ　條件とする）に相当する化合物および その塩を挙げることができる。
式（３）のこれらのバラ−フェニレンジアミンのうち、次の化合物： パラ−フェニレンジアミン、ｐ−トルイレンジアミン、メトキシ−バラ−フェニ レンジアミン、クロロ−パラ−フェニレンジアミン、２，３−ジメチル−バラ− フェニレンジアミン、２，６−シメチルーバラーフエニレンジアミン、２．６− シエチルーパラーフエニレンジアミン、２．５−ジメチル−パラ−フェニレンジ アミン、２−メチル−５−メトキシ−パラ−フェニレンジアミン、２゜６−シメ チルー５−メトキシ−バラ−フェニレンジアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルーパラーフ 二二レンジアミン、Ｎ。
Ｎ−ジエチルーパラーフ二二レンジアミン、Ｎ、Ｎ−ジプロピル−バラ−フェニ レンジアミン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ、Ｎ− ジ（β−ヒドロキシエチル）−パラ−フェニレンジアミン、３−メチル−４−ア ミノ−Ｎ、Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチル）アニリン、３−クロロ−４−アミノ −Ｎ、Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチル）アニリン、４−アミノ−Ｎ、。
Ｎ−（エチル、カルバミルメチル）アニリン、３−メチルー４−アミノ−Ｎ、Ｎ −（エチル、カルボバミルメチル）アニリン、４−アミノ−Ｎ、Ｎ−（エチル、 β−ピペリジノエチル）アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ、Ｎ−（エチル 、β−ピペリジノエチル）アニリン、４−アミノ−Ｎ、Ｎ−（エチル、β−モル ホリノエチル）アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ、Ｎ−（エチル、β−モ ルホリノエチル）アニリン、４−アミノ−Ｎ、Ｎ−（エチル、β−アセチルアミ ノエチル）アニリン、４−アミノ−Ｎ−（β−メトキシエチル）アニリン、３− メチル−４−アミノ−Ｎ、Ｎ−（エチル、β−アセチルアミノエチル）アニリン 、４−アミノ−Ｎ、Ｎ−（エチル、β−メシルアミノエチル）アニリン、３−メ チル−４−アミノ−Ｎ、Ｎ−（エチル、β−メシルアミノエチル）アニリン、４ −アミノ−Ｎ、Ｎ−（エチル。
β−スルホエチル）アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ、Ｎ−（エチル、β −スルホエチル）アニリン、Ｎ−（（４’−アミノ）フェニル１モルホリン、Ｎ −（（４′−アミノ）フェニルコピペリジン、２−ヒドロキシエチル−パラ−フ ェニレンジアミン、フルオロ−パラ−フェニレンジアミン、カルボキシ−パラ− フェニレンジアミン、スルホ−パラ−フェニレンジアミン、２−イソプロピル− パラ−フェニレンジアミン、２−ｎ−プロピル−パラ−フェニレンジアミン、ヒ ドロキシ−２−ｎ−プロピル−パラ−フェニレンジアミン、２−ヒドロキシメチ ル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−３−メチルーパラーフ二二 レンジアミン、Ｎ、　Ｎ−（エチル、β−ヒドロキシエチル）−パラ−フェニレ ンジアミン、Ｎ−（ジヒドロキシプロピル）−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ− ４′−アミノフェニル−パラ−フェニレンジアミンおよびＮ−フェニル−パラ− フェニレンジアミンを挙げることができる。
上記のように、これらのパラ盟の酸化染料前駆体は遊離塩基形で、または塩酸塩 、臭化水素酸塩、または硫酸塩のような塩形で染色組成物中に導入できる。
パラ壓の染料前駆体はｐ−アミノフェノールから選択できる。式（１）および／ または（２）の化合物をｐ−アミノフェノールと併用する場合、これらは酸化剤 の存在で発色後、光線、きびしい気候および洗浄に対し特に安定な色合いを生ず る。
ｐ−アミノフェノールのうち、ｐ−アミノフェノール、２−メチル−４−アミノ フェノール、３−メチル−４−アミノフェノール、２−クロロ−４−アミノフェ ノール、３−クロロ−４−アミノフェノール、２，６−シメチルー４−アミノフ ェノール、３．５−ジメチル−４−アミノフェノール、２，３−ジメチル−４− アミノフェノール、２−ヒドロキシメチル−４−アミノフェノール、２−（β− ヒドロキシエチル）−４−アミノフェノール、２−メトキシ−４−アミノフェノ ール、３−メトキシ−４−アミノフェノール、３−（β−ヒドロキシエトキシ） −４−アミノフェノール、２−（β−ヒドロキシエトキシ）メチル−４−アミン フェノール、２，５−ジメチル−４−アミノフェノール、２−メトキシメチル− ４−アミノフェノール、２−エトキシメチル−４−アミンフェノール、２−アミ ノメチル−４−アミノフェノールおよび２−β−ヒドロキシエチルアミノメチル −４−アミノフェノールを挙げることができる。
「二重」塩基と呼ぶビス（フェニレン）アルキレンジアミンとして、式（４）： ＺｌおよびＺ、は同一または異り、ヒドロキシル基またはＮＨＲ，（Ｒ，は水素 原子または低級アルキル基を表わす）を表わし、 Ｒ６およびＲ７は同一または異り、水素原子または臭素、塩素、弗素原子のよう なハロゲン原子または別にはアルキル基を表わし、 Ｙは次の基： （式中、ｎは０〜８の整数であり、ｍは０〜４の整数である）から選択した基を 表わす）に相当する化合物またはその酸付加塩を挙げることができる。
