JPH06509271A - 水素化加工触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 水素化加工触媒 本発明は超大サイズ孔を有する合成結晶性物質系の水素化加工触媒に関するもの である。

本発明は水素化分解に対し、また水素化加工と水素化仕上げを含む他の水素化加 工応用に特に有用な触媒に関するものである。この触媒は鉱物油原料、特に留分 原料の水素化分解による高粘度指数潤滑油の製造にとりわけ有用である。

多くの化学的プロセスで、特に石油の精製と石油化学工業において、三機能性触 媒が用いられるが、これらは酸性活性と水素化−脱水素化活性の双方を示す。

この種の触媒は水素化、水素化分解、水素化処理、水素化仕上げ、水素化膜ロウ （米国特許Ｎｏ、３，９６８．０２４参照）、水素化金属化、水素化異性化、改 質その他のように、水素が原料成分として存在するかまたは反応生成物として存 在するか、のいずれかであるプロセスにおいて、いろいろな炭化水素画分の加工 にしばしば用いられる。この応用の目的で、この種のプロセスは、水素が水素化 分解においては反応体であるように原料成分として用いられるか、あるいは改質 反応のようなプロセスにおいて水素が反応生成物の一つであるか、のいずれであ るかに拘わらず、水素化加工応用と呼ばれるものである。三機能性触媒はいろい ろな石油化学の水素化加工応用で用いられ、その例は、キシレンの異性化が米国 特許Ｎｏ、３，８５６．５７２：４，１０１．５９７および４，３１２．７９０ に記載され、トルエンの不均化が米国特許Ｎｏ、４，０５２，４７６に記載され 、また他の反応も知られ、これらでは水素は原料成分として、あるいは希望する 反応の生成物としとて存在する。多くの石油精製応用では、金属成分はアルミナ あるいはシリカ−アルミナのような非晶質の担体物質によって支持されるが、こ れはこれらの物質が加工反応中に遭遇するであろう高分子量炭化水素に対して、 必要な孔容量と適切な孔サイズをしばしば持つからである。

水素化分解は石油精製において広く用いられるようになったプロセスで、いろい ろな石油画分をより軽く、より価値の高い製品、特にジェット燃料、ディーゼル 油、加熱油のような留分に転化するものである。水素化分解は一般に最初の水素 化処理段階と組合わせて行われ、ここでは原料中のへテロ原子含有不純物が、有 意な程度のバルク転化を伴うことなしに水素化される。この最初の段階の間に、 主に窒素と硫黄であるヘテロ原子は無機化合物に転化され（アンモニア、硫化水 素）、これらのガスは次の水素化分解の段階に先立って除去されるものである。

尤もこれらの２つの段階は分離される事なく、カスケード中に組合わされており 、それは単一クラッキング−ＪＨＣプロセスおよび米国特許Ｎｏ、４．４３５． ２７５に記載されている中圧水素化分解プロセスにおいて実施されている如くで ある。

この操作の第２の段階では、水素化処理された原料は三機能性触媒と接触するが 、この触媒は酸性および水素化／脱水素化の双方の機能性を持っている。この段 階ではこの触媒の存在下に特徴的な水素化分解の反応が起こる。原料中の多環式 芳香族化合物は水素化され、脱アルキル化とともに芳香環とナフテン環の開環が 起こる。芳香環の開環に続いて一層の水素化反応が起こる。反応条件の厳しさに 応じて、原料中の多環式芳香族化合物はパラフィン物質にまで水素化分解され、 また余り厳しくない条件下ではパラフィン類と単環式芳香族化合物に分解される 。

ナフテン環および芳香環は、操作条件の厳しさに応じて生成物中で、例えば高沸 点生成物中に置換ナフテン類および置換多環式芳香族化合物として存在する。

潤滑油の水素化分解プロセスは、石油精製工業ではよく確立されたプロセスであ るが、ここでは最初の水素化分解段階が三機能性触媒の存在下高圧下に行われ、 これによって原料中に存在する芳香族物質の部分的飽和化と開環が効果的に進む 。

水素化分解生成物は次に脱ロウプロセスに付され、目標の流動点に達せしめるが 、これは最初の水素化分解よりの生成物が、特徴的にパラフィン化合物を主とし 、比較的高い流動点を持つ成分を含み、これは脱ロウ段階で除去する必要がある からである。

実際と同様に理論において、潤滑剤は高度にパラフィン性の特性を有するべきで ある。パラフィンが低い粘度および高い粘度指数の好ましい組合せを有するから である。ｎ−パラフィンおよび僅かに分岐したパラフィン、例えば、ｎ−メチル パラフィンは、潤滑剤原料油に許容できない程度に高い流動点を与え、従って、 前記の通常の精製法において脱ロウ操作時に除去されるワックス性物質であるこ とが多い。しかし、好ましくない流動点特性を排除しながらパラフィン特性の利 点の多（を保つようにワックス性供給原料を処理することが可能である。高粘度 指数の潤滑剤を製造する過酷な水素化処理法が、プル（Ｓ、　Ｂｕｌｌ）らのデ ベロップメンツ・イン・ルブリケイシａ　ン（Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ　ｉｎ 　Ｌｕｂｒｉｃａｔｉｏｎ）、ＰＤ　１９（２）、２２１〜２２８頁に開示され ており、この方法において、ワックス性供給原料、例えば、ワックス性蒸留物、 脱アスファルト油および粗ワックスが、２工程水素化加工法に付される。この処 理法において、初期の水素化加工ユニットが高温条件下で第１工程におけるブロ ック操作において供給原料を処理し、水素化分解および水素化によって好ましく ない芳香族化合物を選択的に除去する。第２工程は、水素化が優先する低い温度 のかなり温和な条件下で操作し、全芳香族炭化水素含量を調節し、最終生成物に おける芳香旅程の分布に影響を及ぼす。次の再蒸留工程において常圧蒸留するこ とによって基油の粘度および引火点を調整する。その後、溶媒説ロウ（ＭＥＫ− トルエン）ユニットにおいて脱ロウすることによって最終基油の流動点を調整す る。脱ロウ剤がら取り出された粗ワックスを再処理し、高粘度指数の基油を製造 する。非晶質三機能性触媒、例えば、アルミナまたはシリカ／アルミナ上のニッ ケル／タングステンによる水素化分解に付すワックス性供給原料を使用するこの 種の方法は、例えば、イギリス国特許出願公開第１．．４２９．４９４号、第１ ，４２９．２９１号および第１．４９３，６２０号、ならびにアメリカ合衆国特 許第３．８３０，２７３号、第３．７７６．８３９号、第３．７９４．５８０号 および第３．６８２．８１３号に開示されている。

この種の方法において、触媒は、燃料水素化分解触媒と同様に、典型的には、非 晶實酸性担体上の水素化金属成分を含有する三機能性触媒である。金属成分は、 通常、卑金属の組み合わせ、周期表の鉄族（第ＶＩＩＩＡ族）から選択された１ 種の金属と第ＶＩＡ族から選択された１種の金属との組み合わせ、例えば、ニッ ケルとモリブデンまたはタングステンとの組み合わせである。イギリス国特許第 １．３９０．３５９号に記載されているように、触媒の活性は、フッ素を使用す ることによって、即ち、その製造時に適切なフッ素化合物の形態でフッ素を触媒 に加えることによっであるいはプロセスの操作時にその場でフッ素化することに よって増加することができる。

非晶質の触媒を用いる、ワックス質原料の処理のための潤滑油水素化分解プロセ スは、高い粘度指数を持つ潤滑油の製造を可能にするものであるが、限界がない 訳ではない。潤滑油水素化分解（ＬＨＤＣ）の主たるプロセス目的は、原料中の 芳香族物質を飽和して飽和環状化合物（ナフテン）を製造する、あるいはこのナ フテンの開環によって改良された潤滑性をもつパラフィン性物貿を製造すること である。このためには触媒の水素化活性が高いことが要求される。高レベルのク ラブキング活性に対して対応するような要求はないが、それは沸点範囲に大きな 変化が要求されず、また望ましくもないからである：典型的には６５０°Ｆ＋で ある潤滑油沸点範囲における物質の量は、望ましい品質の潤滑油製品を与えるの に必要な開環の程度に合わせた、最大のレベルに維持されなければならない。

この組み合わせの要求によって、ＬＨＤＣに用いる触媒として、特にタングステ ンのような第ＶＩＡ族金属の卑金属組み合わせにおいて、典型的には高い金属装 填量が望ましいことになる：現在入手できる市販のＬＨＤＣ触媒は典型的にニッ ケルが５％装填されているが、タングステンの装填量は１０％から２０％の範囲 である。

高い金属装填量を用いることは水素化の機能のためには必要であるが、同時に不 利益ももたらす。即ち金属含量が増えると表面積が減少し、その結果酸触媒によ る反応に必要な面積が減少するので、必要なレベルまで酸性を回復するためにフ ッ素のような酸性増強剤を用いることが普通必要となる。上記のような触媒とと もに、フッ素や他の増強剤を用いることは環境上、そして冶金学的に問題（腐食 ）がある。それはこれら増強剤が最初から触媒に加えられるか、あるいはより普 通に行われているように、使用の直前または操作中継続的に、触媒に収着させて 用いられるかのいずれであっても同様である。

高い金属装填量の使用に関連するいま一つの問題は、金属含量が増加するにつれ て触媒の多孔質構造への金属の導入がますます困難になることである：触媒上に 既に存在する金属は触媒の孔を塞ぎ、それ以上金属を進入させないようにする。

この問題を克服するには金属をヒドロゲルの段階で、溶液の形で触媒の製造中に 加えて触媒中に組み込む。金属含有のヒドロゲルは次に焼成され、その結果金属 は触媒の多孔質構造の全体に亙って均一に分布するようになる。この種のプロセ スは英国特許Ｎｏ、１，３９８．３８４　；　１，４９３．６２０および１，５ ６５．４２５に記載されている。しかしこのプロセスは含浸または交換よりも好 ましいものではない。何故なら、それは典型的に金属分散の少ない触媒を生成す るからである。金属は導入された後のすべてのプロセス段階中、凝集する機会が 大きいものである。

これらの要因を心に置（と、高い金属装填量を持つ触媒で、単純な交換あるいは 含浸技術によって製造することができ、また高い金属装填量においても大きな表 面積を保持するようなものを処方する能力が望ましいことが明らかになるであろ う。そのような触媒はＬＨＤＣプロセスに対して特に有用であるが、水素化、水 素化仕上げおよび水素化金属化のような他の水素化処理プロセス、特に残留画分 、頁岩油その他のような高金属含量石油画分の水素化脱金属プロセスに対しても 応用し得るものである。

本発明は、有用な触媒性を持つ、新規な物質を基礎とする三機能性触媒に関する ものである。本発明によれば、広（多様な反応、特に上記のような水素化加工反 応を触媒する三機能性触媒は、金属性の水素化−脱水素化成分よりなるもので、 それは超大サイズ孔結晶相よりなることを特徴とする合成物質によって支持され ている。本発明の結晶性物質は無機質で、多孔質、無層性の相を持ち、垂直の最 大断面孔寸法が少なくとも１．３ｎ■（１３オングストローム（人））、通常１ ．３〜２０．０ｎ■（１３〜２０オングストローム）であるような、均一な大き さの孔を持つものである。これらの結晶性物質は、１．８ｎ■（１８人）よりも 大きいｄ間隔において相対強度１００を示すピークを、少なくとも１個持つＸ線 回折パターンを示す。それらは高い多孔性と大きい表面積を持ち、その結果それ に対応して、６゜７ｋＰａ（５０）−ル）、２５℃におけるベンゼンの吸着容量 が、１５ｇベンゼン／１００ｇ結晶よりも大きいことで示される高い収着能を示 す。それらはまた約１．８ｎ■（１８オングストローム）よりも大きいｄｌ・・ 値で示されるような電子線回折ノ（ターンに特徴を持つ。好ましい実施態様では 孔は均一な六角形に配置され、これはＸ線および電子線回折パターンで認めるこ とができる。

以下に説明するように、触媒の金属成分を担持するために使用する無機質、非層 状のメソポーラス結晶物質は、以下の組成：Ｍｎ／ｑ　（Ｗａ　Ｘｂ　Ｙｃ　Ｚ ｄ　Ｏｈ）［式中、Ｗは例えばマンガン、コバルトおよび鉄のような遷移金属第 １列の二価の元素ならびに／またはマグネシウム、好ましくはコバルトであり、 Ｘはアルミニウム、ホウ素、鉄および／またはガ１功ム等の三価の元素、好まし くはアルミニウムであり、Ｙはケイ素および／またはゲルマニウム等の四価の元 素、好ましくはケイ素であり、Ｚはリン等の三価の元素であり、Ｍは例えば、ア ンモニウム、ＩＡ族、ＩＩＡ族およびＶＩＩＢ族の一種またはそれ以上のイオン 、通常は水素、ナトリウムおよび／またはフッ素イオンであり、ｎは酸化物とし て表わされるＭを除（また成分の電荷であり、ｑはＭの重み付はモル平均原子価 であり、ｎ／ｑはＭのモル数またはモル分率、ａ、ｂ、ｃおよびｄはそれぞれｗ Ｓｘ、ｙおよびＺのモル分率、ｈは１〜２．５の数、そして、（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ ）＝１である。］で示される組成を有する。

上記の結晶性物質の好ましい態様は、（ａ＋ｂ＋ｃ）がｄより太き（、ｈ＝２の 場合である。他の態様では、ａ＝０およびｄ＝ｏ、かつｈ＝２の場合である。

合成型において、結晶性担体は、無水物を基礎として、実験的に、ｒ　ＲＭｎ／ ｑ　（Ｗａ　Ｘｂ　Ｙｃ　Ｚｄ　Ｏｈ）［式中、ＲはイオンとしてＭに含まれな い全有機物、ｒはＲの係数、即ちＲのモル数またはモル分率である。］ で示される組成を有する。

本発明の二機能触媒を製造するために、好ましい形態はメタロシリケートであり 、最も好ましいものはアルミノシリケートである。

ＭとＲの成分は結晶化の際にそれらが存在する結果として物質に取り込まれてお り、容易に除去することができ、あるいはＭについては以下に詳細に記載する後 結晶化法（ｐｏｓｔ−ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ）により交換することが できる。

本発明の合成形態物質の最初のＭｌ例えばナトリウムまたは塩素のイオンを、当 業者に知られている方法によって、少な（とも部分的にイオン交換によって所望 の程度まで、他のイオンに交換できる。好ましい交換イオンは、金属イオン、水 素イオン、水素前駆体、例えばアンモニウムイオンおよびこれらのイオンの混合 物である。本発明の触媒に使用するために、水素化／脱水素化機能を示す金属の カチオンを結晶性物質中に交換してよく、金属成分のいくらかまたは全部を供給 する。メソポーラス物質の大きな孔サイズから生じる１つの利点は、合成におい て使用される有機物質を除去するために合成物質を焼成する必要なく、カチオン 交換を行えることである。交換によって触媒の金属成分を組み込むことに代えて （あるいはこれに加えて）、以下に説明するように、金属のカチオンまたはアニ オンを使用した含浸によって金属を供給してもよい。結晶性物質に交換されるカ チオンは、水素、希土類金属ならびに元素周期表［Ｓａｒｇｅｎｔ−Ｗｅｌｃｈ 　５ｃｉｅｎｔｉｆｉｃＣｏ、　Ｃａｔ、　Ｎｏ、　５−１８８０６．１９７９ ］のＩＡ族（例えばＫ）　、ＩＩＡ族（例えばＣａ）　、ＶＩＡ族（例えばＣｒ 、Ｍｏ、Ｗ）　、ＶＩＩＡ族（例えばＭｎ）、ＶＩＩＩＡ族（例えばＮｉ）、Ｉ Ｂ族（例えばＣｕ）、ＩＩＢ族（例えばＺｎ）　、ＩＩＩＢ族（例えばＩｎ）、 ＩＶＢ族（例えばＳｎ）およびＶＩＩＢ族（例えばＦ）の金属およびこれらのカ チオンの混合物を含む。

本発明の結晶性（即ち、焼成後、少なくとも一つのピークを有する、例えばＸ線 、電子、中性子などの回折パターンを与えるのに十分な規則性（ｏｒｄｅｒ）を 有することを本明細書において意味する。）メソポーラス物質は、極端に大きな 孔開口を有する構造および高い収着能によって特徴付けることができる。ここで 「メソポーラス」という用語は、１．３ｎｍ〜２０．Ｏｎｍ（１３〜２００人） の範囲の均一な孔を有する結晶を示すために使用する。本発明の物質は、１．３ ｎｍ〜２０、Ｏｎｍ（１３〜２００人）、更に通常は１．Ｓｎｍ〜１０．Ｏｎｍ （１５〜１００人）の範囲の均一な孔を有する。この適用の目的のため、「多孔 質」の実用的定義は、固体１００ｇ当たり、Ａｒ、Ｎ、、ｎ−ヘキサンまたはシ クロヘキサンなどの小さな分子を少なくとも１ｇ吸着する物質である。

