JPH06508662A - 親水性の重合体を色味付けする方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 親水性の重合体を色味付けする方法 発明の背景 本発明は、反応性染料を使用して親水性の重合体を色味付けする方法に関するも のである。

“ソフト“型のコンタクトレンズは、一般にアクリル酸またはメタクリル酸の親 水性の誘導体、例えばこれらの酸の親水性のエステルまたはアミドに基づく共存 的に架橋結合した親水性の重合体、ビニルピロリドンのような親水性のビニル重 合体などから形成される。

水和状態において、これらの重合体は、ヒドロゲル、凝集性の三次元重合体構造 物または網状構造物と称され、これらは、溶解することなしに多量の水分を吸収 することができそして酸素を輸送することができる。親水性の単量体のほかに、 ソフト型コンタクトレンズの製造に使用される親水性の重合体の製造はまた、機 械的強度および他の任用な性質を与えるために、親水性が低くそして疎水性でさ えある単量体の少量を利用する。

親水性の重合体から形成されたコンタクトレンズは、化粧・外観のために、なら びに光の透過性を減少させ、それによって着用者により大なる目視快適性を与え るために、色味付けすることができる。

このようなレンズを色味付けする種々な方法が開示されている。米国特許第４， ８９１，０４６号（この特許の内容は参照として本明細書に引用する。）によれ ば、親水性のコンタクトレンズは、２工程の操作でジクロロトリアノン染料で色 味付けされる。操作の第１の工程においては、ヒドロキシル基−含有アクリル酸 エステル単量体、例えばメタクリル酸ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）およびＮ− ビニルピロリドンを含有する重合体−形成組成物の過酸化物−開始重合により得 られた親水性の重合体から形成されたレンズを、約中性のｐＨに維持されたジク ロロトリアジン染料の水溶液に浸漬する。

このｐＨは、染料が加水分解するかまたは、染料がアクリル酸エステル単量体の ヒドロキシル基と反応する速度をＯ近くに減少する。これらの条件下において、 染料はレンズ中に拡散する。その後、染料−含浸したレンズを、染料と重合体主 鎖中のヒドロキシル基との反応接触する塩基の水溶液に浸漬する。

米国特許第４，８９１，０４６号の親水性のコンタクトレンズを色味付けする方 法は、完成したレンズに対して実施することを企図するものであり、そして重合 体の形成に対して使用される操作とは全く異なる操作でジクロロトリアジン染料 を、レンズ母体を構成する親水性の重合体に混入するものである。

発明の要約 本発明の目的は、反応性染料で親水性の重合体を色味付けする方法を提供せんと するものである。

特に本発明の目的は、反応性染料を重合体の形成の間に親水性の重合体に混入す るようにした、親水性の重合体から製造されたコンタクトレンズを色味付けする 方法を提供せんとするものである。

本発明の他の目的は、スピンキャスティング条件下で、反応性染料および過酸化 物以外の重合開始剤を含有する親水性の重合体−形成組成物から色味付けられた 親水性のコンタクトレンズを製造して、それによって同時的にレンズを形成しそ して染料をレンズ中に混入し、そしてその後、レンズを染料と重合体との反応を 接触する塩基の水溶液中で水和化せんとするものである。

本発明のこれらの目的および他の目的を達成するために、（ａ）（ｉ）少なくと も１種の親水性のエチレン系不飽和単量体、（１１）反応性染料および（ｉｉｉ ）化学的に反応性染料に影響を与えない重合開始剤からなる親水性の重合体−形 成組成物を重合体形成条件にうけしめて、反応性染料が実質的に均質に重合体中 に混入している親水性の重合体を得、そして（ｂ）この重合体を、重合体と反応 性染料との間の反応を接触する塩基の水溶液と接触させ、それによって反応性染 料を重合体に共存的に結合させることからなる親水性重合体を色味付けする方法 が提供された。

上述した米国特許第４，８９１．０４６号の色味付は方法とは異なり、本発明の 色味付は方法に使用される染料は、重合体が形成される間に親水性の重合体中に 混入される。すなわち、本発明の色味付は方法は、予め形成された親水性の重合 体を反応性染料の水溶液に浸漬する分離した製造操作の必要性を除去する。