上記規定において、アルキルまたはアルコキシ基は好ましくは１〜４個の炭素原 子を育する基、特にメチル、エチル、プロピル、メトキシ、エトキシを表わす。
これらの二重塩基のうち、Ｎ、　Ｎ’−ビス（β−ヒドロキシエチル”）−Ｎ、 Ｎ’−ビス（４′−アミノフェニル）−１，３−ジアミノ−２−プロパツール、 Ｎ、Ｎ’−ビス（β−ヒドロキシエチル）−Ｎ、Ｎ’　−ビス（４′−アミノフ ェニル）エチレンジアミン、Ｎ、　Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）テトラメ チレンジアミン、Ｎ、Ｎ’−ビス（β−ヒドロキシエチル）−Ｎ、Ｎ’　−ビス （４−アミノフェニル）テトラメチレンジアミン、Ｎ、Ｎ’−ビス（４−メチル アミノフェニル）テトラメチレンジアミン、Ｎ、Ｎ’−ビス（エチル）−Ｎ、Ｎ ’−ビス（４′−アミノ−３′−メチルフェニル）エチレンジアミンから選択し た化合物を挙げることができる。
上記のようにオルソ型の酸化染料を、本発明のカップリング剤と併用することも できる。これらの染料はｌ−アミノ−２−ヒドロキシベンゼン、２−アミノ−５ −アセトアミドフェノール、６−メチル−１−ヒドロキシ−２−アミノベンゼン または４−メチル−１−アミノ−２−ヒドロキシベンゼンのようなオルソ−アミ ノフェノールから選択できる。
オルソ−フェニレンジアミンも使用できる。
本発明によるカップリング剤の他に、染色組成物は他の既知カップリング剤を含 有できる。これらのカップリング剤のうち、メタ−ジフェノール、式（１）また は（２）以外のメタ−アミノフェノール、メタ−フェニレンジアミン、メタ−ア シルアミノフェノール、メタ−ウレイドフェノール、メタ−カルブアルコキシア ミノフェノール、α−ナフトール、β−ケト化合物のような活性メチレン基を有 するカップリング剤、ピラゾロン、複素環式カップリング剤または４−１６−ま たは７−ヒドロキシインドールから選択したものを挙げることができる。
これらのカップリング剤のうち、特に２，４−ジヒドロキシフェノキシエタノー ル、２．４−ジヒドロキシアニソール、メタ−アミノフェノール、レゾルシノー ル、レゾルシノールモノメチルエーテル、２−メチル−レゾルシノール、２−メ チル−５−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノフェノール呟　２−メチル−５ −Ｎ−（β−メシルアミノエチル）アミノフェノール、６−ヒドロキシベンゾモ ルホリン、２．４−ジアミノアニソール、２゜４−ジアミノフェノキシエタノー ル、６−アミノベンゾモルホリン、（２−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−アミ ノ−４−アミノコフェノキシエタノール、２−アミノ−４−Ｎ−（β−ヒドロキ シエチル）アミノアニソール、（２，４−ジアミノ）フェニルβ、γ−ジヒドロ キシプロピルエーテル、２，４−ジアミノフェノキシエチルアミン、ｌ、３−ジ メトキシ−２，４−ジアミノベンゼン、２−メチル−５−アミノフェノール、２ ，６−シメチルー３−アミノフェノール、ｌ−アミノ−３，４−メチレンジオキ シベンゼン、■−ヒドロキシー３，４−メチレンジオキシベンゼン、２−クロロ −６−メチル−３−アミノフェノール、２−メチル−３−アミノフェノール、２ −クロロ−レゾルシノール、６−メドキシー３−ヒドロキシエチルアミノアニリ ン、１−エトキシ−２−ビス（β−ヒドロキシエチル）アミノ−４−アミノベン ゼン、３−ジエチルアミノフェノール、１．３−ジヒドロキシ−２−メチルベン ゼン、１−ヒドロキシ−２，４−ジクロロ−３−アミノベンゼン、４，６−ヒト ロキシエトキシー１．３−ジアミノベンゼン、４−メチル−６−エトキシー１． ３−ジアミノベンゼン、４−クロロ−６−メチル−３−アミノフェノール、６− クロロ−３−トリフルオロ−エチルアミノフェノール、Ｉ、３．５−１−ジメト キシ−２，４−ジアミノベンゼンまたはその塩から選択した既知カップリング剤 を挙げることができる。
アゾ、アントラキノン染料またはベンゼン系のニトロ誘導体のような直接染料は 当業者に周知のように、特に酸化染料ｍ７駆体および式（１）および／または（ ２）のカップリング剤により供される着色の色合いを変え、これらの着色に輝き を強化する目的でこれらの組成物に添加できる。
本発明染色組成物に使用するバラおよび／またはオルソ型の酸化染料前駆体およ びカンブリング剤は好ましくは総体的に組成物重量に対し０．１〜７重量％を表 わす。
化合物（１）および／または（２）の濃度は組成物全重量に対し０．０５〜３． ５重量％に変化できる。
染色に適する媒体は一般に水性媒体から成り、そのｐＨは４〜１２に変化できる 。アンモニア溶液、炭酸アルカリ金属塩、モノ−、ジーまたはトリエタノールア ミンのようなアルカノールアミンのようなアルカリ剤、または例えば塩酸、オル ソリン酸のような酸性剤を使用して所望値に調整する。
本発明染色組成物は、その好ましい態様でアニオン、カチオン、非イオン、両性 界面活性剤またはその混合物も含有する。
これらの界面活性剤のうち、アルキルベンゼンスルホネート、アルキルナフタレ ンスルホネート、脂肪アルコールのサルフェート、エーテルサルフェートおよび スルホネート、第４級アンモニウム塩、例えばトリメチルセチルアンモニウムプ ロミド、セチルピリジニウムプロミド、場合によりオキシエチレン化脂肪酸エタ ノールアミド、ポリオキシエチレン化酸、アルコールまたはアミン、ポリグリセ ロール化アルコール、ポリオキシエチレン化またはポリグリセロール化アルキル フェノールおよびポリオキシエチレン化アルキルサルフェートを挙げることがで きる。