本発明の触媒の担体成分として使用されるメソポーラス物質は、他の多孔質無機 固体から、大きく開口した孔が規則的であることにより識別することができ、こ の孔サイズは非晶質またはバラ結晶性物質により近いが、規則正しい配列と寸法 の均一性（孔サイズの分布は、一つの相内で、例えばその相の孔の平均孔サイズ の±２５％、通常±１５％かそれ以下である）はゼオライト等の結晶性骨格物質 に近い。好ましい形態において、結晶性担体物質は大きな開口チャンネル（ｃｈ ａｎｎｅｌ）の六角形（ヘキサゴナル）配列を有し、これは開口内径を１３〜２ ００人として合成することができる。「六角形」という用語は、実験的測定の限 界内で数学的に完全な六角形対称を示す物質のみでなく、その理想的状態からか なりの逸脱が観察される物質をも含むことを意味する。本発明の微細構造に適用 した実用的定義は、物質中の大部分のチャンネルが最も近くの隣接する６個のチ ャンネルによりほぼ等距離で包囲されることである。物質を調製する質によるが 、欠損や不完全により、かなりの数のチャンネルが種々の程度でこの基準を損な う。隣接するチャンネル間の平均的繰り返し間隔から±２５％ものランダムな逸 脱を示す試料でも、本発明の超大寸法孔物質の認識し得る像を与える。匹敵する 変動は電子線回折パターンからのｄｔｏｏ値においても観察される。好ましい六 方晶性担体勧賞は、ＭＣＭ−４１の構造を有するものとされ、米国特許出願第０ ７／６２５．２４５号において詳細に記載されている。これによれば、これら物 質、その調製および性質（Ｘ線および電子線回折パターンを包含する）が詳細に 記載されている。

結晶性担体物質の最も規則的な試料は、極度に低い角度領域に数個の明確な極大 値を有するＸ線回折パターンを与える。好ましい六角形物質において、これらの ピークの位置は、六方晶格子からのｈｋｏ反射の位置にほぼ合致する。しかし、 Ｘ線回折パターンは、常に、これら物質の存在の充分な指標であるとは限らない 。

それは微細構造における規則性の程度および個々の粒子内での構造の繰り返しの 程度が、観測されるピークの数に影響するからである。実際、Ｘ線回折パターン の低角度領域においてただ１つの明確なピークを有する試料は、その中に実質的 な量の物質を含有することが判明している。この物質の微細構造を示す他の技術 は、透過電子顕微鏡観察および電子線回折である。適切な向きを決めた物質の標 本は大きなチャンネルの六角形配列を示し、これに対応する電子線回折パターン はほぼ六方晶配置の回折極大を与える。電子線回折パターンのｄｌ。。間隔は、 六方晶格子のｈｋｏ投影の隣接する点の間隔であり、電子顕微鏡で観察されるチ ャンネル間の繰り返し間隔ａＳに、 式：　ｄｕｅ＝ａｅ　（３）１／２／　２で関係付けられる。この電子線回折パ ターンで観察されるｄｌ・０間隔は、物質のＸ線回折パターンにおける低角度ピ ークのｄ間隔に相当する。これまで得られた物質の最高級の調整を行った試料で は、電子線回折パターンで２０〜４０個の明瞭な点が観察された。このパターン は、独特の１００．１１０．２００．２１０等の反射である六方晶ｈｋＯ部分集 合とこれの対称の関係にある反射とで表示することができる。

その焼成された形態において、結晶性物質は、物質の電子線回折パターンの６１ ６０値に対応するｄ間隔が約１．８ｎｍ（１８人単位）（ＣｕＫａ線で４．９０ ９°の２θ）より大きい位置に少なくとも１つのピークを有するＸ線回折パター ンならびに５０ｍｍＨｇ　（５０ｔｏｒｒ）および２５℃で、約１５ｇベンゼン ／物質１００ｇ以上の平衡ベンゼン吸着能により特徴付けられる（基礎：必要で あれば、結晶性物質は、孔の付随する汚染物質による封鎖が全くないように処理 されている）。

結晶性担体物質に特徴的な平衡ベンゼン吸着能は、付随する汚染物質により孔が 全く封鎖されていないことに基づいている。例えば、吸着試験は、通常の方法に よって全ての孔封鎖性汚染物質および水が除去された結晶性物質相において行う ものである。水は脱水技術、例えば熱処理などにより除去される。孔を封鎖する 無機非晶買物質、例えばシリカおよび有機物は、酸や塩基或いは他の化学試薬な どに接触させて除去することができるので、結晶に不利益な影響を及ぼさずに、 障害物を除去することができる。

更に、焼成された結晶性非層状物質は、約１．Ｏｎｍ　（１０人単位）のｄ間隔 （ＣｕＫａ線で８．８４２°の２θ）より大きい位置に少なくとも２つのピーク を有しており、これらのピークの内の少なくとも１つが約１．８ｎｍ（１８人単 位）より大きい位置にあり、最強のピークの約２０％よりも大きい相対強度で約 １、Ｏｎｍ（１０人単位）のｄ間隔よりも小さい位置にピークが存在しないＸ線 回折パターンにより特徴付けることができる。更に、本発明の焼成された物質の Ｘ線回折パターンは、最強のピークの約１０％よりも大きい相対強度で約１．Ｏ ｎｍ（１０人単位）のｄ間隔より小さい位置にピークを有しない。ともかく、Ｘ 線回折パターンの少なくとも１つのピークは、物質の電子線回折パターンのｄｌ 。。

値に対応するｄ間隔を有する。

さらに、本発明の焼成した無機質で非層状の結晶性物質は、以下に記載する物理 収着測定法により測定して、約１．３ｎ■（１３人）またはそれ以上の孔サイズ を有するとして特徴付けられる。孔サイズは、結晶の最大垂直断面孔直径である と考えられる。

本明細書で言うＸ線回折のデータは、θ−θ結晶構造、ＣｕＫａ線およびエネル ギー分散型Ｘ線検出器を使用するシンターグ・ビー・ニー・ディー・エックス（ Ｓｃｉｎｔａｇ　ＰＡＤ　Ｘ）自動回折装置で集めた。エネルギー分散型Ｘ線検 出器を使用すると、入射ビームおよび回折ビーム用のモノクロメータ−を使用す る必要がなくなる。入射Ｘ線および回折Ｘ線の両方のビームをダブルスリットの 入射および回折コリメーション系によりコリメーションする。使用したスリット のサイズは、Ｘｖｉ管源から始メチ、それぞれ０５．１．０．０．３、ソシテ０ ，２Ｉｌ■テアッた。異なるスリット系によるとピーク強度を異ならせることが できる。本発明の物質で最大の孔サイズを有するものには、透過した入射Ｘ線ビ ームから低角度のピークを分解するため、より高度にコリメーションした入射Ｘ 線ビームが必要である。

回折データは２θを領０４°ずつ１０秒毎の計数時間で段階的にスキャンして記 録した（θはブラッグ（Ｂｒａｇｇ）角）。層間間隔ｄは単位位で計算し、バッ クグラウンドを差し引いたラインの相対強Ｗｌ／１０　（１，は最強ラインの１ ００分の１の強度）は、プロファイル・フィッティング・ルーチン（ｐｒｏｆｉ ｌｅ　ｆｉｔｔｉｎｇ　ｒｏυｔｉｎｅ）を使用して導いた。強度は、ローレン ツ効果および分極効果のための補正をしていない。相対強度を次の記号で表わす 。

ＶＳ　非常に強い　（７５〜１００） Ｓ　強い　（５０〜７４） Ｍ　中程度　（２５〜４９） Ｗ　弱い　（０〜２４） シングルラインとして掲載している回折データは、実験用の高分解能や結晶学上 の変化等のような特定の条件において分解できるように見えるかまたは部分的に 分解できるラインである多くの重なりあったラインからなるとすることができる 。

一般に、結晶学上の変化は、実質的な構造の変化を伴わず、単位格子（ユニット セル（ｕｎｉｔ　ｃｅｌｌ））パラメーターの軽度の変化および／または結晶の 対称性の変化を含むことができる。これらの軽度の効果は、相対強度の変化を含 めて、カチオン含量、骨格構造、孔充填の状態および程度、熱および／または水 熱履歴、そして粒子寸法／形の影響、構造の不規則性、またはＸ線回折の従来技 術で知られるその他の要因によるピークの幅／形状の変動における差異の結果と しても生じうる。

平衡ベンゼン吸着能は、本発明の物質を、孔封鎖性物質の除去を企図して、例え ば約５４０℃で少なくとも約１時間、脱水または焼成し、所望により他の処理を した後、２５℃および６．７ｋＰａ（５０ｔｏｒｒ）でベンゼンを平衡に達する まで接触させて測定する。続いて、収着されたベンゼンの重量を下記のようにし て測定する。

下記の方法で合成した場合、結晶性物質はその合成条件において誘導剤として用 いられる有機物質を含んでいる。触媒成分として用いる前に、組成物は如何なる 有機成分の一部分またはすべてを除去するような処理に付さねばならい。有機物 の除去は、交換または含浸により、またはその双方によって、金属成分を導入す るために必要である。それは結晶相の孔内に吸蔵された有機物が物質の内部多孔 質構造への接近を妨げるからである。

結晶性物質は、特にそのアンモニウム型では、熱処理（焼成）によって有利に他 の型へ転化させることができる。この熱処理は一般にこれらの型の物質を少なく とも４００℃で、少なくとも１分、一般には２０時間より長くない時間、好まし くは１時間から１０時間で加熱することで達成し得る。熱処理には常圧よりも低 い圧力も用い得るが、便宜のために空中、窒素中、アンモニア中その他で、常圧 が望ましい。熱処理は最高７５０℃の温度で行うこともできる。この方法でのア ンモニウム型の熱処理は、触媒物質の水素型の調製をし、最終の触媒に酸性機能 性を与えるのに、特に有用な技術である。

この結晶性物質は少な（とも部分的に脱水されねばならない。これは空気、窒素 などの気相中、２００℃から５９５℃の範囲の温度で、常圧、常圧以下あるいは 常圧以上の圧力下で、３０分から４８時間の間加熱して達成できる。脱水はまた 室温で、単に組成物を真空中に置くだけでも達成できるが、十分な量の脱水を得 るためには長い時間が必要となる。

本発明の結晶性物質は数種の方法の一つにより調製できるが、いずれも特別な制 限を有する。

第１の方法は、ＸｘＯｓ／ＹＯ，モル比が０〜０．５であるが、Ａｌｔｏｎ／５ ｉｆｔモル比がθ〜０．０１である反応混合物、２５〜２５０℃、好ましくは５ ０〜１７５℃の結晶化温度および以下更に詳細に記載する有機誘導剤、または好 ましくはその有機誘導剤に下記の追加の有機誘導剤を加えた組合せを有する。こ の第１の方法は、例えばナトリウムもしくはカリウムなどのアルカリまたはアル カリ土類金属（Ｍ）、所望によりカチオン、例えばコバルトなどの二価元素Ｗ１ 例えばアルミニウムなどの三価元素Ｘ１例えばケイ素などの四価元素Ｙ１例えば リンなどの三価元素Ｚからなる群から選ばれる酸化物の一つまたはそれらの組合 せ、以下に記載する有機誘導剤（Ｒ）、ならびに例えばＣ，−ＣＯアルコール、 Ｃ，−Ｃ，ジオールおよび／または水、特に水などの溶媒もしくは溶媒剤混合物 などの供給源（ソース（ｓｏｕｒｃｅ））を含む反応混合物を調製することを含 んでなる。反応混合物は、酸化物のモル比に関して、以下の範囲の組成を有する ：反応物質　有用範囲　好ましい範囲 ＸｔＯｓ／ＹＯｔ　Ｏ〜０．５　０．００１〜０．５Ａｌｔｏｓ／５ｉｆｔ　Ｏ 〜０．０１　０．００１〜０．０１ＸｔＯｓ／（ＹＯｘ＋ＺｔＯｓ）　ｏ、　１ 〜１００　０．１〜２０Ｘ＊Ｏｓ／（ＹＯ１＋ＷＯ＋Ｚ＊Ｏｓ）　ｏ、　１〜１ ００　０．１〜２０溶媒／ （ＹＯ１＋ＷＯ＋Ｚ１０Ｂ＋Ｘ＊Ｏｓ）　１〜１５００　５〜１００００Ｈ／Ｙ Ｏｔ　Ｏ〜１０　０〜５ （Ｍ、、、Ｏ＋Ｒｔｚ＋Ｏ）／ （ＹＯ，＋ＷＯ＋Ｚ、Ｏｓ＋ＸｔＯｓ）　０．０１〜２０　０．０５〜５Ｍ！／ 會Ｏ／ （Ｙ０２＋ＴＯ＋２１０５＋Ｘ１０ｇ）　０〜１０　０〜５Ｒ１／、Ｏ／ （ＹＯ＊＋ｆＯ＋ＺｔＯｓ＋ＸｔＯｓ）　ｏ、　０１〜２．０　０．０３〜１． ０Ｅ式中、ｅおよびｆはそれぞれＭとＲの重み付き平均原子価である。］この第 １の方法において、Ｚおよび／またはＷの酸化物を反応混合物に加えない場合、 ｐＨが重要であって、９〜１４に維持しなければならない。反応混合物中にＺお よび／またはＷの酸化物が存在する場合、この結晶性物質を合成するためにｐＨ に厳密な重要性がない。ここで、この結晶性物質を合成する以下の方法と同様に 、Ｒｚｙ＋Ｏ／ＣＹＯ＊＋ＷＯ＋Ｚ２０ｈ＋Ｘ＊０ｓ）（Ｄ比が重要テアル。コ ノ比が０．０１より小さいか、２．０より大きい場合には、所望する結晶性物質 を犠牲にして、不純生成物が合成されやすい。

本発明の結晶性物質を合成するための第２の方法は、０−０．５のＸｔＯｍ／Ｙ Ｏ！モル比、２５〜２５０℃、好ましくは５０〜１７５℃の結晶化温度、および 下記の別々の二つの有機誘導剤、即ち有機誘導剤および追加の有機誘導剤を有す る反応混合物を含む。この第２の方法は、例えばナトリウムもしくはカリウムな どのアルカリまたはアルカリ土類金属（Ｍ）、所望によりカチオン、例えばコバ ルトなどの二価元素Ｗ１例えばアルミニウムなどの三価元素Ｘ１例えばケイ素な どの四価元素Ｙ１例えばリンなどの三価元素Ｚからなる群から選ばれる酸化物の 一つまたはその組合せ、いずれも以下に記載する有機誘導剤および追加の有機誘 導剤（Ｒ）、ならびに例えばＣ＋　−Ｃｓアルコール、Ｃ＋−Ｃａジオールおよ び／または水、特に水などの溶媒もしくは溶媒剤混合物などの供給源を含む反応 混合物を調製することを含んでなる。反応混合物は、酸化物のモル比に関して、 以下の範囲の組成を有する： 反応物質　有用範囲　好ましい範囲 Ｘ＊Ｏｓ／ＹＯｔ　Ｏ〜０．５　０．００１〜０．５ＸｔＯｓ／（ＹＯｔ＋Ｚｔ Ｏｓ）　ｏ、ｉ　〜１００　０．１〜２０ＸｔＯｓ／（ＹＯｔ＋ＷＯ＋Ｚ＊Ｏｓ ）　ｏ、ｉ　〜ｉｏｏ　Ｏ，１〜２０溶媒／ （ＹＯ，＋ｖｏ＋Ｚ、Ｏ，＋ＸｔＯｓ）　１〜１５００　５〜１００００Ｈ−／ ＹＯ１Ｏ〜１０　０〜５ （Ｍ！／、０＋Ｒ１／１０）／ （ＹＯｔ＋ＷＯ＋ＺｔＯｉ＋ＸｔＯｓ）　０．０１〜２０　０．０５〜５Ｍ１／ ・０／ （ＹＯｔ＋ｆＯ＋ＺｔＯｓ＋ＸｔＯｍ）　Ｏ〜１０　０〜５Ｒ１７，０／ （ＹＯ１＋曹ｏ＋ｚ、Ｑ、＋ｘ、ｏ、）　０．１〜２．０　０、１２〜１．０［ 式中、ｅおよびｆはそれぞれＭとＲの重み付き平均原子価である。］この第２の 方法において、Ｚおよび／またはＷの酸化物を反応混合物に加えない場合、ｐＨ が重要であって、約９〜約１４に維持しなければならない。反応混合物中にＺお よび／またはＷの酸化物が存在する場合、ｐＨの正確な値は結晶化のために重要 ではない。

