JPH06508888A - Ａｌシートの処理 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ａ７！シートの処理 本発明はリソグラフ板支持体として用いるアルミニウムシートを電気化学的に粗 面化する方法に関するものである。

アルミニウムシートをリングラフ板支持体として用いるためには、表面を粗面化 あるいは粒状化する必要がある。標準的な技術としては、球や研磨材、ワイヤブ ラシによる機械的方法、酸性電解液中で交流を使う電気化学的方法、単にエツチ ングによる化学的方法があげられる。感光性コーティングの支持体への粘着性を 高め、非塗装支持体表面の保水性を高めるために粗面化が行われる。リソグラフ 板のイラジェーションと現像は一般的にインク受容イメージ域と保水非イメージ 域となり、たいてい後者が非塗装支持体表面である。このため、アルミニウムシ ートを約１〜１５μｍの大きさで、平均的な荒さがＲａ（光学技術で測定）で０ ．５〜２．５μｍの範囲に粗面化する必要がある。

生産の経済性を考えると、時間を考慮に入れることが最も重要である。商業用の 電気化学的粗面化では、シートは連続して電解液の長い槽を通る。処理時間によ って、シートの通過速度と槽の長さ、そして使用する電解液の量が決まる。化学 的エツチングは比較的時間がかかるので、ここでは考慮しない。本発明はアル　 ゛ミニラムシートか、好ましくは電解液内に添加物を加えると、処理時間が短縮 されることを見出して改良されたものである。

ヨーロッパ特許出願９６３４７Ａ　（Ｆｕｊｉ）では、リソグラフ印刷板に用い るアルミニウム合金シートについて述べている。その合金シートは鉄と、銅かマ グネシウムとともに０．００５〜０．１％のスズ、インジウム、ガリウム、亜鉛 を含んでいる。このシートは化学的エツチングに付され、次いで選択的に電気化 学的処理に付される。添加された成分が化学的エツチングの効率を高め、シート の表面に所望のピッチング構造を作り出す。前もって化学的エツチングに付され ていないシートを電気化学的処理することについては述べられていない。

英国特許明細書１　３７４　７８７　（Ｋａｌｌｅ）には、リソグラフ印刷板用 の金属フォイルを電気化学的に粗面化するのに使われる塩酸電解液は水銀イオン を含んでいてもよいと記されている。

米国特許４．　２７２．　３４２　（Ｆｕｊｉ）では、電気化学的に粗面化する リソグラフ板はアルミニウムと亜鉛、鉛、蒼鉛の合金であってもよく、また電気 化学的粗面化のための硝酸電解液には腐食防止剤として亜鉛硝酸塩が含まれてい てもよＬｌと述べている。

米国特許４，５６６．９５９および４．　５６６．　９６０（ｌｌｏｅｃｈｓｔ ）では、５ｂＦ６−のような無機フッ素化合物とともに塩酸あるいは硝酸からな る電解液について説明している。粗面化されるアルミニウムシートは少量の亜鉛 を含有してＬ洩る。

合金成分がどのように機能するか述べられていないが、おそらくリソグラフ板の 機械的特性を改善するものと考えられる。前述の例には、添加成分が電気粒状化 （ｅｌｅｃｔｒｏｇｒａｉｎｉｎｇ）　（電気化学的粗面化）を促進することを 教示しているものはない。

本発明はリソグラフ板支持体として用いられるアルミニウム金属シートを電気化 学的に粗面化する方法を提供する。そのためにシートを電解液中で交流処理（＝ 付し、水銀、ガリウム、インジウム、スズ、ビスマス、タリウム、カドミウム、 鉛、アンチモンの中央なくとも一つを加えて処理を行う。上記成分の濃度は、シ ート中及び／又はシート上の被膜とする場合には０．０１〜０．５重量％、及び ／又は結合形態で（ｉｎ　ｃｏｍｂｉｎｅｄ　ｆｏｒｍ）電解液中に溶解させる 場合には０．００１Ｍ〜０．ＩＭで、これは粗面化の効率を上げるのに効果的な 濃度である。

