JPH06509061A - アルカリ性ｐＨを有するアミノインドールによるケラチン繊維の染色方法およびその組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 アルカリ性ｐＨを有するアミノインドールによるケラチン繊維の染色方法および その組成物本発明はアミノインドールと酸化塩基および酸化剤とを塩基性媒体中 で組み合せて使用するケラチン繊維、特にヒトのケラチン繊維の新規染色方法、 この方法で使用する組成物および新規アミノインドール化合物に関する。

アルカリ性媒体中に酸化染料前駆体、特に通例「酸化塩基」と呼ばれるｐ−フェ ニレンジアミンまたはオルソまたはパラ−アミノフェノールを含有する染色組成 物によりケラチン繊維、特にヒトの毛髪を染色することは既知である。

これらの酸化塩基により得た色合いは、特に芳香族メタ−ジアミン、メタ−アミ ノフェノールおよびメタ−ジフェノールから選択した色調調整剤としても知られ るカップリング剤とこれらの酸化塩基とを組み合せて使用することにより変え得 ることも知られる。

アミノインドールタイプのある化合物と酸化塩基との組み合せを酸化剤の存在で 、および塩基性ｐＨで毛髪に適用するとすぐれた色合いを生ずることが分かった 。

こうして得た色は光、洗たく、汗およびきびしい天候に対しすぐれた強度を示す 。

従って本発明の主題は、酸化塩基とも呼ばれる少なくとも１種の下記規定の式（ １）のアミノインドールおよび酸化剤の組成物を塩基性ｐＨでケラチン繊維に適 用することを含む、ケラチン繊維、特に毛髪のようなヒトのケラチン繊維を染色 する方法である。

本発明の別の主題は成分の１つがアミノインドールおよび酸化染料前駆体、もう １つの成分は酸化剤であり、混合物が酸性ｐＨを示すような量で含む２成分染色 剤である。

それ以−Ｌの主題は酸化染料前駆体およびカップリング剤としてこれらの特別の 化合物の１種を含有する酸化染色組成物から成る。

本発明の別の主題は塩基性媒体中で毛髪の染色に使用する各種剤を含有する使用 の用意の整った組成物である。

本発明の他の主題は記載および続く例を読むと明らかになろう。

本発明によるケラチン繊維、特に毛髪のようなヒトのケラチン繊維の染色方法は 式： Ｒ，は水素または場合により分枝ＣＩ−Ｃ４アルキル基を表わし、 Ｒ１およびＲ２は相互に別個に水素原子、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基またはＣ０ＯＲ ’基を表わし、Ｒ′はＣ１〜Ｃ４アルキル基または水素原子であり、 Ｒ７およびＲ８基のうち少なくとも１個は水素原子を表わし、 Ｒ４は水素原子、０１〜Ｃ４アルキル基またはＣ１〜Ｃ４ヒドロキシアルキル、 Ｃ２〜Ｃ４ポリヒドロキシアルキルまたは０１〜Ｃ６アミノアルキル基（アミン は場合によりＣ１〜Ｃ４アルキルによりモノ−またはジ置換できる）を表わし、 −ＮＨＲ４基は４．６または７位置を占めることができる、ＺｌおよびＺ２は同 一または異り、水素原子、またはＣ１〜Ｃ４アルキル、ヒドロキシル、ハロゲン またはＣＩ〜Ｃ４アルコキシ基を表わし、 Ｚ、および２２基のうち少なくとも１つは水素以外である〕に相当する少なくと も１種のカップリング剤およびすへてのこれらの化合物の塩、少なくとも１種の 酸化染料前駆体、少なくとも１種の酸化剤を適当な染色媒体中に含有する組成物 （繊維に適用する組成物のｐＨは７より高い）をこれらの繊維に適用することに 本質的に特徴がある。

式（１）に相当し、本発明に従って使用する好ましい化合物は次のものである。

（１）４−メチル−６−アミノインドール、（２）５−メチル−６−アミンイン ドール、（３）７−メチル−４−アミノインドール、（４）３−メチル−７−エ チル−６−アミノインド−（５）２−メチル−５−ヒドロキシ−６−アミノイン ドール、 （６）５．７−ジメチル−６−アミノインドール、（７）５．７−ノエチルー６ −アミノインドール、（８）２−エトキシカルボニル−５−メチル−７−アミノ インドール、 （９）２−エトキシカルボニル−５−クロロ−７−アミノインドール、 （１０）　２−エトキシカルボニル−５−エトキシ−７−アミノインドール、 （１１）　２−エトキシカルボニル−５−メトキシ−７−１′−メチルブチル） アミンインドール、（１４）　５−メトキシ−７−（４’−ジエチルアミノ−１ ′−メチルブチル）アミノインドール、（１５）　５−フルオロ−６−アミノイ ンドール、（＋６）　５−フルオロ−１−ｓｅｅ、−ブチル−６−アミノインド ール、 （１７）　５−フルオロ−１−ｎ−プロピル−６−アミノインドール、 ０８）　Ｉ−メチル−２−メトキシカルボニル−５−メトキシ−６−アミノイン ドール、 （１９）　２−メトキシカルボニル−５−メトキシ−６−アミノインドール、 （２０）　２−エトキシカルボニル−５−メトキシ−６−アミノインドール、 （２１）　２−カルボキシ−５−メトキシ−６−アミンインドール、 （２２）　ｌ、２−ジメチル−５−ヒドロキシ−６−アミノインドール、 （２３）　２−メトキシカルボニル−４−メトキシ−６−（２５）　７−エチル ６−アミノインドール、（２６）　７−エチル６−Ｎ、β−ヒドロ牛ジエチルア ミノインドール。

塩は特に塩酸塩または臭酸塩から選択する。

化合物（１）〜（７）および（２４）〜（２６）は相当するニトロ誘導体の還元 により製造できる。これらニトロ誘導体のうちイクツかのものはＢｅｒｇｍａｎ 　＆５ａｎｄの論文、Ｔｅ　ｔ　ｒａｈｅｄｒａｎ、４６巻、１７号、６０８５ 〜６１１２頁、１９９０により既知である。この論文に記載されないニトロ化合 物は同じ方法、すなわちジアルキルまたはトリアルキル−メタ−ニトロアニリン （アルキル基の１つはアミノ基に対しオルソの位置に、およびニトロ基に対しバ ラの位置にある）にトリアルキルオルソホルメートをｐ−トルエンスルホン酸の 存在で作用させ、次いで得た生成物を閉環して得ることができる。

４−メチル−６−二トロインドールおよび５−メチル−６−二トロインドールは 新規である。

ニトロ基の還元は通例の還元方法、例えば酢酸中で鉄、またはアルコールおよび 塩化アンモニウムの存在で亜鉛による還元により、さもなければ水素添加触媒の 存在で水素圧下て接触水素添加により行なう。