結晶性物質を合成するための第３の方法は、Ｘがアルミニウムを含んでなり、Ｙ がケイ素を含んでなり、結晶化温度が２５〜１７５℃、好ましくは５０〜１５０ ℃でなければならず、下記の有機誘導剤、好ましくは下記の該有機誘導剤に追加 の有機誘導剤を加える組合せを使用する。この第３の方法は、例えばナトリウム もしくはカリウムなどのアルカリまたはアルカリ土類金属（Ｍ）、所望によりカ チオン、アルミニウムおよび／またはケイ素の供給源、以下更に詳細に記載する 有機誘導剤ならびに例えばＣ，−Ｃ＠アルコール、Ｃ，−Ｃ，ジオールおよび／ または水、特に水などの溶媒もしくは溶媒剤混合物などの供給源を含む反応混合 物を調製することを含んでなる。反応混合物は、酸化物のモル比に関して、以下 の範囲の組成を有する： 反応物質　有用範囲　好ましい範囲 ＡＩｔｏｓ／５ｉｆｔ　Ｏ〜０．５　０．００１〜０．５溶媒／５ｉｎｓ　１〜 １５００　５〜１００００Ｈ−／５ｉｆｔ　Ｏ〜１０　０〜５ （Ｍ！／・Ｏ＋Ｒ１／ＴＯ）／ （ＳｉＯｔ＋ＡｈＯｓ）　ｏ、０１〜２０　０．０５〜５Ｍ！／−０／ （ＳｔＯ＊＋ＡｉｔＯｓ）　０〜１０　０〜５ＲｙｆＯ／ （ＳｉＯｔ＋Ａｌ５Ｏｓ）　ｏ、０１〜２　０．０３〜１Ｅ式中、ｅおよびｆは それぞれＭとＲの重み付き平均原子価である。］この第３の方法において、ｐＨ が重要であって、約９〜約１４に維持しなければならない。この方法は、以下の 工程を含む。：（１）有機誘導剤（Ｒ）と溶媒または溶媒混合物とを、溶媒／Ｒ １，、Ｏのモル比が５０〜８００、好ましくは５０〜５００であるように混合す る。この混合物が合成法の「第１テンプレート（ｐｒｉｍａｒｙ　ｔｅｍｐｌａ ｔｅ）Ｊを構成する。

（２）ステップ（１）の第１テンプレート混合物に、例えばシリカおよび／また はアルミナナトノ酸化物ノ供給源ヲ、Ｒｔｚ＋Ｏ／（ＳｉＯｚ＋Ａ１ｔＯｓ）（ Ｄ比カ０．０１〜２．０となるように添加する。

（３）ステップ（２）から得られた混合物を温度２０〜４０℃で、好ましくは約 ５分〜約３時間攪拌する。

（４）混合物を、攪拌しながらまたは攪拌せずに、好ましくは２０〜１００℃の 温度および好ましくは約１０分〜約２４時間放置する。

（５）ステップ（４）からの生成物を温度５０〜１７５℃で、好ましくは約１時 間〜約７２時間結晶化させる。結晶化温度は与えられた範囲内において高い程好 ましい。

本合成法の第４の方法は、第３の方法において使用した反応混合物を含むが、酸 化ケイ素の供給源のテトラエチルオルトシリケート（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌｏｒ ｔｈｏｓｉｌｔｃａｔｅ）を使用して以下の特別の手順を含む。：（１）有機誘 導剤（Ｒ）と溶媒または溶媒混合物とを、溶媒／Ｒ１，，０のモル比が５０〜８ ００、好ましくは５０〜５００であるように混合する。この混合物が合成法の「 第１テンプレート」を構成する。

（２）ステップ（１）の第１テンプレート混合物に、テトラエチルオルトシリケ ートおよび、所望により酸化アルミニウムの供給源を、Ｒｙ、Ｏ／　Ｓ　ｉ　Ｏ 、のモル比が約０５〜約２．０となるように混合する。

（３）ステップ（２）から得られる混合物を、１０分〜６時間、好ましくは３０ 分〜２時間、温度０〜２５℃、ｐＨ１２以下で攪拌する。このステップは、加水 分解／重合が生じることを許容し、得られる混合物は曇りを呈する。

（４）ステップ（３）から得られる生成物を、２５〜１５０℃、好ましくは９５ 〜１１０℃の温度で、４〜７２時間、好ましくは１６〜４８時間結晶化させる。

上記のいずれの方法においても、静置またはかき混ぜ、例えば撹拌などを行い、 例えばポリプロピレンジャーまたはテフロン内張りもしくはステンレス銅オート クレーブなどの適当な反応容器中で、結晶性物質のバッチ式の結晶化を行うこと ができる。結晶化は適当な装置内で連続的に行うこともできる。結晶化の温度の 全有用範囲を、各方法について上述しているが、使用した温度において結晶化が 起るのに充分な時間は、例えば５分〜１４日である。続いて結晶を液体から分離 して回収する。

合成法においてケイ素の供給源を使用する場合は、例えば４級アンモニウムシリ ケートのような有機シリケートを少な（とも部分的に使用することが好ましい。

この例としてテトラメチルアンモニウムシリケートとテトラエチルオルトシリケ ート等があるが、これに限らない。

各方法についての合成反応の条件、例えば反応の温度、ｐＨおよび時間などを、 上記限定範囲内で調整することにより、所望する孔サイズを有する種々の態様の 本発明の非層状結晶性物質を調製することができる。特に、ｐＨ１温度または反 応時間を変化させることにより、異なる平均孔サイズを有する結晶生成物の形成 を促進することができる。

本発明の第１および第２の合成方法のために考えられたｗ、ｘ、ｙおよびＺの種 々の組合せの例に、 Ｃｏ　ＡＩ　Ｓｉ　Ｐ −−Ｓｉ　− があり、ここでＷはＭｇまたは、例えばＭｎ、ＣｏおよびＦｅ等の二価の遷移金 属第一横列から選ばれる元素であり、ＸはＢ、ＧａまたはＦｅであり、ＹはＧｅ である組合せを含むが、これに限定されない。

各反応混合物から本発明の物質を合成するための上記の各方法において使用する 有機誘導剤は、式Ｒ，ＲｔＲｓＲ４Ｑ’、即ち。

Ｒ。

■ Ｒ４Ｑ’　Ｒ２ ［式中、Ｑは窒素またはリンであり、Ｒ，ＳＲ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも 一つは例えば−ＣｔＨ＋ｓ、−Ｃ＋ｏＨｔ＋、−Ｃ１ｓＨｓｓおよび−Ｃ，，Ｈ ，，等の炭素数７〜３６のアリール基もしくはアルキル基またはその組合せであ り、Ｒ，、Ｒ，、Ｒ８およびＲ４の残りは水素および炭素数１〜５のアルキル基 ならびにそれらの組合せから選ばれる。］ で示されるアンモニウムイオンまたはホスホニウムイオンである。上記のアンモ ニウムイオンまたはホスホニウムイオンが誘導される化合物は、例えば、水酸化 物、ハロゲン化物、シリケートまたはそれらの混合物であってよい。

上記の第１および第３の方法においては追加の有機誘導剤を有することが好まし く、第２の方法においては上記の有機誘導剤および追加の有機誘導剤の組合せを 有することが好ましい。追加の有機誘導剤は、上記の有機誘導剤の式のアンモニ ウムまたはホスホニウムイオンであって、式中、Ｒ１、Ｒ１、Ｒ３およびＲ１は 共にもしくは別々に、水素および炭素数１〜５のアルキル基ならびにそれらの組 合せからなる群から選ばれる。有機誘導剤のそのような組合せの全てが「Ｒ」を 構成し、モル比は、上記の最初の表に示した有機誘導剤／追加の有機誘導剤１０ ０／１〜０．０１／１である。

−またはそれ以上の他の結晶構造を直接合成する誘導剤として知られる他の同様 の誘導剤と比較すると、必要とされる誘導剤の特別の効果は、上述の制限内で所 望する超大孔結晶の核形成および成長を行う上記反応混合物内のテンプレートと して機能することができる点によると考えられている。これらの誘導剤には、セ チルトリメチルアンモニウム、セチルトリメチルホスホニウム、ベンジルトリメ チルアンモニウム、セチルピリジニウム、ミリスチルトリメチルアンモニウム、 デシルトリメチルアンモニウム、ドデシルトリメチルアンモニウムおよびジメチ ルジドデシルアンモニウム等の化合物が含まれるが、これに限定されるものでは ない。

反応混合物の成分は２種以上の供給源から供給されてもよい。反応混合物の調製 は、バッチ式または連続式のいずれによっても行える。新しい結晶性物質の結晶 寸法および結晶化時間は、使用する反応混合物の性質および結晶化条件により変 化する。

合成手順により調製される結晶は、粒子寸法を広範囲の粒径寸法に造形すること ができる。一般的に言えば、粒子は、粉末、顆粒または成形品、例えば、２メツ ンユ（タイラー（Ｔｙｌｅｒ））スクリーンを通過し４００メツンユ（タイラー ）スクリーン上に保持されるような粒径寸法を有する押出物であってよい。触媒 を例えば押出しにより成形する場合、結晶は乾燥前に押出すか、または部分的に 乾燥した後、押出すことができる。

本発明の二機能性触媒においては、結晶性物質は少なくとも一部は水素型であり 、それは上記のようにアンモニウム型の熱処理または焼成によって好都合に生成 させることができる。しかし、さらにこの触媒は水素化−脱水素化の機能性を与 える金属成分を含有している。水素化−脱水素化成分は単一の金属または金属の 組み合わせによって得られる。第ｎＩＩ族の周期５と６の貴金属、特にパラジウ ム、白金、ルテニウム、ロジウムまたは第１ＶＡ族、ＶＩＡ族および第ＶＩＩＩ 族の卑金属、特にクロム、モリブデン、タングステン、コバルトおよびニッケル が水素化処理、水素化分解、水素化脱ロウなどの水素化プロセスに用いられ、一 方、改質のような脱水素化プロセスにはイリジウム、レニウムのような貴金属が 好まれるが、特に白金−イリジウム、白金−レニウムおよび白金−レニウム−イ リジウムのような組み合わせの形で用いられる。

少なくとも１個の第ＶＩＡ族金属、例えばタングステン、と少なくとも１個の第 ＶＩＩＩ族金属、例えばニッケル、との組み合わせが特に多くの目的に好ましい 。その例は、ニッケルーモリブデン、コバルト−ニッケル、ニッケルータングス テン、コバルト−ニッケルーモリブデンおよびニッケルータングステン−チタン の組み合わせである。

金属成分の含量はその触媒活性により、またその触媒が用いられるプロセスの要 求性によって変化する。かくして、活性の高い貴金属は活性の低い卑金属よりも 少量で用い得る。例えば、１１重量％あるいはそれ以下のパラジウムまたは白金 が十分有効で、通常でこれら貴金属を１０重量％を越えて使う必要はないと思わ れる。普通はずっと少なくて、例えば０．１から１または２重量％である。

卑金属の量は多く、本発明の結晶性物質が高い多孔質性と大きい表面積を有し、 最終の触媒の表面積を容認できぬ程減少させることなしに、多量の金属成分を用 い得ることは特別の有利性である。かくて、卑金属の水素化成分の量は通常では 少なくとも１重量％であり、しばしば５％以上が要求されることがある。ある典 型的な卑金属の組み合わせの、金属換算で、５〜１５重量％のニッケルと５〜４ ０重量％のタングステンの組み合わせでは、金属は望ましい程度の水素化機能性 を達成したと言える。

本発明の担体物質は、これまでの担体物質よりも、その異常に大きな表面積の故 に、より大きな割合の金属を含有できる事が注目すべき点である。その結果金属 含有触媒は、金属成分の取り込み後に大きな表面積を保持することができる。

本発明の触媒の表面積Ｓはｍ２・ｇ−１（ダラム当たり平方メーター）で表され 、次の式で与えられる： Ｓ　≧　６００　−　１３．３Ｘ ここに、Ｘは重量％で表した金属装填量である。

かくて、Ｂ−Ｅ−Ｔ　（ブルーナウエルーエメットーテラ−（Ｂｒｕｅｎａｕｅ ｒ−Ｅ＋ｌＩｇｅｔ−Ｔｅｌｌｅｒ））試験のような実験的方法（ＡＳＴＭ　Ｄ 　３６６３）で測定した金属含有触媒の表面積は、上記の式で与えられる値と少 なくとも同じ位に大きいものになるであろう。この関係式から与えられるＳの値 は、金属含量が４５％でゼロにまで減少するが、本発明の触媒の表面積Ｓはこの 関係式で与えられる値よりも大きいので、表面積は金属装填時にこの値よりも大 きい。しかし最小の表面積はこれらの非常に高い金属装填量で少なくとも５ｍ” ｇ”となる。金属含有触媒の実際の表面積は、上記のようにＡＳＴＭ　Ｄ　３６ ６３に詳述されている方法によって実験的に測定される。

上の式から分かるように、触媒の表面積は、３０重量％のように高い金属装填量 においても、少なくとも２００ｍ”ｇ”となり、この値より上の装填量でも異例 に高い値に留まっている。金属成分は普通１２．９重量％（触媒全重量に対する 全金属重量）を越え、約２５％をも越えることもあるが、それでも２００ｍ”ｇ 　−１以上の大きな表面積を維持している。下記に示すように、全金属含量（即 ち全金属成分の含量）は触媒全体の約３０重量％を越えることもあり、例えば３ ゜−４０重量％の場合、なお少なくとも２００ｍ１ｇ−１、例えば２４０ｍ”ｇ −’またはそれ以上の表面積を保持するものである。低い金属含量では表面積は 対応して広くなり、その結果、例えば金属含量が触媒全体の約２０重量％の場合 、表面積は少なくとも３００ｍ２ｇ−１またはそれ以上である。これは同様の金 属装填量を持つ通常の非晶質触媒と比較すると、はとんど３またはそれ以上の係 数で大きい値である。１２から１５重量％、例えば１３重量％の全金属量におい て、表面積は少なくとも４００ｍ”ｇ”である。少なくとも約２５重量％の全金 属量を含有し、なお少な（とも２５０ｍ”ｇ−１の表面積を保持する触媒は、二 機能性触媒の高度に有用なりラスを構成するものである。

メソポーラスな担体物質の利用から生じる、今一つの利点は、高い金属装填量に 拘わらず、触媒の密度が通常の触媒に比べると比較的低いことである。例えば全 金属含量が１２から１５重量％、例えば通常の最小装填量の１２．９％を越えた レベルにおいては、触媒の真の密度は約２．８ｇ−ｃｃ−’で、通常の触媒にお いては、この程度の装填量を持つ場合、真の密度は少なくとも４となる。もっと 高い装填量では同様な利点が存在する：本発明の触媒は同様な金属装填量を持つ 通常の触媒の僅かに３／４の密度しか示さない。例えば金属装填量が触媒全体の ２０から２５重量％である場合、真の密度は３．０００から３．３００ｇ−ｃｃ −’の範囲にあり、これは通常の触媒では４．００から４．２となる。金属装填 量が３０重量％以上の場合、真の密度は４．１から４．３ｌ−ｃｃ−’の範囲に あり、例えば３５％の金属含量では真の密度は４．２ｒｃｃ−’である。高い多 孔質性の一つの利点は本発明の触媒が通常の触媒に比べて低い密度を持つことで あるが、一方、メソポーラス担体物質の高い多孔性によって、非常に高い金属装 填量を許すことになり、その結果具の密度は６．０ｒｃｃ−’にまで達すること がある。粒子密度は１２〜１５重量％の金属含量での０．８８から、２０〜２５ 重量％の金属含量での１．０の範囲にあり、３０〜４０重量％の金属含量では約 １．１である。真の密度はある量の触媒が排除する水銀の容量を測定することで 決定される。真の密度と粒子密度についての考察に関しては、ＡＳＴＭ　Ｄ　３ ７６６を参照されたい。このＡＳＴＭでは真の密度の同義語として骨格（ｓｋｅ ｌｅｔａｌ）密度の語が用いられている。

孔容量は比例して高くなる：本発明の触媒は２０重量％もの高い金属装填量にお いて、少なくとも０．５５ｃｃ−ｇ−’および通常それ以上の孔容量を持ち、典 型的な値は少なくともＱ、　６ｃｃ−ｇ−’である。孔容量は粒子密度の逆数か ら真の密度の逆数を差し引くことでめられる。

金属水素化成分は結晶性物質との共結晶化によって触媒中に導入されるが、この 物質は第１ｎＢ族元素、例えばアルミニウム、が構造中に存在するまで結晶相に 交換され、あるいはその中に含浸され、またはそれと物理的に緊密に混合される 。この金属をメンポーラスな担体物質中に交換させるためには、その金属のカチ オンと処理することで達成できるが、カチオンは単純なカチオンでも錯カチオン でも適当である。例えば適当な白金化合物には塩化白金と白金アンミン錯体を含 むいろいろな化合物が包含される。含浸は金属化合物を用いて行われ、この化合 物中金属成分はその化合物のカチオンまたはアニオンとして存在する。金属がカ チオン錯体のカチオン、例えばＰｄ（ＮＨｓ）４ｃ１□またはＰｔ（ＮＨＩ）４ Ｃ１ｔの形で存在するパラジウムあるいは白金化合物は特に有用であるが、同様 にバナジン酸イオン、モリブデン酸イオンおよびメタタングステン酸イオンのよ うなアニオン錯体も有用であり、また白金の場合にクロロ白金酸も有用である。

