JPH06509123A - ポリウレタンの構造要素としてのジヒドロキシ脂肪酸 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリウレタンの構造要素としてのジヒドロキシ脂肪酸本発明はカルボキシ官能性 のポリウレタンの製造用の、イオン化可能な基を有し、イソシアネート反応性の 化合物としての、ジヒドロキシ脂肪酸および／またはジヒドロキシポリ脂肪酸の 使用に関する。本発明はまたヒドロキシ脂肪酸を用いて製造されるボリウＬ／タ ンおよびその製造方法にも関する。

本発明に従って使用するのに適したジヒドロキシ脂肪酸はドイツ特許公開第３３ １８５９６号から知られている。上に述べたジヒドロキシ脂肪酸をベースにした ポリエーテルポリエステルをポリウレタンの製造においてポリオール成分として 使用できることがドイツ特許公開第３５０７５０５号から知られている。しかし ながらそれらの場合カルボン酸基はエステル化され、それ故ポリオールもそれか ら製造されるポリウレタンもイオン化可能なカルボキシ官能基を含まない。従っ てジヒドロキシ脂肪酸は遊離の反応成分としてイソシアネートと反応するのでは なく中間生成物、すなわちポリエーテルポリエステルの製造に用いられる。

ジヒドロキシカルボン酸は、出願人による先の出願、例えばドイツ特許公開第３ ８２７３７８号から、ポリウレタン用の適当な親水性の構造要素として当業者に 一般に知られている。詳細に記載するとこれらのヒドロキシカルホン酸は比較的 少ない炭素数を有し、すなわち天然の脂肪酸に由来するものではない。さらに文 献に記載されたジヒドロキジカルボン酸のうち、カルボキシ基がそのアルファ位 において分子の少なくとも一部により立体的に封鎖（ｈｉｎｄｅｒｅｄ）された ものが好ましく、或いは実施例に記載された唯一のジヒドロキシカルボン酸であ ることが指摘される。ドイツ特許第２８０４６０９号は適当なヒドロキシカルボ ン酸を述べ、立体的に封鎖されたカルボキシ基と遊離の封鎖されないヒドロキシ ル基を有する類似の酸も適していると述べている。アルキル基中に１２個までの 炭素原子を有する立体的に１１鎖されたヒドロキシカルボン酸は英国特許第２． １．０４，０８５号にも述べられている。

はとんどすべての関連文献において好ましいジヒドロキンカルボン酸は、特に高 度に立体的に封鎖されているジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）である。

ＤＭＰＡが好ましいことは、カルボキン基の立体的封鎖（アルファ位にあるメチ ロール基によりおこされる）のために、立体的に封鎖されない酸基を有する対応 する化合物と比較して、２次的反応、すなわち架橋への傾向が大いに減少すると いう事実に帰せられるようである。しかしながらこのことはポリウレタンの製造 においであるプロセスに関する欠点を生じる。この欠点の主な理由は、ＤＭＰＡ は反応温度で一般に固体であり、従って前もって細かく砕かなければならないこ と、および反応は液体／固体界面で、すなわち二相系でのみ起こることである。

これは一般的に比較的長い反応時間、未反応のＤＭＰＡの残存、および加えられ たＤＭＰＡの大部分はヒドロキシ官能性の化合物が液相で反応した後にのみ反応 し、その結果カルボキシ基はポリウレタン骨格中に均一に分布しないというしば しば望ましくない事実をもたらす。さらにＤＭＰへのハードセグメント性（大き い官能価と結びついた分子の比較的小さいサイズによる）はポリウレタンポリマ ーまたはプレポリマーの比較的大きい粘度の原因となり、耐水性等のその性能に 悪い影響をもあたえ得る。

本発明の取り扱う問題は、今日まで公知のヒドロキシカルボン酸と同じ作用をし 、同時にその欠点のいずれをも伴わない、ポリウレタンの構造要素を提供するこ とである。さらにこれらの構造要素は天然の原料から入手し得る。さらにポリウ レタンの性質およびポリウレタンの製造は本発明に従ってこれらの構造要素を用 いることにより改良される。

上述した課題は、カルボキシ官能性ポリウレタンの製造に、イオン化可能な基を 有しイソシアネート反応性の化合物として、ジヒドロキシ脂肪酸および／または ジヒドロキシポリ脂肪酸を使用することにより解決された。

カルボン酸基が少なくとも一つの、もっと良いのは二つの隣接する分子基により より良く遮蔽されまたは立体的に封鎖されるほどヒドロキシカルボン酸はより適 しているという教示として最終的な分析において考えられる先行技術を考慮すれ ば、カルボキン基近傍に、特にカルボキシ基のアルファ位に遮蔽分子基を有しな いジヒドロキンカルボン酸が、ポリウレタン製造用の構造要素として用いた時特 に良好な結果を与えることが見出されたことは当業者にとって驚くべきことであ ると考えられる。

既述したように本発明による使用に適したジヒドロキジカルボン酸およびその製 造はドイツ特許公開第３３１８５９６号に記載されており、同特許は本明細書の 一部を構成する。

本発明に従って使用するのに適したジヒドロキシ脂肪酸は、不飽和脂肪酸のエス テルをエポキシ化し７、触媒としての酸存在下における過剰の脂肪族ジオールお よび／または水によってゴーボキンドを開環および場合によりエステル交換し、 ２０℃〜６０℃の温度で反応混合物にアルカリ金属水酸化物を加え、８０℃〜１ １０″′Ｃの温度で反応混合物を次にケン化してジヒドロキシ脂肪酸を形成する ことにより製造（−７でもよい。脂肪族ジオールおよび／または水をエポキシド の開環における化学量論量まｔ二は化才量論量以下用いると、東檎反応が本発明 においてジヒドロキシ脂肪酸として考えるジヒドロギシボリ脂肪酸の生成と共に 起こる。

