JPH05502902A - ポリウレタン系の万能な家庭用接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 厖−ソ−’）−に−７７系・シＰ乃能小庭丈」列番発明は、特別な、実質−■− 透明で、水性であり、少なくともはとんと溶剤を含まないポリウレタン分散物の 、万能家庭用接着剤とし”Ｃの使用に関する。

万能家庭用接着剤は、多目的接着剤と（７ても知られており、住居内に見られる 多数の基質（紙、ホール紙、写真、布、皮革、フェルト、靭皮、コルク、フィル ム、金属、例えばアルミニウムおよび鉄、磁器、陶２ｇ、ガラス、木、発泡ポリ スチレン等を含めた種々のプラス千ツク）を接着する為に使用する。化学的およ び物理的に異なる表面組織を持ち通例接着前には表面特殊処理をするこれらの様 々な基質に対して、万能家庭用接着剤は適切な接着効果を発揮することかめられ る。

産業用および工作用接着剤の等級や種類の広い多様性に比較すると、家庭用多目 的接着剤の万能性かめる厳しい条件を満たす物質はわずかしかない。それらの物 質中、ポリビニルアセテートおよびその共重合体は広く使用されており、通例溶 液で、あるいは本を接着する場合は分散物状態で使用する。

万能性についての条件は、特に接着剤の選択基準を困難に１．ている。根本的に 、接着剤分子は極性および非極性界面に対して同等に高い親和性を備えていなけ ればならない。従って、ある物質が接着剤として適当であったどしても、万能家 庭用接着剤として使用できるかどうかは判らない。

万能性の条件に加えて、最近では万能家庭用接着剤の分野において、無溶剤であ り、透明であり、生理学的に安全て水性の、異臭のない処方が要求されている。

しかし、これらの処方は同時に、乾燥後にある程度の耐水性を持つ薄膜になる接 着剤を導くものでなければならない。更に、これらの水系接着剤はプラス千ツク のような接着の困難な基質も接着することかでき、かつ高い保存安定性を示すも のでなければならない。

これらの必要とされる特性は、　４Ｂ的接着剤に従来好ましく使用されていた結 合剤、すなわちポリビニルアセテートおよびビニルアセテート共重合体のような バインダーによって、あるいはニトロセルロースのような代替的な成分によって も完全に満足させることはできなかった。ポリビニルアセテートは溶剤なしで水 性の分散物を形成することができるが、得られた分散物は透明ではなく、乳白色 である。それらは例えば木の接着剤として使用した場合に良好な特性を示す。ア クリレートおよびスチレンアクリレートは分散接着剤として広く使用されている か、前述の特性を備えた透明家庭用接着剤の形では市販されていない。

驚くべきことに、数十竿部から知られていたポリウレタン水性分散物の特に選ん だ態様か、万能接着剤として適当であるということか判った。ポリウレタン分散 物は、水溶液中で塩を形成し得る共縮合単位を含む多官能基性ＯＨ化合物と多官 能基性イソノアネートとの付加体から成る。

ドイツ特許第３６３００４５号は、カルボ牛ンレート基および／またはサルフェ ート基を含み、その基本ジイソ７７不一ト成分が少なくとも２種類の（環状）脂 肪族ンイソ７アネートの混合物から成る、ポリウレタン水性分散物を基剤とする 接着剤に関する概略を記載している。その明細書には、多数のポリオール、多数 のイソ／アネート化合物および修飾剤としての多数の塩形成成分が挙げられてい る。

通常の鎖延長剤についても記載している。この接着剤はいがなる基質の接着にも 適しているとしている。

ポリオール成分に関してドイツ特許第３６３００４５号の明細書では、０１−（ 官能性成分としてポリエステルを使用しているポリウレタン分散物と、ポリエー テルを使用しているポリウレタン分散物の両方を含めている。しかし、ＯＨ官能 性ポリエステルから合成したポリウレタンを基剤とするポリウレタン分散物は、 保存中に加水分解か進行し、それゆえに必要な保存安定性に欠ける為、万能家庭 用接着剤として適当ではない。また、ポリエチレンオキ７ドおよび／またはポリ エチレンオキ７ドをＯＨ官能性成分にしているポリウレタン分散物はプラスチ、 りに対する接着性が弱く、従って万能性という条件を満足していない為、万能接 着剤としては適当てはない。

ドイツ特許第３６３００４５号は、ポリヒド口キ７ポリカーボネ一トを、例えば 別の使用可能なボリヒＦ’ｏ牛／ル化合物として記載しているか、実際にこれら ポリカーボネートか前述の必要とされる特性を備えた万能家庭用接着剤に用いる ポリウレタン分散物の基剤として適当であるとは論じていない。