以下に例をあげて、ガ１功ムや亜鉛、他の金属がシートを十分に粒状化するため の時間を短縮するのに効果的であることを証明する。

これらの金属は、アルミニウムより責であり（つまり、より正のＭｎ／Ｍｎ”可 逆電位を有し）、アルミニウムより融点の低いドーノくント金属ファミリーに属 するものである。このような超活性化ドーパント金属（ｓｕｐｅｒａｃｔｉｖａ ｔｉｎｇ　ｄｏｐａｎｔｍｅｔａｌ）は子種類確認され、上で述した。ヨーロッ パ特許明細書３２６３３８Ａに記載の通り、このようなドーパント金属を含有す るアルミニウムシートは純粋なアルミニウムに比べ、同じ反応条件下で電気化学 的活性にすぐれている。これは、ドーパント金属が局在化作用（ｌｏｃａｌｉｓ ｅｄ　ａｃｔｉｏｎ）又はピッチングにより自然発生する保護フィルムを壊すた めであると考えられている。シートの表面は数十ミクロンの大きさのピットがで き、ピットの底にはドーパント金属の小球やかたまりがある。

発明者らは、このようなドーパント金属をアルミニウムシートに添加すると、電 気粒状化の効率が上がることを見出した。これは上述の超活性化効果によるもの で、周知のどのような超活性化剤にも電気粒状化工程において促進効果があると 発明者らは確信している。

添加成分は、アルミニウムシート中に少なくとも一部同溶体として存在している のが好ましい。必要な成分のインゴットを所望の厚さのシートになるまで熱間圧 延、次いで冷間圧延する。冷間圧延はアニーリング段階で中断される。添加物の 濃度は、アルミニウムシートの０．０１〜０．５重量％、特に０．０２〜０゜１ 重量％である。この範囲の下限は、製錬所でできる普通のアルミニウムに時々偶 然に生ずる金属組成を含んでいる。本発明ではアルミニウム合金を、上述の成分 を故意に加えたものに限定する。添加物は一様にアルミニウム合金シートである 必要はなく、表面に集中するか、表面をコーティングする形であってもよい。

上記添加物濃度は電気化学的粗面化の効率を上げるのに効果的である。ａ）添加 物を加えた場合とｂ）添加物を加えない場合の二者を比べてみると、ｂ）よりも ａ）の方が電気化学的粗面化の効率がよい。電圧と電解液の条件が同じである時 、この速度は十分な粗面化に必要な時間、あるいは総電流量（ここではｋＣａ− ２で表す）に反比例するものとして測定される場合がある。この速度の向上は好 ましくは少なくとも５％、しばしば１０〜４０％となる。

ここでは、純粋なアルミニウムとアルミニウムが大部分を占める合金のどちらも 含めて、アルミニウムシートという。電気化学的粗面化によりリングラフ板支持 体を作るのに従来から使われてきた合金は、上記の添加物を加えると本発明の方 法で用いるのに適したものになる。このような合金には、アルミニウム協会指定 の１０００．３０００．５０００．６０００シリーズ、例えば１０５０Ａ合金が ある。

あるいは、添加物は電解液中に溶解して結合形態で存在してもよい。電解液中の この帯電種の濃度は０．００１〜０．１Ｍである。

水銀、タリウム、カドミウムは毒性の点からは好ましくない。

本発明で用いる電解液は、従来の電気化学的粗面化工程で使用しているものでよ い。硝酸ベースの電解液が好ましいが、塩酸ベースのものでもよい。従来の添加 物には、硝酸にはホウ酸、塩酸には酢酸、酒石酸、蟻酸、その他の有機酸がある 。電解液の濃度は１〜２５０ｇ／］の範囲で、好ましくは５〜１００ｇ／Ｌ電解 液の温度は２０〜６０℃が好ましい。温度が粒状化の速度に与える影響はわずか である。

電気化学粗面化による従来の商業用アルミニウムシートを顕微鏡で観察すると、 少なくとも２種類の大きさのピットがあることがわかる。大きい方のピ・ントは 平均直径が１０〜２０μｍで、小さい方は１〜１０μｍで、たいていサブミクロ ンサイズのピットもともなっている。表面は大きいピットとその間の平面からな り、大きいピットにも平面にも小さなピットかある。ピットの大きさにばらつき があるこの構造がリソグラフ板に適していると考えられる。