水素化成分は担体物質上に交換させることができ、またその中に含浸させ、また 物理的にそれと混合すること、あるいはこれらの方法の組み合わせを行うことが できる。金属をメソポーラスな担体物質中に含浸させ、またはそれと交換させよ うとする場合、それは、例えば焼成した物質を金属含有カチオンで処理すること で達成される。好ましい交換技術はアンモニウムカチオン（これは次の焼成によ って水素に転化される）の存在下に競合的交換を行うことを含む：この技術は金 属カチオンを、担体物質の孔構造全体にわたって、より均一に分散させるものと 思われる。安定なアニオンを形成する金属が含浸による取り込みに適当である： モリブデン酸、バナデート、メタタングステートのような典型的アニオン錯体が 用いられる。他の金属も同じ方法で適当なアニオン錯体を用いて取り込まれる。

金属のカチオン型は結晶性物質上に交換され、あるいはその中へ含浸される。本 発明の触媒の特に有利な点は、異なった金属を次々に含浸させるのではな（、初 発湿式技術を用いて、高い装填量の２種あるいはそれ以上の金属を焼成した物質 １；１回の含浸操作で取り込まし得ることである；これは触媒中に２種あるいは それ以上の金属をより均一に分布させるものである。今一つの利点は、約２５重 量％の全金属量もの高い金属レベルが含浸によって、焼成した物質中に取り込ま し得ることで、これは焼成の前に金属成分の溶液をヒドロゲル中に取り込ませね ばならない通常の技術に、はっきりした差を示すものである。本発明の触媒がハ ロゲン促進剤の必要なしに、良好な三機能活性を示すことは、ハロゲン性促進剤 を不要にするものである：それは特に高いレベルの酸性が必要である場合以外に は、触媒の製造中またはプロセスの操作中において加える必要はない。

結晶性物質は結合型またはマトリックス型で用いるのが通常好ましい。これらで は結晶性物質は温度や、有機変換プロセスで用いられる他の条件に抵抗性のある 、他の物質と複合される。そのような物質は活性物質や不活性物質、合成あるい は天然産のゼオライトを含み、また粘土（クレー）、シリカおよび／またはアル ミナ、チタニアおよび／またはジルコニアのような金属酸化物も含む。この後者 の物質は天然産のものであっても、またはシリカと金属酸化物の混合物を含むゼ ラチン状の沈殿物またはゲルの形であってもよい。新規結晶とともに物質を用い ること、即ちそれと組合わせ、あるいは活性な新規結晶の合成中に存在すること は、ある種有機転化プロセスでは触媒の転化および／または選択性を変化させる ものである。不活性な物質は適切に希釈剤として作用し、プロセス中に転化の量 をコントロールし、その結果反応速度をコントロールする他の方策を用いること なしに、製品が経済的且つ規則的に得られる。これらの物質は、例えばベントナ イトやカオリンのような、天然産の粘土によって取り込まれ、工場での操作条外 下での触媒の圧潰強度を向上させる。該物質、即ち粘土、酸化物などは触媒のバ インダーとして機能している。良好な圧潰強度を持つ触媒を提供することが望ま しいが、これは工場での使用で触媒が破壊されて粉状の物質になることを防ぐの が望ましいからである。これら粘土のバインダーは普通には触媒の圧潰強度を向 上させるためだけの目的で用いられて来た。メンポーラス物質は通常マトリック スと重量で８０；２０から２０　：　８０の割合で複合され、典型的にはメソポ ーラス物質・マトリックスは８０　：　２０から５０＋５０の比である。両物質 の複合は、両者を一緒に混練し、次いで押出しによって造粒し、希望のように仕 上げた触媒粒子にすることを含む、通常の方法でなされる。金属を結晶性物質に 交換することはバインダーとの複合の前あるいは後で行われるが、好ましくは複 合した触媒上で、即ち結晶性物質およびバインダーの上で行われる。含浸は通常 マトリックス化物質において行われる。もし金属成分を触媒の他の成分と混合さ せようとするならば、それは金属成分を結晶性物質とバインダーとともに混線様 に加えて行うことができる。

新規結晶と複合され得る天然産の粘土はモンモリロナイトとカオリン族の粘土を 含み、これらの粘土はサブベントナイト類を含む。カオリンは一般にはディキン −（Ｄｉｘｉｅ）粘土、マクナミ−（１１ｃＮａｓｅｅ）粘土、ジョーシア（Ｇ ｅｏｒｇｉａ）粘土およびフロリダ（Ｆ　１ｏｒｉｄａ）粘土あるいはその他の 名前で知られ、その主たる鉱物組成分はハロイサイト、カオリナイト、ディツカ イト、ナクライトまたはアノ−フサイトである。このような粘土は採鉱したまま の、未処理の状態で使用されるが、まず焼成、酸処理または化学的処理が施され る。

上述の物質に加えて、新規結晶はノリカーアルミナ、シリカーマグネシア、ソリ カージルコニア、ソリカートリア、ソリカーベリリア、ソリカーチタニアのよう な多孔質のマトリックス物質、およびシリカ−アルミナ−トリア、ソリヵーアル ミナージルコニア、ンリカーアルミナーマグネンアおよびシリカ−マグネシア− ジルコニアのような３元組成物と複合させることができる。

上記マトリックス物質は少なくとも一部はコロイド状で用い、結合した触媒成分 の押出しを容易にすることが望ましい。

微細に粉砕した結晶性物質とマトリックス物質の相対比は大きく変化し得るが、 結晶の含量は重量で約１％から約９０％の範囲であって、通常は、特に複合物の 約１０から８０重量％を占める。

金属成分は、結晶性物質が結合あるいは非結合状態にある時に、触媒中へ交換、 含浸または混合によって導入されるが、金属は結合触媒に加えるのが好ましい。

触媒には通常の前硫化処理を行うことができる。例えば、硫化水素の存在下で加 熱することによって、ＣｏｏやＮｉＯのような金属の酸化物型を、対応する硫化 物に変換し、その後で典型的な水素化加工操作を行うものである。

メソポーラスな担体物質と、ＭＣＭ−４１／Ａ１＊Ｏｎ担体（６５％ＭＣＭ−４ １．３５％バインダー）上のニッケルータングステン水素化成分とで作成した典 型的な水素化加工触媒の性質は下の表１に、通常のタイプの非晶質水素化加工触 媒と比較して示している。

表１ ニッケル、重量％　３．７　３．４　５Ｊ’　５．６　４．６　４．２タングス テン、重量％　９．２　１６．４　２９．１’　１７．３　２３．８　１９．２ 全金属、重量％　１２．９　１９．８　３４．９２　２２．９　２ｇ、４　２３ ．４孔直径、人　５８　５９　９５　７４　１６２孔容量、ｃｃ／ｇ■　０．７ ８０　０．６３４　０．４２６　０．４５３　０．５０７粒子密度、ｇ／ｃｃ　 Ｏ，８ｇ３　１．０３７　１．４５４　１．４５１　１．３４５真の密度、ｇ／ ｃｃ　２．８３７　３．０２７　４．０２３　４．２３８　４．２３６表面積、 ｍ”ｇ”　５３３　４２９　２４２　１１６　１７０　１２５タノグステンのモ ルイヤーの被覆面積 の計算値％＊　０．２５　０．５１　１．３２　１．４　１．３５　１．４６＊ 三酸化タングステンノ表面積は、Ｊ、Ｃａｔ、、ヱ９，２０３　（１９８３）に は２４人と与えられている。

結晶性物質の孔の大きさは、遷移状態種に関して空間的選択性がクラッキングの ような反応中最小になるような大きさである［チェノら（Ｃｈｅｎ　ｅｔ　ａｔ 、　）、　ｒ工業的応用における形状選択的触媒」、化学工業（ＣＨＥＭＩＣＡ Ｌ　ＩＮＤＩＩＳＴＲＩＥＳ）、第４１−６１ベージ（１９８９）　；この文献 に対し形状選択性に影響する要因についての考察がなされている］。本発明の結 晶性物質が、非常に大きい孔を持つ結果として、拡散限定が最小になっている。

この理由で、この結晶性物質は、触媒の表面上の酸性部位の存在で起こる反応や 、大きな分子サイズを持つ反応物、生成物あるいは遷移状態種を含む反応を触媒 することができる。後者の大きな分子サイズは、従来の大孔サイズの固体触媒を 用いた同様な反応では大き過ぎるもので、ここで言う従来の固体触媒はゼオライ トＸ、Ｙ、Ｌ、ＺＳＭ−４、ＺＳＭ−１８およびＺＳＭ−２０のような大孔サイ ズのゼオライトである。本発明の触媒はその故に高沸点の炭化水素が存在するよ うな反応に特に有用である。軽油、残留画分、潤滑油沸騰域画分などのような高 沸点原料を用いるプロセスが本発明による触媒の使用による加工に特に適してい る。それはこのタイプの原料が普通かなりの量のかさばった構造の分子を含み、 これは小さ目の孔のサイズを持つ触媒物質の孔構造に容易に入ることができず、 また孔構造の内部に接近できたとしても、拡散制約を蒙るからである。

かくて、本発明の触媒性組成物は金属成分を含み、水素化分解のような反応や、 上に述べたような、酸性と水素化−脱水素化の双方の機能性を持つ二機能性触媒 によって仲介される、他の転化反応を触媒するのである。この触媒は石油精製か ら得られる炭化水素画分の加工を、いろいろの分子サイズの炭化水素原料を用い て行うのに特に有用であるが、置換あるいは無置換多環式芳香族成分を含む芳香 族炭化水素の多いもの、かさばったナフテン化合物や、高度に置換された化合物 でかさばった立体構造を持つもの、例えば分子サイズが１．３ｎｍ（１３オング ストローム）またはそれ以上のもの、および長鎖成分を含み、それが拡散限定を 作り出しているもの、などの大きな分子サイズの原料への応用に特に有利である 。

このような原料には典型的には残留画分、即ち不蒸留画分と、潤滑油画分のよう に６５０°Ｆ以上の沸点を持つ高沸点画分を含むものである。

この触媒を用いるプロセスは、ゼオライトのような従来の触媒を用いた反応にお いて適当なような条件下で行われる。かくて、炭化水素または置換炭化水素のク ラッキングによる分子量の減少を含むよう、なプロセスは、高い温度、典型的に は１５０℃以上で、普通は２００℃または３００℃以上で行われる。例えば水素 化分解は好適には、３５０℃〜４５０℃の温度と、１００ｐｓｉｇ〜３０００ｐ ｓｉｇの圧力、Ｏ，Ｉｈｒ”〜１０ｈｒ−’の重量時間空間速度、および０．１ 〜１００の水素／炭化水素モル比で実施される。水素化や、水素化が主たる反応 であるような他のプロセス（水素化処理、水素化仕上げ）のように、発熱性のプ ロセスは通常、水素化分解に用いられる温度よりも幾分低い温度で行われるが、 これは熱力学的に低い温度の方が好ましい水素化反応を有利に進めるためである 。水素化分解のような吸熱性プロセスはむしろ高い温度が望ましい１例えば改質 では通常４５０℃〜５１０℃の温度が用いられ、これは従来でも然りである。

本発明の組成物は、窒素酸化物（Ｎ　Ｏｘ　）を含有するガスの混合物における 窒素の酸化物のような無機化合物の選択的転化にも利用できる。これらのガスは 、例えば工業廃ガス、および炭化水素の加工、特に触媒を用いたクラブキング作 業に用いた触媒の酸化的再生時に生じるガスである。ＮＯｘ還元反応はバナジウ ム、チタニウムのような金属の存在が有利であり、この反応にはこれらの金属の 存在が好ましい。

ＮＯｘ還元反応は適切には窒素酸化物を含むガスを高温で、典型的には少なくと も２００℃で、普通は２００℃から６００℃の範囲内で、触媒上を通過させて行 う。ガス混合物はアンモニアと混ぜて窒素酸化物の還元を促進し、また前混合を ２００℃までの温度で行うこともある。ガス混合物と混合するアンモニアの量は 、典型的には理論量の０．７５から１．２５の範囲内であるが、この量自体がガ ス混合物中のいろいろな窒素酸化物の割合によって変化するもので、次の式に示 す如くである： ６ＮＯ！　＋　８ＮＨ３＝　７Ｎｔ　＋　１２ＨｔＯ６ＮＯ＋　４ＮＨｓ　”　 ５Ｎｚ　＋　６ＨｔＯこの結晶性触媒組成物はまた炭素や一酸化炭素のような他 の還元剤の存在下でガス混合物中の窒素酸化物の還元にも用い得る。この方法で の窒素酸化物の還元は流体の接触分解（ＦＣＣ）の触媒の再生に特に有用である が、これは適当な条件下での再生が、必要な濃度の一酸化炭素を生産し、これが この触媒の存在下で再生ガス中のＮＯｘの割合を減少するのに用いられるからで ある。多孔買結晶性物質はこの目的にマトリックス化された、またはされない形 で用いられ、また好適に押出物、ベレットまたは他の形状に形成され、最小の圧 力低下で触媒上のガスの通過を可能にする。

水素化分解のための超大サイズ孔分子ふるいの利用、□特に低圧から中圧の水素 を用いた場合、ケロシン（灯油）と他の蒸留物を得る魅力的な選択が可能となる 。

これは技術的現状の非晶質触媒と比較するものである。この種類のプロセスにこ のような触媒を利用することの利点は、ボトムクォリティーの増加と、安定性の 増加の可能性を含むものである。何故ならば分子ふるいは非晶質触媒よりもずっ と安定であることが示されているからである。更に、本発明のメンポーラス担体 物質が持つ、非常に大きな表面積は燃料の水素化分解に特別の有利さを与えるも ので、ここではクラブキング機能を与えるために高度の酸性機能性が触媒に要求 されるのである。従来のゼオライト性水素化分解触媒では、これは触媒中の高い ゼオライト装填量によって達成されていたが、これは金属機能をサポートするの に必要なマトリックス物質の量を減少するという事実がある。しかし、メソポー ラス担体の大きな表面積は適切な酸性機能性を保持しながら高い金属装填量を容 易に可能にしている。

以下の実施例１〜１９により、結晶性物質の調製を説明する。これらの実施例に おいて、収着データーを水、ンクロヘキサン、ベンゼンおよび／またはｎ−ヘキ サンに対する収着容量の比較のために記載しているが、これらデータは、以下の ようにして測定した平衡吸着値である。

秤量した吸着媒の試料は、５４０℃で少な（とも約１時間焼成し、所望により他 の処理をして孔封鎖性汚染物を除去した後、吸着室内で所望の純粋な吸着質に接 触させる。吸着媒の重量の増加は、試料の吸着容量として、５４０℃における焼 成後の吸着媒重量基準で、ｇ数／１００ｇ（吸着媒）の式で計算される。

本発明の組成物は、６．７ｋＰａ　（５０Ｔｏｒｒ）および２５℃において、１ ５ｇ／１００ｇ、特に１７．５ｇ／１００ｇ、更に特に２０ｇ／１００ｇの平衡 ベンゼン吸収容量を示す。

測定を行う好ましい方法は、所望の純粋な吸着質蒸気を、１ｎ未満に減圧した吸 着室内で、２５℃において、１．６ｋＰａ　（１２Ｔｏｒｒ）の水蒸気、５．３ ｋＰａ　（４０Ｔｏｒｒ）の１−ヘキサンもしくはシクロヘキサン蒸気、または ６．７ｋＰａ　（５０Ｔｏｒｒ）のベンゼン蒸気の条件で接触させる。圧力は、 吸着期間の間、吸着質の導入をマノスタット（ｍａｎｏｓｔａｔ）により制御す ることによって一定（士約０．５龍以内）に維持する。吸着質が新しい結晶に吸 着されるにつれて、圧力が低下し、それによりマノスタットがバルブを開いて吸 着質蒸気を更に室内に導入して、上記制御圧に回復する。圧力の変化がマノスタ ットを作動させるのに充分でない場合でも、吸着は完全である。

ベンゼン吸着データを測定する別の方法は、適当な熱重量分析系、例えばコンピ ュータ制御された９　９０／９５１デユポン（ｄｕＰｏｎｔ）　Ｔ　Ｇ　Ａシス テムによるものである。吸着媒試料は、流通ヘリウム中、例えば３５０℃または ５００℃で恒量になるまで加熱して脱水（物理的収着水を除去）する。試料が、 例えば有機誘導体を含有するなどの合成型である場合は、試料を前述の３５０℃ または５００℃で処理する代りに、５４０℃で焼成して恒量まで保つ。ベンゼン 吸着等温線の測定は、２５℃において、ベンゼン飽和ヘリウムストリームと純粋 なヘリウムストリームとを適当な割合で混合して、所望のベンゼン分圧を得るこ とにより行う。