未公開のドイツ特許出願Ｐ３Ｂ２７３７８．０は、前述の必要とされる特性を備 えた、ポリウレタン分散物を基剤とする多目的家庭用接着剤について記載してい るが、ポリウレタン分散物はポリカーボネートジオールとイソ／アネートとの反 応によって形成するポリウレタンから成る種類のものではない。

従って、本発明が解決しようとする問題は、特別な、水性の、透明なポリウレタ ン分散物か、万能家庭用接着に関する前述の、加水分解に対する高い安定性およ び強い接着力を含めた、色々な要素から成り部分的に相反する条件を満足するこ とを示すことである。

本発明は、以下の反応生成物を基剤とする実質上透明で、少なくともはとんと無 溶剤で、水性の、−成分型のポリウレタン分散物の、万能家庭用接着剤としての 使用に関するコ−完全にまたは部分的にボワカーナネート／オールから成るポリ オール混合物、 −平均で二官能性の、または二官能性以上の、好ましくは二量体脂肪酸イソ／ア ネートを含むイソ／アネート成分、−水溶液中で塩を形成し得る官能性成分、お よび、−所望により鎖延長剤。

ポリウレタン分散物の基剤を形成し、本発明に従って使用するポリウレタンは、 完全にまたは部分的にポリカーボネートジオールから成るポリオールａ合物を成 分としているが、そのポリカーボネートジオール含有量はポリオール混合物に対 して３０重量％以上、好ましくは７０重量％以上である。

本発明の範囲において、ポリカーボネートジオールはポリエステルであり、理論 上、カルボン酸とジーまたはポリオールとのエステル化によって調製でき、鎖の 両端に水酸基を持つ。このアルコールおよび、つまりポリカーボネートジオール は脂肪族構造を持つことが好ましい。適当なポリオールは三価アルコール、例え ばグリセロ−ルである。しか（７、ジオールも好ましく、とりわけ４以上の、お よび１０以下の炭素原子を含むものが特に好ましい。環状および分枝状アルコー ルも適Ｌ２ているか、直鎖アルコールか好ましい。水酸基は隣接した位置、例え ば１．２−位にあってもよいし、離れた位置にあ−）でもよい。末端かＯＨ基で ある／オールが好ましい。適当なポリカー十ネー１ヘジオールは、分子量か５０ ０〜５ｏｏｏ、好ましくは８Ｃ）０〜２５００のものである。

更に、本発明に従−）で使用するポリウレタン分散物を形成するポリカー十ネ− １・／オールの７０重量％までを、類似の配合物中に典型的に見られる別のポリ オールに置き換えてもよい。一般的に、これら別のポリオールは、少なくとも） ２つの反応性水素を持−）でおり、か一つ分子量か３００〜２００００、好まし くは４００〜６０００の実質十直鎖である。平均り）、〜４の水酸基を含むポリ エステル、ポリアセタール、ポリエーテル、ボ（Ｊチオエーテル、ポリアミドお よび、・″またはポリエステルアミドか好ましい。

］Ｉ！ｉ当なポリエステルは、例えばエチレンオキ／１・、プロピレノオキメト 、ブチレンオキシドの重合体、並びにそれらの共１体およびグラフト重合体、娃 ひにポリオールまたはそれらの混合物の縮合によって得られたポリエーテル、並 びにポリオール、アミン、ポリアミンおよびアミノアルコールのアルコキノル化 によって得られたポリエーテルである。ポリプロピレングリコールのアイソタク チック重合体を使用してもよい。

適当なポリアセタールは、グリコール、例えばジエチレングリコール、！・ジエ チレングリコール、ヘキ号ンジオールおよびホルムアルデヒドから得られる化合 物である。適当なポリアセタールは、環状アセタールの重合によってもＥｌでき る。

ポリチオエーテルの中では、チオノグリコール自身の縮合物および／またはチオ グリコールと別のグリコールとの縮合物、／カルボン酸、ホルムアルデヒド、ア ミ７カルポノ酸またはアミンアルコールとの縮合物か特に挙げられる。共成分に よって、生成物はポリチオエーテル、ボリヂオ混合エーテル、ポリ千オＪ−チル エステル、ポリチオエーテルエステルアミドになる。これらのようなポリヒドロ 携・／ル化合物はアルキル化Ｉ−た状態またはアルキル化剤との混合物にして使 用してもよい。

ポリエステル、ポリエステルアミドおよびポリアミドは、多塩基性、飽和および 不飽和カルホン酸またはそれらの無水物、並びに多価の、飽和および不飽和アル コール、アミノアルコール、／アミン、ポリアミンおよびそれらの混合物から得 られる主として直鎖の縮合物、例えば１（リテ１／フタレートを含む。ラクトン 、例えばカブロラクトノ、またはヒドロキシカルボン酸のポリエステルも使用し てよい。ポリエステルは末端に水酸基またはカルボキシル基を含んでいてもよい 。比較的高分子量の重合体または縮合体、例えばポリエーテル、ポリアセタール 、ポリオキ／メチレンをアルコール成分として、それらの合成に使用（併用）し てもよい。