平坦なシートにこのような所望のピッチング構造を作るためには、一定量の金属 を取り除く必要がある。１００％の効率を考えると、この金属を除去するのに理 論的には最低量の電荷が必要である。実際には、電気化学的粒状化の工程は１０ ０％効果的なものではない。商業ベースの従来の電気粒状化では、ＡＣをアルミ ニウムシート１平方メートルあたり少なくとも７５　ｋｃｏｕｌｏｍｂｓのＡＣ 入力を必要とする。

本発明の添加物によって電気粒状化の効率が上がり、そのため必要な総電荷量を 減らすことができる。ＡＣ電気粒状化処理の総電荷は、ＨＮＯ，あるいはＨＣＬ 中３５〜７５ｋＣ１１−”、特に５０〜７０ｋＣｒ２が好ましい。その他の電解 液ではいくらか違った電荷が必要となる場合がある。

（電気粒状化の効率を高めるた控の考えが他にも二つ提案されている。アルミニ ウムシートの本来の電位を陽極側にバイアスさせるものであるが、変化した粗い ピッチング構造ができてしまう。金属表面を洗浄し、電気粒状化のスピードを速 めるために超音波を使うものでは、電池に変換器をつける費用が問題である。

例えば、０８１３７４７８７号参照。）以下の例により本発明を例示する。

アルミニウム合金ＡＡ１０５０を使って何種類かの合金を作り、リソグラフ印刷 板に加工するためのシート形状にサンプルを作る。

１５０Ｘ１００Ｘ２５ｍｍのインゴットを１時間に５０℃の割合で５８０℃まで 加熱する。６時間この温度を保ち、１時間に５０℃の割合で５００℃まで温度を 下げ、その後、４．５鰭の厚さに熱間圧延する。次いで、熱間圧延された板を２ ゜２５＋ｍの厚さに冷間圧延する。１時間に３０℃の割合で４５０℃まで加熱し てバッチ式アニール処理を行い、２時間この温度を保ち、最後に１時間に３０℃ の割合で室温まで冷やす。その後、アニールされたシートを２．２５ｍｍ〜０． 　３０ｍ■の厚さに冷間圧延する。

ベースの合金にはケイ素が０．０６〜０．０８％、鉄が０．３４〜０．３６％、 チタンが０．００４〜０．００７％含まれており、残部９９．９９９％はアルミ で、超純度アルミである。次の合金を製造した。

合金　亜鉛（％）　ガリウム（％）　スズ（％）１　０．１００　０　０ ２　０　０．１００　０ ３　０・０２６　０　０ ４　０．０５８　０　０ ５　０　０．０２５　０ ６　０　０．０４９　０ ｓｏ　ｏ　ｏ、０２６ ９　０　０　０．０５１ １０　０　０　０．１０ 実施例１ サンプルは液体コンタクトモードに処理された実験室のツインセルシステムで粒 状化した。電解液は１％の硝酸である。電圧は１４ＶＡＣで、各アルミニウム合 金シートとグラファイト対電極の間は１５關である。商業利用される１０５０Ａ から製造したものと同じ表面がこの装置からできることがわかった。表面を十分 に粒状化するのに約３０秒かかり、インプットされた総電荷は約８７ｋＣｍ−２ である。付される交流はだいたい等しい正逆成分を有し、約−１ｖの自然バイア スだけがサンプルの表面に出現した。合金のサンプル３．４．５．６はこのセル 中で試され、電気化学的粒状化を３０秒行うと、粒状化しすぎることがわかった 。

もう一度電気粒状化を２０秒間行うと、表面は十分に粒状化され、処理を３０秒 行った時の標準的なシート材料に匹敵する。２０秒間の電気化学的粒状化でイン プットされた総電荷は６４〜６８ｋＣＩ１１−２の範囲である。処理時間の短縮 は非常に重要である。

合金のサンプル８と９を同じ条件で粒状化を行うと、２０秒間で適当な表面がで きる。この間の総電荷はそれぞれ６５ｋＣｍ−”、６７ｋＣｒ２である。

合金のサンプル１．２．１０についても、同じ条件化で２０秒間で適当な表面が できる。

実施例２ 合金１．２．７は焼き付は耐性（ｂａｋｅ　ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）を測定する ために、引張測定を行う。２４０℃で１０分間暖めた後、ロール状態で極限引張 強さくＵＴＳ）と０．２％耐力（ＰＳ）を測定する。合金１と２の測定結果は合 金７と等しいか、あるいはそれよりよい結果である。このように、亜鉛またはガ リウムを添加すると、合金シートの機械的特性を損なうよりむしろ高めるのであ る。