還元は水素添加触媒の存在でシクロヘキセンなどの移動剤による水素移動により 行なうこともできる。

水素添加触媒は、例えば炭素のような支持体上のパラジウムまたはロジウムから 成るものでよい。

ＺｌまたはＺ２＝ＣＩである場合、還元は酢酸中で鉄、またはアルコールおよび 塩化アンモニウムの存在で亜鉛により行なうことが好ましい。

Ｒ４が水素原子以外である式（１）の化合物は次の方法により製造できる。

化合物（りは芳香族アミンの置換方法により次の反応図式に従って化合物（Ｒ， ＝Ｈ）から得ることができる。

化合物（β）はホルミル化またはトシル化により得られる。第２工程では（β） はアルキルハライドＸＲ４によりアルキル化して化合物（γ）を得る。

予期生成物（１）は通例方法を使用して化合物（β）を脱ホルミル化または脱ト シル化して得られる。

Ｒ４がアルキル基を表わす場合、化合物（１）はボロントリフルオリドエーテラ ートのようなルイス酸の存在で、または存在させずにアルカリ金属ヒドロプロミ ドのような金属ハライドにより化合物（δ）を還元して得ることもできる。

式中、Ｒ＋５ｌＩＣ＋〜Ｃ，アルキル基または水素を表わす。

化合物（δ）はアルキルカルボニルアミノ基を得る既知方法に従って化合物（α ）から得られる。

ヒドロキシアルキル化方法のうち、化合物（α）に対するβ−クロロアルキルク ロロホルメートの作用を挙げることができる。、：れは第１工程で相当するβ− クロロアルキルカルバメートを得、第２工程で強鉱酸を作用させ、Ｒ１基かβ− ヒトロギシアルキル基の化合物（１）を得ることかてさる。

酸化染料ｎｉＴ駆体または酸化塩基は既知化合物であり、これらｔ１体は染料で はなく、これら自体で、またはカップリング剤または調整剤の存在で酸化縮合方 法により染料を形成する。これらの化合物は一般に２個のアミノ基または１個の 了ミノ基とヒドロキシル基から成る官能基を有する芳香核を含む。これらの基は 相互に対しパラまｔ＝はオルソの位置にある。

本発明に使用するパラタイプの酸化染料前駆体はパラーフヱニし・ンシアミン、 いわゆる「二重」塩基、パラ−アミンフェノールおよびパラ複素環式前駆体、例 えば２゜５−ジアミノピリジン、２−ヒドロキシ−５−アミノピリジンまたは２ ，４．５．６−チトラアミノビリミジンから選択する。

バラーフ二二レンジアミンのうち式（２）・Ｒｓ、ＲｓおよびＲ７は同一または 異り、水素またはハロゲン原子、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、１〜 ４個の炭素原子を有するアルコキシ基、またはカルボキシル、スルホまたは１〜 ４個の炭素原子を有するヒドロキシアルキル基を表わし、 Ｒ３およびＲ，は同一または異り、水素原子またはアルキル、ヒドロキシアルキ ル、アルコキシアルキル、カルバミルアルキル、アミノアルギル、メシルアミノ アルキル、アセチルアミノアルキル、ウレイドアルキル、カルボアルコキシアミ ノアルキル、ピペリジノアルキルまたはモルホリノアルキル基を表わし、これら のアルキルまたはアルコキシ基は１〜４個の炭素原子を有し、さもなけれはＲ８ およびＲｏはこれらが結合する窒素原子とピペリジノまたはモルホリノ複素環式 環を形成する、但しＲ８およびＲ１が水素原子を表わさない場合、Ｒ５またはＲ ７は水素原子を表わすことを條件とする）に相当する化合物およびこれらの化合 物の塩を挙げることができる。

式（２）に相当する特に好ましい化合物のうち、ｐ−フェニレンジアミン、２− メチル−ｐ−フェニレンジアミン、メトキシ−バラ−フェニレンジアミン、クロ ロ−バラ−フェニレンジアミン、２，６−シメチルーパラーフエニしンジアミン 、２，５−ジメチルーパラーフェニレンジアミノ、２．３−ジメチル−パラ−フ ェニレンジアミン、２．６−ジニチルーパラーフエニレンジアミン、２−メチル −５−メトギシーバラーフエニレンジアミン、２．６−シメチルー５−メトキシ −パラ−フェニレンジアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−パラ−フェニレンジアミン、 ３−メチル−４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジ（β−ビトロ ギンエチル）−パラ−フェニレンシアミン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ、Ｎ− ジ（β−ヒドロキシエチル）アニリン、３−クロロ−４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジ（ β−ヒドロギンエチル）アニリン、４−アミノ−Ｎ、Ｎ−（エチル、カルバミル メチル）アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ、Ｎ−（エチル、カルバミルメ チル）アニリン、４−アミノ−Ｎ、Ｎ−（エチル、β−ピペリツノエチル）アニ リン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ、Ｎ−（エチル、β−ピペリジノエチル）ア ニリン、４−アミノ−Ｎ、Ｎ−（エチル、β−モルホリノエチル）アニリン、３ −メチル−４−アミノ−Ｎ、Ｎ−（エチル、β−モルホリノエチル）アニリン、 ４−アミノ−Ｎ、Ｎ−（エチル、β−アセチルアミノエチル）アニリン、４−ア ミノ−Ｎ−（β−メトキシエチル）アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ、Ｎ −（エチル、β−アセチルアミノエチル）アニリン、４−アミノ−Ｎ、Ｎ−（エ チル、β−メシルアミノエチル）アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ、Ｎ− （エチル、β−メシルアミノエチル）アニリン、４−アミノ−Ｎ、　Ｎ−（エチ ル、β−スルホエチル）アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ、Ｎ−（エチル 、β−スルホエチル）アニリン、Ｎ−（（４’−アミノ）フェニル３モルホリン 、Ｎ−（（４’−アミノ）フェニル〕　ピペリジン、２−ヒドロキシエチル−パ ラ−フェニレンジアミン、フルオロ−パラ−フェニレンジアミン、カルボキシ− パラ−フェニレンジアミン、スルホ−パラ−フェニレンジアミン、２−イソプロ ピル−パラ−フェニレンジアミン、２−ｎ−プロピル−パラ−フェニレンジアミ ン、２−ヒドロキシメチル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−３ −メチル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ。

Ｎ−（エチル、β−ヒドロキシエチル）−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ−（ジ ヒドロキシプロピル）−パラ−フェニレンシアミン、Ｎ−４’−アミノフェニル −ｐ−フェニレンジアミンおよびＮ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンを挙げ ることができる。

パラタイプのこれらの酸化染料前駆体は遊離塩基形または塩酸塩、臭酸塩または 硫酸塩形のような塩形の染料組成物中に導入できる。

いわゆる二重塩基は式： Ｒ，１およびＲｌｊは同一または異り、ヒドロキシルまたはＮＨＲＩ　４基（Ｒ １４は水素原子または低級アルキル基）を表わし、 Ｒ９゜およびＲ１は同一または異り、水素原子またはハロゲン原子またはアルキ ル基を表わし、Ｒは水素原子またはアルキル、ヒドロキシアルキルまたはアミノ アルキル基（アミノ残基は置換することができる）を表わし、 Ｙは次の基 −（Ｃ馬）　ａ−ｒ　（ＣＨ２）　、、＋ｏ−（ＣＨ，）。、−レンアルキレン ジアミンであり、この塩基は酸との付加塩の形であることができる。

アルキルまたはアルコキシ基は好ましくは１〜４個の炭素原子を有する基、特に メチル、エチル、プロピル、メトキシまたはエトキシを表わす。

式（３）の化合物のうち、Ｎ、Ｎ’−ビス−（β−ヒドロキシエチル）　−Ｎ、 　Ｎ’−ビス（４′−アミノフェニル）−１，３−ジアミノ−２−プロパツール 、Ｎ、Ｎ’−ビス（β−ヒドロキシエチル’）−Ｎ、Ｎ’−ビス（４′−アミノ フェニル）エチレンジアミン、Ｎ、　Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）テトラ メチレンジアミン’ＩＮＩＮ′−ビス（β−ヒドロキシエチル）−Ｎ、Ｎ’　− ビス（４−アミノフェニル）テトラメチレンジアミン、Ｎ。