予めウレタンまたはウレア基を含むポリヒドロキン化合物、および場合により変 性した天然ポリオール、例えばヒマ／油も使用してよい。基本的には、塩基性窒 素原子を含むポリヒドロキン化合物、例えばポリアルコキノル化第−アミン、あ るいはアルキルジエタノール了ミノを縮合状態で含むポリエステルまたはポリチ オエーテルち（重用してよい。第一または第二ヒトロキ／ル化合物による、エポ キシ化トリグリセリドの完全または部分開環によって得られるポリ１−ル、例え ばメタノールとエポキ／化大豆浦との反応生成物もまた適している。

本発明によるポリウレタン分散物において適当なポリイソンア不−トは、いずれ の芳香族および脂、肪族ノイソンア不一トでもよく、例えば１．５−ナフチレン ジイソノア不−１−１４，４°−ジフェニルメタンジイソ／アネート、４，４° −ジフェニルジメチルメタンジイソンア不一ト、ノーおよびテトラアルキルノフ ェニルメタンジイソンア不一ト、４．４°−ノヘンンルジイソンア不一ト、１． ３−フェニレンノイソノア不−ト、１．４−フェニレンジイソンア不−１・、ト リレンジイソシアネートの異性体、場合により混合物、１−メチル−２，４−シ イソンアナトシクロヘキサジ、１．６−フイソ／アナト−２，２，４−トリメチ ルへ牛サン、１．６−ジイソノアナト−２゜４．４−１−リメチルへ牛サン、１ −イソンアナトメチル−３−イソシアナト−１，５，５−トリメチルシクロヘキ サン、塩素化および臭素化ジイソ／アネート、リンを含むジイソンア不一ト、４ ．４’−フイソンアナトフェニルバーフルオロエタン、テトラメトキノブタン− １，４−ジイソ／アネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサン−１ ，６−ジイソ／アネート、ジンクロヘキ／ルメタンンイソシアネート、シクロヘ キサン−１，４−ジイソンア不一ト、エチレンジイソシアネート、フタル酸−ビ ス−イソシアナトエチルエステル、また反応性ハロケン原子を含むボリイソンア 不一ト、例えばｌ−クロロメチルフェニル−２，４−ジイソンア不一ト、ｌ−ブ ロモメチルフェニル−２，６−ジイソ／アネート、３，３−ビス−クロロメチル エーテル−４，４−ジフェニルジイノ７ア不一トである。

硫黄を含むポリイソ／アネートは、例えばヘキサメチレノートソノア不−ト２モ ルとチオングリコールまたは／ヒトロキノンヘキ／ルサルファイド１モルとの反 応から得ろれる。他の重要なジイソ／アネートは、トリメチルベキサメチレンジ イソンア不一ト、ｍ−および／またはｐ−テトラメチルキンシン／イソ／アネー ト、１．４−ジイソ／アナドブタン、１．２−ジイソンアナトドデカンおよび二 量体脂肪酸ジイソシアネートである。上記のイソシアネートは単独でまたは混合 物にして使用してもよい。環状または分枝状脂肪族ジイソ／アネート、とりわけ イソホロンジイソンア不−トが好ましい。

自己架橋ポリウレタンの形成に供する、部分的にマスクしたポリイソ７アネート 、たとえば二量体のトリレンジイソシアネート、または例えばフェノール、第三 ブタノール、フタルイミド、カプロラクタムと部分的に反応したポリイソシアネ ートは、興味深い。

好ましい態様において、イソシアネート成分は少なくとも部分的に二量体脂肪酸 インシアネートを含む。二量体脂肪酸は、不飽和Ｃ１８モノカルホン酸、例えば オレイン酸、トール油脂肪酸またはリノール酸の、熱または触媒による三量化に よって調製される、主にＣ３６ジカルポン酸から成る混合物に名付けられる。二 量体脂肪酸は古くから既知であり、市販されている。二量体脂肪酸は反応して、 二量体脂肪酸インシアネートになる。二量体脂肪酸ジイソシアネートは、本発明 の目的にかなっている。工業用二量体脂肪酸ジイソシアネートは、二量体脂肪酸 １分子当たり、平均で２〜３のイン／アネート基を含む。