実施例３ この例では、電解液に添加物を加えた場合の効果について説明する。

亜鉛もガリウムも含んでいない合金７を使って、実施例１で述べたのと同様に実 験を行う。電解液にそれぞれ異なった添加物を加えると、以下のような結果を得 た。

添加物なしの１％硝酸電解液では、表面を十分に粒状化するのにかかる時間は約 ３０秒で、インプットする総電荷は約８７　ｋＣｒ”である。

Ｉｎ”を含む濃度０．０１Ｍの電解液では、表面を十分に粒状化するのにかかる 時間は２０秒で、インプットする総電荷は５８ｋＣｍ−”である。

濃度０．ＯＩＭのＺｎ”の電解液では、表面を十分に粒状化するのにかかる時間 は２０秒で、インプットする総電荷は６０ｋＣｒ”である。

いずれの場合も表面は同じようにピットで覆われ、市販できる品買のものである 。電解液中に添加物を加えることにより、処理時間を短縮し、インプットする総 電荷を減らすことができることを示している。

基本の合金７のサンプルを同じ方法で粒状化するが、ただ０．０２Ｍ亜鉛または インジウムイオン添加物を含む電解液を用いる。どちらの電解液も処理時間は２ ０秒で、使った電荷はそれぞれ６３ｋＣｒ２．５８ｋＣｍ−”である。

実施例４ 実施例１で述べたのと同じ設備で粒状化を行うが、電解液は領　６％硝酸と領６ ％ホウ酸を含むものを用いる。これは電気粒状化だけでなく電解研磨にも効果的 である。電圧は１１．５Ｖ　（ＡＣ）である。表面を十分に粒状化するのにかか る時間は１５０秒で、このようにゆっくりとした条件下では合金７にかかる電荷 は１１１ｋＣｍ−”である。合金４．６．９のサンプルについては時間を調べる 。表面がサンプル７または市販の合金ＡＡ１０５０Ａと同様の外観とあらさを持 つように粒状化するのにかかる時間は、それぞれ１１０秒、９０秒、９０秒で、 かかる電荷はそれぞれ８２ｋＣ＋ｍ−’、６５ｋＣｍ−”、６４ｋＣｒ”である 。

実施例５ １０５０Ａの変形の時と同様にして、超純度（ＳＰ）９９．９９９％アルミニウ ムベースの合金を作り、処理を促進する添加物の効果を明確にするために実験を 行う。

合金　アンチモン（％） 実施例１と同様にして合金１１と１２を粒状化すると、それぞれ２５秒、３０秒 でよく似た表面ができる。このような低レベルでも添加物が反応を改善している ことがわかる。

実施例６ ＡＡ３１０３ベースの合金でも実験を行う。１０５０Ａの変形の時と同様にして シート材料を作るが、０．　７２ｍ厘の厚さで、３２０℃で２時間中間アニール 処理（ｉｎｔｅｒａｎｎｅａｌｉｎｇ）を行う。最終的に厚さを領　２８１１１ にする。これらの変形の主な合金成分は、Ｓｉが０．７〜０．０９％、鉄が０． ５２〜０．５７％、チタンがｏ、ｏｏｓ〜０．０１０％、マンガンが１．０８〜 １．１２％、残部は超純度アルミで、以下のような合金を作った。

合金　亜鉛（％）　ガリウム（％） １４　０　０．０２５ １５　０．０２３　０ 実施例１と同様にして実験を行った。標準的な合金１３は３０秒後には十分に粒 状化されず、しまが表れるが、硝酸ベースの電解液中ではよく起こることである 。使った総電荷は７７　ｋｃａｌ−”である。

・　合金１４のサンプルは２５秒で十分に粒状化され、合金１５の中の一つは対 照と同じ程度に粒状化される。使った総電荷はそれぞれ５８ｋＣｍ−ζ６７　ｋ Ｃｒ”である。