本発明によるジヒドロキシ脂肪酸は天然に存在する脂肪酸から好ましくは誘導す る。従ってそれらは主鎖中に偶数の炭素原子を有し、分枝を有さない。ＣＩ４− Ｃ２ｇの鎖長を有するものが特に適している。天然脂肪酸は一般に工業的利用の ための工業用混合物の形で使用する。これらの混合物は好ましくは主成分として オレイン酸を含む。さらにそれらは他の飽和の、モノ不飽和のおよびポリ不飽和 の脂肪酸を含んでもよい。原理的には異なった鎖長の混合物（飽和の成分または ２重結合と共にンヒドロキシアルコキンカルボン酸を有してもよい）を、本発明 に従って使用するに辿したジヒドロキシ脂肪酸またはジヒドロキシアルコキシ脂 肪酸の製造に用いてもよい。従って純粋なジヒドロキシ脂肪酸のみならず、ワー キングアップ（エステル解裂、精製工程）後に〉４０％、好ましくは〉６０％の モノ不飽和脂肪酸を有する動物脂肪または植物油から得られる混合製品も本発明 の目的に適している。そのような製品の例は例えば、６７％のオレイン酸、２％ のステアリン酸、１％のヘプタデカン酸、１０％の飽和ＣＩ２〜１６脂肪酸、１ ２％のリノール酸、および２％の飽和の＞　Ｃ＋　ｓ脂肪酸という鎖分布を有す る牛脂、例えば約８０％のオレイン酸、５％のステアリン酸、８％のリノール酸 、および約７％のバルミチン酸という組成を有する新しいひまわりの油（ＮＳＦ ）等の商業的に入手し得る天然の原料である。これらの製品は不飽和脂肪酸エス テル成分を減らすため開環の後に簡単に蒸留してもよい。さらなる精製工程（例 えばより長い蒸留）も可能である。

本発明によるジヒドロキシ脂肪酸は好ましくはモノ不飽和脂肪酸から誘導される 。かくして９．１０−ジヒドロキシバルミチン酸、９，１ｏ−ジヒドロキステア リン酸並びに１３．１４−ジヒドロキシベヘニン酸およびその１０，９−または １４．１３−異性体が本発明の目的に好ましい物質である。エポキシ化の後に水 またはジアルコール（ジオール）により開環し、次に加水分解する４、５−テト ラデセン酸、９，１０−テトラデセン酸、９，１ｏ−ペンタデセン酸、９．１０ −へキサデセン酸、９．１０−ヘプタデセン酸、６．７−オクタデセン酸、９． １０−オクタデセン酸、１１．１２−オクタデセン酸、１１．１２−エイコセン 酸、１１゜１２−トコセン酸、１３．１４−トコセン酸、１５．１６−チトラコ セン酸および９．１０−キシメン酸等のモノ不飽和脂肪酸も好ましい。オレイン 酸（９，１０−オクタデセン酸）が好ましい。上述したすべての脂肪酸のシスお よびトランス異性体の両方が適している。

他の適したジヒドロキシ脂肪酸は、デシル−１２−エン酸、スチリンジア酸、ド テシル−９−エン酸、リシノール酸、ペトロセリン酸、バクセン酸、エラニオス テアリン酸、ブニカ酸、リカン酸、バリナリン酸、ガドレイン酸、アラキドン酸 、５−エイコセン酸、５−トコセン酸、カドレイン酸、５．１３−ドコサジエン 酸および／またはサラコレン酸などの一般的に出会うことの少ない脂肪酸から誘 導されるものである。

天然の不飽和脂肪酸の異性化生成物から製造されるジヒドロキシ脂肪酸も適して いる。このようにして製造されるジヒドロキシ脂肪酸は分子中のヒドロキシまた はヒドロキシアルコキシ基の位置のみが異なる。それらは一般的に混合物として 存在する。

天然の原料としての天然に存在する脂肪酸は本発明の目的に好ましい出発成分で あるが、このことは対応する炭素数を有する合成的に製造したカルボン酸が使用 できないこと意味するものではない。本発明において脂肪酸とはその製造法に関 係なく８〜３６個の炭素原ｒを有するカルボン酸であると理解される。

ジヒドロキシ脂肪酸のヒドロキシアルコキシ基は、エポキシ化脂肪酸誘導体の開 環に用いたジオールに由来する。そのジヒドロキシアルコキシ基が６個までの炭 素原子を有する好ましくは一級の二価アルコールに由来するジヒドロキシ脂肪酸 が好ましい。プロパンジオール、ブタンジオール、ベンタンジオールおよびヘキ サンジオール、好ましくはエタン−１，２−ジオール、ブタン−１，４−ジオー ルおよび／またはヘキサン−１，６−ジオールが適している。

さらにポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよび／またはポリ テトラヒドロフランジオール並びにその共重合またはグラフト重合生成物がジオ ール化合物としての使用に特に適している。問題の化合物が約２〜２０単位の重 合度を有している場合これは特にあてはまる。

本発明に従ってジヒドロキシ脂肪酸を製造するために、エポキシ化カルボン酸エ ステル、例えばエポキシ化脂肪酸メチル、エチル、プロピルまたはグリセロール エステルを水および／またはヒドロキノアルキル基を誘導すべきジオールと、開 環および所望によりエステル交換条件下に反応させてよい。公知の方法をこの目 的に使用してよい。最初に、反応させるべきジオールおよび／または水を酸触媒 例えば強い鉱酸と共に導入し、次にエポキシ化脂肪酸誘導体を８０℃〜１２０℃ の反応温度で連続的にまたは少しずつ加えるのが好ましい。反応の進行は残存エ ポキシ自重の滴定または分光学的方法によりモニターできる。エポキシド基が反 応したなら酸触媒を中和により破壊する。かくして生成したジヒドロキシ脂肪酸 から場合によっては蒸留により過剰のアルコールを除去する。