これらの界面活性剤は本発明組成物に組成物全重量に対し０．５〜４０重量％、 好ましくは４〜３０重量％の割合で含む。
媒体は水性アルコールであることもできる。これらの組成物は有機溶媒を含有し て水に十分に溶解しない化合物を可溶化することもできる。これらの溶媒のうち 、例としてエタノールおよびイソプロパツールのようなＣ１〜Ｃ６低級アルカノ ール、グリセロール、２−ブトキシェタノール、エチレングリコール、プロピレ ングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテルおよびモノメチルエー テルのようなグリコールまたはグリコールエーテルおよびベンジルアルコールま たはフェノキシエタノールのような芳香族アルコールおよび同様の生成物または その混合物を挙げることができる。
溶媒は好ましくは組成物全重量に対し１〜４０重量％、特に５〜３０重量％の割 合で含む。
本発明組成物に添加できる増粘剤はアルギン酸ナトリウム、アラビアガム、セル ロース誘導体、場合により架橋結合したアクリル酸ポリマー、キサンタンガム、 スクレログルカンから選択できる。ベントナイトのような無機増粘剤を使用する こともできる。
これらの増粘剤は好ましくは組成物全重量に対し０．１〜５％、特に０．５〜３ 重量％の割合で含む。
組成物は特に亜硫酸ナトリウム、チオグリコール酸、亜硫酸水素ナトリウム、デ ヒドロアスコルビン酸、ハイドロキノンおよびホモゲンチシン酸から選択した抗 酸化剤を含有できる。これらの抗酸化剤は組成物全重量に対し０．０５〜１．５ 重量％の割合で組成物に含む。
これらの組成物は例えば浸透剤、金属イオン封鎖剤、香料、緩衝剤などのような 他の化粧的に許容しつる助剤も含有てきる。
本発明組成物は液体、クリーム、ゲル形、またはケラチン繊維、特にヒトの毛髪 を染色するのに適する任意の他の形のような各積形を取ることができる。これら の組成物は噴射剤の存在でニアゾル缶に充填できる。
パラおよび／またはオルソ型の酸化染料前駆体および式（１）および／または（ ２）のカップリング剤を含有する本発明染色組成物は酸化剤溶液の形で酸化剤に よる発色方法に従ってケラチン繊維、特にヒトの毛髪の染色方法に使用される。
酸化剤溶液は酸化剤として過酸化水素、過酸化尿素、過硫酸アンモニウムまたは 臭素酸アルカリ金属塩のような過酸塩を含有する。２〇−容量過酸化水素溶液を 使用することは好ましい。
本発明によるケラチン繊維、好ましくはヒトのケラチン繊維の染色方法は、染色 に適する媒体に少なくとも１種のオルソおよび／またはパラ型の酸化染料前駆体 を含有する成分（Ａ）、および染色に適する媒体に少なくとも１種の式（１）ま たは（２）のカップリング剤を含有する成分（Ｂ）および発色できる十分量の酸 化剤溶液から成る成分（Ｃ）を適用することに本質的に特徴がある。
成分（Ａ）　、（Ｂ）および（Ｃ）は同時に、または連続して適用できる。成分 （Ａ）は成分（Ｂ）の前にまたは後者と混合して適用し、成分（Ｂ）は成分（Ｃ ）の前にまたは後者と混合して適用する。
第１態様によれば、成分（Ａ）　、（Ｂ）および（Ｃ）は毛髪に適用直前に混合 する。
第２態様によれば、成分（Ａ）および（Ｂ）の混合物は最初に適用し、次いで第 ２工程で成分（Ｃ）を適用する。
第３態様によれば、成分（Ａ）は最初に適用し、次いで成分（Ｂ）および（Ｃ） の混合物を適用する。
最後に、第４態様によれば成分（Ａ）、次に（Ｂ）および次に（Ｃ）を連続して 適用する。
毛髪に適用される成分（Ｃ）と成分（Ａ）および（Ｂ）との混合物、または成分 （Ｂ）との混合物のｐＨは３．５〜１０である。
本発明方法は方法の容具る段階で適用する混合物形の異る成分に対し、５〜４５ 分、好ましくは１０〜３０分の暴露時間を準備して行なう。
第１態様によれば、得た混合物は毛髪に適用し、５〜４０分、好ましくは１０〜 ３０分そのまま置き、その後毛髪をリンスし、シャンプーで洗い、再度リンスし 、乾燥する。
本発明はケラチン繊維、特にヒトの毛髪に対し複数成分染色剤に関するものであ り、このものは染色に適する媒体にオルソおよび／またはパラ型の酸化染料前駆 体を含有する組成物から成る成分（Ａ）、染色に適する媒体に式（１）または（ ２）の化合物をカップリング剤として含有する組成物から成る成分（Ｂ）、酸化 剤溶液から成る成分（Ｃ）、 を含有し、成分（Ａ）および（Ｂ）のうちの１つはもう１つの成分に含むことが できることを特徴とする。
下記例は本発明をさらによく説明し、その範囲を限定しうるものではない。
製造例１ ３−（β−ヒドロキシエチル）アミノ−２，６−ジメト２．６−シメトキシフエ ノールの製造 ０、＠モル（２０，５５ｇ）の３−アミノ−２，６−シメトキシフエノール塩酸 塩およびｌ１ｇの炭酸カルシウムを６２ｍ１のジオキサン中で９０°Ｃに加熱す る。
０．１１モル（１１，４ｍｌ）のβ−クロロエチルクロロホルメートを１５分の 間に滴下する。
さらに１５分の加熱後、反応媒体は濾過して無機塩を除去する。濾液に５００ｍ １の水を添加すると予期した生成物が沈澱する。７９°Ｃで溶融する。
第２工程：Ｎ−（（３’−ヒドロキシ−２’、４’−ジメトキシフェニル））− １，３−才キサシリジン−２−オンの製造 上記工程で製造した０、０７９モル（２１，９ｇ）の３−（クロロエトキシカル ボニル）アミノ−２，６−シメトキシフエノールを８８ｍ１のエタノールに添加 し、次いでメタノール中の０．１７５モルの３０％ナトリウムメチレートを滴下 する。水で稀釈し、次いで酸性化後、予期した生成物が沈澱する。１５４°Ｃで 溶融する。
第３工程＝３−（β−ヒドロキシエチル）アミノ−２゜６−シメトキシフエノー ルの製造 上記工程で製造した４５ｍ１の５Ｎ水酸化ナトリウム中の０．０６４モル（１５ ，３ｇ）のＮ−（（３’−ヒドロキシ−２’、４’−ジメトキシフェニル）］− ］１．３−オキサゾリジンー２−オを沸騰水浴で加熱する。３０分後、冷却反応 媒体は中和し、予期した生成物が沈澱する。