好ましい実施態様の説明 本発明の方法により色味付けできる親水性の重合体は、とりわけ、米国特許第２ ．９７６．５７６号、第３，２２０．９６０号、第３゜８２２．０８９号、第４ ，１２３，４０７号、第４．　２０８．　３６４号、第４，２０８，３６５号お よび第４，５１７，１３９号（これらの特許の内容は本明細書中に参照として引 用する。）に記載されているような重合性のエチレン系不飽和親水性単量体と普 通、１種または２種以上の他のコモノマーおよび架橋用単量体とから誘導された 公知の級の合成樹脂を構成する。適当な親水性の単量体は、ヒドロギン低級アル キルアクリレートまたはメタクリレート、ヒドロキシ低級アルコキシ低級アルキ ルアクリレートまたはメタクリレートおよびアルコキシ低級アルキルアクリレー トまたはメタクリレートを包含する。“°低級アルキノじまたは”低級アルコキ シ”なる用語は、約５個の炭素原子またはそれ以丁の炭素原子のアルキルまたは アルコキシを意味するものとして定義される。具体的な親水性の単量体は、メタ クリル酸ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）　、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタ クリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、ブタンジオール モノメタクリレートモノアクリレートおよびビニルピロリドンを包含する。ヒド ロキシアルキルアクリレートおよびメタクリレート、特にメタクリル酸２−ヒド ロキシエチルが、一般に好ましい。

一般に重合体−形成組成物中に含まれる有用なコモノマーは、アルキルアクリレ ートまたはメタクリレート、例えばメタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア クリル酸イソプロピル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸第 ２ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸 メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピ ル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸第２ブチル、メタクリル酸ペンチル、メ タクリル酸シクロヘキシルおよび弗素化アクリレートおよびメタクリレートを包 含する。アリールアクリレートおよびメタクリレートの例はアクリル酸フェニル 、メタクリル酸フェニルなどである。アルキルまたはアリールビニルエーテルの 例は、エチルビニルエーテルおよびフェニルビニルエーテルである。

親水性重合体は、エネルギー、例えば熱または化学線放射にさらすことによって 架橋結合することができるけれども、普通の実施化は、ジエチレン系不飽和架橋 用単量体の使用によって共有架橋結合を達成することができる。このような架橋 用単量体の例は、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコ ールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチ レングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、ネオ ペンチルグリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールビスアリルカーボ ネート、２．３−エポキシプロビルメタクリレート、ジビニルベンゼン、エチレ ングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１．　３ −ブチレンジメタクリレート、１，３−ブチレンジメタクリレート、１，４−ブ チレンジメタクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、プロピレング リコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ジエチ レングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレートおよび トリメチロールプロパントリメタクリレートを包含する。

親水性の重合体をコンタクトレンズの製造に使用すべ（企図する場合、重合体− 形成組成物は、典型的には、親水性の単量体約５０〜９５ＷｃＮｋ％、コモノマ ー約１〜４０重量％および架橋用単量体約０．２〜２．５重量％を含有する。

親水性の重合体−形成組成物に含めるために選択される重合開始剤は、反応性染 料成分に対して非反応性でなければならない。必然的に、この必要条件は、反応 性染料を酸化（漂白）する過酸化物−型重合開始剤を除外する。光開始剤は、有 用な重合開始剤の−っの級を構成する。光開始剤は、過酸化物とは異なって、反 応性染料に影響しない。光開始剤は、よく知られておりそして例えばＣａ１ｖｅ ｒｔおよびＰｊｔｔｓによって”Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ″Ｊｏｈｎ　Ｗ ｊｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ（１９６６）の第■章に記載されている。好ましい光開 始剤は、重合体−形成組成物をＵＶ線で照射した場合に、重合を容易にするもの である。このような開始剤の代表的な例は、アゾ型化合物、例えばアブビスイソ ブチロニトリル、２．２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）お よび２．２′−アゾビス−（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル） 、アシロインおよびその誘導体、例えばベンゾイン、ベニ／ジインメチルエーテ ル、ｎ−ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾ インイソブチルエーテルおよび、α−メチルベンゾイン、ジケトン、例えばベン ジルおよびジアセチルなど、ケトン、例えばアセトフェノン、α。