ジヒドロキシ脂肪酸エステルのジヒドロキシ脂肪酸へのケン化を次に第二段階で 通常行う。ケン化は触媒として塩基を用いて水の存在下に４０℃〜１２０℃の範 囲の温度で好ましくは行う。適当な塩基はアルカリおよび／またはアルカリ土類 金属の水酸化物および３級アミである。ジヒドロキシ脂肪酸はこの反応段階の後 に塩（ソープ）として蓄積し、強酸、例えば塩酸または硫酸の添化により回収し てよい。反応生成物は水で一回または所望により多くの回数洗浄することにより 精製してもよい。原理的にはエステル特にトリグリセリドを触媒不存在下に水に よる加圧加水分解に付してもよい。

本発明においてはジヒドロキシ脂肪酸は、エポキシ化不飽和脂肪酸の水による開 環生成物およびジオールによる対応する開環生成物並びに更なるエポキシ分子に よるその架橋生成物であると理解される。ジオールによる開環生成物は幾分より 正確にジヒドロキシアルコキシ脂肪酸とも呼んでよい。ヒドロキシ基またはヒド ロキシアルコキシ基はカルボキシ基から、少なくとも１、好ましくは少なくとも ３、より好ましくは少な（とも６ＣＨ□単位だけ隔てられる。述べた開環生成物 は水分散性のポリウレタンの製造における使用に大変適している。

本発明は、 ａ）平均して多官能性のイソシアネートとｂ）平均して多官能性のポリオールお よびＣ）イオン化可能なカルボキシル官能基を導入する成分、およびｄ）所望に より鎖延長剤、 との反応により得られるイオン化可能なカルボキシ官能基を有するポリウレタン にも関する。

本発明によればこれらのポリウレタンはＣ）がジヒドロキシ脂肪酸であることに 特徴がある。本発明によるポリウレタンの好ましい態様は適当なジヒドロキシ脂 肪酸の上述した好ましい態様を含む。

Ｃ）のパーセント含量は、生成したポリウレタンが水中で自己分散性となるよう に他の成分の量および親水性に従って好ましくは計量する。正確な数字を与える ことは不可能である。例えば比較的高度の親水性を導入するポリオールを出発成 分として用いるなら、自己分散性のポリウレタンを得るために、出発物質として 実質的に疎水性のポリオールを用いた場合はど大量の成分Ｃ）を用いることは必 要ではない。従って必要なＣ）の個々の量は“自己分散性”の関数によってのみ 述べることができる。しかしながらポリウレタン分散系の専門家はその知識と経 験かられずかな試験によりＣ）の必要な量を見積もりおよび／または正確に決定 することができるであろう。池の成分の種類と量はあらかじめ決定しておく。

ポリウレタン分散系は自己分散性のポリウレタンから好ましくは製造する。ポリ ウレタン分散系は２０〜７０重量％、特には３０〜５０重量％の固体含量を一般 に有する。

数種の異なったポリオール化合物をポリオール成分ｂ）として個別にまたは混合 して用いてよい。一般的に言って、これらのポリオールは少なくとも２つのイソ シアネート反応性の水素原子を有さなければならず、実質的に直鎖であるべきで ある。このような適当なポリオールは例えば、平均して２、最大で４個の反応性 水素原子を有する、ポリエーテル、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリチ オエーテル、ポリアミド、ポリエステルアミド、および／またはポリエステルで ある。

本発明においてポリカーボネートとは、理論的には炭酸の２価または多価アルコ ールによるエステル化により製造され、鎖のいずれかの末端に１個のヒドロキシ ル基を有するポリエステルであると理解される。アルコールおよびしたがってポ リカーボネートジオールは好ましくは脂肪族の構造を有する。適当な多価アルコ ールは例えばグリセロール等の３価アルコールである。しかしながら、特にそれ らが４以−Ｊｌで１０個未満の炭素原子を有するなら、２価アルコールを用いる のが好ましい。環状または分枝のアルコールは適しているが、直鎖のアルコール が好ましい。ヒドロキシル基は例えば１，２位に隣接していてもよく、または離 れていてもよい。０１１末端のジオールが好ましい。

適当なポリエーテルは例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、およ びブヂレンオキザイドの重合生成物、およびそれらの共重合またはグラフト重合 生成物、並びに多価アルコールまたはその混合物の縮合により得られるポリエー テル、並びに多価アルコール、アミン、ポリアミンおよびアミノアルコールのア ルキル化剤 欧州特許第３５４４７１号に記載されたポリテトラヒドロフランおよびエチレン グリコール末端のポリプロピレングリコールである。

適当なポリアセタールは、例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコー ル、ヘキサンジオール等のグリコールとホルムアルデヒドから得られる化合物で ある。適当なポリアセタールは環状アセクールの重合により製造してもよい。

ポリチオエーテルの中で、チオグリコールそれ自体の縮合生成物および／または チオグリコールと他のグリコール、ジカルボン酸、ホルムアルデヒド、アミノカ ルボン酸またはアミノ酸との縮合生成物を特に述べる。共成分によって問題の生 成物はポリチオエーテル、ポリチオ混合エーテル、ポリチオエーテルエステル、 ポリチオエーテルエステルアミドである。このようなポリヒドロキシル化合物は アルキル化された形で、またはアルキル化剤との混合物で用いてもよい。

ポリエステル、ポリエステルアミドおよびポリアミドは、多塩基性の飽和および 不飽和カルボン酸またはそれらの無水物と多価の飽和および不飽和アルコール、 アミノアルコール、ジアミン、ポリアミンおよびそれらの混合物から得られる主 に直鎖の縮合物（例えばポリテレフタレート）を含む。ラクトン、例えばカプロ ラクトンのポリエステルまたはヒドロキシカルボン酸のポリエステルも用いてよ い。例えばポリエーテル、ポリアセタール、ポリオキシメチレン等の比較的高分 子量のポリマーまたは縮合物もポリエステル製造のためのアルコール（共）成分 として用いてもよい。