Ｎ′−ビス（４−メチルアミノフェニル）テトラメチレンジアミン、およびＮ、 Ｎ’−ビス（エチル）　−Ｎ、　Ｎ′−ビス（４′−アミノ−３′−メチルフェ ニル）エチレンジアミンを挙げることができる。

ｐ−アミノフェノールのうち、ｐ−アミノフェノール、２−メチル−４−アミン フェノール、３−メチル−４−アミノフェノール、２−クロロ−４−アミノフェ ノール、３−クロロ−４−アミノフェノール、２．６−シメチルー４−アミノフ ェノール、３，５−ジメチル−４−アミノフェノール、２．３−ジメチル−４− アミノフェノール、２−ヒドロキシメチル−４−アミノフェノール、２−（β− ヒドロキシエチル）−４−アミノフェノール、２−メトキシ−４−アミノフェノ ール、３−メトキシ−４−アミノフェノール、２．５−ジメチル−４−アミノフ ェノール、２−メトキシメチル−４−アミノフェノール、２−エトキシメチル− ４−アミノフェノールおよび２−β−ヒドロキシエトキシメチル−４−アミノフ ェノールを挙げることができる。

オルソタイプの酸化染料前駆体はｌ−アミノ−２−ヒドロキシベンゼン、６−メ チル−１−ヒドロキシ−２〜アミノベンゼン、４−メチル−１−アミノ−２−ヒ ドロキシベンゼン、４−アセチルアミノ−１−アミノ−２−ヒドロキシベンゼン およびオルソ−フェニレン−ジアミンのようなオルソ−アミノフェノールから選 択する。

酸化剤は過酸化水素、過酸化尿素、アルカリ金属臭素酸塩、および過硼酸塩およ び過硫酸塩のような過酸塩から選択することか好ましい。過酸化水素は特に好ま しい。

ケラチン繊維、特に毛髪に適用する組成物のｐ）Ｉは７より高い値を有し、好ま しくは８〜ＩＩである。このｐＨは−ケラチン繊維、特にヒトの毛髪の染色分野 で周知の、水性アンモニア、アルカリ金属炭酸塩、モノ−、ジーまたはトリエタ ノールアミンのようなアルカノールアミンおよびその誘導体または水酸化ナトリ ウムまたはカリウムのようなアルカリ化剤を使用して調整する。

式（１）の化合物はケラチン繊維に適用する組成物に、組成物の全重量に対し好 ましくは０．０１〜３，５重量％の割合で組成物に含まれる。

上記規定の、ケラチン繊維の染色に適用する組成物は式（１）の複素環式カップ リング剤の他に、それ自体既知の、メタ−ジフェノール、メタ−アミノフェノー ル、メタ−フェニレンジアミン、メタ−Ｎルアシルアミノフェノール、メタ−ウ レイドフェノール、メタ−カルブアルコキシアミノフェノール、α−ナフトール 、ジケトン化合物のような活性メチレン基を有するカップリング剤、ピラゾロン 、複素環式カップリング剤または４−ヒドロキシインドール、６−ヒドロキシイ ンドールまたは７−ヒドロキシインドールのような他のカップリング剤も含むこ とができる。

式（１）のカップリング剤の他に使用できるカップリング剤のうち、２．４−ジ ヒドロキシフェノキシエタノール、２，４−ジヒドロキシアニソール、メタ−ア ミノフェノール、レゾルシノール、レゾルシノールモノメチルエーテル、２−メ チルレゾルシノール、ピロカテコール、２−メチル−５−Ｎ−（β−ヒドロキシ エチル）アミノフェノール、６−ヒドロキシベンゾモルホリン、２，４−ジアミ ノアニソール、２．４−ジアミノフェノキシエタノール、６−アミノ−ベンゾモ ルホリン、（２−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ−４−アミノコフェノキ シエタノール、２−アミノ−４−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノアニソー ル、（２，４−ジアミノ）フェニルβ、γ−ジヒドロキシプロピルエーテル、２ ．４−ジアミノフェノキシエチルアミン、１．３−ジメトキシ−２，４−ジアミ ノベンゼン、２−メチル−５−アミノフェノール、２．６−シメチルー３−アミ ノフェノール、３，４−メチレンジオキシフェノール、３．４−メチレンジオキ シアニリン、２−クロロレゾルシノール、およびその塩を挙げることができる。

これらの組成物はアニオン、カチオン、非イオンまたは両性界面活性剤またはそ の混合物を含有できる。

これらの界面活性剤のうち、アルキルベンゼンスルホネート、アルキルナフタレ ンスルホネート、サルフェート、エーテルサルフェート ト セチルピリジニウムプロミドのような第４級アンモニウム塩、任意にはオキシエ チレン化脂肪酸エタノールアミド、ポリオキシエチレン化酸、アルコールまたは アミン、ポリグリセロール化アルコールまたはアルファージオール、ポリオキシ エチレン化またはポリグリセロール化アルキルフェノールおよびポリオキシエチ レン化アルキルサルフェートを挙げることができる。

染色組成物は一般に水性であるが、水に十分に溶解しない化合物を可溶化するた めに有機溶媒を含有できる。

これら溶媒のうち、例としてエタノールおよびイソプロパツールのようなＣ，〜 Ｃ４低級アルカノール、２−ブトキシェタノール、エチレングリコール、プロピ レングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテルおよびモノメチルエ ーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルおよびモノメチルエーテルの ようなグリセロール、グリコールまたはグリコールエーテルおよびベンジルアル コールまたはフェノキシエタノールのような芳香族アルコール、またはこれらの 溶媒の混合物を挙げることができる。

毛髪に適用する組成物は特にアルギン酸ナトリウム、アラビアガム、メチルセル ロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロ キシメチルセルロースまたはカルボキシメチルセルロースのようなセルロース誘 導体、場合により架橋結合したアクリル酸ポリマーまたはキサンタンガムから選 択した増粘剤を含有することもできる。ベントナイトのような無機増粘剤を使用 することもできる。

組成物は特に亜硫酸ナトリウム、チオグリコール酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリ ウム、デヒドロアスコルビン酸およびハイドロキノンから選択した酸化防止剤、 および組成物がヒトのケラチン繊維の染色に使用するためのものである場合、浸 透剤、金属イオン封鎖剤、保存剤、緩衝剤、香料などのような他の化粧的に許容 しうる助剤を含有することもてきる。

毛髪に適用する組成物は液体、クリーム、ゲルのような各種形で、または毛髪の 染色に対し任意の他の適当な形で供することができる。噴射剤の存在でニアゾル 瓶に充填できる。

本発明のそれ以上の主題は上記規定の方法で使用する用意のできた組成物である 。

好ましい態様によれば、方法は一方では組成物が上記規定の式（１）に相当する カップリング剤および酸化染料前駆体を成分（Ａ）の形で適当な染色媒体中に含 有し、他方では成分（Ｂ）の形で上記規定の酸化剤を含有する、別々の形で貯蔵 し、そしてこの混合物を上記指示のようにケラチン繊維に適用する前に即席混合 を行なうことにある予備工程を含む。