α、α−トリクロロアセトフェノン、α、α、α−トリブロモアセトフェノン、 α、α−ジェトキシアセトフェン（ＤＥＡＰ）　、２−ヒドロキシ−２−メチル −１−フェニル−１−プロパノン、０−ニトロ−α、α、α−トリブロモアセト フェノン、ベンゾフェノンおよびＰ、Ｐ’−テトラメチルジアミノベンゾフェノ ン、α−アシルオキシムエステル、例えばベンジル−（０−エトキシカルボニル ）−α−モノキシム、ケトン／アミン組み合わせ、例えばベンゾフェノン／Ｎ− メチルジェタノールアミン、ベンゾフェノン／トリブチルアミン、およびベンゾ フェノン／ミヒラーケトンおよびベンジルケタール、例えばベンジルジメチルケ タール、ベンジルジエチルケタールおよび２，５−ジクロロベンジルジメチルケ タールを包含する。好ましくは、光開始剤約０．２５〜１．０％が重合体−形成 組成物中に存在する。

親水性の重合体−形成組成物中に含有される有用な反応性染料は、普通、この既 知の級の染料の反応性基はセルローズと反応して、例えばエステル結合に対立す るものとしてエーテル結合を形成するので“エーテル結合を形成する反応性染料 ”として特徴づけられる。

エーテル結合を形成するこのような反応性染料は、一般にｗ、　ｐ。

ＢｅｅｃｈによってＦｉｂｒｅ−Ｒｅａｃｔｉｖｅ　Ｄｙｅｓ　ｃｈａｐｔｅｒ 　Ｖ［，５ＡＦＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｉｎｃ、、　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ（ １９７０Ｘこの文献は本明細書中に参照として引用する。）に記載されている。

この級の反応性染料は、主に重合体と共有結合を形成する核付加によって親水性 の重合体網状構造中に存在するヒドロキシル、アミノ、アミドまたはメルカプト 基と反応するものと信じられる。

求核置換により反応性である広範囲の種々な商業的に入手できる染料が、使用す るのに適している。さらに、実際に何れの所望の色相または色彩も、特定の反応 性染料または反応性染料の組み合わせの使用により達成することができる。

したがって、重合体主鎖の外にある官能基に付加することのできる活性化された 二重結合を含有する染料を、使用することができる。

−ｓｏ！−、−５ｏ−、または−Ｃｏ−基のようなブリッジ基により活性化され た資格外結合は、本発明による使用に対して特に適している。同様に、重合体の 資格外二重結合との付加反応をうけることのできる官能基を存する染料を、使用 することができる。

本発明による使用に適した反応性染料の型として、次の一般的な級をあげること ができる。ビニルスルホンプレカーサー、例えばβ−スルフェートエチルスルホ ニル、β−スルフェートエチルスルホンアミド、β−ヒドロキシエチルスルホニ ルおよびβ−ヒドロキシエエチスルホンアミド置換分ならびにその適当な誘導体 を含有する反応性染料；アクリロイルアミノ、β−クロロプロピオニルアミノお よびβ−スルフェートプロピオニルアミノおよび関連した反応性基を含有する染 料；β−スルフェート−またはβ−クロロエチルスルファモイル基を含有する染 料；クロロアセチル染料；α−ブロモアクリル染料；および天然および合成繊維 、特にセルローズおよび羊毛の染色に使用するために開発されたモして核付加に より作用する広範囲の種々な他の反応性染料。

また、一般式 を有する重合体−形成組成物の１種または２種以上の成分またはこれらの混合物 中に存在するヒドロキシル、アミノ、アミドまたはメルカプト基と共有結合を形 成することのできる染料が適している。