ウレタンまたは尿素基をすでに含んだポリヒドロキシル化合物および任意的に改 変したひまし油等の天然ポリオールも用いてよい。基本的には塩基性窒素を有す るポリヒドロキシル化合物、例えばポリアルコキンル化−級アミンまたは共縮合 したアルキルジェタノールアミンを含んだポリエステルまたはポリチオエーテル も用いてよい。エポキシ化トリグリセリドの一級または二級のヒドロキシル化合 物による完全なまたは部分的な開環により得られるポリオール、例えばエポキシ 化大豆油のメタノールとの反応生成物も適している。述べたポリヒドロキシル化 合物および好ましくはアミノまたはヅルファイド基末端のその同族体の共重合体 も用いてよい。

一般に、少なくとも主に天然のポリオールをベースにしたポリオール成分も特に 適している。本発明において天然のポリオールは例えばひまし油などの特にキャ スター化合物である。例えばドイツ特許第３２４６６１２号に記載されたタイプ の改変トリグリセリドは特に適した天然のポリオールである。それらは、少な（ とも部分的にオレフィン性不飽和の脂肪酸を含む脂肪酸混合物のエポキシ化トリ グリセリドの、−価または多価アルコールによる部分的な開環により製造しても よい。これに関して好ましく用いるエポキシ化カルボン酸エステルは、特に５゜ ８〜６８重量％のエポキシ酸素含量を有するエポキシ化大豆油、好ましくは４゜ ４〜６．６重量％のエポキシ酸素含量を有するオレイン酸に富むおよび／または 少ないエポキシ化ひまわり油、好ましくは８．２〜８．６重量％のエポキシ酸素 含量を有するエポキシ化アマニ油、および好ましくは６．３〜６．７重量％のエ ポキシ酸素含量を有するエポキシ化鯨浦などの、エポキシ化した天然に存在する 脂肪酸のトリグリセリドを特に含む。

天然ポリオールの製造用エポキシ化カルボン酸エステル用の適当な出発物質は、 生脂、パーム浦、ココナツ油、ピーナツ浦、アブラナ油、綿実油、大豆油、鯨油 、ヒマワリ油、コエンドロ油および／またはアマニ浦などの多くの植物および動 物のトリグリセリドのいずれかである。例えば」二連のエポキシ化トリグリセリ ドの、開環にも用いられ以下に記す一価アルコールとのエステル交換により得ら れるタイプの天然に存在するエポキシ化脂肪酸と一価アルコールとのエポキシ化 カルボン酸エステルも同様に適している。

」二連のエポキシ化化合物はアルコールおよび／またはカルボン酸により開環し てもよい。原理的には飽和、不飽ｆｌＪ、分岐、非分岐、環状、芳香族−価一級 アルコールを開環に用いてよい。これらの中で、メタノール、エタノール、プロ パツールおよび／またはブタノール等の１〜２２個の炭素原子、好ましくは８個 の炭素原子、特には４個までの炭素原子を有する飽和の非分岐の、−価の一級ア ルコールが特に好ましい。モノアルキルエチレングリコール等のその一つのヒド ロキシル基がエーテル化またはエステル化されているジオールも一価の一級アル コールとしても用いてよい。エチレングリコール、プロピレングリコール、プロ パンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、 グリセロール、トリメチロールエーテル、ペンタエリスリトールおよび／または ソルビトール等の二価、三価および／または多価アルコールによる、およびジグ リセロール、ポリグリセロール、ポリトリメチロールプロパン等の縮合生成物に よる、上述のエポキシ化化合物の開環生成物を得てもよい。

イソシアネート成分ａ）としてどの様な多官能性の芳香族および脂肪族イソシア ネートを用いてもよい。適当な多官能性イソノアネートは平均して２、最大で４ つのＮＧＯ基を好ましくは有する。適当なイソシアネートの例は１，５−ナフチ レンジイソイアネート、４．４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｍｌ） Ｉ）、水素化ＭＤ　Ｉ　（ＩＩ１２ＭＤ　Ｉ　’）、キシレンジイソシアネート （ＸＤＩ）、テトラメヂルキシレンジイソノアネート（ＴＭＸＤＩ）、４．４’ −ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、ジーおよびテトラアルキルジフ ェニルメタンジイソシアネート、４．４′−ジベンジルジイソシアネート、１． ３−フェニレンジイソシアネート、１．４−フェニレンジイソンアネー１−、ト リレンジイソノアネート（ＴＤＩ）の異性体（任意的に混合物で）、■−メチル ー２．４−ジイソシアネートンクロヘキサン、１．６−ジイツシアネートー２． ２．４−トリメチルヘキサン、１．６−ジイツンアネートー２．４．４−トリメ チルヘキサン、１−イソシアネートメチル−３−イソシアネート−１，５，５− １−リメチルシクロベキサン（ＩＰＤＩ）、塩素化およびブロム化ジイソシアネ ート、リン含有ジイソノアネート、４．４′−ジイソシアネートフェニルパーフ ルオロエタン、テトラメトキンブタン−１，４−ジイソシアネート、１．４−ブ タンジイソシアネート１．６−ヘキサンジイソシアネート（ＨＤ＋）、シンクロ ヘキシルメタンジイソシアネート、ンクロへギサン−１，４〜ジイソシアネート 、エチレンジイソイアネート、フタル酸ビスーイソシアネートエチルエステル； 　１−クロロメチルフェニル−２，４−ジイソシアネート、１−ブロモメチルフ ェニル−２，６−ジイソシアネート、３．３−ビス−クロロメチルエーテル−４ ，４′−ジフェニルジイソシアネート等の反応性のハロゲン原子を含むポジイソ シアネートである。イオウ含有のポリイソシアネートは例えば２モルのへキサメ チレンジイソシアネートと１モルのチオジグリコールまたはジヒドロキシジへキ シルサルファイドとの反応により得られる。他の重要なジイソイアネートはトリ メチルヘキサメチレンジイソシアネート、１．４−ジイソシアネートブタン、１ ．２−ジイソシアネートドデカン、およびダイマー脂肪酸ジイソシアネートであ る。自己架橋性のポリウレタンの生成をもたらす部分的にキャップしたポリイシ アネート、例えばダイマーのトリレンジイソシアネート、または、例えばフェノ ール、ｔｅｒ−ブタノール、フタルイミド、カプロラクタムと部分的に反応した ポリイソシアネートも興味がある。