ケラチン繊維に適用する組成物は１０〜９０％の成分（Ａ）と酸化剤を含有する ９０〜１０％の成分（Ｂ）との混合により形成する。

本発明のそれ以上の主題は、少なくとも２成分を含み、成分の１つは上記規定の 成分（Ａ）から成り、もう１つは上記規定の成分（Ｂ）から成り、成分（Ａ）お よび（Ｂ）のｐＨは成分（Ａ）の場合９０〜ｌＯ％および成分（Ｂ）の場合１０ 〜９０％の割合で混合後、形成組成物は７より高いｐＨをＴｒするようなもので あることを本質的に特徴とする、ケラチン繊維、特に毛髪の染色剤である。

この形の態様では、少なくとも式（１）のカップリング剤および酸化染料前駆体 を含有する成分（Ａ）は８〜１２のｐＨを有することができ、通例ケラチン繊維 の染色に使用する、水性アンモニア、アルカリ金属炭酸塩、モノ−ジー、および トリエタノールアミンのようなアルカノールアミンおよびその誘導体または水酸 化ナトリウムまたはカリウムなどのアルカリ化剤により選択値に調整できる。

この組成物は上記引用の各種の他の助剤、特に上記式（１）に相当するアミノイ ンドールカップリング剤以外のカップリング剤を含有できる。

すべての酸化染料前駆体およびカップリング剤は成分（Ａ）の全重量に対し好ま しくは０．０５〜７重量％の割合で含む。式（１）化合物の濃度は成分（Ａ）の 全重量に対し０、０１２〜４重量％に変化できる。

界面活性剤は０．　１〜５５重量９６の割合で成分（Ａ）に含まれる。混合物が 水の他の溶媒を含有する場合、これらは成分（Ａ）の全重量に対し０．５〜４０ 重量％、特に５〜３０重量％の割合で含む。増粘剤は０．　１〜５、特に０．２ 〜３重量％の割合で含むことが好ましい。上記引用の酸化防止剤は成分（Ａ）の 全重量に対し０．０２〜１．５重量％の割合で成分（Ａ）に含むことが好ましい 。

多少粘度のある液体、または乳またはゲルの形で供することができる。

この２成分染色剤は複数区画デバイスまたは染色キット、またはいくつかの区画 を有する任意の他の包装システムに包装でき、その区画の１つは成分（Ａ）を含 有し、第２区画は成分（Ｂ）を含有し、これらのデバイスには出願人の特許ＵＳ −Ａ−Ａ　８２３．９８５号明細書に記載のデバイスのような所望混合物を毛髪 に引渡すことができる要素を供することができる。

本発明のそれ以上の主題は、酸化染料前駆体と組み合せて塩基性媒体中でケラチ ン繊維の染色に対しカップリング剤として式（１）に相当するアミノインドール の使用である。

本発明の染色方法は得た混合物を毛髪に適用し、３０〜４０分適当にそのまま置 き、次に毛髪をすすぎ、できればシャンプー洗いすることにある。

本発明によれば、繊維にその場所で形成した混合物が上記規定のように７より高 いｐｌを存するように式（１）のカップリング剤、酸化染料前駆体および酸化剤 を含有する組成物を別々に適用することもできる。

下記例は本発明を限定せずに説明するためのものである。

製造例１ ４−メチル−６−アミノインドールの合成１）２．３−ジメチル−５−ニトロア ニリンの合成３６３ｇの２，３−キシリジンを温度を４０℃に保持しながら１． ８リツトルの純硫酸中に加える。１２°Ｃに冷却したこの溶液に硫酸・硝酸混液 （１３２ｍｌの硝酸、ｄ＝１．５２および１８０ｍ１の純硫酸）を１時間にわた り滴下し、温度は１５℃を超えない。１５分後混合物は攪拌しながら６Ｋｇの氷 上に注加する。

べ−ジ二色の硫酸塩沈澱は濾別し、０．５リツトルの水で２回、次に０．５リツ トルのアセトンで３回洗浄する。

沈澱は０．５リツトルのアセトンによりスラリー化し、水性アンモニアでアルカ リ性にし、次に１．５リツトルの氷水で稀釈する。黄色沈澱を濾別し、水で洗浄 し、次いで乾燥する。黄色固体を得、これは次の特性を有する。

融点：１１０℃。

Ｃ＃　Ｈ＋。ＮｔＯｘに対する元素分析ＣＨＮ　Ｏ 計算値　５７．８３　６．０２　１６．８７　１９．２８測定値　５７．９１　 ６．０３　１６．７８　１９．２０６６．４ｇの２，３−ジメチル−５−ニトロ アニリン、０．４リツトルのトリメチルオルソホルメートおよび１．６ｇのバラ −トルエンスルホン酸を混合し、３時間加熱還流する。

混合物はＩＫｇの氷上に注加し、沈澱は濾別し、次に０゜５リツトルの水で２回 洗浄する。沈澱は０．２リツトルの酢酸エチルに再溶解し、熱濾過する。冷却後 得た固体は濾別し、石油エーテルで洗浄し、乾燥する。

イソプロピルエーテルから晶出させ、次の特性を有する白色結晶を得る。

融点二１０８℃。

Ｃ＋ｏＨ１ｔＮ　ｘ　Ｏｉに対する元素分析ＣＨＮ　Ｏ 計算値　５７．６９　５．８１　１３．４５　２３．０５測定値　５７．７４　 ５．８４　１３．３９　２３．２５３）４−メチル−６−二トロインドールの合 成３１ｇのカリウムエトキシレート、５１ｍ１のエチルオキザレートおよび０． ２５リツトルのジメチルホルムアミドの溶液をメチルＮ−（２，３−ジメチル− ５−ニトロフェニル）ホルミミデート（５２ｇ）の０．３７リツトルのジメチル ホルムアミドの溶液に添加する。混合物の温度は３時間４０℃に上げる。沈澱を 濾別し、水で洗浄する。沈澱は熱イソプロピルエーテルに採取し、次いで濾過す る。

濾液は蒸発し、次いでシリカ上でクロマトグラフィ処理する（溶離液：９／Ｉ　 ヘプタン／酢酸エチル）。黄色固体を得、これは次の特性を有する。

融点：１４５°Ｃ Ｃｍ　Ｈ＊　Ｎ２０ｘに対する元素分析ＣＨＮ　Ｏ 計算値　６１．３６　４．５８　１５．９０　１８゜Ｉ６測定値　６１．３０　 ４．５８　１５．８８　１８．２０４）４−メチル−６−アミノインドールの合 成工程（３）で製造した４、３ｇのニトロ誘導体、２０ｍ１のエタノール、９ｍ ｌのシクロヘキセン、３０１１の水および２゜２ｇの炭素上の１０％パラジウム を混合し、次いで２時間加熱還流する。

混合物は熱濾過し、触媒はアルコールで洗浄し、濾液は真空蒸発する。沈澱はイ ソプロピルエーテルに採取し、木炭で処理し、次いでセライト上で濾過する。

濾液の蒸発後、ベージュ色固体を得、これは次の特性を有する。

融点＝１０２℃ Ｃ＊Ｈ＋ｏＮｔに対する元素分析 ＣＨＮ 計算値　７３．９７　６．８５　１９．１８測定値　７３．８４　６．９９　１ ９．０６製造例２ ４−アミノルツーメチルインドールの合成例１の４項と同じ還元方法を使用する 。４−ニトロ−７−メチルインドールを４−メチル−６−二トロインドールの代 りに使用する。

淡黄色固体を得、これは次の特性を有する。

融点：Ｉ３１’Ｃ Ｃ−Ｈ＋。Ｎ２に対する元素分析 ＣＨＮ 計算値　７３．９７　６．８５　１９．１８測定値　７３，９５　６．９４　１ ９．１１３−メチル−６−アミツーツーエチルインドールの合成 ０．５リツトルの９６°エタノール、０．５リツトルの氷酢酸および１００ｇの 水素還元純鉄の混合物を９０°Ｃに加熱する。５１ｇの３−メチル−６−二トロ ー７−エチルインドールを１５分にわたって少しずつ添加する。

９５°Ｃで２時間後第２鉄スラッジを濾別し、濾液は冷却し、３容量の水で稀釈 する。０．５リツトルの酢酸エチルで３回抽出し、有機相を洗浄し、乾燥し、蒸 発する。

残留物は酢酸エチルに採取し、木炭で処理し、濾過し、冷却する。

淡ベージュ色沈澱を濾別し、酢酸エチルで洗浄する。

固体を０．１リツトルの水に溶解し、水性アンモニアでアルカリ性にする。油が 沈澱し、次いで固化する。沈澱を濾別し、次に中性まで洗浄し、乾燥する。白色 固体を得、これは次の特性を有する。

融点：１０６℃ ＣｚＨｚＮｚに対する元素分析 ＣＨＮ 計算値　７５．８２　８．１０　１６．０８測定値　７６．０１　８．１０　１ ６．０６製造例４ ６−二トロ７−エチルインドールの合成Ａ）　７−エチルインドリンの製造 １４５ｇの７−エチルインドールの１．４５リツトルジメトキシエタン溶液を調 製した。窒素雰囲気下で４９゜６ｇのナトリウムボロヒドリド、次に８５４ｇの トリクロロ酢酸を攪拌しながら１時間に添加した。反応温度は二酸化炭素氷浴に より２０°Ｃに維持する。

環境温度で２時間攪拌後、反応混合物は攪拌しながら２リツトルの１５％アルカ リ−氷に注加した。２リツトルの水を添加し、次いで水性相は０．４リツトルの イソプロピルエーテルで３回抽出した。有機相を洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥 し、次いで濾過した。濾液は蒸発して１５０ｇの油を得た（定量的収量）。

Ｂ）　６−ニトロソーエチルインドリンの合成（ａ）上記のように製造した１４ ７ｇの７−エチルインドリンを温度を１０℃に維持して０．４５の９８％硫酸に 注加した。４２ｍ１の１００％硝酸を１２０ｍ１の９８％硫酸に混合した。硫酸 ・硝酸混液を反応温度を５°Ｃ以下に維持して１時間滴下し、た。この温度で１ 時間後、４Ｋｇの氷を加えた。反応混合物は温度を１０℃に維持して攪拌しなが ら濃アンモニア水で中和した。水性相は０．４リツトルの酢酸エチルで３回抽出 した。有機相は洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、次いで蒸発した。

（ｂ）こうして得た油は０．３リツトルの塩酸１２Ｎに溶解した。沈澱が形成し 、除液した。この固体はエタノール、次に石油エーテルで洗浄した。固体は氷水 中に採取した。次に溶液は濃アンモニア水で塩基性ｐｌにした。黄色沈澱を形成 した。除液し、水で洗浄し、真空乾燥した。

（Ｃ）固体は０．６リツトルのイソプロピルエーテルに溶解し、次に３０ｇの木 炭ＣＥＣＡ　Ｌ２５およびｌＯｇの硫酸ナトリウムを添加した。濾過後、有機相 は乾燥蒸発した。オレンジ色の油を０．３リツトルの石油エーテルに注加した。

オレンジ色沈澱は除液し、乾燥した。

８２ｇの６−二トロ７−エチルインドールを得た。

融点＝５０°Ｃ 収量　４３％ Ｃ）　６−アミラフ−エチルインドールの製造３８．４ｇの６−二トロ７−エチ ルインドリンを１２０ｍ１の無水エタノールに溶解し、これに１９．２　ｇの１ ０％パラジウム／炭素（水分５０％）を添加し、次に２時間加熱還流した。

触媒は濾過し、１００ｍ１のエタノールで洗浄し、有機相は真空蒸発した。乾燥 抽出物は０．４リツトルのイソプロピルエーテルに採取し３ｇの木炭と還流した 。有機相は濾過し、硫酸ナトリウムで乾燥し、次に乾燥蒸発した。

固体は４０ｍ１のイソプロピルエーテル中で結晶化した。

白色結晶は除液し、乾燥し、２５ｇを得た。

融点：１０８°Ｃ 収量・７８％ 製造例５ ４−アミノ７−エチルインドールの合成Ａ）４−ニトロアーエチルインドリンの 合成（ａ）上記のように製造した１４７ｇの７−エチルインドリンを温度を１０ ″Ｃに維持して０．４５の９８％硫酸に注加した。４２ｍ１の１００％硝酸を１ ２０１１１１の９８％硫酸に混合した。硫酸・硝酸混液は反応温度を５°Ｃ以下 に維持して１時間滴下した。この温度で１時間後、４にｇの氷を加えた。反応混 合物は温度を１０″Ｃに維持して攪拌しながら濃アンモニア水で中和した。水性 相は０．４リツトルの酢酸エチルにより３回抽出した。有機相は洗浄し、硫酸ナ トリウムで乾燥し、次に蒸発した。

（ｂ）得た油は０．３リツトルの塩酸１２Ｎに溶解した。

沈澱を生成し、除液した。この団体はエタノール、次に石油エーテルで洗浄した 。団体は氷水に採取した。次に溶液は濃アンモニア水により塩基性ｐｌにした。

黄色沈澱が形成した。除液し、水で洗浄し、真空乾燥した。

（ｃ）　（ｂ）で得た塩酸相は０．５　Ｋｇの氷により稀釈し、次に濃アンモニ ア水で塩基性ｐＨにした。得た沈澱は除液し、水で洗浄し、６０ｍ１のイソプロ ピルエーテルで２回洗浄し、次いで乾燥した。

収量：１５％ 融点、６８％ Ｂ）　４−アミノ７−エチルインドールの製造４−ニトロソーエチルインドリン は６−ニトロソーエチルインドリンと同し方法で還元した。酢酸エチル／イソプ ロピルエーテル（１／３）混合物から再結晶して６ｇのインドールを得た。

融点：Ｉ２３℃ 収量ニア５％ 製造例６ ６−（ベータクロロエチルウレタン）−７−エチルインドールの製造 ８ｇのベータクロロホルミエートを８ｇの６−アミラフ−エチルインドール、５ ．５ｇの炭酸カルシウムの２４ｍ１のジオキサンのサスペンションに注加し、３ ０分還流した。混合物は氷上に注加し、次いで酸性化した。沈澱は除液し、水で 洗浄し、次いで乾燥して１３ｇの白色生成物を得た。

融点、１３２°Ｃ 収量：９８％ ３−（７−エチルーＩＨ−インドール−６−イル）−オキサゾリジン−２−オン の製造 上記製造の８ｇのウレタン、８ｍｌの９６°エタノールおよび２４ｍ１の４Ｎア ルカリナトリウムの混合物を１５分還流した。混合物は氷上に注加した。沈澱は 除液し、水、アルコール、次に石油エーテルで洗浄した。