６、７ｋＰａ　（５０Ｔｏｒｒ）におけるベンゼンの吸着の値を、吸着等温線の プロットから得る。

以下の実施例において、特に断らない限り％表示は重量％である。

実施例１ 塩化Ｎ、　Ｎ、　Ｎ＝トリメチル−１−ヘキサデカンアミニウムの２９重量％溶 液を水酸基−ハロゲン交換樹脂に接触させて調製した水酸化セチルトリメチルア ンモニウム（ＣＴ　Ｍ　Ａ　（ｃｅｔｙｌ　ｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕ ｍ））溶液１００ｇを、テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡ　（ｔｅｔｒａｍｅ ｔｈｙｌａｍｓｏｎｉｕｍ））シリケート（シリカ１０％）水溶液１００ｇと攪 拌しながら混合した。自由水約６重量％と水和結合水的４．５重量％を含み、極 限粒子寸法が約０．０２μ−の沈降水和シリカであるハイシル（ＨｉＳｉｌ）　 ２５ｇを添加した。得られた混合物をポリプロピレンの瓶に詰め、水蒸気筒中に ９５℃で一装置いた。Ａｌｌ０１１モルに対する混合物の組成は以下のとおりで あった。： Ｎａｎｏ　２．７モル ５ｉｎ１　３９２　モル （ＣＴＭＡ）ｚｏ　３５．７モル （ＴＭＡ）ｔｏ　６１．７モル Ｈ＊０　６２３１モル 得られた固体生成物を濾過により回収し、周囲温度で風乾した。この生成物を５ ４０℃、窒素中で１時間、次いで空気中で６時間焼成した。

焼成生成物は、表面積が４７５ｍ”／ｇであり、平衡吸着容量（ｇ／　１００ｇ ）は以下のとおりであることが判った。

Ｈ２Ｏ８，３ ンクロヘキサン　２２．９ ｎ−ヘキサン　１８．２ ベンゼン　２１．５ この実施例の生成物は、Ｘ線回折パターンにより、３７．８±２．０人のｄ間隔 に非常に強い相対強度ライン、２１．６±１．０および１９．２±１．０人に弱 いラインを含むことにより特徴付けることができる。透過電子顕微鏡（ＴＥＭ） により、均一な孔が六角形配列されており、約３９人のｄｌ。。値を有する六方 晶の電子線回折パターンの像が形成された。

実施例２ 実施例１と同様に調製した水酸化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＭＡ）溶 液１００ｇと水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡ）２５％水溶液１００ｇ とを攪拌しながら混合した。自由水約６重量％と水和結合水的４，５重量％を含 み、極限粒子寸法が約０，０２μ−の沈降水和シリカであるハイシル２５ｇを添 加した。得られた混合物を静置型オートクレーブ中で１５０℃に一晩放置した。

混合物の組成はＡ１１０３１モルに対して以下のとおりであった。：Ｎａ、Ｏ２ ，７モル ＳｉＯ＊　２９１　モル （ＣＴＭＡ）＊Ｏ３５，７モル （ＴＭＡ）！０　１０２　モル ＨＩ０　６１２０　モル 得られた固体生成物を濾過により回収し、周囲温度で風乾した。この生成物を５ ４０℃、窒素中で１時間、次いで空気中で６時間焼成した。

焼成生成物は、表面積が９９３１１”／ｇであり、平衡吸着容量（ｇ／１００ｇ ）は以下のとおりであることが判った。

Ｈ２Ｏ７，１ シクロヘキサン　４７．２ ｎ−ヘキサン　３６．２ ベンゼン　４９．５ この実施例の焼成生成物のＸ線回折パターンは、３９．３±２．０人のｄ間隔に 非常に強い相対強度ライン、２２，２±１．０および１９．４±１．０人に弱い ラインを含むことにより特徴付けることができる。ＴＥＭにより、生成物が本発 明の超大寸法礼物質を含むことが示された。

次に上記生成物の一部を７８８℃（１４５０°Ｆ）にて１００％水蒸気に２時間 接触させた。水蒸気処理した物質の表面積は４４０ｍ”／ｇであると測定され、 苛酷な水蒸気処理後も約４５％が残存していることが示された。

本実施例の焼成生成物の他の一部を６７７℃（１２５０°Ｆ）にて１００％水蒸 気に２時間接触させた。この物質の表面積は７１８■！／ｇであると測定され、 そのような条件の水蒸気処理後も７２％が残存していることが示された。

実施例３ 水、実施例１と同様に調製した水酸化セチルトリメチルアンモニウム溶液、硫酸 アルミニウム、ハイシルおよび臭化テトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡ（ｔｅ ｔｒａｐｒｏｐｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ））　３５％水溶液を混合して、Ａ１１０ ８１モルに対して以下の組成を有する混合物を調製した。

Ｎａ、０　０．６５　モル ５ｉ０２　６５　モル （ＣＴＭＡ）ｔｏ　８．８　モル （ＴＰＡ）１０　１．２２　モル Ｈ！０　１３３６　モル 得られた混合物をポリプロピレンの瓶に詰め、９５℃の水蒸気箱に１９２時間入 れた。次に試料を室温まで冷却し、試料（３重量部）に実施例１と同様に調製し た水酸化ＣＴＭＡ　（セチルトリメチルアンモニウム）溶液１重量部と水酸化Ｔ ＭＡ（テトラメチルアンモニウム）２５重量％溶液２部を混合した。次に混合物 をポリプロピレンの瓶に入れ、水蒸気箱中、９５℃で一晩保持した。ＡｂＯｓ１ モルに対する混合物の組成は以下のとおりであった。：Ｎａ！Ｏｏ、　６５モル ５ｉｆｔ　６５　モル （ＣＴＭＡ）ｚｏ　１５　モル （ＴＰＡ）フ０　１．２２　モル （ＴＭＡ）２０　３５．６モル Ｈ１０２９２７モル 得られた固体生成物を濾過により回収し、周囲温度で風乾した。次に、生成物を ５４０℃にて、窒素中で１時間、次いで空気中で６時間焼成した。

焼成生成物は、表面積が１０８５ｍ２７ｇであり、平衡吸着能軸／１００ｇ）は 以下のとおりであることが判った。

Ｈ，０１１，５ シクロヘキサン　〉５０ ｎ−ヘキサン　３９．８ ベンゼン　６２ この実施例の焼成生成物のＸ線回折パターンは、３８２±２．０人のｄ間隔に非 常に強い相対強度ライン、２２．２±１．０および１９゜４±１．０人に弱いラ インを含むことにより特徴付けることができる。ＴＥＭにより、生成物が超大寸 法礼物質を含むことが示された。

実施例４ 実施例１と同様に調製した水酸化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＭＡ）溶 液２００ｇを、キャタパル・アルミナ（（Ｃａｔａｐａｌ　ａｌｕｍｉｎａ）、 α−アルミナ−水和物、７４％アルミナ）２ｇおよびテトラメチルアンモニウム （ＴＭＡ）シリケート（１０％シリカ）水溶液１００ｇに攪拌しながら混合した 。自由水約６重量％と水和結合水４．５重量％を含み、極限粒子寸法が約０．０ ２μ腸の沈降水和シリカであるハインル２５ｇを添加した。得られた混合物を１ ５０℃の静置型オートクレーブ中に４８時間入れた。混合物の組成はＡ１５Ｏｓ １モルに対して以下のとおりであった。： ＮａｔＯｏ、　２３　モル ５ｉＣｈ　３３．２　モル （ＣＴＭＡ）２０　６．１　モル （ＴＭＡ）ｓｏ　５．２　モル Ｈ，０７８０モル 得られた固体生成物を濾過により回収し、周囲温度で風乾した。次いで生成物を ５４０℃、窒素中で１時間、次いで空気中で６時間焼成した。

焼成生成物は、表面積が１０４３１２７ｇであり、平衡吸着容量（ｇ／ｌ　００ ｇ）は以下のとおりであることが判った。

Ｈｚｏ　６．３ シクロヘキサン　〉５０ ｎ−ヘキサン　４９．１ ベンゼン　６６．７ 本実施例の焼成生成物のＸ線回折パターンは、４０．８±２．０人のｄ間隔に非 常に強い相対強度ライン、２３．１±１．０および２０．１±１．０人に弱いラ インを含むことにより特徴付けることができる。ＴＥＭにより、生成物が超大礼 物質を含むことが示された。

実施例５ 水２６０ｇに、リン酸（８５％）７７ｇ、キャタパル・アルミナ（７４％アルミ ナ）４６ｇおよびピロリジン（Ｐｙｒ）２４ｇを撹拌しながら混合した。この第 １の混合物を撹拌型オートクレーブに入れ、１５０℃で６日間加熱した。これを 濾過し、洗浄して風乾した。この生成物５０ｇを、水２００ｇおよび実施例１と 同様に調製した水酸化セチルトリメチルアンモニウム溶液２００ｇと共にスラリ ー化した。次いで、テトラエチルアンモニウムシリケート（１０％シリカ）水溶 液４００ｇを加えて第２の混合物を形成し、これをポリプロピレンの瓶に入れ、 水蒸気箱中で９５℃に一晩保持した。第１の混合物の組成は、Ａ１ｚＯｓ１モル に対して以下のとおりであった。

ＰｚＯｓ　１．０　モル （Ｐｙｒ）ｚＯ０，５１モル Ｈ＊０　４７．２　モル 得られた固体生成物を濾過により回収し、周囲温度で風乾した。次いで生成物を ５４０℃にて、窒素中で１時間、次に空気中で６時間焼成した。

焼成生成物は、表面積が７０７ｍ”／ｇであり、平衡吸着容量（ｇ／１００ｇ） は以下のとおりであることが判った。

ＨｔＯ３３，２ ンクロヘキサン　１９．７ ｎ−ヘキサン　２０１ ベンゼン　２３．３ この実施例の焼成生成物のＸ線回折パターンは、２５４±１．５人のｄ間隔に非 常に強い相対強度ラインを含むことにより特徴付けることができる。ＴＥＭによ り、本発明の生成物が超大礼物質を含むことが示された（実施例２３参照）。

実施例６ Ｎ　ａ　Ａ　１０　！　（Ａ　１　＊０，４３５％、Ｎａｔｏ　３０％）１．３ ５ｇを水４５．２ｇｌ：溶解した溶液を、ＮａＯＨ１７，３ｇ、コロイド状シリ カ（４０％、ルドックス（Ｌｕｄｏｘ）Ｈ８−４０）１２５．３ｇおよび水酸化 テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡ）４０％水溶液４２．６ｇと混合した。−晩 撹拌した後、混合物を水蒸気箱（９５℃）内で７日間加熱した。続いて濾過し、 この溶液１５１ｇを実施例１と同様に調製した水酸化セチルトリメチルアンモニ ウム溶液３１ｇと混合し、９５℃の水蒸気箱中に１３日間貯蔵した。混合物は以 下の相対モル組成を有していた。：ＡｂＯｓ　０．２５モル Ｎａ、０　１０　モル ５ｉ０２　３６　モ／Ｌ。

（ＣＴＭＡ）１０　０．９５モル （ＴＥＡ）２０　２．５　モル Ｈ，０４４５モル 得られた固体生成物を濾過により回収し、水およびエタノールで洗浄した。次に 、生成物を５４０℃にて、窒素中で１時間、次いで空気中で６時間焼成した。

焼成生成物の組成は、Ｎａを０．１４重量％、５ｔｙｘを６８．５重量％、Ａ　 １　！　Ｏ＊を５１重量％含んでおり、ベンゼンの平衡吸着容量が５８．６ｇ／ １００ｇであることが判った。

焼成生成物のＸ線回折パターンは、３１．４±１．５人のｄ間隔に非常に強い相 対強度ラインを含むことにより特徴付けることができる。ＴＥＭにより、生成物 が本発明の超大寸法礼物質を含むことが示された。

実施例７ 実施例１と同様に調製した水酸化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＭＡ）溶 液３００ｇとコロイド状シリカ（４０％、ルドックスＨＨ８−４０）４１の混合 物を容量６００ｃｃのオートクレーブ内で２ＱＱｒｐ＋ｉで撹拌しながら１５０ ℃で４８時間加熱した。混合物の組成は５ｔｙｘ１モルに対して以下のとおりで あった。：（ＣＴＭＡ）ｘｏ　０．５モル Ｈ，０４６，５モル 得られた固体生成物を濾過により回収し、水洗した後、５４０℃にて、窒素中で １時間、次いで空気中で１０時間焼成した。

焼成生成物の組成は、０．０１重量％未満のＮａ、９８．７重量％のｓｉｏ！お よび０．０１重量％のＡｌ！Ｏ，を含み、表面積が８９６ｍ”／ｇであることが 判った。焼成生成物は以下のとおりの平衡吸着容量（ｇ／１００ｇ）を有してい た。

Ｈｚｏ　Ｂ、４ シクロヘキサン　４９．８ この実施例の焼成生成物のＸ線回折パターンは、４０．０±２．０人のｄ間隔に 非常に強い相対強度ライン、２１．２±１．０人に弱いラインを含むことにより 特徴付けられる。ＴＥＭにより、この実施例の生成物が少なくとも３つの異なる 相を含んでおり、その１つは超大寸法礼物質であることが示された。

実施例８ 実施例１と同様に調製した水酸化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＭＡ）溶 液１５０ｇと初期のｐＨが１２．６４のコロイド状シリカ（４０％、ルドックス Ｈ８Ｈ８−４０）２１’）混合物を容量３００ＣＣ（７）オートクレーブ内で２ ｏｏｒｐ１で撹拌しながら１５０℃で４８時間加熱した。混合物の組成は５ｉ０ ２１モルに対して以下のとおりであった。： （ＣＴＭＡ）！Ｏ０，５モル Ｈ，０４６，５モル 得られた固体生成物を濾過により回収し、水洗した後、空気中、５４０℃で１０ 時間焼成した。

焼成生成物の組成は、０．０１重量％のＮａ、９３．２重量％のＳｉｎ、および ０゜０１６重量％のＡｔ、Ｏ，を含み、表面積が９９２ｍ”／ｇであり、以下の とおりの平衡吸着容量（ｇ／ｌ　００ｇ）を有することが判った。

Ｈ８０４゜６ ンクロヘキサン　〉５０ ｎ−ヘキサン　〉５０ ベンゼン　６２．７ この実施例の焼成生成物のＸ線回折パターンは、４３．６±２．０人のｄ間隔に 非常に強い相対強度ライン、２５．１±１．５および２１．７±１．０人に弱い ラインを含むことにより特徴付けられる。ＴＥＭにより、生成物が本発明の超大 礼物質を含むことが示された。

実施例９ アルミン酸ナトリウム４．１５ｇを、水１００ｇに臭化ミリスチルトリメチルア ンモニウム（Ｃ＋ｎＴＭＡＢｒ）１６ｇを含む溶液中に徐々に添加した。続いて この混合物に、テトラメチルアンモニウムシリケート（１０％シリカ）１００ｇ 。

ハイシル２５ｇおよび水酸化テトラメチルアンモニウム（２５％溶液）１４．２ ｇを添加した。この混合物をオートクレーブ中、１２０℃で２４時間撹拌しなが ら結晶化させた。

生成物を濾過し洗浄して風乾した。１０００℃における元素分析により、生成物 は５ｉＯｓ５３．３重量％、Ａｌ！０３３．２重量％、炭素１５．０重量％、窒 素１．８８重量％、ナトリウム０．１１重量％および灰分５３，５重量％を含む ことが示された。５４０℃で、窒素中で１時間および空気中で６時間焼成した後 の物質のＸ線回折パターンは、３５．３±２．０人のｄ間隔に非常に強い相対強 度ライン、２０．４±１．０および１７．７±１．０人に弱いラインを含む。Ｔ ＥＭは超大礼物質を含むことを示した。

室温においてＩＮ硝酸アンモニウム溶液による交換を行って洗浄した後、焼成し た生成物は、表面積が８２７■２／ｇであり、無水収着剤１００ｇ当たりの平衡 吸着容量ｇ（ｇ／１００ｇ）は以下のとおりであることが判った。

Ｈ２０３０，８ シクロヘキサン　３３．Ｏ ｎ−ヘキサン　２７．９ ベンゼン　４０．７ 実施例１０ アルミニウムナトリウム８．３ｇを、水酸化ドデシルトリメチルアンモニウム（ Ｃ＋ｚＴＭＡＯＨ，５０％）溶液１８４ｇを含み、水４８０ｇで希釈した溶液中 に徐々に添加した。次いでこの混合物に、ウルトラシル（Ｕｌｔｒａｓｉｌ）　 ５０　ｇｓテトラメチルアンモニウムシリケート（１０％５ｉｎｓ）の水溶液２ ００ｇおよび水酸化テトラメチルアンモニウム（２５％溶液）２６．３８ｇを添 加した。この混合物をオートクレーブ中、１００℃で２４時間撹拌しながら結晶 化させた。

生成物を濾過し洗浄して風乾した。５４０℃で、窒素中で１時間および空気中で ６時間焼成した後、Ｘ線回折パターンは、３０．４±１．５人のｄ間隔に非常に 強い相対強度ライン、１７．７±１．０および１５．３±１．０人に弱いライン を含む。ＴＥＭにより、生成物が本発明の超大寸法細孔物質を含むことが示され た。

室温においてＩＮ硝酸アンモニウムによる交換を行い、洗浄後、焼成した生成物 は、表面積が１０７８ｍ”／ｇであり、無水収着剤１００ｇ当たりの平衡吸着容 量ｇ（ｇ／１００ｇ）が以下のとおりであることが判った。