上記式において、 Ｄは、有機染料残基の基であり、 Ｒは、Ｃ炭素原子の電子抜取りを起こし、その結果それを活性化することのでき る２債の有機の電子吸引基であり、又は、水素またはハロゲンであり、 Ｙは、除去基である。

基りは有利には、アブ、フタロシアニン、アゾメチン、ニトロまたはアントラキ ノン染料の基である。

２債の基−Ｒ−は、有利には、Ｄの芳香族核炭素に直接結合しているか、または アルキレン基、例えば低級アルキレン基のような脂肪族基を経てＤの芳香族核炭 素に結合している。もっとも好ましくは、−Ｒ−は、Ｄの核炭素原子に直接結合 している。

適当な２債のＲ基は、−Ｇｏ−、−３Ｏｔ＋　−３ｏ−、−ＮＨＣＯ−、ＮＨ３ ０ｔ　−９Ｓｏｔ　ＮＨ−などを包含する。もっとも好ましくは、−Ｒ−は−Ｓ ｏｗ　、　５ＯｔＮＨ、Ｃｏ−または−ＮＨＣＯ−である。

Ｘがハロゲンである場合、それは、もっとも好適には、塩素または臭素である。

適当な除去基Ｙは、−Ｃ１，−Ｂｒ、−ＯＨ，ジ低級アルキルアミノ。

−３０２−フェニル、−０３ＯＩ　−Ｚ″″　（式中、Ｚは陽イオンである）、 −０−３Ｏ１Ｒ，または−０３Ｏｔ　Ｒ＋　（式中、それぞれの場合におけるＲ １は、アルキル、アリール、アラルキルまたはアルカリールである。）を包含す る。

有利には、Ｒ１がアルキルである場合は、それは１〜６個の炭素原子、好ましく は１〜４個の炭素原子のアルキル、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ブチ ルなどである。Ｒ，がアリールである場合は、それは、好ましくは、フェニルま たはナフチルである。

Ｒｏがアラルキルである場合は、それは、好ましくは、トリルまたキンリルのよ うな低級アルキル置換されたフェニルであり、そして、Ｒ１がアルカリールであ る場合は、それは、好ましくはベンジルまたはフェネチルのような低級アルキレ ンフェニルである。

ジクロロトリアジン染料、すなわち、一般式（式中、Ｒは発色団基を示す。）に 相当する染料が、本発明の色味性は方法に使用するのに好ましい。反応性ジクロ ロトリアジン染料の発色団基は、ジクロロトリアジン核と矛盾しないそして適当 な吸収スペクトルを有する何れの基であってもよい。すなわち、ア゛人金属化− アゾ、アントラキノン、フタロシアニン複合体および金属−複合ホルマリン型の 染料基が適当である。

適当なりクロロトリアジン反応性染料は、カラーインデックス（ＣＩ）リアクテ ブブル−１４０、ＣＩリアクテブブル−１６３、ＣＩリアクテブブル−１０９、 ＣＩリアクテブブル−４、ＣＩリアクテブエーロ−８６、ＣＩリアクテブエーロ −７、プロジオンエーロ−Ｍ４ＲＦ、プロジオンエーロ−ＭＸ−２０Ａ、ＣＩリ アクテブオレンジ４、プロジオンオレンジＭＸ−Ｇ、ＣＩリアクチブレッド１１ 、ＣＩリアクチブレッド１、ＣＩリアクチブレッド２、ＣＩリアクチブレッド６ 、およびプロジオンブラックＭＸ−ＣＷＡを包含する。特に好ましいジクロロト リアジン染料は、ＣＩリアクテブブルー１６３、ＣＩリアクチブレッド２、ＣＩ リアクチブレッド１１゜ＣＩリアクテブブル−１４０、ＣＩリアクチブイエロー ８６およびプロンオンブラックＭＸ−ＣＷＡを包含する。

ジクロロトリアジン染料は、セルローズの比較染色により測定されるように、も っとも反応性の入手可能な反応性染料である。これは、低温度および低ｐＨを使 用して反応を行うことを可能にする。