トルエンから再結晶し、７９°Ｃで溶融する。
生成物の分析値は次の通りである。
分析値　Ｃ１゜Ｈ，５Ｎｏ４に対する計算値　測定値Ｃ５６，３３５６，２２ Ｈ７，０９７，０４ Ｎ　６．５７　６．５８ ０　３０、０１　２９．９７ ３−メチルアミノ−２，６−シメトキシフエノール塩酸−１−）シルオキシベン ゼンの製造 ０、０２８モル（５，３２ｇ）のｐ−）ルエンスルホニルクロリドを４０°Ｃの 温度で０．０１モル（２，０５ｇ）の５−アミノ−２，６−シメトキシフエノー ル塩酸塩のピリジン溶液に徐々に添加する。
添加完了後、７０℃で４時間攪拌を継続する。
反応混合物は氷−冷水で稀釈し、塩酸で酸性化すると予期した生成物が沈澱する 。
除液し、水で洗浄後、生成物を乾燥する。１５８℃で溶融する。
第２工程：３−Ｎ、Ｎ−）シル、メチルアミノ−２，６−ジメトキシ−ｌ−トシ ルオキシベンゼンの製造上記工程で製造した０、　００８４モル（４，０ｇ）の ３−Ｎ−トシルアミノ−２，６−シメトキシー１−トシルオキシベンゼンを１２ ｍ１のジメチルホルムアミドに溶解する。０．００１２７モル（７１０ｍｇ）の 生石灰を添加し、温度は約４０℃に上昇する。次に０．０１２モル（１，１ｍ１ ）のメチルサルフェートを導入する。添加の完了後、攪拌を１時間続ける。
氷−冷水で反応媒体を稀釈すると予期した生成物が沈、　澱する。
除液し、水で洗浄し、塩酸で酸性化後、生成物を乾燥する。１２４°Ｃで溶融す る。
第３工程：３−Ｎ、Ｎ−トシル、メチルアミノ−２，６−シメトキシフエノール の製造 上記工程（２）で製造した０、００８１モル（４，０ｇ）の化合物を９０℃の温 度で８０ｍ１の７．５Ｎ水酸化ナトリウムに徐々に添加する。次にエタノールを 溶解が完了するまで添加する。
還流温度は添加完了後１５分間維持する。
反応媒体は氷／水混合物で稀釈する。沈澱した予期した生成物は除液し、水で洗 浄し五酸化リンの存在で真空乾燥する。１１０℃で溶融する。
第４工程：３−メチルアミノ−２，６−シメトキシフエノールの製造 ４ｍｌの塩酸を８０°Ｃの温度で上記工程（３）で製造した２、３ｇ（０，００ ６８モル）の４ｍｌ酢酸溶液に徐々に添加する。
温度は添加完了後３時間１１０℃に維持する。
反応媒体は水で稀釈し、次いでアンモニア溶液によりｐＨ６，７に中和し、酢酸 エチルで抽出する。
酢酸エチル相は水で洗浄し、水酸化ナトリウムで乾燥し、乾燥蒸発する。
エタノール性塩化水素を添加すると、３−メチルアミノ−２，６−シメトキシフ エノール塩酸塩が沈澱し、この生成物はイソプロパツールから再結晶する。
プロトンＮＭＲ分析は予期構造と一致する。
染色例１ 次の染色混合物を調製する。
３−アミノ−２，６−シメトキシフエノール塩酸塩　０．５１４ｇ ｐ−フェニレンジアミン　０．２７　ｇポリグリセロール化オレインアルコール 、２モルのグリセロール含有　４．５ｇ ポリグリセロール化オレインアルコール、４モルのグリセロール含有　４．５ｇ オキシエチレン化すレインアミン、 １２モルのエチレンオキシド含有、 ｒ　ＥＴＨＯＭＥＥＮ　０　１２　Ｊの名称でアームン・ヘス化学会社が販売　 ４．５ｇ ココナツトジェタノールアミド、 ｒｃＯＩＪＰＥＲＬＡＮ　ＫＤＪの名称でヘンケル社が販売　９．０ｇ プロピレングリコール　４．０ｇ ２−ブトキシェタノール　８．０ｇ エタノール、９６°Ｃ度　６．０ｇ ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタナトリウム塩、ｒＭＡｓＱＵＯＬ　ＤＴ ＰＡＪの名称でプロテックス社か販売　２．０ｇ ハイドロキノン　０．１５　ｇ 亜硫酸水素ナトリウム溶液、３５°Ｂｅ’　１．３　ｇアンモニア溶液、２２° Ｂｅ’　１０．０　ｇｐＨ＝　１　０ 水　１００．０ｇまでの十分量 使用時に、１００ｇの２０容量過酸化水素を添加する。
天然の９０％白色毛髪に３５℃で２０分適用する場合、シャンプー洗いおよびリ ンス後、混合物は毛髪に微赤褐色着色を付与する。
ボーメ度（Ｂｅ’　）はメルクインデックスに規定される。
染色例２ 次の染色混合物を調製する： ３−アミノ−２，６−シメトキシフエノール塩酸塩　０．５１４ｇ ｐ−アミノフェノール　０．２７２　ｇポリグリセロール化すレインアルコール 、２モルのグリセロール含有　４．５ｇ ポリグリセロール化すレインアルコール、４モルのグリセロール含有　４．５ｇ オキシエチレン化すレイルアミン、 １２モルのエチレンオキシド含有、 ｒＥＴＨＯＭＥＥＮＪ　０　１２の名称でアームン・ヘス化学会社が販売　４． ５ｇ ココナツトジェタノールアミ下、 ｒｃＯＭＰＥＲＬＡＮ　ＫＤＪの名称でヘンケル社が販売　９．０ｇ プロピレングリコール　４．０ｇ ２−ブトキシェタノール　８．０ｇ エタノール、９６°１１度　６．０ｇ ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタナトリウム塩、ｒＭＡｓＱＵＯＬ　ＤＴ ＰＡＪの名称でプロテックス社が販売　２．０ｇ ハイドロキノン 亜硫酸水素ナトリウム溶液、３５°Ｂｅ’　１．３　ｇアンモニア溶液、２２° Ｂｅ’　ｌ　Ｏ，Ｏｇｐｌ＝　１０ 水　１００．０ｇまでの十分量 使用時に、１００ｇの２０容量過酸化水素を添加する。
天然の９０％白髪に３０℃で２０分適用する場合、シャンプー洗いおよびリンス 後、混合物は毛髪に淡褐色着色を付与する。
染色例３ 次の染色混合物を調製する。