乾燥後、６．６ｇを得た。

融点：２４８℃ 収量＝９６％ 製造例８ ７−エチル、６−Ｎ、β−ヒドロキシエチルアミノインドールの製造 上記製造の１２．２　ｇのオキサゾリドンは５０℃で３１゜５ｇの水酸化カリウ ム、８ｍｌの水、７０ｍ１のエタノールの混合物に添加した。２０分還流後、４ ００ｇの氷を加え、混合物は酢酸でｐＨ５にした。アンモニアをｐＨ７，５〜８ まで添加した。白色沈澱を得、次に水で洗浄し、乾燥した。母液を油出して１． ６　ｇの補足量を得た。總含量は酢酸エチル／イソプロピルエーテル（１／３） で結晶化した。

融点：１０５℃ 収量、８２％ 染色例１ 次の染色混合物を調製する。

−４−メチル−６−アミノインドール　０．３６５　ｇ−バラ−フェニレンジア ミン　０．２７　ｇ−ノニルフェノール、４モルのエチレンオキシドによりオキ シエチレン化、 ローンブーラン社がＣｅｍｕｌｓｏｌ　Ｎ　Ｐ　４の名称で販売　１２．０　ｇ −ノニルフェノール、９モルのエチレンオキシドによりオキシエチレン化、 ローンブーラン社がＣｅｍｕｌｓｏｌ　Ｎ　Ｐ　９の名称で販売　１５．０ｇ 〜才レイルアルコール、２モルのグリセロールによりポリグリセロール化　１． ５ｇ−オレイルアルコール、４モルのグリセロールによりポリグリセロール化　 １．５　ｇ−プロピレングリコール　６．０ｇ −エチレンジアミンテトラ酢酸、ＴｒｉｌｏｎＢの名称で販売　０．１２ｇ −２２°ボーメ水性アンモニア　１１．０　ｇ９０ｇの２０容量過酸化水素水溶 液を使用時に添加する。ｐＨが９．７の混合物を３０℃で３０分天然毛髪に適用 する。シャンプー洗いおよびリンス後胴茶色を得る。

染色例２ 次の染色混合物を調製するニ ーＮ、Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチル）−０，６７２ｇ −２−ブトキシェタノール　Ｉ　Ｏ，Ｏｇ−セチルステアリルアルコール、Ｃｏ ｎｄｅａがＡｌｆｏｌ　ＣＩ　６／　ｌ　８の名称で販売　８゜Ｏｇ−セチルス テアリル硫酸ナトリウム、ヘンケル社がＬａｎｅｔｔｅ　Ｅ　Ｗａｘの名称で販 売　０．５ｇ−エトキシル化ヒマシ油、ローンブーラン社Ｃｅｍｕｌｓｏｌ　Ｂ の名称で販売　１．０ｇ−オレイルジェタノールアミド　１．５　ｇ−ノエチレ ントリアミンペンタ酢酸の５ナトリウム塩、ＰｒａｔｅｘかＭａｓｑｕｏｌ　Ｄ 　Ｔ　Ｐ　Ａの名称で販売　２．５ｇ −２２０ボーメ水性アンモニア　ｌ　１．　Ｏｇ−水　１００．０ｇまでの十分 量 −ｐＨ＝ｌ。

１００ｇの２０−容量過酸化水素水溶液を使用時に添加する。ｐＨが９．７の混 合物を３０°Ｃで２５分天然毛髪に適用する。シャンプー洗いおよびリンス後天 青銅色を得る。

染色例３ 次の染色混合物を調製する。

−２−メチル−５−ヒドロキシ−６−アミツーセチルスチアリルアルコール、Ｃ ｏｎｄｅａがＡｌｆｏｌ　Ｃ１６／　Ｉ　８の名称で販売　１９．０　ｇ−オク チルドデカノール、ヘンケル社がＢｕｔａｎｏｌ　Ｇの名称で販売　４．５ｇ− セチルステアリルアルコール、１５モルのエチレンオキシド含有、Ｍｅｒｇｉｔ ａｌ　Ｃ，Ｓ。

の名称でヘンケル社が販売　２．５ｇ −ラウリル硫酸アンモニウム　１０．０ｇ−カチオンポリマー、次の反復単位を 含む：−ベンジルアルコール　２．０　ｇ −２２°ボーメ水性アンモニア　１１．０　ｇ−エチレンジアミンテトラ酢酸、 ＴｒｉｌｏｎＢの名称で販売　１．０ｇ −３５°ボ一メ重亜硫酸ナトリウム溶液　１．２ｇ−水　１００ｇまでの十分量 −ｐＨ＝１０．３ ８０ｇの２０−容量過酸化水素水溶液を使用時に添加する。ｐＨが９．４の混合 物を３０℃で２０分漂白毛髪に適用する。シャンプー洗いおよびリンス後暗ベー ジュ色を得る。

１、事件の表示 ２、発明の名称 ３、補正をする者 事件との関係　特許出−人 氏名（名称）　ロレアル ６、補正により増加する請求項の数 ７、補正の対象 ８、補正の内容　別紙のとおり 明細書、請求の範囲及び要約書翻訳文の浄書（内容に変更なし）フロントページ の続き ユニエル　１５

Claims (27)