親水性の重合体−形成組成物中に存在する染料の量は、一般に良好な結果を与え るために、約０．０１０〜０．１重量％、好ましくは約０．０３〜０．０８重量 ％の範囲の量を使用するようにして、かなり変化することができる。

染料を含有している親水性の重合体−形成組成物の重合は、塊状重合で実施する ことができる。得られた重合体は、切断してレンズ半加工品、すなわち“ボタン （ｂｕｔｔｏｎｓ）”を得る。次に、これらのボタンを機械加工（旋盤加工）し て所望の光学規格のコンタクトレンズを得る。さらに詳細については、例えば米 国特許第３，３６１゜８５８号を参照されたい。他の技術は、例えば米国特許第 ４，１２１．８９６号に記載されているように、２−片レンズ金型において親水 性の重合体−形成組成物からコンタクトレンズを成形することからなる。しかし ながら、スピンキャスティング技術を使用して、重合体−形成組成物からコンタ クトレンズを製造することが好ましい。この技術によれば、染料を含有している 重合体−形成組成物を、円筒壁および露出した凹面状の底部表面を有する金型に 導入しそして二の金型を、金型の内容物を放射状に外に向かって移動させる遠心 力を生じさせるのに十分な回転速度および重合条件下で、垂直軸のまわりを回転 させる。金型を予め決められた条件下で回転することを維持することによって、 外に向かって移動した重合性物質を重合させて固体の重合体コンタクトレンズを 得る。得られたレンズは、金型の凹面状表面に相当する凸面状の光学表面および 幾何学的形態が重合サイクル中に使用された遠心力により有意な程度に正確に定 義される凹面状の光学表面によって特徴づけられる。

一つの型のスピンキャスティング操作においては、それぞれの金型が正確に測定 された量の上述した何れかの光開始剤のような光開始剤を含む染料−含有重合体 組成物を含有している多数の個々の金型を、上部末端において金型を受けるのに 適合した垂直に配置した回転重合管に配列する。一方の金型が他方の金型上に位 置している金型は、それ自体の重量のために管を通って下方に移動するので、金 型は、回転しながら、照射帯域、例えば紫外線の帯域を通って通過しそしてそれ ぞれの金型において完全に形成されたレンズが管の底部から出てくる。照射後、 金型内のレンズは、必要に応じて、重合を完了させるために加熱することができ る。この型のスピンキャスティング操作を実施するための適当な装置および技術 は、米国特許第４，４６８，１８４号、第４，５１６，９２４号、第４，５１７ ．１３８号、第４，５１７，１３９号、第４．５１７，１４０号および第４，６ ８０，１４９号に記載される。これらの特徴の内容は、本明細書中に参照として 引用する。

何れの重合操作を使用する場合であっても、得られた親水性の重合体（およびそ れから形成された製品、例えばコンタクトレンズ）は、その中に実質的に均質に 含まれている反応性染料を含有する。

染料を重合体主鎖に共存的に結合させるために、重合体は、一般に約５０°Ｃそ して好ましくは８０°Ｃからの温度に加熱された塩基性の固定溶液と接触させる 。この塩基性の固定溶液は、普通、約８．　０より高いそして一般に約１２．０ を超えないｐＨを有す。塩基性の固定水溶液におけるｐＨ調整成分として、何れ の水溶性塩基も使用することができる。重炭酸ナトリウムおよび（または）炭酸 ナトリウムが好ましい。数秒〜数分の範囲の接触時間が、一般に、共有結合の形 成により重合体中の染料を永久的に固定するのに十分である。固定工程後、色味 付けされた親水性の重合体を上昇した温度の水浴中に浸漬して未反応の染料を除 去することができる。