３−アミノ−２，６−シメトキシフエノール塩酸塩　０．６１ｇ ｐ−フエニレンジアミンニ塩酸塩　０．６２７　ｇポリグリセロール化オレイン アルコール、２モルのグリセロール含有　４．０ｇ ポリグリセロール化オレインアルコール、４モルのグリセロール含有、７８％の ＡＳ含有　５．６９ｇＡＳ オレイン酸 オレインアミン、２モルのエチレンオキシド含有、ｒＥＴＨＯＭＥＥＮ　Ｏ１２ Ｊ　１７）名称でアクゾ社が販売　７．０ｇ ジェチルアミノブロピルラウリルアミノサクシナメートナトリウム塩、５５％の ＡＳ含有　３．ＯｇＡＳ オレインアルコール　５．０ｇ オレイン酸ジェタノールアミド　Ｉ　２．　Ｏｇプロピレングリコール　３．５ ｇ エチルアルコール　７．０　ｇ ジプロピレングリコール　０．５ｇ プロピレングリコールモノメチルエー テル　９．０ｇ　・ ピロ亜硫酸ナトリウム溶液、３５ ％のＡＳ含有　０．４５ｇＡＳ 酢酸アンモニウム　０．８ｇ 抗酸化剤、金属イオン、封鎖剤　十分量香料、保存料　十分量 モノエタノールアミン　ＰＨ９，８までの十分量脱イオン水　１００．０ｇまで の十分量使用時に、ｐＨを８５％純オルソリン酸により１−１．５に調整した１ ００ｇの２０容量過酸化水素を添加する。
天然の９０％白髪に３０分適用する場合、シャンプー洗いおよびリンス後、ｐＨ が約６．５である混合物は毛髪に真珠灰色着色を付与する。
次の染色混合物を調製する。
３−（β−ヒドロキシエチル）アミノ −２，６−シメトキシフエノール　０．５３ｇＮ、Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチ ル）−パラーフ二二レンジアミンサルフェー トハイドレート　０１７８ｇ ポリグリセロール化オレイルアルコール、２モルのグリセロール含有　４．５ｇ ポリグリセロール化オレイルアルコール、４モルのグリセロール含１！ｒ　４． ５ｇオキシエチレン化すレイルアミン、 １２モルのエチレンオキシド含有、 ｒ　ＥＴＨＯＭＥＥＮ　Ｏ１２Ｊの名称でアームン・ヘス化学会社が販売　４． ５ｇ ココナツトジェタノールアミド、 ｒｃＯＭＰＥＲＬＡＮ　ＫＤＪの名称でヘンケル社が販売　９，０ｇ プロピレングリコール　４．０ｇ ２−ブトキシェタノール　８・０ｇ エタノール、９６°濃度　６．０ｇ ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタナトリウム塩、ｒＭＡｓＱＬＩｏｌ、　 ＤＴＰＡＩの名称でプロテックス社が販売　２．０ｇ ハイドロキノン　０．１５　ｇ 亜硫酸水素ナトリウム溶液、３５°Ｂｅ’　１．３　ｇアンモニア溶液、２２° Ｂｅ’　Ｉ　Ｏ，Ｏｇｐｌ＝　１０．２ 水　１００．０ｇまでの十分量 使用時に、１００ｇの２０容量過酸化水素を添加する。
天然の９０％白髪に３７℃で２０分適用する場合、シャンプー洗いおよびリンス 後、混合物は毛髪に微赤青灰色着色を付与する。
染色例５ 次の染色混合物を調製する。
３−メチルアミノ−２，６−シメトキシフエノール塩酸塩　０．５５ｇ ２−メトキシメチル−４−アミノフェノール　０．３　８　ｇ ヒドロキシエチルセルロース、ｒ　ＣＥＬＬＯＳ　ＩＺＥＷＰ　０３Ｊの名称で ユニオンカーバイド社が販売　２．０ｇ アンモニウムラウリルサルフェート５．０ｇ２−ブトキシェタノール　１５．０ ｇ エタノール、９６°ａ度　５．０ｇ ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタナトリウム塩、ｒＭＡｓＱＬＩＯＬ　Ｄ ＴＰＡＪの名称でプロテックス社が販売　２．０　ｇ モノエタノールアミン　ｐＨ９に対する十分量水　１００．０ｇまでの十分量 使用時に、ｐＨをオルソリン酸により１〜１．５に調整した１００ｇの２０容量 過酸化水素を添加する。その場合最終ｐｉ（は６．８である。
天然の９０％白髪に３７°Ｃで２０分適用する場合、シャンプー洗いおよびリン ス後、混合物は毛髪に淡黒灰着色を付与する。
染色例７ パラ−フェニレンジアミン　０．０７　ｇ３−（β−ヒドロキシエチルアミノ） −２，６−シメトキシフエノール　０．０５８　ｇ３−アミノ−６−（β−ヒド ロキシエトキシ）アニリ、ンニ塩酸塩　０．０２７ｇメタ−アミノフェノール　 ｏ、　ｏ　ｓ　ｇレゾルシノール　０．１　ｇ ２−ニトロ−６−メチル−３−アミノフェノール　０．０１５ｇ セチル／ステアリルアルコール、ｒＡＬＦＯＬｌ　６１８Ｊの名称でコンデア社 が販売　８．０ｇセチル／ステアリル硫酸ナトリウム、 ｒｃ［ＲＥ　ＤＥ　ＬＡＮＥＴＴＥ　Ｅ　Ｊの名称でヘンケル社が販売　０．５ ｇ エトキシル化ヒマシ油、ｒｃＥＭＵＬｓＯＬ　ＢＪの名称でローン・ブーラン社 が販売　１．０ｇオレインジェタノールアミド　１．５ｇジエチレントリアミン ペンタ酢酸ペンタナトリウム塩、ｒＭＡｓＱＵＯＬ　ＤＴＰＡＪの名称でプロテ ックス社が販売　２．５ｇ アンモニア溶液、２２°Ｂｅ’　１１．０　ｇ水　１００．０ｇまでの十分量 ｐｌ＝　１０ 使用時に、１００ｇの２０容量過酸化水素を添加する。
天然の白髪に３７°Ｃで２５分適用する場合、シャンプー洗いおよびリンス後、 混合物は毛髪に青味がかった灰色着色を付与する。
染色例８ ３−（β−ヒドロキシエチルアミノ）−２，６−シメトキシフエノール　０．３ ｇ３−アミノ−６−メチルフェノール　０．７　ｇ２−メチルーパラーフ二二し ンジアミン二塩酸塩　０．３　ｇ ３−メチル−４−アミノフェノール　０．７　ｇオキシエチレン化ノニルフェノ ール、４モルのエチレンオキシド含有、 ｒｃＥＭＵＬｓＯＬ　ＮＰ４Ｊの名称でローン・ブーラン社が販売　１２．０　 ｇ オキシエチレン化ノニルフェノール、９モルのエチレンオキシド含有、 ｒｃＥＭＵＬｓＯＬ　ＮＰ９Ｊの名称でローン・ブーラン社が販売　１５．０　 ｇ ポリグリセロール化オレイルアルコール、２モルのグリセロール含有　１．５ｇ ポリグリセロール化オレイルアルコール、４モルのグリセロール含有　１．５ｇ プロピレングリコール　６．０ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸　０．１２　ｇアンモニア溶液、２２°Ｂｅ’　１ １．０　ｇ水　１００．０ｇまでの十分量 ｐＨ＝９．４ 使用時に、１００ｇの２０容量過酸化水素を添加する。