【特許請求の範囲】
1. １．式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１）〔式中、 Ｒ１は水素または直鎖または分枝鎖Ｃ１〜Ｃ４アルキル基を表わし、 Ｒ２およびＲ３は相互に別個に水素原子、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基またはＣＯＯＲ ′基（Ｒ′はＣ１〜Ｃ４アルキル基または水素原子を表わす）を表わし、Ｒ２お よびＲ３基のうち少なくとも１つは水素原子を表わし、 Ｒ４は水素原子、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基またはＣ１〜Ｃ４ヒドロキシアルキル、 Ｃ２〜Ｃ４ポリヒドロキシアルキルまたはＣ１〜Ｃ６アミノアルキル基（アミン は場合によりＣ１〜Ｃ４アルキルによりモノ−またはジ置換できる）を表わし、 −ＮＨＲ４基は４、６または７位置を占めることができ、Ｚ１およびＺ２は同一 または異り、水素原子またはＣ１〜Ｃ４アルキル、ヒドロキシル、ハロゲンまた はＣ１〜Ｃ４アルコキシ基を表わし、 Ｚ１およびＺ２のうち少なくとも１つは水素以外である〕に相当する少なくとも １種のカップリング剤およびこれらの化合物の塩、少なくとも１種の酸化染料前 駆体、少なくとも１種の酸化剤を適当な染色前駆体中に含有する組成物をヒトの ケラチン繊維、特に毛髪に適用し、繊維に適用する組成物のｐＨは７より高いこ とを特徴とする、ヒトのケラチン繊維、特に毛髪の染色方法。
2. ２．式（１）の化合物は： ４−メチル−６−アミノインドール、 ５−メチル−６−アミノインドール、 ７−メチル−４−アミノインドール、 ３−メチル−７−エチル−６−アミノインドール、２−メチル−５−ヒドロキシ −６−アミノインドール、５，７−ジメチル−６−アミノインドール、５，７− ジエチル−６−アミノインドール、２−エトキシカルボニル−５−メチル−７− アミノインドール、 ２−エトキシカルボニル−５−クロロ−７−アミノインドール、 ２−エトキシカルボニル−５−エトキシ−７−アミノインドール、 ２−エトキシカルボニル−５−メトキシ−７−アミノインドール、 ５−メトキシ−７−（４′−ジメチルアミノ−１′−メチルブチル）−アミノイ ンドール、 ５−メトキシ−７−（４′−ジメチルアミノブチル）アミノインドール、 ５−メトキシ−７−（４′−ジメチルアミノ−１′−メチルブチル）アミノイン ドール、 ５−フルオロ−６−アミノインドール、５−フルオロ−１−ｓｅｃ．−ブチル− ６−アミノインドール、 ５−フルオロ−１−ｎ−プロピル−６−アミノインドール、 １−メチル−２−メトキシカルボニル−５−メトキシ−６−アミノインドール、 ２−メトキシカルボニル−５−メトキシ−６−アミノインドール、 ２−エトキシカルボニル−５−メトキシ−６−アミノインドール、 ２−カルボキシ−５−メトキシ−６−アミノインドール、１，２−ジメチル−５ −ヒドロキシ−６−アミノインドール、 ２−メトキシカルボニル−４−メトキシ−６−アミノインドール、 ７−エチル４−アミノインドール、 ７−エチル６−アミノインドール、 ７−エチル６−Ｎ，β−ヒドロキシエチルアミノインドール、 およびこれらの化合物の塩から選択する、請求項１記載の方法。
3. ３．酸化染料前駆体はパラ−フェニレンジアミン、パラーアミノフェノール、パ ラ−複素環式前駆体および二重塩基から選択する、請求項１または２記載の方法 。
4. ４．パラ−フェニレンジアミンは式： ▲数式、化学式、表等があります▼（２）（式中、 Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は同一または異り、水素またはハロゲン原子、１〜４個の 炭素原子を有するアルキル基、１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ基、また はカルボキシル、スルホまたは１〜４個の炭素原子を有するヒドロキシアルキル 基を表わし、 Ｒ８およびＲ９は同一または異り、水素原子またはアルキル、ヒドロキシアルキ ル、アルコキシアルキル、カルバミルアルキル、アミノアルキル、メシルアミノ アルキル、アセチルアミノアルキル、ウレイドアルキル、カルプアルコキシアミ ノアルキル、ピペリジノアルキルまたはモルホリノアルキル基を表わし、これら のアルキルまたはアルコキシ基は１〜４個の炭素原子を有し、さもなければＲ８ およびＲ９はこれらが結合する窒素原子とピペリジノまたはモルホリノ複素環式 環を形成し、但し、Ｒ６またはＲ７はＲ８およびＲ９が水素原子を表わさない場 合水素原子を表わすことを條件とする）に相当する化合物およびこれらの化合物 の塩から選択する、請求項３記載の方法。
5. ５．式（２）の化合物はｐ−フェニレンジアミン、２−メチル−ｐ−フェニレン ジアミン、メトキシ−パラ−フェニレンジアミン、クロロ−パラ−フェニレンジ アミン、２，６−ジメチル−パラ−フェニレンジアミン、２，５−ジメチル−パ ラ−フェニレンジアミン、２，３−ジメチル−パラ−フェニレンジアミン、２， ６−ジエチル−パラ−フェニレンジアミン、２−メチル−５−メトキシーパラ− フェニレンジアミン、２，６−ジメチル−５−メトキシ−パラ−フェニレンジア ミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−パラ−フェニレンジアミン、３−メチル−４−アミノ −Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチル）−パラ−フ ェニレンジアミン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチ ル）アニリン、３−クロロ−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチル） アニリン、４−アミノ−Ｎ，Ｎ−（エチル、カルバミルメチル）アニリン、３− メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−（エチル、カルバミルメチル）アニリン、４−ア ミノ−Ｎ，Ｎ−（エチル、β−ピペリジノエチル）アニリン、３−メチル−４− アミノ−Ｎ，Ｎ−（エチル、β−ピペリジノエチル）アニリン、４−アミノ−Ｎ ，Ｎ−（エチル、β−モルホリノエチル）アニリン、３−メチル−４−アミノ− Ｎ，Ｎ−（エチル、β−モルホリノエチル）アニリン、４−アミノ−Ｎ，Ｎ−（ エチル、β−アセチルアミノエチル）アニリン、４−アミノ−Ｎ−（β−メトキ シエチル）アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−（エチル、β−アセチ ルアミノエチル）アニリン、４−アミノ−Ｎ，Ｎ−（エチル、β−メシルアミノ エチル）アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−（エチル、β−メシルア ミノエチル）アニリン、４−アミノ−Ｎ，Ｎ−（エチル、β−スルホエチル）ア ニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−（エチル、β−スルホエチル）アニ リン、Ｎ−〔（４′−アミノ）フェニル〕モルホリン、Ｎ−〔（４′−アミノ） フェニル〕ピペリジン、２−ヒドロキシエチル−パラーフェニレンジアミン、フ ルオロ−パラ−フェニレンジアミン、カルボキシ−パラ−フェニレンジアミン、 スルホーパラ−フェニレンジアミン、２−イソプロピルーパラ−フェニレンジア ミン、２−ｎ−プロピル−パラ−フェニレンジアミン、２−ヒドロキシメチル− パラ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−メチル−パラーフェニレン ジアミン、Ｎ，Ｎ−（エチル、β−ヒドロキシエチル）−パラ−フェニレンジア ミン、Ｎ−（ジヒドロキシプロピル）−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ−４′− アミノフェニル−ｐ−フェニレンジアミンおよびＮ−フェニル−ｐ−フェニレン ジアミンの遊離塩基または塩から選択する、請求項４記載の方法。