以下の例は、さらに、本発明の親水性重合体の色味付は方法を説明するために記 載するものである。

実施例１ この例は、スピンキャスティングにより形成された親水性コンタクトレンズに対 して実施した本発明の色味付は方法を説明するものである。

次の単量体混合物を製造する。

成分　重量％ ＨＥＭＡ　Ｒ２，２５ 溶剤　１５．５ ＥＤＧＭＡ　０．５ 金型剥離剤　１．５ ベンゾインメチルエーテル（開始剤）０．２リアクテブブル−Ｎｏ、　、４　０ ．　０５（カラーインデックスＮ０．６１２０５）氷−水浴中で磁気撹拌棒を使 用して約１／２時間攪拌することによって、上記成分の混合を行う。１０ｇの重 量の得られた均質な溶液を、１ミクロンのフィルターを通して濾過する。この単 量体混合物を、１８〜３６ミクロリツトルの範囲の予め測定された容量で、プラ スチックのスピンキャスティング金型に導入する。それから、この金型を、３０ ０〜４００ｒｐｍでスピンキャスティング機中で回転する。得られたレンズの厚 さおよび倍率は、単量体の容量およびスピンキャスティングパラメーターにより 決定される。開始剤が上記機械と連合したＵＶランプにより発生される投射ＵＶ 光線により活性化されるにつれて、単量体の光重合が起こる。平均露出時間は、 ２０〜６０秒である。

それから、その金型中にあるそれぞれのレンズを、重炭酸ナトリウム２重量％お よび二ナトリウム燐酸塩および三ナトリウム燐酸塩から製造された緩衝剤溶質１ 重量％の水溶液中に浸漬する。溶液は１１．２〜１１．５のｐＨおよび８０℃の 温度に維持する。適度な塩基性の溶液は、含有されている染料とレンズ母体を構 成する重合体との間の急速な反応を接触する。その後、プラスチックの金型の膨 張によって、それぞれの永久的に色味付けされたレンズが金型から分離される。

実施例２ この例は、２−片レンズ金型中でキャス゛ト（ｃａｓｔ）することにより形成さ れた親水性のコンタクトレンズに対して実施した本発明の色味付は方法を説明す るものである。

次の単量体組成物を製造する。

成分　重量％ ＨＥＭＡ　９７．５２ ＥＤＧＭＡ　１，４ ２．２−アゾビス（２，４−１，０ ジメチルバレロニトリル）（開始剤） リアクテブブル−Ｎｏ、４　０．０８ （カラーインデックスＮＯ，６１２０５）溶液を氷−水浴中で磁気撹拌棒を使用 して約１／２時間撹拌することによって、開始剤、染料および単量体の混合物を 得る。得られた均質な着色溶液を１ミクロンのフィルターを通して濾過する。反 応性の染料を含有する単量体混合物５ｏミクロリツトルを、それぞれのプラスチ ックの金型の光学側面に導入する。基油線側面が光学側面とかみ合ってそれぞれ の２−沖合型を形成している。それから、重合を１１０℃で１時間行い、その後 金型の半分を分離して永久的に含有された染料を有するレンズを得る。

重合反応から色の漂白は生じない。レンズを、８０℃に維持された２重量％のＮ 　ａ　ＨＣＯｓ溶液に１０分入れておきそしてその後オートクレーブ処理する。

それぞれのレンズを生理食塩溶液を含有するバイアルに入れる。透明のまま存続 する溶液は、レンズから染料が浸出しないことを示す。それぞれのレンズ母体を 構成する重合体に対する染料の共有結合は、完全であるとみなされる。

実施例３ この例は、親水性の重合体の“ボタン“からレンズ規格に機械加工（旋盤加工） された親水性のコンタクトレンズに対して実施した本発明の色味付は方法を説明 する。

次の単量体混合物（５０ｇ）を製造する。

成分　重量％ ＨＢＭＡ　９８．１２ ＥＤＧＭＡ　１．４ ２．２−アゾビス（２，４−ジメチル　０．４−４−メトキシバレロニトリル） （重合開始剤） リアクテブブル−Ｎｏ、４　０．　０８（カラーインデックス　Ｎｏ、６１２０ ５）上記例に記載した混合方法によって、均質に着色した溶液を得る。