Ｈ，０３２，６ シクロヘキサン　３８．１ ｎ−ヘキサン　３３．３ ベンゼン　４２．９ 実施例１１ ＮａＡ１０ｔ　（Ａｌｔｏｓ　４３．５％、Ｎａ！０３０％）４．９ｇを水３７ ．５ｇに溶解した水溶液に、水酸化テトラエチルアンモニウム４０％水溶液４６ ．３ｃｃおよびコロイド状シリカ（ルドックスＨＨ８−４０）９６を混合した。

このゲルを０゜５時間激しく攪拌し、実施例１と同様に調製した等しい容量（１ ５０ｍｌ）の水酸化セチルトリメチルアンモニウム溶液と混合して、１００℃で １６８時間反応させた。混合物の組成はＡｂＯｓ１モルに対して以下のとおりで あった。：ＮａｘＯ１，１モル ５ｉｆｔ　３０．６モル （ＴＥＡ）ｇｏ　３．０　モル （ＣＴＭＡ）ｔｏ　ａ、２５モル Ｈ，０６０９モル 得られた固体生成物を濾過により回収し、水洗した後、５４０℃にて空気中で１ ６時間焼成した。焼成生成物は、表面積が１３５２ｍ”／ｇであり、以下のとお りの平衡吸着容量（ｇ／１００ｇ）を有することが判った。

Ｈｚｏ　２３．６ シクロヘキサン　〉５０ ｎ−ヘキサン　４９ ベンゼン　６７・５ 焼成生成物のＸ線回折パターンは、３８．５±２．０人のｄ間隔に非常に強い相 対強度ライン、２０．３±１．０人に弱いラインを含むことにより特徴付けるこ とができる。ＴＥＭにより、生成物が本発明の超大寸法細孔物質を含むことが示 された。

実施例１２ 実施例１と同様に調製した水酸化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＭＡ）溶 液２００ｇを、アルミン酸ナトリウム４．１５ｇおよびテトラメチルアンモニウ ム（ＴＭＡ）シリケート水溶液（１０％シリカ）１００ｇと混合して攪拌した。

自由水約６重量％と水和結合水４．５重量％を含み、極限粒子寸法が約０．０２ μ■の沈降水和シリカであるハイシル２５ｇを添加した。得られた混合物を静置 型オートクレーブ中で１５０℃に２４時時間−た。ａ合物の組成はＡ１２０３１ モルに対して以下のとおりであった。。

Ｎａ、０　１．２５　モル ５ｉ０２　２７．８　モル （ＣＴＭＡ）ｔｏ　５．１　モル （ＴＭＡ）２０　４．４０　モル Ｈ，０６５０モル 得られた固体生成物を濾過により回収し、周囲温度で風乾した。次いで生成物を ５４０℃にて、窒素中で１時間、次いで空気中で６時間焼成した。ＴＥＭにより 、生成物が超大細孔物質を含むことが示された。この実施例の焼成生成物のＸ線 回折パターンは、４４．２±２．０人のｄ間隔に非常に強い相対強度ライン、２ ５２±１．５および２２．０±１．０人に弱いラインを含むことにより特徴付け られる。

焼成生成物は、表面積が９３２１１”／ｇであり、平衡吸着容量（ｇ／ｌ　００ ｇ）は以下のとおりであることが判った。

Ｈ，０３９，３ シクロヘキサン　４６．６ ｎ−ヘキサン　３７．５ 実施例１と同様に調製した水酸化セチルトリメチル（ＣＴＭＡ）アンモニウム溶 液２００ｇを、アルミン酸ナトリウム４．１５ｇおよびテトラメチルアンモニウ ム（ＴＭＡ）シリケート水溶液（１０％シリカ）１００ｇと混合して攪拌した。

自由水６重量％と水和結合水４．５重量％を含み、最終粒子寸法が約０．０２μ ｍの沈降水和シリカであるハイシル２５ｇを添加した。得られた混合物を１００ ℃の水蒸気筒中に４８時間装いた。混合物の組成はＡｌ、ｏ、１モルに対して以 下のとおりであった。。

Ｎａ２Ｏ１，２５モル ５ｉＯｚ　２７．８モル （ＣＴＭＡ）２０　５．１　モル （ＴＭＡ）ｓｏ　４．４　モル Ｈ，０６５０モル 得られた固体生成物を濾過により回収し、周囲温度で風乾した。次いで生成物を ５４０℃にて、窒素中で１時間、次いで空気中で６時間焼成した。焼成生成物は 、以下の平衡吸着容量（ｇ／１００ｇ）を有することが判った。

Ｈ！Ｏ３５，２ シクロヘキサン　〉５０ ｎ−ヘキサン　４０．８ ベンゼン　５３．５ 焼成生成物のＸ線回折パターンは、３９．１±２．０人のｄ間隔に非常に強い相 対強度ライン、２２４±１．０および１９．４±１．０人に弱いラインを含むこ とにより特徴付けられる。ＴＥＭにより、生成物が超大細孔物質を含むことが示 された。

実施例１４ 塩化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＭＡ）２９％水溶液１２５ｇ、水２０ ０ｇ、（水５０ｇ中の）アルミン酸ナトリウム３ｇ、ＰＱコーポレーションから 入手可能な非晶質沈降シリカであるウルトラシル（Ｕｌｔｒａｓｉｌ）　６５　 ｇｓおよび（水５０ｇ中の）ＮａＯＨ２１ｇの混合物を、１５０℃にて１６８時 間、完全に撹拌して結晶化させた。反応混合物の相対モル組成はＳｉＯｘ１モル に対して以下のとおりであった。： （ＣＴＭＡ）２０　０．１０　モル Ｈ，０２１，８９モル ＮａＡ１０ｔ　ｏ、０３６モル ＮａＯＨＯ，５３モル 得られた固体生成物を濾過により回収して水洗し、室温で１６時間乾燥後、５４ ０℃にて、空気中で１０時間焼成した。焼成生成物は、表面積が８４０１”／ｇ で、以下の平衡吸着容量（ｇ／１００ｇ）を有することが判った。

Ｈ，Ｏ１５，２ ンクロヘキサン　４２．０ ｎ−ヘキサン　２６．５ ベンゼン　６２ 焼成生成物のＸ線回折パターンは、４０．５±２．０人のｄ間隔に非常に強い相 対強度ラインを含むことにより特徴付けられる。ＴＥＭにより、生成物が超大寸 法細孔物質を含むことが示された。

実施例１５ 本実施例の第一のテンプレート混合物を形成するため、水２４０ｇを、溶媒／Ｒ ，，，０のモル比が１５５であるようにした水酸化ドデンルトリメチルアンモニ ウム５０％、インプロパツール３６％、水１４％の溶液９２ｇに添加した。この 混合物のＨ２０／ＲｚｙＩＯのモル比は１４９であり、ＩＰＡ／Ｒ，、，０のモ ル比は６であった。この第一のテンプレート混合物に、アルミン酸ナトリウム４ ．１５ｇ１ハイシル２５ｇ、テトラメチルアンモニウムシリケート水溶液（Ｓｉ Ｏｘが１０％）１００ｇおよび水酸化テトラメチルアンモニウム２５％水溶液１ ３．２ｇを添加した。この混合物のＲ２／　ｔｏ　／　（Ｓ　ｉ　０２　＋Ａ　 １２０　ｓ　）のモル比は０．２８であった。

この混合物を２５℃で１時間攪拌した。得られた混合物を１００℃のオートクレ ーブ中に入れ、１００ｒｐ■で２４時間攪拌した。オートクレーブ内の混合物の 相対モル組成は、ＳｉＯｘ１モルに対して以下のとおりであった。・ＮａｔＯｏ 、　０５　モル ＡｂＯｓ　ｏ、　０３６　モル （Ｃ＋　ｔ　Ｔ　Ｍ　Ａ　）２０　０１８　モル（ＴＭＡ）ｓｏ　０．１２　モ ル Ｈ，０３６，０モル Ｉ　ＰＡ　１．　Ｏモル 得られた固体生成物を濾過により回収して水洗し、周囲温度で風乾した。続いて 生成物を５４０℃にて、窒素中で１時間、次に空気中で６時間焼成した。

焼成生成物は、表面積が１２２３■２／ｇであり、平衡吸着容量（ｇ／１００ｇ ）は以下のとおりであることが判った。

Ｈ鵞０　２５．５ ンクロヘキサン　４１．１ 焼成生成物のＸ線回折パターンは、３０．８±１．５人のｄ間隔に非常に強い相 対強度ライン、１７．９±１０および１５．５±１．０人に弱いラインを含むこ とにより特徴付けることができる。ＴＥＭにより、生成物が本発明の超大寸法細 孔物質を含むことが示された。

実施例１６ （臭化デンルトリメチノげンモニウムの約２９重量％溶液を水酸基−ハロゲン交 換樹脂に接触させて調製した）水酸化デシルトリメチルアンモニウム５０．７５ ｇとテトラエチルオルトシリケート８．７５ｇとを混合した。この混合物を約１ 時間攪拌した後、ポリプロピレン製のジャーに移し、該ジャーを蒸気箱内に２４ 時時間−た。得られた混合物の組成は、ＳｉＯｘ１モルに対して以下のとおりで あった。・ （Ｃ＋ａＴＭＡ）グＯＯ，８１モル Ｈ，０４７，６モル 得られた固体生成物を濾過し、温い（６０〜７０℃の）蒸留水およびアセトン。

による洗浄を数回行った。最終生成物を５３８℃にてＮ、／空気混合気中、そし てその後空気中で８時間焼成した。焼成生成物は、表面積が９１５−２７ｇであ り、平衡ベンゼン吸着容量が３５ｇ／１００ｇであることが判った。アルゴン物 理吸着データによれば、アルゴン吸収が０．３４ｃｃ／ｇであり、孔寸法が１． ５止（１５人）であることが示された。

この実施例の焼成生成物のＸ線回折パターンは、２７５±１．５人のｄ間隔に非 常に強い相対強度ライン、１５．８±１．０および１３．７±１．０人に弱いラ インを含むことにより特徴付けられる。ＴＥＭにより、本実施例の生成物が超大 寸法細孔物質を含むことが示された。

実施例１７ 実施例１と同様に調製した水酸化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＭＡＯＨ ）溶液８０ｇに、ＮａＡｌ０＊１．６５ｇを添加した。この混合物をＮａＡ１０ ｔが溶解するまで室温で攪拌した。この溶液にテトラメチルアンモニウム（ＴＭ Ａ）シリケート水溶液（Ｓｉｎ、が１０重量％）４０ｇ１ハイシル１０ｇ１水２ ００ｇおよび１，３．５−）リメチルベンゼン（メシチレン）７０ｇを添加した 。得られた混合物を室温で数分間攪拌した。次いで、このゲルを６００ｃｃのオ ートクレーブに入れ、１５０ｒｐ−で攪拌しながら１０５℃で６８時間加熱した 。混合物の組成は、ＡＩ、ｏａｔモルに対して以下のとおりであった。：Ｎａ、 ０　１．２５モル Ｓｉｎ、　２７．８モル （ＣＴＭＡ）＊０　５．１モル （ＴＭＡ）ｚｏ　２．２４　モル Ｈ，０２２５６モル １、３．５−　）リメチルベンゼン　８０．５３モル得られた生成物を濾過し、 温い（６０〜７０℃の）蒸留水およびアセトンによる洗浄を数回行った。最終生 成物を５３８℃にてＮ！／空気混合気中、そしてその後空気中で１０時間焼成し た。焼成生成物が２５ｇ／１００ｇを越える平衡ベンゼン吸着容量を有すること が判った。

焼成生成物のＸ線回折パターンを、およそ１０２人のｄ間隔にブロードで非常に 強い相対強度ラインを有することにより特徴付けることができるが、Ｘ線回折パ ターンの極低角度領域におけるラインの正確な位置を従来のＸ線回折計により決 定するのは非常に困難である。更に、この低い２６角におけるピークを分解する ためには、更に細いコリメーションスリットが必要であった。この実施例におい て使用するスリットは、Ｘ線管から始めて、それぞれ０．１．０．３．０．５、 モして０，２■■であった。ＴＥＭによれば、この実施例の生成物が、電子線回 折パターンにおいて観察されるように、ｄ、。。値の興なる数種類の物質を含む ことが示された。これらの物質は約８５人〜１２０人のｄ間隔のａｔｏｅ値を有 することが判った。

実施例１８ 実施例１と同様に調製した水酸化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＭＡＯＨ ）溶液８０ｇに、ＮａＡｌ０ｔ１．６５ｇを添加した。この混合物をＮａＡ１０ ！が溶解するまで室温で攪拌した。この溶液にテトラメチルアンモニウム（ＴＭ Ａ）シリケート水溶液（Ｓｉｎｓが１０重量％）４０ｇ、ハイシル１０ｇ１水２ ００ｇおよび１，３．５−）リメチルベンゼン（メシチレン）１２０ｇを添加し た。得られた混合物を室温で数分間攪拌した。次いで、このゲルをａｏｏｃｃの オートクレーブに入れ、１５０ｒｐ■で攪拌しながら１０５℃で９０時間加熱し た。混合物の組成は、Ａ１２０ｓ１モルに対して以下のとおりであった。：Ｎａ ｎｏ　１．２５モル ５ｉＯ１２７，８モル （ＣＴＭＡ）１０　５．１　モル （ＴＭＡ）ｚｏ　２．２４モル Ｈ，０２２５６モル １．３．５−）リメチルベンゼン　１３２．７　モル得られた生成物を濾過し、 温い（６０〜７０℃の）蒸留水およびアセトンによる洗浄を数回行った。最終生 成物を５３８℃にてＮ！／空気混合気中、そしてその後空気中で１０時間焼成し た。焼成生成物は、表面積が９１５８！／ｇ、平衡ベンゼン吸着容量が２５ｇ／ １００ｇを越えることが判った。アルゴン物理収着データによれば、アルゴン吸 収が０．９５ｃｃ／ｇであり、孔寸法の中心が７８人（トリモアーヒール（Ｄｏ ｌｌｉｍｏｒｅ−Ｈｅａｌ）法、実施例１９（ｂ）参照）であるが、７０人から １０５Å以上まで拡がっていることが示された。この実施例の焼成生成物のＸ線 回折パターンは、通常は透過した入射Ｘ線ビームによる強度が観察されるＸ線回 折の非常に低い角度の領域に強い散乱強度のみを有することにより特徴付けられ る。

しかし、ＴＥＭによれば、生成物が、電子線回折パターンにおいて観察されるよ うに、ｄｌｏｏ値の異なる数種類の物質を含むことが示された。これらの物質は 約８５人のｄ間隔から１１０人のｄ間隔までのｄ１１１０値を有することが判っ た。

実施例１９ 実施例１と同様に調製した水酸化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＭＡＯＨ ）溶液８０ｇに、ＮａＡ１０ｓ１．６５ｇを添加した。この混合物をＮ　ａ　Ａ 　１０　ｚが溶解するまで室温で攪拌した。この溶液に、テトラメチルアンモニ ウム（ＴＭＡ）シリケート水溶液（Ｓｉ０２が１０重量％）４０ｇ、ハイシル１ ０ｇおよび１．３゜５−トリメチルベンゼン（メシチレン）１８ｇを添加した。

得られた混合物を室温で数分間攪拌した。次いで、このゲルをａｏｏｃｃのオー トクレーブに入れ、１５０ｒｐ■で攪拌しながら１０５℃で４時間加熱した。混 合物の組成は、Ａ１．０．１モルに対して以下のとおりであった。：Ｎａ２Ｏ１ ，２５モル Ｓｔｏｗ　２７．８　モル （ＣＴＭＡ）２０　５．１　モル （ＴＭＡ）ｔｏ　２．２４モシ ル２０　６５０　モル １、３．５−トリメチルベンゼン　１９．９　モル得られた生成物を濾過し、温 い（６０〜７０℃の）蒸留水およびアセトンによる洗浄を数回行った。最終生成 物を５３８℃にてＮｔ／空気混合気中、そしてその後空気中で８時間焼成した。

焼成生成物は、表面積が９７５１２／ｇ、平衡ベンゼン吸着容量が４０ｇ／１０ ０ｇを越えることが判った。アルゴン物理吸着データによれば、アルゴン吸収が ０゜９７ｃｃ／ｇであり、孔寸法が６３人（トリモアーヒール法）であり、Ｐ／ Ｐ６＝０゜６５にピークが生じることが示された。

この実施例の焼成生成物のＸ線回折パターンは、６３±５人のｄ間隔に非常に強 い相対強度ライン、３６．４±２．０．３１．３±１．５および２３．８±１． ０人のｄ間隔に弱いラインを含むことにより特徴付けられる。ＴＥＭにより、本 実施例の生成物が本発明の超大細孔物質を含むことが示された。

直径が６０人までの孔を有するメソポーラス生成物の孔直径を測定するために、 実施例１から１７までの生成物の試料０．２ｇをガラス製の試験管に入れ、米国 特許第４．７６２，０１０号に記載の物理収着装置に装着した。

試料は、吸着した水分を除去するために、真空中で３００℃まで３時間加熱した 。その後、試験管を液体アルゴンに浸して８７°Ｋまで冷却した。次いで、米国 特許第４．７６２．０１０号の第２０欄に記載のように、供給量を計量した気体 アルゴンを試料に対して段階的に入れた。試料に入れたアルゴンの量と試料上の 気体空間に残存するアルゴンの量とから吸着されたアルゴンの量が計算できる。