反応性水素原子を含む鎖延長剤は以下の成分を含むニー　通例の飽和および不飽 和グリコール、例えばエチレングリコールまたはエチレングリコールの縮合体、 ブタン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ブチンジオール、プロ パン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、ネオペンチルグリコー ル、ヘキサンジオール、ビス−ヒドロキシメチル／クロヘキサン、シオキ／エト キシヒドロキメン、テレフタル酸−ビス−グリコールエステル、コハク酸ンー２ −ヒドロキシエチルアミド、コハク酸ンーＮ−メチル−（２−ヒドロキシエチル ）−アミド、１．４−ジー（２−ヒドロキシメチルメルカプト）−２，３，５， ６，−テトラクロロベンゼン、２−メチレンプロパン−１，３−ジオール、２− メチルプロパン−１，３−ジオール； −脂肪族、環状脂肪族および芳香族ジアミン、例えばエチレンンアミン、ヘキサ メチレンジアミン、ｌ、４−／クロへ牛／レンジアミン、ピペラジン、Ｎ−メチ ルプロピレンジアミン、ジアミノンフェニルスルホン、ジアミノジフェニルエー テル、ジアミノンフェニルジメチルメタン、２．４−ジアミノ−６−フェニルト リアジン、インホロンジアミン、二量体脂肪酸ジアミン；（健康に害を与え得る 望ましくない性状のジアミン、例えばヒドラジン、ジアミノジフェニルメタンま たはフェニレンジアミンの異性体は含まれず、カルホヒドラジドまたはジカルボ ン酸のヒドラジドも同様である） −アミノアルコール、例えばエタノールアミン、プロパツールアミン、ブタノー ルアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチルイソプロパツールアミン。

−脂肪族、環状脂肪族、芳香族および複素環式モノ−およびジアミノカルボン酸 、例えばグリシン、１−および２−アラニン、６−アミノカプロン酸、４−アミ ノ酪酸、モノ−およびジアミノ安息香酸異性体、モノ−およびジアミノナフタレ ンカルボン酸異性体。

−水。

本発明に関して、反応性水素原子を含み分子量か３００〜２００００の範囲であ る化合物と、いわゆる“鎖延長剤”の違いを厳木に特徴付けることは、両者の化 合物間の境界か不明確である為、不「」Ｊ能である。数個の単量体単位から成っ ておらず、しかし分子１は３００以上である化合物、例えば３．３°−ジブロモ −４，４’−フアミノ／″フエニルメタンは、ぺ／タエチレングリコールと同様 に鎖延長剤として分類されるか、その組成から言うと、実際には後者はポリエー テル／オールである。

少なくとも１つの塩基性窒素原子を含む特別な鎖延長剤は、例えばモノ−、ビス −またはポリアルコキ／ル化脂肪族、環状脂肪族、芳香族あるいは複素環式の第 一７ミノ、例えばＮ−メチルエタノールアミン、Ｎ−工千ルノエタノールアミン 、Ｎ−プロピル／エタノールアミン、＼−イソプロピル／エタノールアミン、Ｎ −フ′千ル／エタノールアミン、＼−イノブチル／エタノールアミ／、＼−オレ イルンエタノールアミン、Ｎ−ステア（ノルジェタ／−ルアミノ、工トキ／ル化 ヤン浦脂肪アミン、Ｎ−アリルジェタノールアミン、Ｎ−メチルノイソブロバノ ールアミン、Ｎ−エチルノイノブロバノールアミン、＼−プロピルシイノブロバ ノールアミン、Ｎ−プチルノイソブロバ／−ルアミン、Ｃ−ンクロヘキシル／イ ソプロパ／−ルアミン、Ｎ、Ｎ−／エトキシル了ニリン、Ｎ、Ｎ−７エトキ／ル トルイジン、Ｎ、＼−／エトキ／ルー１−アミノビリンノ、Ｎ、Ｎ“−ジエトキ シルビペランン、ジメ千ルービスーＪトキ／ルヒドラ／ン、Ｎ、　Ｎ’−ビス− （２−ヒドロキシエチル）　Ｎ、Ｎ’−ジエチルへキサヒトローｐ−フェニレン ジアミン、Ｎ−１２−ヒドロキシエチルビベラ／ン、ポリアルコキノル化アミン 、例えばプロポキモル化メナルノエタノール了ミノ、＼−メチルーＮ、Ｎ−ビス ー３−アミ／フ′ロビルアミン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−Ｎ、Ｎ’−ジメ チルエチレンノアミン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−Ｎ−メチルエタノールア ミン、＼、Ｎ°−ビス−（３−アミノプロピル）−Ｎ、Ｎ’−ツメチルエチレン ／アミン、Ｎ、Ｎ’−ビス−（３−アミノプロピル）−ピベラ／・シ、＼　（Ｓ ２−アミノ工千ル）−ビベラ／／、＼、＼゛−ビスオキ／エチルプロビレ／／ア ミン　２．６−シアミンビリ／ノ、ノエタノール了ミノアセ［・アミｌ”、／エ タノールアミドブロビオシアミト、＼、Ｎ−ビスーオキ／エチルフＪニルチオセ ミカルバ／ト、Ｎ、Ｎ−ビスーオキ／エチルメ千ルセミカルハノＦ、ｐ、ｐ’− ビス−アミノメチル／ヘンノルメチルアミン、２．６：’アミノピリノン、２− ジメヂルアミ／メ千ルー２−メチルプロパン−１，３−ジオールである。