一つの特別な態様においてイソシアネート成分はダイマー脂肪酸イソシアネート を部分的に含む。本発明においてダイマー脂肪酸は、オレイン酸、トール油脂肪 酸またはリノール酸等の不飽和Ｃｐｓモノカルボン酸の熱または触媒による２量 化により得られる主にＣ３８ジカルボン酸の混合物である。ダイマー脂肪酸は専 門家に長く知られ商業的に人手し得る。ダイマー脂肪酸を反応させてダイマー脂 肪酸イソシアネートを形成してもよい。工業用ダイマー脂肪酸ジイソシアネート はダイマー脂肪酸分子あたり平均して少なくとも２のそして３より少ないイソシ アネート基を有する。イソシアネート成分ａ）のうち好ましくは３０重量％以上 がそして特には大部分が、より好ましくは全イソノアネート成分ａ）が脂肪族イ ソンアネ−１・よりなる。カルボキン基のイソシアネート基との一般的には望ま しくない二次反応は脂肪族イソシアネートの（共）使用によりほとんど完全に抑 制できる。さらに鎖伸長を水中で行う場合、例えばコントロールされた反応が可 能である。　反応性の水素原子を含む適当な伸延長側ｄ）は、−エチレングリコ ールまたはエチレンゲルコール縮合物、ブタン−１，３−ジオール、ブタン−１ ，４−ジオール、ブチンジオール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１ ，３−ジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、ビス−ヒドロキ シメチルシクロヘキサン、ジオキシエトキシヒドロキノン、テレフタール酸ビス ーグリコールエステル、コハク酸ジー２−ヒドロキシエチルアミド、コハク酸ジ ーＮ−メチル−（２−ヒドロキシエチル）−アミド、１゜４−”−（２−ヒドロ キシメチルメルカプト）−２，３，５，６−チトラクロロベンゼン、２−メチレ ン−プロパン−１，３−ジオール、２−メチルプロパン−１，３−ジオール等の 通常の飽和および不飽和グリコール；−エチレンジアミン、ヘキサメチレンジア ミン、１．４−シクロヘキシレンジアミン、ピペラジン、Ｎ−メチルプロピレン ジアミン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミ ノジフェニルジメチルメタン、２．４−ジアミノ−６−フェニルトリアジン、イ ソホロンジアミン、ダイマー脂肪酸ジアミン、ヒドラジン、ジアミノジフェニル メタンまたはフェニレンジアミンの異性体等の脂肪族、脂環式および芳香族ジア ミン；　ジカルボン酸のカルボヒドラジドまたはヒドラソド： −エタノールアミン、プロパツールアミン、ブタノールアミン、Ｎ−メチルエタ ノールアミン、Ｎ−メチルイソプロパツールアミン等のアミノアルコール；−グ リシン、１−および２−アラニン、６−アミノカプロン酸、４−アミノ酪酸、モ ノおよびジアミノ安息香酸の異性体、モノ−およびジアミノナフＩ−工酸の異性 体等の脂肪族、脂環式、芳香族および複素環式モノ−およびジアミノカルボン酸 ニ ー水 を含む。

ポリオール成分としての反応性水素原子を含む化合物といわゆる“鎖延長剤“の 間で厳密な区別はできないことを強調する。何故なら両方の種類の化合物の間の トランジションは液体であるからである。例えば３．３′−ジブロモ−４，４’ −ジアミノジフェニルメタンのような数個のモノマー単位がら作られてはいない が、比較的大きい分子量を有する化合物は、組成物のベースにおいて事実」−ボ リエーテルノオールであるが、ペンタエチレングリコールのように、鎖延長剤と みなす。

少なくとも一個の塩基性窒素原子を有する特別な鎖延長剤は例えば、Ｎ−メチル ジェタノールアミン、Ｎ−エチルジェタノールアミン、Ｎ−プロピルジェタノー ルアミン、Ｎ−イソプロピルジェタノールアミン、Ｎ−ブチルジェタノールアミ ン、Ｎ−イソブチルジェタノールアミン、Ｎ−オレイルジェタノールアミン、Ｎ −イソブチルジェタノールアミン、Ｎ−オレイルジェタノールアミン、Ｎ−ステ アリルジェタノールアミン、エトキシ化ココナツ油脂肪アミン、Ｎ−アリルジェ タノールアミン、Ｎ−メチルジイソプロパツールアミン、Ｎ−エチルシイツブロ バノールアミン、Ｎ−プロピルジイソプロパノールアミン、Ｎ−ブチルシイツブ ロバノールアミン、Ｎ−シクロへキシルジイソプロパノールアミン、Ｎ、Ｎ’− シェドキノルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジェトキシルトルイジン、Ｎ、Ｎ−ジェトキシ ルー１−アミノピリジン、Ｎ、　Ｎ’−ジェトキシルビペラジン、ジメチルビス −エトキシルヒドラジン、Ｎ、　Ｎ′−ビス−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ、 Ｎ’−ジエチルへキサヒドロ−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−１２−ヒドロキシ エチルピペラジン、プロポキンル化メチルジェタノールアミン等のポリアルコキ シル化アミン等のモノ−、ビス−またはポリアルコキシル化脂肪族、脂環式、芳 香族または複素環式−級アミン；　Ｎ−メチル−Ｎ、Ｎ−ビス−３−アミノプロ ピルアミン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−Ｎ、Ｎ′−ジメチルエチレンジアミ ン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ、Ｎ’−ビ ス−（３−アミノプロピル）−Ｎ、Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ、　Ｎ ’−ビス−（３−アミノプロピル）−ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）− ピペラジン、Ｎ、　Ｎ’−ビスエトキシルプロピレンノアミン、２．６−ジアミ ツピリジン、ノエタノールアミノアセトアミド、ジェタノールアミドプロピオン アミド、Ｎ、Ｎ−ビス−エトキシフェニルチオセミカルバジド、Ｎ、Ｎ−ビス− エトキシルメチルセミカルバジド、ｐ、ｐ′−ヒス−アミノメチルジベンジルメ チルアミン、２．６−ジアミツピリジン、２−ジメチルアミノメチル−２−メチ ルプロパン−１，３−ジオールのような化合物等であるう 四級化可能なハロゲン原子またはＲ−３Ｏ２０基を含む鎖延長剤は例えばグリセ ロール−１−クロロヒドリン、グリセロールモノトシレート、ペンタエリスリト ールビス−ベンゼンスルホネート、グリセロールモノメタンスルホネート、Ｎ。