この計算のために、理想気体法則と検量した試料体積を使用した（Ｓ、　Ｊ、ブ レツブ（Ｇｒｅｇｇ）等、「アトソープション、サーフェス・エリア・アンド・ ホーロシティ（＾ｄ。

５ｏｒｐｔｉｏｎ、　５ｕｒｆａｃｅ　Ａｒｅａ　ａｎｄ　Ｐｏｒｏｓｉｔｙ） 、第２版、アカデミツク中プレス（Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ）、１９８２ 年）」も参照）。いずれの例においても、平衡において、吸着量に対する試料上 の相対圧力のグラフが吸着等混線を構成する。等混線を測定する温度における吸 着物質の蒸気圧Ｐ、と平衡圧力との比をとることによって得られる相対圧力を使 用することが通常行われている。十分少量ずつのアルゴンを各ステップで入れて 、０〜０．６の相対圧力範囲の範囲で１６８個のデータ点を設ける。充分詳細な 等混線を作成するためには、少な（とも１００個の点が必要である。

等混線のステップ（屈曲）が孔構造（ｓｙｓｔｅｍ）の充填を示す。Ｐ／Ｐ、の 項のステップの位置が吸着の起こっている孔の寸法を反映しているのに対して、 ステップの大きさは吸着量を示す。大きな孔は、より高いＰ／Ｐ、の領域で充填 される。等混線におけるステップの位置をより適切に位置決めするために、ｌｏ ｇ　（Ｐ／Ｐｅ）についての関数を導出する。（ｌｏｇ　（Ｐ　／　Ｐ　＠）の 項で表される）吸着ピークと物理的な細孔直径（人）に関係付けるのは、式；［ 式中、ｄはナノメートル単位の孔寸法、Ｋ、＝３２．１７、Ｓ＝０．２４４６、 Ｌ＝ｄ＋０．１．９、モしてＤ＝０．５７である。コにより行うことができる。

この式は、ホーヴアス（Ｈｏｒｖａｔｈ）およびカワゾエ（Ｋａｖａカｅ）の方 法（Ｇホーヴアス等、ジャーナル・オブ・ケミカル・エンジニア１ルルオブ・シ ャツくン（ＪＣｈｅｓ、　Ｅｎｇ、　Ｊａｐａｎ）、第１６巻（６）、１９８３ 年第４７０ページ）より導くことができる。この式を実行するために必要な定数 は、ＡＬＰＯ−５の測定等温線とその既知の孔寸法から決定した。この方法は、 直径が６０人までの孔を有する微孔性物質に特に有用である。

実施例１〜１６の試料についてのこの方法の結果を、次の表にした。実施例１０ ．１３および１５の試料には二つの別のピークがあり、生成物中に二つの号１ｊ 々の超大孔相が存在するためであると考えられる。

実施例　孔直径（人） ２　３５．４ ９　２８．３ １０　２２．８．３０．８ １．１　３６．８ １．２　３６．１ １３　３５．０．４２．１ １４　４０．０ １５　２２．４．３０．４ １６　１５、０ 比較のために、市販されているゼオライトＵＳＹ　（平衡ベンゼン収着容量２０ ゜７ｇ／１００ｇ、１４人での最高ｄ間隔を有しゼオライトＹの全てのラインを 有するＸ線回折パターンを示す）は、前記方法でめて８．３人の孔直径を有して いた。

物理収着線から孔寸法を測定するための上記のホーヴアスとカワゾエの方法は、 ２０人までの直径の孔構造に適用することが口論まれているが、詳細に上述した ように注意して行えば、６０人までの直径の孔にまで使用範囲を拡張することが できる。

直径が６０Å以上の孔構造においては、ケルビン式を適用することができる。

これは通常、 Ｉｎ　（Ｐ／Ｐａ）　＝　２Ｖ７ｃｏｓθ／ｒｈＲＴ［式中、γは吸着質の表面 張力であり、■は吸着質のモル体積、θは接触角（通常は実用上の理由により０ とする）、Ｒは気体定数、Ｔは絶対温度、ｒｋは毛管凝縮（孔）の半径、Ｐ／Ｐ ａは相対圧力（物理吸着等温式から）である。］で示される。

ケルビン式は、孔構造における吸着を毛管凝縮現象として取り扱い、吸着が起こ る圧力を、表面張力と吸着質（ここではアルゴン）の接触角とにより孔直径に関 係付ける。ケルビン式が基本とする原理は、直径が５〜１０００人の範囲の孔に おいて有効である。この範囲以下では孔に真の毛管凝集が起こらないので、式が もはや物理的現実性を表さず、また、この範囲以上では式の対数の性質により孔 寸法を決定するために十分な正確さを得ることが妨げられる。

孔寸法を測定するためにしばしば選ばれるケルビン式の特別の適用は、トリモア およびヒール（Ｄ、　Ｄｏｌｌｉｍｏｒｅ　ａｎｄ　Ｇ、　Ｒ，＋Ｉｅａｌ）の 「ジャーナル・オブ・アプライド・ケミストリー（Ｊ、　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｃｈ ｅｔ　）、１４巻、１０８頁（１９６４年）」によって報告されている。この方 法はケルビン式を適切に適用できない孔壁部の吸着質の表面層の効果を修正し、 従って孔直径のより正確な測定を可能とする。トリモアとヒールの方法は脱着等 温線に適用するために導出されたものであるが、単にデータを逆に入れることに より吸着等温線にも良好に適用することができる。

透過電子顕微鏡観察 物質の微細構造を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって解明するため、試料は電子 線が透過するために充分な薄さ、一般には５００〜１０００人程度の薄さでなけ ればならない。この物質の結晶組織は、通常、ウルトラミクロトーム法（超検錆 用薄片切断法）によって研究用の調製を行う必要がある。時間がかかるが、この 試料調製方法は、電子顕微鏡観察の分野において当業者によく知られている。

物質を樹脂（ここでは市販の低粘度アクリル樹脂り、Ｒホワイト（ｆｈｉｔｅ） ・ハードを使用）中に埋め込み、８０℃で１５時間硬化させる。ブロックの薄い 部分はダイアモンドナイフを使用してウルトラミクロトーム上で切離し、そして 厚さが５００〜１０００人の部分をファインメツシュ（ｆｉｎｅ　ｍｅｓｈ）電 子顕微鏡支持グリッド上に集める。ここでは、４５’Ｃダイアモンドナイフエツ ジを備えたＬＫＢモデルミクロトームを使用し、そして支持グリッドには４００ メツシユの銅グリッドを使用した。電子顕微鏡内での帯電を防止するために、試 料上の薄い炭素層を蒸発させた（エバポレーター内で試料に隣接した白い紙シー トが淡灰色となる）後、試料を電子顕微鏡の試験に供することができるようにな る。

高分解能透過電子顕微鏡写真は、試料を観察している方向に沿った構造の投影像 を示す。従って、物質のミクロ構造の特定の細部を見るために、試料に特定の向 きをとらせる必要がある。結晶性物質において、この向きは、電子顕微鏡写真と 同時に得られる電子線回折パターン（ＥＤＰ）を観察することによって最も容易 に選択することができる。このような電子線回折パターンは、例えば電子顕微鏡 の熟練技術者に慣用の制限視野限界開口法（ｔｈｅ　５ｅｌｅｃｔｅｄ　ａｒｅ ａ　ｆｉｅｌｄ　１１ｍ１ｔｉ’ｎｇａｐｅｒｔｕｒｅ　ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ） を使用する最新の透過電子顕微鏡装置で作成することができる。所望の回折点配 列の電子線回折パターンを観察した場合に、その電子線回折パターンに対応する 結晶像が、電子線回折パターンによって示される投影方向に沿ったミクロ構造の 詳細を表す。このようにして、透過電子顕微鏡を使用して結晶構造について異な る投影像を観察することができる。

結晶性物質の顕著な特徴を観察するためには、対応する電子線回折パターンが単 一の結晶からの回折点の六方晶配列を与える向きで物質を見ることが必要である 。制限視野限界開口内に複数の結晶が存在するならば、解釈するのが全（困難な 回折パターンのオーバーラツプを生じる。観察された回折点の数は、とりわけ物 質中の結晶配列の規則性に依存する。良好な像を得るためには、少なくとも輝点 の内側のリングが観察されるべきである。この向きが得られるまで、個々の結晶 を透過電子顕微鏡の試料傾斜装置によって操作する。多くの場合、試料が多くの ランダムな向きの結晶を含むことを利用することは容易であり、および、結晶が 望ましい電子線回折パターン、従って向きを与える位置をとるようになるまで、 試料を簡単に検査することは容易である。この後者の方法を、電子顕微鏡観察を 行うために使用した。

実施例の物質のミクロトームした試料は、２人の有効対物開口を適切に備えてお り、２０００００ボルトで操作するＪＥＯＬ２００ＣＸ透過電子顕微鏡で、上記 の方法により試験した。この装置は４．５人の二点間識別力を有する。対物レン ズを、現在セットしである最小コントラストレンズよりアンダーフォーカス（（ ウィーク・リーン）ｗｅａｋ　１ｅａｎｓ）側に注意深く保持するならば、高分 解能（位相コントラスト）の技術において当業者によってよく知られている他の 実験装置を同様の像を形成するために使用することができる。

実施例２１ ＭＣＭ−４１（４０人）の試料を下記の方法に従って調製した。

次の混合物（重量部−ｐｂｖ）をオートクレーブに仕込んだ。

８３．７ｐｂｖ　水酸化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＭＡ）、これは２ ９重量％の塩化Ｎ、Ｎ、Ｎ、−）リフチル−１−ヘキサデシルアンモニウム溶液 を水酸化物−ハロゲン化物交換樹脂と接触させて調製した。

１．７ｐｂｗ　アルミン酸ナトリウム ４１．１ｐｂｗ　テトラメチルアンモニウムシリケート（１０％水溶液） １０．５ｐｂ冒　沈降水和シリカ（ハイシル（１’１ｉＳｉｌ◆））。

この混合物を１００℃で２０時間、自然の圧力下で撹拌しながら結晶化した。

得られた生成物は濾過によって集め、室温で空気中に乾燥した。生成物の試料は ５４０℃で窒素中１時間焼成し、ついで空気中で６時間焼成して確認に用いた。

焼成した生成物は１１２０ｍ’／ｇの表面積を有し、ｇ／１００ｇで示すと、次 のような平衡吸収能を示した： Ｈ，０１０，８ シクロヘキサン　〉５０ ｎ−ヘキサン　〉５０ ベンゼン　６７ この生成物はＸ線回折パターンからＭＣＭ−４１と同定された。このパターンに は３８，４±２．０人のｄ間隔に非常に強い相対強度ラインが、また２２．６± １．０．２０．０±１０および１５．２±１．０人に弱いラインが見られた。

ＭＣＭ−４１結晶性生成物は室温で硝酸アンモニウムの水溶液で交換させ、次い で１２１℃（２５０℃）で−夜乾燥した。得られた結晶の一部をＡ１＊Ｏｓと組 み合わせて重量で６５部のＭＣＭ−４１と３５部のアルミナの混合物を作製した 。

この混合物に水を加え、得られた触媒が押出物に形成されるようにした。この触 媒は５１０℃（９５０℃）で、５Ｖ／Ｖ／分の窒素気流中で６時間焼成して活性 化し、次いで窒素を５ｖ／ｖ／分の空気で置き換えた。焼成は温度を５３８℃（ １０００°Ｆ）に上げ、この温度に５Ｖ／Ｖ／分の空気中１８時間維持すること で完了させた。ニッケルとタングステンはＮｉ　（ＮＯｓ）ｉ・６Ｈ２０と（Ｎ Ｈ４）＠ＨＩＷ　１２０　ａ　、・Ｈ，０の水溶液を用いた、初発湿式共含浸に よって取り込ませた。−夜１２１℃（２５０°Ｆ）で乾燥した後、押出物は５ｖ ／ｖ／分の空気中５３８℃（１０００°Ｆ）ｔ’３時間焼成シタ。二〇）ＮｉＷ ／ＭＣＭ　４１／Ａｌｔｏｎ触媒の物理的および化学的性質は以下に示すようで ある。

ニッケル、重量％　３．７ タングステン、重量％　９．２ ナトリウム、ｐｐｍ　２００ 表面積、ｍ”／ｇ　５３０ 孔容量、ｍｌ／ｇ　Ｏ，７８０ 粒子密度、ｇ／ｍ　１　０．８８３ 真の密度、ｇ／ｍｌ　２．８３７ 実施例２２ 実施例２１の触媒をＤＨＣ−２／ＮｉＷ−ＭＣＭ−４１力スケード反応器システ ムで、水素化分解の触媒として用いた。ＤＨＣ−２はＵＯＰによって市販されて いる水素化処理用の触媒である。触媒の充填比はＤＨＣ−２が４．０８ｇでＮｉ Ｗ−ＭＣＭ−４１が６．４０ｇで、ＨＤＴ／ＨＤＣの重量比は０．６４で、全触 媒容量は２０．２ｃｃであった。ＤＨＣ−２触媒は、沸騰点範囲の転化の大部分 を行うＮｉＷ／ＭＣＭ−４１触媒を含む反応器の水素化分解部室中で、原料油が 処理される前に、窒素と硫黄の含量を減少させる水素化処理用触媒として作用す るものである。原料は重質真空軽油で、ベルシア湾りルードよりのもので、その 性質は以下の表１に示す通りである。

水素、重量％　１２．６ 窒素、ｐｐｍ　６５０ 塩基性窒素、ｐｐｍ　１９８ 硫黄、重量％　２．３ ＡＰＩ比重　２２．６ 流動点、℃（’Ｆ）　３２　（９０） 組成、重量％ パラフィン　２７７ モノナフテン　８．３ ポリナフテン　１４．６ 芳香族　４９．４ 模擬蒸留、重量％ ＩＢＰ、　℃（’Ｆ）　２７７　（５３１）９０　り０６　（９４２） ＥＰ　５７７　（１０７１） プロセスの条件は８３７７ｋＰａ　（１２００ｐｓｉｇ）の水素圧、８１０ｖ／ ｖ（４５００５ＣＦＢ）の水素循環と、０．５ＬＨ３Ｖである。条件のきびしさ は一定のＬＨ３Ｖにおいて、反応器の温度を３８２”−４１０’から調節するこ とで変化させた。水素化処理および水素化分解反応器の温度はすべての反応で同 一に維持した。

反応器のきびしさは３４３℃−（６５０’Ｆ−）の沸騰範囲転化率によって測定 した。この転化率は次のように定義されるものである。

６５０°Ｆ−転化率　＝ 原料中の６５０°Ｆ＋（重量％）−生成物中の６５０’Ｆ＋（重量％）原料中の ６５０’Ｆ＋（重量％） ケロシン（３３０−４４０°Ｆ画分）と留分（４４０−６５０＠Ｆ画分）に対す る選択性は下の表２に、４５重量％の転化レベルに対して表の形で示しである。

表２ ＶＧＯブＬ／ンＦ（７）ＨＤＣ 反応器温度、（℃）　Ｆ　４０１　（７５３）生成物組成、重量％ Ｃｌ−Ｃ４４，０ Ｃ５−３３０１０，５ ３３０−４４０９，０ ４４０−６５０２２，５ ７５０＋　３５ Ｈ２Ｃｏｎ５．５ＣＦＢ　８５０ ４３重量％転化率における全液体生成物（ＴＬＰ）試料は蒸留によって３８８℃ ＋　（７３０’Ｆ＋）のボトム物質を与え、これは次に分析に付され、表３に示 すような結果が得られた。

４３重量％６５０６Ｆ＋転化率におけるボトムの性質３８８℃＋（７３０’Ｆ＋ ）性質 窒素、ｐｐｍ　３ 分子量　３８８ 流動点、℃（０Ｆ）　３２　（９０） ＫＶ＠１００℃、ｍｍ”／ｓ　４．８０４組成、重量％ パラフィン　４３．３ モノナフテン　１９．３ ポリナフテン　２３．４ 芳香族　１４．０ 模擬蒸留、重量％ ＩＢＰ１５℃（’Ｆ）　３７２／３８８（７０１／７３１）ＭＣＭ−４１触媒は ボトムの窒素レベルを３　ｐｐｍ　、！：いう大変低いレベルまで減少させるの に非常に有効であった。また、ＭＣＭ−４１触媒に対する芳香族飽和の程度は良 好であった。芳香族レベルは１９，６重量％がら１４，０重量％に低下した。

実施例２３ 次に示す混合物（重量部）をオートクレーブに仕込んだ。

４８部　水酸化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＭＡ）　溶液、これは２９ 重量％の塩化Ｎ、　Ｎ、　Ｎ−トリメチル−１−ヘキサデシルアンモニウム溶液 を水酸化物−ハロゲン化物交換樹脂と接触させることで調製した。