漂白毛髪に３７°Ｃで２５分適用する場合、シャンプー洗いおよびリンス後、混 合物は毛髪にブドウ酒様着色を付与する。
国際調査報告

Claims (18)

    【特許請求の範囲】
  1. １．染色に適する媒体に、式（３） ▲数式、化学式、表等があります▼（３）（式中、 Ｒ１、Ｒ２およびＲ２は同一または異り、水素またはハロゲン原子、１〜４個の 炭素原子を有するアルキル基、１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ基、カル ボキシル、スルホ、Ｃ１〜Ｃ４ヒドロキシアルキル基を表わし、Ｒ４およびＲ５ は同一または異り、水素原子、アルキル、ヒドロキシアルキル、アルコキシアル キル、カルバミルアルキル、メシルアミノアルキル、アセチルアミノアルキル、 ウレイドアルキル、カルボアルコキシアミノアルキル、スルホアルキル、ピペリ ジノアルキル、モルホリノアルキル基、場合によりバラ位置でアミノ基により置 換したフェニル基を表わし、 これらのアルキルまたはアルコキシ基は１〜４個の炭素原子を有し、または別に はＲ４およびＲ５はこれらが結合する窒素原子と一緒にピペリジノまたはモルホ リノ複素環を形成する、但しＲ４およびＲ５が水素原子を表わさない場合、Ｒ１ またはＲ２は水素原子を表わすことを條件とする）のパラ−アミノフェノ−ル、 パラタイプの複素環式前駆体、ビス（フェニレン）アルキレンジアミンおよびパ ラフェニレンジアミンから選択した少なくとも１種のオルソまたはパラタイプの 酸化染料前駆体またはその塩、 式： ▲数式、化学式、表等があります▼（１）（式中、Ｒは水素、Ｃ１〜Ｃ４低級ア ルキル、Ｃ１〜Ｃ６モノヒドロキシアルキル、Ｃ２〜Ｃ６ポリヒドロキシアルキ ル、またはアルキル基が１〜４個の炭素原子を有するアルキルカルボニルを表わ す）の少なくとも１種のカップリング剤またはその酸付加塩を含有することを特 徴とする、ケラチン繊維の染色組成物。
  2. ２．式（Ｉ）の化合物は： ３−メチルアミノ−２，６−ジメトキシフェノ−ル、３−エチルアミノ−２，６ −ジメトキシフェノ−ル、３−プロピルアミノ−２，６−ジメトキシフェノ−ル 、３−ブチルアミノ−２，６−ジメトキシフェノ−ル、３−（β−ヒドロキシエ チル）アミノ−２，６−ジメトキシフェノ−ル、 ３−アセチルアミノ−２，６−ジメトキシフェノ−ル、３−（β，γ−ジヒドロ キシプロピル）アミノ−２，６−ジメトキシフェノ−ル および ３−アミノ−２，６−ジメトキシフェノ−ルから選択することを特徴とする、請 求項１記載の組成物。
  3. ３．酸化染料前駆体として、次のものから選択した式（３）の少なくとも１種の 化合物： ｐ−フェニレンジアミン、ｐ−トルイレンジアミン、メトキシ−パラ−フェニレ ンジアミン、クロロ−バラーフェニレンジアミン、２，３−ジメチル−パラ−フ ェニレンジアミン、２，６−ジメチル−パラ−フェニレンジアミン、２，６−ジ エチル−パラ−フェニレンジアミン、２，５−ジメチル−パラ−フェニレンジア ミン、２−メチル−５−メトキシ−パラ−フェニレンジアミン、２，６−ジメチ ル−５−メトキシ−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−パラ−フェ ニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジプ ロピル−パラ−フェニレンジアミン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチ ルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチル）−パラ−フェニレンジアミン 、３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチル）アニリン、３ −クロロ−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチル）アニリン、４−ア ミノ−Ｎ，Ｎ−（エチル，カルバミルメチル）アニリン、３−メチル−４−アミ ノ−Ｎ，Ｎ−（エチル，カルバミルメチル）アニリン、４−アミノ−Ｎ，Ｎ−（ エチル，β−ピペリジノエチル）アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ− （エチル，β−ピペリジノエチル）アニリン、４−アミノ−Ｎ，Ｎ−（エチル， β−モルホリノエチル）アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−（エチル ，β−モルホリノエチル）アニリン、４−アミノ−Ｎ，Ｎ−（エチル，β−アセ チルアミノエチル）アニリン、４−アミノ−Ｎ−（β−メトキシエチル）アニリ ン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−（エチル，β−アセチルアミノエチル） アニリン、４−アミノ−Ｎ，Ｎ−（エチル，β−メシルアミノエチル）アニリン 、３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−（エチル，β−メシルアミノエチル）アニ リン、４−アミノ−Ｎ，Ｎ−（エチル，β−スルホエチル）アニリン、３−メチ ル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−（エチル，β−スルホエチル）アニリン、Ｎ−〔（４ ′−アミノ）フェニル〕モルホリン、Ｎ−〔（４′−アミノ）フェニル〕ピペリ ジン、２−ヒドロキシエチル−バラーフェニレンジアミン、フルオロ−パラーフ ェニレンジアミン、カルボキシ−パラ−フェニレンジアミン、スルホ−パラ−フ ェニレンジアミン、２−イソプロピル−パラ−フェニレンジアミン、２−ｎ−プ ロピル−パラ−フェニレンジアミン、ヒドロキシ−２−ｎ−プロピル−パラ−フ ェニレンジアミン、２−ヒドロキシメチル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ −ジメチル−３−メチル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−（エチル，β− ヒドロキシエチル）−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−（エチル，β−ヒド ロキシエチル）−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ−（ジヒドロキシプロピル）− パラ−フェニレンジアミン、Ｎ−４′−アミノフェニル−パラ−フェニレンジア ミン、Ｎ−フェニル−パラ−フェニレンジアミン、を含有することを特徴とする 請求項１または２のいずれか１項に記載の組成物。
  4. ４．パラタイプの酸化染料前駆体として、次のものから選択した少なくとも１種 のパラ−アミノフェノール：パラ−アミノフェノール、２−メチル−４−アミノ フェノール、３−メチル−４−アミノフェノール、２−クロロ−４−アミノフェ ノール、３−クロロ−４−アミノフェノール、２，６−ジメチル−４−アミノフ ェノール、３，５−ジメチル−４−アミノフェノール、２，３−ジメチル−４− アミノフェノール、２−ヒドロキシメチル−４−アミノフェノール、２−（β− ヒドロキシエチル）−４−アミノフェノール、２−メトキシ−４−アミノフェノ ール、３−（β−ヒドロキシエトキシ）−４−アミノフェノール、２−（β−ヒ ドロキシエトキシ）メチル−４−アミノフェノール、２−エトキシメチル−４− アミノフェノール、３−メトキシ−４−アミノフェノール、２，５−ジメチル− ４−アミノフェノール、２−メトキシメチル−４−アミノフェノール、２−アミ ノメチル−４−アミノフェノールおよび２−β−ヒドロキシエチルアミノメチル −４−アミノフェノール、を含有することを特徴とする、請求項１から３のいず れか１項に記載の組成物。
  5. ５．酸化染料前駆体として、式（４）：▲数式、化学式、表等があります▼（４ ）〔式中、 Ｚ１およびＺ２は同一または異り、ヒドロキシル基またはＮＨＲ３基（Ｒ３は水 素原子または低級アルキル基を表わす）を表わし、 Ｒ６およびＲ７は同一または異り、水素原子またはハロゲン原子、または別法で はアルキル基を表わし、Ｒ８は水素原子、アルキルまたはヒドロキシアルキル基 またはアミノ残基が１個または２個のアルキル基により置換できるアミノアルキ ル基を表わし、Ｙは次の基： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｎは０〜８の整数であり、ｍは０〜４の整数である）から選択した基を 表わす〕の少なくとも１種のビス（フェニレン）アルキレンジアミンまたはその 酸付加塩を含有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の組 成物。
  6. ６．Ｎ，Ｎ′−ビス（β−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ′−ビス（４′−アミノ フェニル）−１，３−ジアミノ−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ′−ビス（β−ヒド ロキシエチル）−Ｎ，Ｎ′−ビス（４′−アミノフェニル）エチレンジアミン、 Ｎ，Ｎ′−ビス（４−アミノフェニル）テトラメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ビ ス（β−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ′−ビス（４−アミノフェニル）テトラメ チレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス（４−メチルアミノフエニル）テトラメチレン ジアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス（エチル）−Ｎ，Ｎ′−ビス（４′−アミノ−３′− メチルフェニル）エチレンジアミンから選択した少なくとも１種のビス（フェニ レン）アルキレンジアミンを含有することを特徴とする、請求項５記載の組成物 。
  7. ７．オルソタイプの酸化染料前駆体として、少なくとも１種のオルソーアミノフ ェノールおよび／または１種のオルソーフェニレンジアミンまたはその酸付加塩 を含有することを特徴とする、請求項１から６のいずれか１項に記載の組成物。
  8. ８．メタ−ジフエノール、式（１）または（２）以外のメターアミノフェノール 、メタ−フェニレンジアミン、メターアシルアミノフェノール、メタ−ウレイド フェノール、メタ−カルブアルコキシアミノフエノール、α−ナフトール、活性 メチレン基を有するカップリング剤、例えばβ−ケト化合物、ピラゾロン複素環 式カップリング剤または４−，６−または７−ヒドロキシインドールから選択し た少なくとも１種の他のカップリング剤をさらに含有することを特徴とする、請 求項１から７のいずれか１項に記載の組成物。