Ｎ−ビス−ヒドロキシエチル−Ｎ’−ｍ−クロロメチルフェニル尿素、Ｎ−ヒド ロキシエチル−Ｎ′−クロロヘキシル尿素、グリセロールモノクロロエチルウレ タン、ブロモアセチルジプロピレントリアミン、クロロ酢酸ジェタノールアミド 等のジェタノールアミンとクロロメチル化芳香族イソシアネートまたは脂肪族ハ ロイソシアネートとの（＝１加物である。特に適当な鎖延長剤は短鎖のイソシア ネート反応性ジアミノおよび／またはジヒドロキシ化合物である。

本発明は請求の範囲第９〜１２項に記載のポリウレタンの製造方法にも関し、成 分ｂ）およびＣ）を処理してａ）との反応前に均一な単一層系を形成することに 特徴がある。今日までに関連文献において最も好ましいＤＭＰＡとは対照的に、 本発明に従っての使用に適したジヒドロキシ脂肪酸はそれらが室温で液体である という利点を有する。さらにそれらはポリオール中に完全に均一に導入され、そ の結果イソノアネート反応性の成分は単一層系として荏在する。このことはより 短い反応時間および未反応ジヒドロキシ脂肪酸の無視できる残渣を与える。さら にジヒドロキシ脂肪酸は池の反応性成分と、それらが生成するポリウレタン骨核 中に均一に分布するような方法で反応する。ジヒドロキシ脂肪酸は著しいハード セグメント性を有しないので、生じたポリウレタンポリマーまたはプレポリマー はＤＭＰＡを含む比較可能なポリマーより粘稠でない。ポリウレタンが好ましい 態様におけるように水中で自己分散性であるなら、ＤＭＰＡではな（ジヒドロキ シ脂肪酸をポリウレタンの製造に用いた場合大きい水抵抗性を示すフィルムに分 散体をすることができる。

本発明によるポリウレタンは様々な用途に用いてよい。例えば二成分システム、 チクソトロピソクペーストに、または水分硬化性の接着剤およびシーラントに用 いてよい。それらの金属への接着は特に強調するに価する。さらに本発明による ポリウレタンは射出成形または押出して成形品を形成してもよい。本発明による 自己分散性ポリウレタンは水性ボリウレクン分散系の製造に好ましくは用い、そ の分散系は、任意的に池の助剤との混合物として、接着剤、ンーリングおよび／ またはコーティングコンパウンドとして用いてもよい。

本発明を次の実施例によって説明する。

実施例 ！隼男↓ エポキシステアリン酸メチルエステル（工業用）のエチレングリコールによる開 環およびカルボン酸の遊離 Ｊ、００ｋｇのエポキシステアリン酸メチルエステル（Ｅｐ−０＝４．９５％） および３８．３ｋｇのエチレングリコールを３４ｇの濃硫酸存在Ｆに撹拌しなが ら９０℃まで加熱した。最初に発熱した反応は１５時間後終わった（Ｅｐ−０＝ ０゜０３％）。触媒の酸を１６０　ｇの３０％のメタノール性ソジウムメチレー ト溶液で中和し、粗生成物を２００℃まで真空で蒸留した（２７．７ｋｇの蒸留 物）。透明な黄色の液体をこの方法で１すた。（ＯＨＶ　［０１１価］　＝２３ ５、ＳＶ［ケン化ｉ］＝１６２、ＩＶ［ヨウ素化〕−７、ＡＶ［酸価］＝０．７ ）エポキシステアリン酸メチルエステルのグリコールにょる開環生成物２２４３ ゜２ｇを１４３０ｇの２０％水酸化ナトリウムで９０℃でケン化した（反応時間 ３時間）。１．００２．４ｇの２０％硫酸を次に６０℃で加え、有機層を水で２ 回洗滌し、真空で乾燥した。生成物（１８７０ｇ）は黄色の液体である（ＡＶ＝ 　１５８．５Ｖ＝１６４．０ＨＶ＝２４３）。

エポキシステアリン酸メチルエステルは、脂肪酸組成物において次の主成分をａ するオレイン酸メチルエステルのエポキシ化により製造した。オレイン酸（ＣＩ ｅ：　１）７３重量％、リノール酸（Ｃｐｓ　：　２）　１１重量％、パルミト レイン酸（ＣＩｅ：　１）５重量％、ステアリン酸（Ｃ１１１・０）２重量％堵 憇７ エポキシステアリン酸メチルエステル（工業用）のジエチレングリコールによる 開環およびカルボン酸の遊離 １０１、９　ｇのエポキシステアリン酸メチルエステル（Ｅｐ・０＝４．７１％ ）および６３７ｇのジエチレングリコールを０．４５ｇの濃硫酸存在下に撹拌し ながら９０℃まで加熱した。最初に発熱した反応は２時間後終わった（Ｅｐ・０ ＝００３％）。触媒を１．８ｇの３０％メタノール性ソジウムメチレート溶液で 中和し、粗生成物を２１０℃まで真空中で蒸留した（５４１ｇの蒸留物）。透明 な黄色液体をこの方法で得た（ＯＨＶ＝２００．５Ｖ＝１４６、ＩＶ＝１１、Ａ Ｖ＝０．４）。