6. ６．ｐ−アミノフェノ−ルはｐ−アミノフェノ−ル、２−メチル−４−アミノフ ェノ−ル、３−メチル−４−アミノフェノール、２−クロロ−４−アミノフェノ ール、３−クロロ−４−アミノフェノール、２，６−ジメチル−４−アミノフェ ノ−ル、３，５−ジメチル−４−アミノフェノ−ル、２，３−ジメチル−４−ア ミノフェノ−ル、２−ヒドロキシメチル−４−アミノフェノ−ル、２−（β−ヒ ドロキシエチル）−４−アミノフェノ−ル、２−メトキシ−４−アミノフェノー ル、３−メトキシ−４−アミノフェノール、２，５−ジメチル−４−アミノフェ ノール、２−メトキシメチル−４−アミノフェノール、２−エトキシメチル−４ −アミノフェノ−ルおよび２−β−ヒドロキシエトキシメチル−４−アミノフェ ノールから選択する、請求項３記載の方法。
7. ７．いわゆる二重塩基は式： ▲数式、化学式、表等があります▼（３）〔式中、 Ｒ１２およびＲ１３は同一または異り、ヒドロキシルまたはＮＨＲ１４基（Ｒ１ ４は水素原子または低級アルキル基を表わす）を表わし、 Ｒ１０およびＲ１１は同一または異り、水素原子またはハロゲン原子またはアル キル基を表わし、Ｒは水素原子またはアルキル、ヒドロキシアルキルまたはアミ ノアルキル基（アミノ残基は置換できる）を表わし、 Ｙは次の基： −（ＣＨ２）ｎ−，（ＣＨ２）ｎ′−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ′−（ＣＨ２）ｎ′−Ｃ ＨＯＨ−（ＣＨ２）ｎ′；▲数式、化学式、表等があります▼；から成る群から 得た基を表わし、ｎは０〜８の整数であり、ｎ′は０〜４の整数である〕のビス ーフェニルアルキレンジアミンおよび酸とのその付加塩から選択する、請求項３ 記載の方法。
8. ８．いわゆる二重塩基は次の化合物：Ｎ，Ｎ′−ビス−（β−ヒドロキシエチル ）−Ｎ，Ｎ′−ビス−（４′−アミノフェニル）−１，３−ジアミノ−２−プロ パノール、Ｎ，Ｎ′−ビス（β−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ′−ビス（４′− アミノフェニル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス（４−アミノフェニル）テ トラメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス（β−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ′− ビス（４−アミノフェニル）テトラメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス（４−メ チルアミノフェニル）テトラメチレンジアミンおよびＮ，Ｎ′−ビス（エチル） −Ｎ，Ｎ′−ビス（４′−アミノ−３′−メチルフェニル）エチレンジアミンか ら選択する請求項７記載の方法。
9. ９．酸化染料前駆体はオルソーアミノフェノールおよびオルソーフェニレンジア ミンから選択したオルソタイプの酸化染料前駆体である、請求項１または２記載 の方法。
10. １０．酸化剤は過酸化水素、過酸化尿素、アルカリ金属臭素酸塩、および過酸塩 から選択する、請求項１から９のいずれか１項に記載の方法。
11. １１．ケラチン繊維に適用する組成物のｐＨは８〜１１である、請求項１から１ ０のいずれか１項に記載の方法。
12. １２．ケラチン繊維の染色に使用する組成物は、さらに式（１）のアミノインド ールの種類の複素環式カップリング剤、メタ−ジフェノール、メタ−アミノフェ ノール、メタ−フェニレンジアミン、メタ−Ｎ−アシルアミノフェノール、メタ −ウレイドフェノール、メタ−カルプアルコキシアミノフェノール、α−ナフト −ル、活性メチレン基を有するカップリング剤およびジケトン化合物から選択し たカップリング剤およびピラゾロン、複素環式カップリング剤または４−ヒドロ キシインドール、６−ヒドロキシインドールまたは７−ヒドロキシインドールか ら選択した他のカップリング剤を含む、請求項１から１１のいずれか１項に記載 の方法。
13. １３．カップリング剤は２，４−ジヒドロキシフェノキシエタノール、２，４− ジヒドロキシアニソール、メターアミノフェノール、レゾルシノール、レゾルシ ノールモノメチルエーテル、２−メチル−レゾルシノール、ピロカテコール、２ −メチル−５−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノフェノール、２−メチル− ５−Ｎ−（β−メシルアミノエチル）アミノフエノール、６−ヒドロキシベンゾ モルホリン、２，４−ジアミノアニソール、２，４−ジアミノフェノキシエタノ ール、６−アミノベンゾモルホリン、〔２−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミ ノ−４−アミノ〕−フェノキシエタノール、２−アミノ−４−Ｎ−（β−ヒドロ キシエチル）アミノアニソール、（２，４−ジアミノ）−フェニル−β，γ−ジ ヒドロキシプロピルエーテル、２，４−ジアミノフェノキシエチルアミン、１， ３−ジメトキシ−２，４−ジアミノベンゼン、２−メチル−５−アミノフェノー ル、２，６−ジメチル−３−アミノフェノール、３，４−メチレンジオキシフェ ノール、３，４−メチレンジオキシアニリン、２−クロロ−レゾルシノールおよ びこれらの塩から選択する、請求項１２記載の方法。
14. １４．組成物はアニオン、カチオン、非イオンまたは両性界面活性剤またはその 混合物、増粘剤、酢酸防止剤および／または任意の他の化粧的に許容しうる助剤 を含む、請求項１から１３のいずれか１項に記載の方法。
15. １５．適当な染色媒体は水または水およびＣ２〜Ｃ４低級アルカノール、グリセ ロール、グリコール、グリコールエーテル、芳香族アルコールまたはその混合物 から選択した溶媒の混合物から成る、請求項１から１４のいずれか１項に記載の 方法。
16. １６．少なくとも２成分：成分（Ａ）は請求項１または２に規定した式（１）に 相当するアミノインドールカップリング剤および請求項１および３から９のいず れか１項に規定した酸化染料前駆体を適当な染色媒体中に含有する組成物から成 り、成分（Ｂ）は酸化剤を適当な染色媒体中に含有する組成物から成る、を含み 、成分（Ａ）および（Ｂ）のｐＨは成分（Ａ）の場合９０〜１０％および成分（ Ｂ）の場合１０〜９０％の割合で混合後、形成組成物は７より高いｐＨを有する ようなものであることを特徴とする、ケラチン繊維、特に毛髪の染色剤。
17. １７．成分（Ａ）は８〜１２のｐＨを有する、請求項１６記載の剤。
18. １８．成分（Ａ）は酸化染料前駆体および成分（Ａ）の全重量に対し０．０５〜 ７重量％の割合でカップリング剤を含有する、請求項１６または１７記載の剤。
19. １９．式（１）の化合物の濃度は成分（Ａ）の全重量に対し０．０１２〜４重量 ％である、請求項１６から１８のいずれか１項に記載の剤。
20. ２０．成分（Ａ）は０．１〜５５重量％の割合の界面活性剤、０．５〜４０重量 ％の割合の水の他に溶媒、０．１〜５重量％の割合の増粘剤、０．０２〜１．５ 重量％の割合の酸化防止剤、および／または任意の他の化粧的に許容しうる助剤 を含有する、請求項１６から１９のいずれか１項に記載の剤。
21. ２１．第１段階は請求項１６〜２０のいずれか１項に規定した染色剤を貯蔵し、 成分（Ａ）の場合１０〜９０％および成分（Ｂ）の場合９０〜１０％の割合で７ より高いｐＨを有する組成物を得るように適用前に成分（Ａ）および（Ｂ）を混 合し、次いでこの混合物を調製直後にケラチン繊維に適用することにあることを 特徴とする、ケラチン繊維、特に毛髪の染色方法。
22. ２２．少なくとも２つの区画を含み、その第１区画は請求項１６から２０のいず れか１項に規定した成分（Ａ）を含有し、第２区画は請求項１６に規定した成分 （Ｂ）を含有することを特徴とする、複数区画デバイスまたは染色キット。
23. ２３．成分（Ａ）および（Ｂ）の所望混合物を毛髪に引き渡すことができる要素 を供する、請求項２２記載のデバイス。
24. ２４．組成物は毛髪に適用し、３〜４０分適当に放置し、毛髪をすすぎ、任意に は新たにすすぎ、乾燥する前にシャンプー洗いする、請求項１から１５のいずれ か１項に記載の染色方法。
25. ２５．酸性媒体中で、酸化染料前駆体と組み合せてケラチン繊維の染色に対し請 求項１または２に規定した式（１）に相当するアミノインドール化合物のカップ リング剤としての使用。
26. ２６．請求項１から１５のいずれか１項に記載の方法で使用する際の使用の用意 の整ったケラチン繊維の染色組成物。
27. ２７．組成物の全重量に対し０．０１〜３．５重量％の割合で式（１）の化合物 を含有する、請求項２６記載の組成物。