四級化の可能なＲ３Ｏ，Ｏ基またはハロゲン原子を含む鎖延長剤は、例えばグリ セリン−１−クロロヒドリン、グリセリンモノ１−／レート、ペンタエリスリト −ル−ビス−ヘンセンスルホ不−１・、クリセリンモノメタンスルホネート、ジ ェタノールアミンおよびクロロメチル化芳香族イソ／ア不−１・または脂肪族ハ ロイソノア不−１・の付７７１］Ｌ　例えばＮ、Ｎ−ビス−ヒドロキシエチル− Ｎ’−ｍ−クロロメチルフェニルウレア、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−−クロロ へキンルウレア、グリセロールモ／りｃｌＯエチルウレタン、ブロモアセナル／ プロピレノ］・リアミノ、クロτコ耐酸／エタノールアミドである。

本発明に従って使用するポリウレタン分散物中の１ミリウレタンは、もう一つの 重要な成分として、水溶液中で塩を杉成し得る官能性化合物を含む。この官能性 化合物は、イオン化可能なカルホン酸基、スルホノ酸基またはアンモニウム基を 含む／ヒドロキシまたは／アミノ化合物であってもよい。これらの化合物はいず れもそのままの状態で使用してもよいし、あるいはその場で調製してもよい。イ オン化可能なカルホン酸基を持つ化合物をポリウレタンに導入するには、ジヒド ロキ／カルボン酸をポリオールに添加してよい。好ましいジヒドロキ／カルホン 酸は、例えば／メチロールプロピオン酸である。

塩を形成し得るスルホン酸基を導入するには、ジアミノスルホン酸をポリオール に添加してもよい。例えばドイツ特許第２０３５７３２号に記載の２．４−　ジ アミノベンセンスルホン酸およびＮ−（ω−アミノアルカン）−ω゛−アミノア ルカンスルホン酸ある。

塩を形成し得るアンモニウム基を重合体に導入するには、′前述のドイツ特許第 １５９５６０２号に従って、ポリウレタンプレポリマーを脂肪族および芳香族ジ アミンによって変性することは可能であり、すなわちその方法において主鎖の末 端は、一般的なアルキル化剤によって第四アンモニウム化合物またはアミン塩に 転化し得る第一アミノ基になる。

本発明において、これらのようなアニオン性変性剤を含むポリウレタン分散物は アルカリ状態下で除去でき、すなわち問題の種類の接着剤がある種の材質から、 例えば洗濯時に布から剥がすことができるので、使用するポリウレタンプレポリ マーをカルホン酸基またはスルホン酸基の導入によって水可溶性にすることは好 ましい。

重合体は、本発明に従って使用するポリウレタン分散物中において塩状態で存在 する。カルホン酸またはスルホン酸によって変性した好ましい重合体の場合は、 アルカリ金属塩、アンモニアもしくはアミン、すなわち第一、第二または第三ア ミンか、対イオンとして存在する。カチオン性に修飾した生成物においては、酸 アニオン、例えばクロライド、サルフェートまたは有機性カルボン酸のアニオン か対イオンとして存在する。塩状態をとり得る基は、対イオンによって完全にま たは部分的に中和していてもよい。過剰の中和剤が存在していてもよい。

本発明に従った使用に適した鎖延長剤の説明において既に述べたように、本発明 は万能接着剤に関するものであり、その接着剤はおそらく子供、老人、病人、妊 婦等のより健康を害し易い人々によっても使用される可能性がある為、健康を害 するまたは損なう性質の化合物は望ましくない。その為に、特に好ましい態様の １つにおいて、生理学上有害な物質、例えばヒドラジンは鎖延長剤に含めず、他 の接着剤成分も生理学上無害なものを選択する。それゆえに、例えば何機性溶剤 は部分的にのみ使用し、好ましくは全く使用しない。

重合体またはプレポリマーの、遊離イソ／アネートまたは未反応のＮＣ○基は、 ポリウレタン接着剤に関連して説明されているが、本発明の場合健康を害する危 険性は無い。その理由は、ポリウレタンは水中に分散しており、既知のとおりイ ソンア不−ト基は速やかに水と反応して除去され、従って本発明によるポリウレ タン分散物は反応性ＮＧＯ基を含まないといえるからである。