エポキシステアリン酸メチルエステルのジエチレングリコールによる開環生成物 １０５７ｇを４８０ｇの２５％水酸化ナトリウムで９５℃でケン化した（反応時 間２時間）。４２０ｇの３５％硫酸を次に６０℃で加え、有機層を水で２度洗滌 し、真空で乾燥した。生成物（８１，０ｇ）は黄色の液体である（ＡＶ＝１４５ ．５Ｖ＝１５０．０ＩＩＶ＝２１２）。

寒礁圓Ｊ エポキシステアリン酸メチルエステル（工業用）のヘキサン−１，６−ジオール による開環とカルボン酸の遊離 １０１９ｇのエポキシステアリン酸メチルエステル（Ｅｐ・０＝４．７１％）お よび７０９ｇのヘキサン−１，６−ジオールを０．７５ｇの濃硫酸存在下に９０ ℃まで撹拌しながら加熱した。最初に発熱した反応は３時間後に終わった（Ｅｐ ・Ｏ＝０．０３％）。触媒を３．５ｇの３０％のメタノール性ソジウムメチレー ト溶液で中和し、粗生成物を２１０℃まで真空で蒸留した（５７９　ｇの蒸留物 ）。

透明な黄色液体をこの方法で得た（ＳＶ＝Ｉ４７、ＩＶ＝１１、ＡＶ＝０．４） 。

１０１５ｇのエポキシステアリン酸メチルエステルのヘキサン−１，６−ジオー ルによる開環生成物を４６５ｇの２５％水酸化ナトリウムで９５℃でケン化した （反応時間２時間）。４０７ｇの３５％硫酸を次に６０℃で加え、有機層を水で ２回洗滌し、真空で乾燥した。生成物（９３９ｇ）は黄色の液体である（ＡＶ＝ １４４．５Ｖ＝１４８．０ｌ−ＩＶ＝２００）。

エポキシステアリン酸メチルエステル（工業用）のブタン−１，４−ジオールに よる開環とカルボン酸の遊離 １０１９ｇのエポキシステアリン酸メチルエステル（Ｅｐ・０＝４．７１％）お よび５４１ｇのブタン−１，４−ジオールを０．４５ｇの濃硫酸存在下に撹拌し ながら１１．０℃まで加熱した。最初に発熱した反応は１時間後に終わった（Ｅ ｐ−０＝０．０３％）。触媒を２．０ｇの３０％のメタノール性ソジウムメチレ ート溶液で中和し、粗生成物を２１０℃まで真空で蒸留した（５０６ｇの蒸留物 ）、　透明ｆ、に黄色液体ヲコノ方法で得？、、（ＯＨＶ＝２３３．５Ｖ＝１４ ９、ＩＶ＝７、ＡＶ＝０．５）。

９７７ｇのエポキシステアリン酸メチルエステルのブタン−１，４−ジオールに よる開環生成物を５１３ｇの２５％水酸化ナトリウムで９５℃でケン化した（反 応時間２時間）。４４８ｇの３５％硫酸を次に６０℃で加え有機層を水で２度洗 滌し、真空で乾燥した。生成物（９０６ｇ）は黄色の液体である（ＡＶ＝１５４ ．５Ｖ＝１５４．０ＨＶ＝２４２）。

実施例５ エポキシステアリン酸メチルエステル（工業用）のポリジオール３００による開 環とカルボン酸の遊離 ５８４ｇのエポキシステアリン酸メチルエステル（Ｅｐ・Ｏ＝４．７１％）およ び５１６ｇのポリジオール３００を２．６ｇの濃硫酸存在下に１００℃まで撹拌 しながら加熱した。最初に発熱した反応は２時間後に終わり（Ｅｐ・０＝０゜１ ％）、生成物を３３９ｇの２５％水酸化ナトリウムで９８℃でケン化した（反応 時間２時間）。１０ｍ１の１３％のＮａ０Ｃ］溶液で１５分間漂白した後、３４ ６ｇの３５％硫酸を６０℃で加え、有機層を水で２回洗滌し、真空下で乾燥した 、生成物（６３７ｇ）は黄色のワックスである（ＡＶ＝１４０．５Ｖ＝１４７． ０ＨＶ＝１０６）。

実施例６ エポキシステアリン酸メチルエステル（工業用）のポリジオール６００による開 環とカルボン酸の遊離 ４０８ｇのエポキシステアリン酸メチルエステル（Ｅｐ・０＝４．７１％）およ び７２０ｇのポリジオール６００を４．２ｇの濃硫酸存在下に撹拌しながら１０ ０℃まで加熱した。最初に発熱した反応は４時間後終わり（Ｅｐ・Ｏ＝０．　１ ％）、生成物を２３８ｇの２５％水酸化ナトリウムで９０℃でケン化した（反応 時間２時間）。１０ｍ１の１３％Ｎａ０Ｃ１溶液で１５分間漂白後、２０９ｇの ３５％硫酸を６０℃で加え、有機層を水で２度洗滌し、真空で乾燥した。生成物 は黄色ノワックステある（ＡＶ＝１２１．５Ｖ＝１２４．０ＨＶ＝６９）。