  9. ９．２，４−ジヒドロキシフェノキシエタノール、２，４−ジヒドロキシアニソ ール、メタ−アミノフェノール、レゾルシノール、２−メチルレゾルシノール、 レゾルシノールモノメチルエーテル、２−メチル−５−Ｎ−（β−ヒドロキシエ チル）アミノフェノール、２−メチル−５−Ｎ−（β−メシルアミノエチル）ア ミノフェノール、６−ヒドロキシベンゾモルホリン、２，４−ジアミノアニソー ル、２，４−ジアミノフェノキシエタノール、６−アミノベンゾモルホリン、〔 ２−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ−４−アミノ〕フェノキシエタノール 、２−アミノ−４−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノアニソール、（２，４ −ジアミノ）フェニルβ，γ−ジヒドロキシプロピルエーテル、２，４−ジアミ ノフェノキシエチルアミン、１，３−ジメトキシ−２，４−ジアミノベンゼン、 ２−メチル−５−アミノフェノール、２，６−ジメチル−３−アミノフェノール 、１−アミノ−３，４−メチレンジオキシベンゼン、１−ヒドロキシ−３，４− メチレンジオキシベンゼン、２−クロロ−６−メチル−３−アミノフェノール、 ２−メチル−３−アミノフェノール、２−クロロレゾルシノール、６−メトキシ −３−ヒドロキシ−エチルアミノアニリン、１−エトキシ−２−ビス（β−ヒド ロキシエチル）アミノ−４−アミノベンゼン、３−ジエチルアミノフェノール、 １，３−ジヒドロキシ−２−メチルベンゼン、１−ヒドロキシ−２，４−ジクロ ロ−３−アミノベンゼン、４，６−ヒドロキシエトキシ−１，３−ジアミノベン ゼン、４−メチル−６−エトキシ−１，３−ジアミノベンゼン、４−クロロ−６ −メチル−３−アミノフェノール、６−クロロ−３−トリフルオロエチルアミノ フェノール、２−メチル−５−アミノフェノール、１，３，５−トリメトキシ− ２，４−ジアミノベンゼンまたはその塩から選択した少なくとも１積のカップリ ング剤を含有することを特徴とする、請求項１から８のいずれか１項に記載の組 成物。
  10. １０．カップリング剤を有するパラおよび／またはオルソタイプの酸化染料前駆 体は組成物全重量に対し０．１〜７重量％を表わすことを特徴とする、請求項１ から９のいずれか１項に記載の組成物。
  11. １１．式（１）および／または（２）の化合物の濃度は組成物全重量に対し０． ０５〜３．５重量％であることを特徴とする、請求項１から１０のいずれか１項 に記載の組成物。
  12. １２．アルカリ化剤から選択した１種以上の成分、界面活性剤、有機溶媒、増粘 剤、抗酸化剤、浸透剤、金属イオン封鎖剤、香料および緩衝剤をさらに含有する ことを特徴とする、請求項１から１１のいずれか１項に記載の組成物。
  13. １３．そのｐＨは４〜１２であることを特徴とする、請求項１から１２のいずれ か１項に記載の組成物。
  14. １４．式（２）： ▲数式、化学式、表等があります▼（２）（式中、Ｒ′はＣ１〜Ｃ４アルキル基 またはＣ２またはＣ２モノ−またはポリヒドロキシアルキル基を表わす）の化合 物およびその酸付加塩。
  15. １５．３−メチルアミノ−２，６−ジメトキシフェノール、３−エチルアミノ− ２，６−ジメトキシフェノール、３−プロピルアミノ−２，６−ジメトキシフェ ノール、３−ブチルアミノ−２，６−ジメトキシフェノール、３−（β−ヒドロ キシエチル）アミノ−２，６−ジメトキシフェノール、３−（β，γ−ジヒドロ キシプロピル）アミノ−２，６−ジメトキシフェノールから選択することを特徴 とする、請求項１４記載の化合物。
  16. １６．染色に適する媒体に、上記請求項のいずれか１項に記載の少なくとも１種 のオルソおよび／またはバラタイプの酸化染料前駆体を含有する成分（Ａ）、お よび式（１）： ▲数式、化学式、表等があります▼（１）（式中、Ｒは水素、Ｃ１〜Ｃ４低級ア ルキル、Ｃ１〜Ｃ６モノヒドロキシアルキル、Ｃ２〜Ｃ６ポリヒドロキシアルキ ル、またはアルキル基が１〜４個の炭素原子を有するアルキルカルボニルを表わ す）の少なくとも１種のカップリング剤またはその酸付加塩を含有する成分（Ｂ ）、 および発色しうる十分量の酸化剤溶液から成る成分（Ｃ）を適用し、 成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）は同時にまたは連続して適用し、成分（Ａ）は 成分（Ｂ）の前に、または後者と混合して適用し、成分（Ｂ）は成分（Ｃ）の前 に、または後者と混合して適用することを特徴とする、ケラチン繊維の染色方法 。
  17. １７．成分（Ｃ）と成分（Ａ）および（Ｂ）との混合物または成分（Ｂ）との混 合物のｐＨは３．５〜１０であることを特徴とする、請求項１６記載の方法。
  18. １８．染色に適する媒体に、少なくとも１種のオルソおよび／またはパラタイプ の酸化染料前駆体を含有する組成物から成る成分（Ａ）、 染色に適する媒体に、式（１）： ▲数式、化学式、表等があります▼（１）（式中、Ｒは水素、Ｃ１〜Ｃ４低級ア ルキル、Ｃ１〜Ｃ６モノヒドロキシアルキル、Ｃ２〜Ｃ６ポリヒドロキシアルキ ル、またはアルキル基が１〜４個の炭素原子を有するアルキルカルボニルを表わ す）の化合物またはその酸付加塩をカップリング剤として含有する組成物から成 る成分（Ｂ）、および 酸化剤溶液から成る成分（Ｃ）を含有し、成分（Ａ）および（Ｂ）の１つはもう １つの成分に含むことができることを特徴とする、ケラチン繊維、特にヒトの毛 髪の複数成分染色剤。
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