本発明の目的に特に適したポリウレタンを製造する為に、ポリオールと過剰のフ イソシアネートを反応させ、イノ／アネート末端を持つ重合体を形成する。適当 な反応条件および反応時間と温度は、個々のイノ／アネートによって様々である 。反応成分の反応性には、反応速度と、変色や分子量減少につながる望ましくな い二次反応との間の、相応する平衡を必要とすることは既知である。反応は一般 に約５０℃〜１２０’Ｃにおいて約１〜６時間かけて撹拌下で行う。

好ましい製造方法はいわゆるアセトン法［デー、ディーテリヒ（Ｄ　、Ｄ　１ｅ ｔｅｒｉｃｈ）、アンケウ゛アンチ・マクロモレクラーレ・ヘミ−（Ａｎｇｅｗ 、　Ｍａｋｒｏｍｏｌ、　Ｃｈｅｍ、）　９８．１３３（１９８１）］である。

本発明に従−て使用するポリウレタン分散物は、ドイツ特許第１５９５６０２号 に従った方法によって製造することもてきる。ポリウレタン分散物の製造の為の より最近の方法は、ドイツ特許第３６０３９９６号およびそこで引用している関 連の技術に記載されている。

すなわち　ドイツ特許第８８０４８５号、ドイツ特許公告第１０４４４０４号、 米国特許第３０３６９９８号、ドイツ特許第１１７８５８６号、ドイツ特許第１ １８４９４６号、ドイツ特許公告第１２３７３０６号、ドイツ特許公告第１４９ ５７４５号、ドイツ特許公開第１５９５６０２号、ドイツ特許公開第１７７００ ６８号、ドイツ特許公開第２０１９３２４号、ドイツ特許公開第２０３５７３２ 号、ドイツ特許公開第２４４６４４０号、ドイツ特許公開第２３４５２５６号、 ドイツ特許公開第２４２７２７４号、米国特許第３４７９３１０号並びにアンゲ ヴアンテ・ヘミ−（Ａ　ｎｇｅｗａｎｄｔｅ　Ｃｂｅｍｉｅ）８２．５３　（１ ９７０）およびアンゲウ゛アンチ・マクロモレクラーレ・ヘミ−（Ａｎｇｅｔｖ 、　Ｍａｋｒｏｍｏｌ、　Ｃｈｅｍ、）２６．８５頁以下（１９７２）参照。

ドイツ特許公開第１４９５７４５号（＝米国特許第３４７９３１０号）およびド イツ特許公開第１４９５８４７号（英国特許第１０６７７８８号）による前述の “アセトン法”は特に重要である。この方法テは、ＮＣ０−末端を持つプレポリ マーを通例最初に調製し、次いで不活性溶剤に溶解し、溶液中で鎖延長により分 子量の高いポリウレタンを形成する。もしイソンアネ−１・成分が二量体脂肪酸 ノイソノア不一トを含むのであれば、とりわ（す１つの態様（こおいて４二のジ イソノア不−Ｆ・は最初に反応する。分散に必要な親水基は、イオン性および／ または潜在イオン性並ひに非イオン性親水基を持つジオールをプレポリマーに組 み込むことによって、あるいは対応するアミンを鎖延＆剤ｊとして使用すること によって導入することか好ま１−い。反応紡了時に反応生成物を中和する。分散 は、撹拌機および所望により邪鷹板を備えた撹拌タンク内で連続して行う。使用 した溶剤は通例、水に分散した後に速やかに撹拌タンクから留去する。

ポリウレタンプレポリマーの別の製造方法、とりわ；士ボＩＪウレタンプレポリ マーの連続式製造力法は、ドイツ特許公開第２２６０８７０号、第２３１１６３ ５号および第２３４４１３５号に記載されている。

実質上透明な、すなわち水の透明度に近いポリウレタン分１１得るには、塩を形 成し得る成分と他のポリウレタン形成成分との割合を一定に維持することか重要 である。従・〕で、塩を形成し得る成分を、ンメチロールブロビオン酸として示 すと、ポリオールに対Ｉ２て１〜３０重１％、好ましくは２〜２０重１％、より 好ましくは１０〜１８重量％の量で使用する。史に、透明度は中和の程度に依存 する。数回の予備試験で、イオン状態を可能にする変性剤または中和剤をどの程 度の量使用すると十分な透明貫か得ろれるのがか判る。