実施例７ エポキシーＮ５ｆ−脂肪酸メチルエステルのエチレングリコールによる開環とカ ルボン酸の遊離 ６９３　ｇノエポキシ−ＮＳｆ−脂肪酸メチルエステル（Ｅｐ−ｏ＝４，６２％ ）および２４８ｇのエチレングリコールを０．２ｇの濃硫酸存在下に撹拌しなが ら１００℃まで加熱した。最初に発熱した反応は１時間後終わった（Ｅｐ−０＝ ０゜１％）。触媒の酸を０．９ｇの３０％のメタノール性ソジウムメチレート溶 液で中和し、粗生成物を２００℃まで真空で蒸留しく１６３ｇの蒸留物）、次に １６０ｇの５０％の水酸化ナトリウムおよび２００ｍ１の水で９０℃でケン化し た（反応時間３時間）。３５％硫酸を次に６０℃で加え（ｐＨ２まで）、有機層 を水で２度洗滌し、真空で乾燥した。生成物は黄色の液体である（ＡＶ＝１５０ ．５Ｖ＝１５５．０ＨＶ＝２３８）。

Ｅｐ・０＝重量％て表したエポキシド酸素含量ＡＶ＝酸価 Ｓｖ＝ケン化価 ０１（Ｖ　＝　０１４価 Ｎａ＝ミニナトリウム Ｎ５ｆ＝８５重量％のオレイン酸を有する新しいヒマワリの油がらの脂肪酸製品 次の分散系を調製した。

（エステル１はアジピン酸、エチレングリコールおよびヘキサンジオールから製 造−１麦者は１：］の比、ＯＩ１価より８１算した分子量２０００）分散系Ａ、 Ｂ、Ｃ，ｉ）、Ｅ、Ｆ、Ｇ、１１および■はアセトン法で約７５℃で調製し、分 散系ＣおよびＧは溶媒の添加なしに約１００℃で調製した。分散は理論ＮＣ０価 に達した後に開始し、ジアミンによる鎖延長は分散の直後にジアミンの添加によ り開始した。

接着性の測定結果を次の表に示す。引張り剪断強度は１０Ｘ５ＸＯ，５ｃｍ”の 試験片について１０ｃ曽／分の引裂速度で測定した。試験片は接着後室温で３日 装置いてあまた。試験片のオーバーラツプは２Ｃ■Ｘ５ｃｍ（接着領域）であっ た。試験はＤＩＮ５３２５４に基づいて行った。

引張り剪断強度（Ｎ／ｃｍ”） ＡＢＣＤＥＦＧＨ１ 木材／木材　８．２　６．５　６．８　７．９　８．４　７．２　６．１　？、 ２　７．６木材／ＰＶＣ３，５３，８３，５４，２５，８４，６２，８４，３２ ，２木材／＾ＢＳ　３．４　３．９　２．８　４．Ｑ　５．５　４．０　２．２ 　３．９　１．９木材／＾ｌｕ　７．５　６．９　７．１　？、０　７．０　６ ．２　６．９　７．０　８．０木　材：　ブナ材 ｐｖｃ：　ポリ塩化ビニル ＡＢＳ　＋　アクリロニトリル／ブタジェン／スチレン三元共重合体Ａｌｕ：　 アルミニウム ＥＤＡ　：　エチレンジアミン ＩＰＤＩ：　イソホロンジイソイアネート

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．カルボキシ官能性ポリウレタンの製造のための、イオン化可能な基を有しイ ソシアネート反応性の化合物としての、ジヒドロキシ脂肪酸および／またはジヒ ドロキシポリ脂肪酸の使用。 ２．ジヒドロキシ脂肪酸をエポキシ化モノ不飽和脂肪酸の水による開環により得 ることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の使用。 ３．ジヒドロキシ脂肪酸をエポキシ化モノ不飽和脂肪酸のジオールによる開環に より得ることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の使用。 ４．開環に使用するジオールがエタン−１，２−ジオール、ブタン−１，４−ジ オールおよび／またはヘキサン−１，６−ジオールであることを特徴とする請求 の範囲第３項に記載の使用。 ５．開環に使用するジオールがポリエチレングリコール、プロピレングリコール および／またはポリテトラヒドロフランジオール、特に各場合において重合度が ２〜２０であるもの、であることを特徴とする請求の範囲第３項に記載の使用。 ６．エポキシ化モノ不飽和脂肪酸がＣ１４〜Ｃ２０の鎖長を有することを特徴と する請求の範囲第１〜５項のいずれかに記載の使用。 ７．エポキシ化モノ不飽和脂肪酸が天然脂肪酸の工業用混合物、特に主成分とし てオレイン酸を有するもの、であることを特徴とする請求の範囲第１〜６項のい ずれかに記載の使用。 ８．ジヒドロキシ脂肪酸を水に自己分散性のポリウレタンの製造に用いることを 特徴とする請求の範囲第１〜７項に記載の使用。 ９．ａ）平均して多官能性のイソシアネートとｂ）平均して多官能性のポリオー ルおよびｃ）イオン化可能なカルボキシ官能基を導入する成分、およびｄ）所望 により鎖延長剤 の反応により得られ、ｃ）がジヒドロキシ脂肪酸であることを特徴とするイオン 化可能なカルボキシ官能基を有するポリウレタン。 １０．請求の範囲第２〜７項の特徴部分の少なくとも一つによって特徴づけられ る請求の範囲第９項に記載のポリウレタン。 １１，成分ａ）の３０％重量以上、特に少なくとも大部分、好ましくはすべてが 脂肪族ポリイソシアネートよりなることを特徴とする請求の範囲第９項または第 １０項に記載のポリウレタン。 １２．ポリウレタン中の反応した成分ｃ）のパーセント含量をポリウレタンが水 中で自己分散性であるように選択すること特徴とする請求の範囲第９〜１１項の いずれかに記載のポリウレタン。 １３．成分ｂ）および。）を処理してａ）との反応前に均一な単一層系を形成す ることを特徴とする請求の範囲第９〜１２項のいずれかに記載のポリウレタンの 製造方法。