実施例７ ベースとなる１０５０Ａと３１０３の合金のサンプルを実施例３で述べたのと同 じ方法で粒状化するが、０．０１　Ｍ　Ｚｎ”、０．０１　Ｍ　ｉｎ”、０゜０ １　Ｍ　Ｇａ”の添加物を含む電解液を使う。１０５０Ａベースの合金は電荷４ ９ｋＣｓ−２で２０秒で十分粒状化され、標準よりも少し良質の表面ができる。

３１０３ベースの合金は２５秒で十分粒状化され、６４ｋＣｒ”の体積電荷密度 を消費する。できた表面にはほとんどしまはできていない（実施例６と比較）。

実施例８ この実験には２種類の合金を使う。

ｉ）　ＡＡ１０５０Ａ、０．３８Ｆｅ、０．０８Ｓｉ、０．０ＩＴｉ、　０．０ ２５Ｇａ、残部１及び不純物。

ｉｉ）　ＡＡ１０５０Ａ、０．３８Ｆｅ、０．０８Ｓｉ、０．０ＩＴｉ、Ｑ。０ ２５Ｚｎ、残部Ａｌ及び不純物。

市販のものと同様の表面を作ることがわかっている実験室の電解槽の中で粒状化 を行う。電解液は１％の硝酸を使う。電圧は７ＶＡＣで、電極の間隔は１５＋ｍ にする。この交流上に直流を重畳する。具体的には、７ＶＡＣで８秒間処理した 後、１ｖ直流バイアスを重畳して、サンプルを陽極側にバイアスさせる。次いで 直流をリバースして１ｖで陰極側にバイアスさせ、さらに８秒間電気化学粗面化 を行う。

どちらの合金も、この処理を１６秒続けると十分に粒状化される。電荷量はそれ ぞれ５１ｋＣ「”、５３ｋＣｍ−”である。穴は比較的大きく、不規則に分散し ている。

国際調査報告 ＰＣＴ／ＥＰ　９２１０１３６７ 国際調査報告 フロントページの続き （７２）発明者　ハンター、ジョン・アンソニーイギリス、オーエックス１５・ ４ビーダブリユー、オックスフォードシャー、ニア・パンベリー、ボディコート 、ウィッカム・レーン３８番 （７２）発明者　ボール、ジョナサン イギリス、オーエックス５・４ピーイー、オックスフォード、デツプイントン、 クリフトン、カントリー・ビュー５番 （７２）発明者　リンバッハ、ペテル・カール・フェルディナンド ドイツ国、デー−３７０７５、ゲッティンゲン、ツム、ホーエン、ブルンネン２ １番

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. １．リングラフ板支持体用のアルミニウムシートを電気化学的に粗面化する方法 であって、シートを電解液中で交流処理に付し、該処理を水銀、ガリウム、イン ジウム、スズ、ビスマス、タリウム、カドミウム、鉛、アンチモンの中から選ば れる少なくとも一つの添加成分の存在下に行い、上記成分は０．０１〜０．５重 量％でシート中に及び／又はシートの皮膜として存在し、及び／又は電解液中に ０．００１Ｍ〜０．１Ｍ濃度で溶解して結合形態で存在し、電気化学粗面化速度 を高めることを特徴とする方法。
2. ２．添加成分が０．０２〜０．１重量％の濃度であり、少なくとも一部はアルミ ニウムシート中に固溶している請求項１記載の方法。
3. ３．電解液が硝酸ベースである請求項１または２記載の方法。
4. ４．添加成分がガリウムもしくは亜鉛である請求項１ないし３のいずれかに記載 の方法。
5. ５．電荷インプットが３５〜７５ｋＣｍ−２である請求項１ないし４のいずれか に記載の方法。
6. ６．アルミニウムシートがＡＡ１０５０ＡもしくはＡＡ３１０３である請求項１ ないし５のいずれかに記載の方法。
7. ７．表面を粗面化するためにシートを電解液中で交流処理に付し、リングラフ板 支持体用のアルミニウムシートを電気化学的に粗面化する方法において、電気化 学粗面化率を高めるために水銀、ガリウム、インジウム、スズ、ビスマス、タリ ウム、カドミウム、鉛、アンチモンの中から少なくとも一つ選んだ添加成分を使 用し、上記添加成分がシート中、０．０１〜０．５重量％の濃度で、及び／又は 電解液中に０．０１Ｍから０．１Ｍの濃度で溶解して結合形態で存在させる方法 。