一般的に、これらの成分を過剰に使用すると接着剤薄膜の耐水性に悪影響を与え るので、その使用量は可能な限り少なくする。

本発明によるポリウレタン分散物は、粒子径か約２００ｎｍまでであるコロイド 系およびゾルを好ましく含む、二相の水／ポリウレタン系であると考えられる。

これらの系は、光学的にも好ましくはとんと透明である。

本発明による接着剤溶液の固形分は、広範囲にわたーっている１゜２０〜７０重 量％、好ましくは３０〜５０重量％の固形分であるものか、実用に際して効果的 であった。

火磯声（ 一般的な製造操作 ポリオールｂＸ　分を５０℃において、アセトンによって希釈するが、あるいは その中で溶解するかまたは分散させた。次に、イオン状態をとり得る成分を撹拌 しながら添加した。５０〜７０℃にて、ＮＧＯ含量の減少か見られなくなるまる まで、ジイソ／アネートをゆっくりと添加した。イソシアネート成分が部分的に 二量体脂肪酸ジイソンア不一トから成る場合は、二量体脂肪酸ジイソ／アネート を最初に導入するが、７５℃にて２時間かけて添加した。反応混合物を６０℃に て、例えばＮ−メチルモルホリンまたはアルカリ金属水酸化物によって中和した 。約３０分後に水を添加した。３０分間分散させた後、５５〜６０°Ｃにて比較 的高い真空中にアセトンを留去した。

実施例■　実施例■ １．６−ヘキサンンオールボリ　１００　ｐｂ★　１００　１）ｂ宥カーホ不− ト、分ｊ″−量−２０００ ／メチロールプロピオン酸　１５．５８　ｐｂｗ　１５．５８　ｐｂｗ７セト７ 　５０　ｐｂｗ　５０　ｐｂｗンブｆｋ錫／ラウレート　０．４２　［）ｂｗ　 ０．４２　Ｐｂｗ二量体脂肪酸ンイ７　／７不−）　６．６３　ｐｂｗ　１３． ２６　ｐｂｗｉイソホｏ７ジイソン７ネート　４６．６２　ｐｂｗ　４４．１７ 　ｐｂｗ水酸化’ｒ　）　Ｕ　’）ム４．７０１）ｂｙ　４．７０１）ｂｗ脱イ オン水　２３２　ｐｂｗ　２３２　＋）ｂｙ接着強度（引っ張り剪断強度、“ド イツ工業規格（ＤＩＮ）５３２５４”による）　（単位Ｎ／！ｎが） 実施例■　実施例■ ブナ板／　Ｐ　Ｖ　Ｃ６，１５，３ ブナ／ノ〜Ｂ　Ｓ　５．０　４．４ ブナ／ＰＭＭＡ　４．８　４．２ ブナ／Ａｌｕ　５．１　４．９ ブナ仮／ブナ板　４．２　４．７ ８０°Ｃにて３日間、３０℃にて保存 実施例■　比較例１ １，６−ヘキサンジオールポリ　１００　ｐｂｔｖ　−カーボネート、分子量＝ 　２０００ グリセロール開始ポリエーテル　１００　ｐｂｗ−ポリオール、ＯＨ価＝３４ オレオケミカルポリオール　８２　ｐｂｗ（ドイツ特許第３７０４３５０号準拠 ）ｏＨ価＝１６０ ジメチロールプロピオン酸　１５．５８　ｐｂｗ　２１．５０　ｐｂｗアセト７ 　５０　ｐｂｗ　５０　ｐｂｗイソホロンジイノンアネー）　４９　ｐｂ宥　９ ８．０５　ｐｂｗ水酸化ナトリウム　４．７ｏ　Ｉ）ｂｖ６．４０　＋）Ｅ１ｗ 脱イオン水　２３３　ｐｂｗ　４５０　ｐｂｗ接着強度（引っ張り剪断強度、“ ドイツ工業規格（ＤＩＮ）５３２５４”による）　（単位Ｎ／ｍｍ’） 実施例■　比較例Ｉ ＡＢＳ／木　２０１４ Ａｌｕ／木　７９　４９ ｗＡ／木　３．　Ｏｎ、　ｄ 比較例２　比較例３　比較例４ ポリエステルジオール”　１００　１００　ｔｏ。

分子量・約２０００、ＯＨ価−６０ ジメチロールプロピオン酸　１５．９　１７．３　１６．４アセトン　４５　４ ５　４５ イソホロンジイソシアネート　５０，６　５９．３　５７．２水酸化ナトリウム 　４．８　５．２　４．９脱イオン水　２５６　２６５　２６５ 宜）ジメチレングリコールおよびヘキサン−１，６−７オール並びにアジピン酸 からなる反応生成物 接着強度（引っ張り剪断強度、“ドイツ工業規格（Ｄ　Ｉ　Ｎ）５３２５４”に よる）（単位Ｎ　／ｍｍ”） 木／木　６．３（Ｆ）　８．３（Ｆ）　７．５（Ｆ）ＰＶＣ／木　５．２（Ｆ） 　３．５（Ｆ）　６　（Ｆ）Ａｌｕ／木　５．６（Ｆ）　５．５（Ｆ）　８．５ （Ｆ）（Ｆ）：破損、ｐｂｗ二重型重量部ｖｃ＝ポリビニルクロライド、ＡＢＳ ＝アクリロニトリル／ブタジェン／スチレン共１体、ＰＭＭＡ・ポリメチルメタ クリレート、Ａｌｕ・アルミニウム、 保存実験 本発明に従って使用するポリウレタン分散物て、実施例■に対応するものと、比 較例１〜４に対応するポリウレタン分散物を、５０°Ｃにおける保存実験に供し た。以下の粘度変化か観察された初期粘度　３力月後の粘度 （ｍＰａ、　ｓ）　（ｍＰａ、　ｓ） 実施例ＩＩＩ　４２００　４１５０ 比較例１　４０００　３７００ 比較例２　３７００　１８０ 比較例３　３５００　１２０ 比較例４　３６００　４１０ 要　約　書 本発明は、以下の成分を基剤とする実質上透明で、少なくともはとんと無溶剤で 、水性のポリウレタン分散物の、万能家庭用接着剤としての使用に関する・完全 にまたは部分的にポリカーボネートジオールから成るポリオール混合物、平均で 二官能性の、または二官能性以上の、好ましくは二量体脂肪酸ジイソシアネート を含むイソ／アネート成分：水溶液中で塩を形成し得る官能性成分：および所望 により鎖延長剤。