１ミクロンのフィルターを通して濾過した後、染料を含有している単量体を、多 数の小さい管（３０Ｘ２０ｍｍ）に、２／３容量導入する。窒素で３分徐々にパ ージした後、管をゴムストッパーで密閉しそして水浴中に十分浸漬して３日間周 囲温度に維持する。

固体のボタンを、室温における緩慢な重合により形成させる。

青色の色が漂白されることなしに一様に残留する。多数の円板をこれらのボタン から旋盤切断しそして２重量％のＮ　ａ　ＨＣＯ＊の水溶液に入れそして８０℃ で約１０分維持する。次に、これらの円板を２回オートクレーブ処理する。染料 漂白または褪色は観察されない。広い範囲の倍率で円板から旋盤切断レンズが製 造される。

実施例４ この例は、単量体混合物の重合中に重合体に反応性染料を含有させる工程を、過 酸化物重合開始剤を利用して実施する場合は、親水性の重合体を色味付けするこ とができないことを説明するものである。

次の単量体混合物（１０ｇ）を製造する。

成分　重量％ ＨＥＩＭＡ　９７．５２ ＥＤＧＭＡ　１．４ ビス［４−ｔ−ブチルシクロへキシル］１．０パーオキシジカーボネート （重合開始剤） リアクテブブル−Ｎｏ、４　０．０８ （カラーインデックスＮｏ、８１２０５）上記例に記載した混合方法によって、 均質に着色した溶液を得る。

１ミクロンのフィルターを通して濾過した後、染料を含有している単量体５０ミ クロリツトルを、例２に記載したようない（つかの２−沖合型のそれぞれに入れ る。重合を１１０℃で１時間実施する。

それから、金型を分離してレンズを得る。

レンズは、明るい褐色でありそして金型の縁において形成された重合体クラスタ ーは、暗褐色である。明らかに重合の結果として色の漂白が得られる。単量体の 未使用部分を１週間バイアルの内側に保持する。青色に着色した単量体が、バイ アルの内側で重合して鮮紅色に着色したかたまりを形成することが観察される。

開始剤は、染料を漂白する。この反応は、おそらく室温で起こる。

国際調査報告

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. １．（ａ）（ｉ）少なくとも１種の親水性のエチレン系不飽和単量体、（ｉｉ） 反応性染料および（ｉｉｉ）化学的に反応性染料に影響を与えない重合開始剤か らなる親水性の重合体−形成組成物を、重合体形成条件にうけしめて、反応性染 料が実質的に均質に重合体中に混入している親水性の重合体を得、（ｂ）この重 合体を、重合体と反応性染料との間反応を接触する塩基の水溶液と接触させ、そ れによって、反応性染料を重合体に共有的に結合させることからなる親水性重合 体を色味付ける方法。
2. ２．単量体が、ヒドロキシ低級アルキルアクリレートおよびヒドロキシ低級アル キルメタクリレートからなる群から選択されたものである請求の範囲第１項記載 の方法。
3. ３．単量体が、メタクリル酸ヒドロキシエチルである請求の範囲第１項記載の方 法。
4. ４．反応性染料が、ジクロロトリアジン染料である請求の範囲第１項記載の方法 。
5. ５．ジクロロトリアジン染料が、ＣＩリアクテブブル−１６３、ＣＩリアクテブ レッド２、ＣＩリアクテブレッド１１、ＣＩリアクテブブル−１４０、ＣＩリア クテプイエロ−８６およびプロシオンブラックＭＸ−ＣＷＡである請求の範囲第 １項記載の方法。
6. ６．塩基が、重炭酸ナトリウムおよび炭酸ナトリウムからなる群から選択された ものである請求の範囲第１項記載の方法。
7. ７．親水性の重合体を、スピンキャスティングによってコンタクトレンズに形成 させる請求の範囲第１項記載の方法。
8. ８．塩基の水溶液と接触する前または接触した後に、親水性の重合体を機械加工 してコンタクトレンズを得る請求の範囲第１項記載の方法。
9. ９．親水性の重合体を、２−片金型中で成形することによってコンタクトレンズ に形成させる請求の範囲第１項記載の方法。