国際調査報告 一一一一一一−ｋ　ｐＣＴＩＦｐＱｏ／ｎ’ｌｃ。

国際調査報告 ＰＣＴ／ＥＰ　９０１０２１６９ ＳＡ　４２４７３

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. １．実質上透明で、少なくともほとんど無溶剤で、水性の、以下の反応生成物を 基剤とする一成分型のポリウレタン分散物の、万能家庭用接着剤としての使用： −完全にまたは部分的にポリカーボネートジオールから成るポリオール混合物、 −平均で二官能性の、または二官能性以上の好ましくは二量体脂肪酸イソシアネ ートを含むイソシアネート成分、−水溶液中で塩を形成し得る官能性成分、およ び−所望により鎖延長剤。
2. ２．ポリウレタン分散物を形成するポリオール混合物の３０〜１００重量％がポ リカーボネートジオールから成り、０〜７０重量％が平均で２〜４のＯＨ基を含 むポリエーテルポリオール、ポリアセタールポリオールおよび／またはポリエス テルポリオールから成ることを特徴とする請求項１に記載の使用。
3. ３．ポリウレタン分散物を形成するポリオール混合物の７０〜１００重量％がポ リカーボネートジオールから成ることを特徴とする請求項１または２に記載の使 用。
4. ４．ポリウレタン分散物を形成するポリカーボネートジオールが、脂肪族構造を 持ち、多価アルコール、特に末端が水酸基であることが好ましいＣ４−１０ジオ ールから誘導されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の使用 。
5. ５．ポリウレタン分散物を形成するイソシアネート成分が脂肪族イソシアネート 、好ましくは分枝状および／または環状脂肪族イソシアネート、より好ましくは イソホロンジイソシアネートおよび／または二量体脂肪酸ジイソシアネートを含 むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の使用。
6. ６．ポリウレタン分散物を形成するポリオール混合物およびイソシアネート成分 を、ＯＨ：ＮＣＯの比率が１：０．５〜１：２．０、好ましくは１：１．０〜１ ：１．７、より好ましくは１：１．０５〜１：１．６となるように使用すること を特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の使用。
7. ７．ポリウレタン分散物を形成するポリウレタンが、水溶液中で塩を形成し得る 成分として、カルボン酸、スルホン酸あるいは１〜２の水酸基またはイソシアネ ート反応性アミノ基を縮合状態で含むアンモニウム化合物、とりわけジメチロー ルプロピオン酸を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の使用。
8. ８．ポリウレタン分散物を形成するポリウレタンが、アルカリ塩、アンモニウム 塩あるいは第一、第二または第三アミンの塩の状態で存在する共縮合したカルボ ン酸またはスルホン酸を含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の 使用。
9. ９．ポリウレタン分散物を形成するポリウレタンが、イソシアネート反応性ジア ミンおよび／またはジヒドロキシル化合物を鎖延長剤として含むことを特徴とす る請求項１〜８のいずれかに記載の使用。
10. １０．使用するポリウレタン分散物の透明性に関与する粒子の大きさを、水溶液 中で塩を形成し得る成分の量によって制御することを特徴とする請求項１〜９の いずれかに記載の使用。
11. １１．水溶液中で塩を形成し得る成分の量が、ジメチロールプロピオン酸として 表すと、ポリオールに対して１〜７０重量％、好ましくは２〜３０重量％、より 好ましくは１０〜１８重量％であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか に記載の使用。
12. １２．使用するポリウレタン分散物の透明性に関与する粒子の大きさを、塩を形 成し得る官能性基の為に添加する中和剤の量によって調節することを特徴とする 請求項１〜１１のいずれかに記載の使用。