１部　アルミン酸ナトリウム ２４部　テトラメチルアンモニウムシリケート（１０％水溶液）６部　沈降水和 シリカ（ハイシル（ＨｉＳｉｌ◆））。

混合物は自然の圧力下で撹拌しながら、１００℃で２０時間かかって結晶化し、 得られた生成物は濾過によって集め、常温で空気中乾燥した。生成物の一部の試 料を５４０℃で窒素中、次いで空気中で焼成した。

焼成した生成物は１１２０ｍｍ”７ｇの表面積を有し、次の平衡吸収能（ｇ／１ ００ｇ）を持っていた。

Ｈ，０１０，８ シクロヘキサン　〉５０ ｎ−ヘキサン　〉５０ ベンゼン　６７ この生成物は３８．４±２．０人のｄ間隔に非常に強い相対強度ラインを示し、 また２２．６±１０．２０．０±１．０および１５．２±１．０に弱いラインを 示した。

０．６重量％の白金を含む非結合Ｐｔ／Ｈ−ＭＣＭ−４１触媒は、焼成したこの 生成物をナトリウムを除くためにｐＨ＝８で緩衝液中アンモニウムイオンと交換 させ、次いでｐＨ４−５でアンモニウムイオンの存在下でＰｔ（ＮＨＩ）４ｃｂ と交換させ、次いで乾燥と焼成を行うことで調製した。０．６重量％の白金を含 む非晶質のシリカ−アルミナ触媒は市販の異性化触媒に匹敵するものであるが、 比較のために調製した。

この触媒は１２．５ｍｍの下降流ステンレス反応器を装備したマイクロユニット を用いて、パラフィンの異性化について評価した。市販のＰ　ｔ／　Ｓ　ｉ０２ 　Ａｌｚ０３触媒を比較のために用いた。典型的な実験では、大きさを揃えた触 媒（１４／２４メツンユ）１０ｃｃを反応器に仕込み、水素中８００°Ｆ（４２ ７℃）で２時間還元した。反応器を４５０°Ｆ（２３２℃）に冷却し、水素を用 （Ｘで１１００ｐｓｉ　（７９０ｋＰａ絶対圧）に加圧した。原料としてｎ−ヘ キサンをＩＷＨ８Ｖで、副原料の水素と２モル＝１モルの割合で導入した。反応 器からの生成物（マ３０メーターのメガボアＤＢ−１カラムを装着したオンライ ンガスクロマトグラフで分析した。

Ｐｔ／ＭＣＭ−４１触媒は等しいｎ−ヘキサン転化率にお（Ｘて、Ｐｔ／ン１ツ カ−アルミナ触媒よりも高い収量のイソパラフィンを与え、また等しＩ＋ｑｎ− ヘキサン転化率において分解産物を与えることが少なく、これは超大礼物質系の 触媒力＜Ｉｌ：品質触媒と比較した時、イソパラフィンに対してより選択度が高 Ｌ〜ことを示している。３４３℃（６５０６Ｆ）の操作温度における、この２つ の触媒ζ二対する生成物の分布は下の表４に示す通りである。

表４ ３４３℃（６５０°Ｆ）における異性化生成物触媒　Ｐｔ／ＭＣＭ　４１　Ｐｔ ／５ｉｆ２　Ａ１４０ｓ供給流量 （ｇｍ　ｎ−Ｃ６／ｇｍ触媒／時間’）　１．０　１．０操業中時間　１２９　 ６４ 転化率、重量％　７４．６　７８．６ ｎ−ヘキサン　２５．４　２１．４ メチルペンタン　５３．７　４９．９ ジメチルブタン　１．８，２　１８．５メチルシクロペンタン　０．２　０．５ Ｃｔ＋　０．２　０．９ 実施例２４ ＭＣＭ−４１（４０人）の試料を上記の実施例２１に記載した方法に従って調製 した。

ＭＣＭ−４１結晶性物質は室温で硝酸アンモニウムの水溶液で交換し、次いで１ ２１℃（２５０°Ｆ）で−夜乾燥した。得られた触媒の一部をＡｌｚＯｓ　（バ ーサル（Ｖｅｒｓａｌ）　２５０　）と混ぜて、重量で６５部のＭＣＭ−４１と ３５部のアルミナの混合物とした。この混合物に水を加えて、得られた触媒が押 出物に形成されるようにした。触媒を５１０℃（９５０°Ｆ）で５ｖ／ｖ／分の 窒素中で６時間焼成し、次いで窒素を５ｖ／ｖ／分の空気で置き換えて焼成した 。焼成は温度を５３８℃（１０００″Ｆ）にまで上げ、この温度で５ｖ／ｖ／分 の空気中１８時間保持することで完了した。

焼成した押出物は０．００６２Ｍ　Ｐｔ（ＮＨｓ）ｉｃｂ溶液で交換し、次いで 洗浄し、乾燥後３４３℃（６５０’Ｆ）で３時間焼成した。

Ｐｄ／ＭＣＭ−４１触媒の調製 ＭＣＭ−４１（４０人）を上記の実施例２１に記載したのと同様な方法で調製し たが、４８ｐｂｖの水酸化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＭＡ）、ｌｐｂ ｗのアルミン酸ナトリウム、２４ｐｂＷのテトラメチルアンモニウムシリケート （１０％水溶液）および５　ｐｂｗの沈降水和シリカ（ハイシル（ＨｉＳｉｌ◆ ））を用いた。混合物は１００℃で２０時間かかって結晶化させた。

ＭＣＭ−４１結晶性物質は白金含有触媒の場合と同じ方法で触媒に処方したが、 違っている点は焼成した触媒をＰｄ（ＮＨｓ）＜Ｃ１ｔの水溶液で交換し、次い で室温で４時間、さらに−夜２５０°Ｆで乾燥した後、最終の焼成を行ったこと である。

Ｐｄ／５ｉｎｓ触媒は初発湿式法を用いてＰｄ（ＮＨｓ）＊Ｃ１ｚ溶液でシリカ 球（シェル（Ｓｈｅｌｌ）Ｓ−９８０Ｃ１，５）を含浸させることで作製した。

含浸させたシリカ球は次に室温で４時間乾燥し、次いで１２１℃（２５０°Ｆ） で−夜乾燥し、その後触媒は５Ｖ／Ｖ／分の空気中２８８℃（５５０”Ｆ）で３ 時間焼成した。

３種類ノ貴金属を含む触媒（Ｐｔ　ＭＣＭ−４１／Ａｌｔｏｓ、Ｐｄ　ＭＣＭ− ４１／Ａ１１０ｍ、Ｐｄ　５ｉｆｔ）について、ポリα−オレフィン潤滑油の水 素化に対して評価した。

これら３種の触媒の性質は下記の表５に要約されている。

表５ Ｐｄ　Ｏ，８３−０，８４ 匙！１」シ’ｇ　Ｏ，９６０，９７０Ｊ８孔分布１％ ＜５０人　３２　４２　０ ５０−１００人　１６　１２　４１ １００−２００人　１５　１１　３２ 〉２００人　３７　３５　３７ 中金属の添加前、ＭＣＭ−４１６５重量％およびアルミナ３５重量％を含有する 。

この結晶物質を含む触媒に使用したＭＣＭ−４１物質は、４０人の孔開口を有し た。これらの３種の触媒は、いずれも、２００Å以上の孔直径を有する３０％孔 容量を有するが、ＭＣＭ−４１触媒は、５０Å以下の孔直径を有する３０〜４０ ％の孔容量を有する。

全ての触媒を、固定床パイロットユニットにおいて評価した。表６に示す組成を 有するポリミーオレフィン（ＰＡＯ）潤滑油オリゴマーを供給原料として使用し た。

表７ 表６ ＰＡＯの特性 比重、”ＡＰＩ　３９．２ 水素９重量％　１４．６ 臭素価　２７．３ ＫＶ（於＝４０℃）、　ａｍ”／ｓ　２６．２２ＫＶ（於　：　１００℃）、ａ ｍ”／ｓ　５．２５３粘度指数　１３６ ＰＡＯを、２．０ＬＨ８Ｖ、２５２０ｋＰａ　（３５０ｐｓｉｇ）Ｈｚおよび１ 回通過水素循環流量９００　ｖ／ｖ　（５０００ｓｃｆ／ｂ）にて水素化した。

反応器温度を変えて、触媒活性を温度の関数として得た。触媒活性は、油の臭素 価の低下により評価した。

Ｐｄ　ＭＣＭ　４１／Ａ１＊Ｏｓ触媒が最も活性を有する触媒であった。これは 、実験の中で最も低い温度である１７７℃（３５０″Ｆ）にて臭素価を１以下ま で減少させることができた。Ｐｔ　ＭＣＭ　４１／Ａｌｔｏｚも非常に活性であ る。Ｐｄ／５ｉＯｔ触媒は、最も低い活性を示す。

実施例２５ この実施例は選択的潤滑油水素化分解に対するＭＣＭ−４１分子ふるいの利用を 示すものである。ＮｉＷ／ＭＣＭ−４１触媒は上記の実施例２１の方法に従って 調製した。

この触媒は下記の表７に示した性質を持つ重質中性留分を水素化分解するのに用 いた。表７にはＯ”Ｆの流動点への溶媒膜ロウ後の油（ＡＳＴＭ　Ｄ−９７また はオートプアー（、Ａ　ｕｔｏ四ｕｒ）のようなものと等しい）の性質も一緒に 示している。原料油は１５００ｐｐ■もの高い窒素含量を持ち、溶媒膜ロウ後の 留分Ｖｌの含量は５３であった。潤滑油の留分水素化分解の目的は、潤滑油収量 を最大にしながら溶媒膜ロウ後のＶｌレベルを９５−１００ＶＩ範囲に増加させ ることである。

表８ 重質中性留分の性質 水素、重量％　１２．８３ 窒素、ｐｐｍ　１５００ 塩基性窒素、ｐｐｍ　４６６ 硫黄、重量％　０．７２ ＡＰＩ比重　２２．０ ＫＶ＠１００℃、ｍｍ２／ｓ　１８．５２組成、重量％ パラフィン　１８．３ ナフテン　３２．２ 芳香族　４９．５ 模擬蒸留、重量％ ＩＢＰ℃（’Ｆ）　４０７　（７６５）溶媒脱ロウ油の性質 ＫＶ＠１００℃、　ｍｍ”／Ｓ　２０．　ＩＶｌ　５３ 流動点、℃（’Ｆ）　−１８（０） 潤滑油収量、重量％　８７ 留分は３８５″〜４０１℃（７２５６〜７５４°Ｆ）の温度、１３９００ｋＰａ （２０００ｐｓｉｇ）の水素圧、１３５０ｖ／ｖ　（７５００８ＣＦＢ）の水素 循環と０゜５５〜０，６１のＬＨ８Ｖで処理した。これらの実験から得られたデ ータは下記の表８にまとめである。

（ＮｉＷ／ＭＣＭ−４１を用いたＬＨＤＣ）温度、℃（’Ｆ）　３８５（７２５ ）　３９３（７３９）　４０１（７５４）圧力、ｋＰａ　（ｐｓｉｇ）　１３９ ００（２０００）　１３９００（２０００）　１３９００（２０００）Ｌ　ＨＳ 　Ｖ　Ｏ，６１０，５４０，５５６５０６Ｆ十転化率、重量％　９．３　２０． ８　３６．０潤滑油の性質 ＫＶ＠１００℃、■■”／ｓ　１３．０ｇ　１０．４６　７．５９ＳＵＳ＠３８ ℃（１００″Ｆ）　７７２　４６８　２６１Ｖｌ　７９　９８．１　１１３．３ 流動点、℃（０Ｆ）　−９，４（１５）　−１，１（３０）　−１，１（３０） 潤滑油収率、重量％　８０．５　６６、６　５４．３ＮｉＷ／ＭＣＭ−４１触媒 は２０．８重量％の転化レベルにおいて、未処理の留分Ｖｌの５３から９８のＶ ｌ生成物まで、重質中性留分のグレードの向上に選択的作用があった。

実施例２６ ２９重量％の塩化Ｎ、　Ｎ、　Ｎ−トリメチル−１−ヘキサデシルアンモニウム 溶液を水酸化物−ハロゲン化物交換樹脂と接触させて調製した水酸化セチルトリ メチルアンモニウム（ＣＴＭＡ）溶液の４８重量部を、１重量部のアルミン酸ナ トリウムと２４重量部のテトラメチルアンモニウム（ＴＭＡ）シリケートの水溶 液（１０％シリカ）と撹拌しながら混合した。これに沈降水和シリカで、約６重 量％の自由水と約４．５重量％の水和結合水を含み、約０．０２ミクロンの極限 粒子サイズを持つハイシル（ＨｉＳｉｌ◆）の６重量部を加えた。得られた混合 物を２０時間かかって１００℃で結晶化した。この混合物は１モルのＡｌｌ０１ 当たりのモル数で、次のような組成を示した。

１４６モル　Ｎａｎ。

２７．８　モル　Ｓｉｎ。

５．６　モル　（ＣＴＭＡ）！０ ３．１１モル　（ＴＭＡ）ｔ。

７２３．７　モル　Ｈ２Ｏ ここに得られた固体生成物は濾過によって回収し、常温で空気中で乾燥した。

生成物は次に５４０℃で１時間窒素中で焼成し、次に空気中で６時間焼成した。

焼成した生成物は１２００ｍ”／ｇの表面積を持つことが分かり、またｇ／１０ ０ｇで示す、次の平衡吸着能を示した。

Ｈ，０１３，５ ンクロヘキサン　〉５０ ｎ−ヘキサン　４３．６ ベンゼン　７１ 本実施例の生成物は非常に強い相対強度線を３８．４±２．０人のｄ−間隔に、 また弱い線を２２．６±１．０．　２０゜０±１．０および１５．２±１０人に 含むようなＸ線回折パターンを示した。

この生成物（３５重量部）を６５重量部のアルミナバインダーと、混線およびベ レット化操作によって結合した。ペレット化した混合物は次にまず窒素中で、次 に空気中で５３８℃（１０００°Ｆ）までの温度で焼成し、合成されたままの物 質に含まれる有機物質を除去した。

焼成したベレットのカチオンは次に、ベレットを、ｐＨを８に維持したＩＮの硝 酸アンモニウム溶液と接触させることによって、アンモニウムカチオンと交換し た。２度交換をしたベレットを次に１２１℃（２５０″Ｆ）で空気中で乾燥し、 次にアンモニウムイオンを分解して、アンモニアを発生させるのに十分な条件で ５３８℃（１，０００６Ｆ）で焼成し、かくて結合した物質を水素型に変換した 。

水素型の結合物質を次にヘプタモリブデン酸アンモニウム溶液で含浸した。特定 的に述べると、５．０８　ｇのへブタモリブデン酸アンモニウム（８１，５重量 ％のＭｏ５ｓ）を含む水溶液４５．１２＋１を４０ｇの水素型の結合物質に加え た。得られた湿った物質は２５０６Ｆ（１２１℃）で乾燥し、次にヘプタモリブ デン酸アンモニウムを分解し、Ｍｏ０ｓを生成するのに十分な条件下で空気中１ ０００’Ｆ（５３８℃）で焼成し、かくてモリブデンを含浸した物質を得た。

モリブデンを含浸した結合物質を次いで硝酸ニッケル溶液で含浸した。さらに特 定的には、９．１２ｇのＮ１（ＮＯｓ）ｔ・６Ｈ！０（２１，２重量％のＮｉ） を含む水溶液４８．１４腸ｌをモリブデン含浸物質に加えた。得られた湿った物 質を２５０゜Ｆ（１２１℃）で乾燥し、次に空気中で１．０００’Ｆ　（５３８ ℃）で焼成して硝酸ニッケルを分解してＮｆＯを発生せしめ、かくてニッケルと モリブデンを含浸した物質を生成した。

得られた触媒は表９に示すような性質を持っていた。

表９ モリブデン　８．０ 真の密度、ｇ／ｃｃ　２．７８４ 表面積、ｍ”／ｇ　３０６ （１）金属を加える前は、６５重量％のＭＣＭ−４１と３５重量％のアルミナで 実施例２６の触媒について、下の表１０に示すような性質を持つアラビアライト 常圧残油の品質向上に対して試験した。

表１立 比重、ＡＰピ　１８．２ 水素、重量％　１．１．７１ 硫黄、重量％　３．０ 窒素、ｐｐｍｗ　Ｏ，１５ ＣＣＲ１重量％　７．７ アスフアルテン、重量％　５７ 微量金属、ｐｐｍｗ ＩＢＰ　２３１　（４４７） １０％　３４４　（６５１） ３０％　４３４　（８１４） ５０％　５１８　（９６５） ６０％　５６９　（１０５６） 油は７０００ｋＰａ　（１０００ｐｓｉｇ）の水素圧と０．６６の重量空間速度 （ＷＨ５Ｖ）で処理した。反応器の温度は６００°Ｆ（３１５℃）から７５０° Ｆ（３９９℃）に変化させて、広い範囲の転化率をカバーするようにした。この 試験の結果は表１１に示されている。これらの結果はこの触媒が脱金属とアスフ ァルテン除去に活性があるが、水素消費の必要度は低い（生成物の低Ｌ１水素含 量力）ら測定）ことを示している。

」Ｕ２ （ＡＴＭＴＭ１１９００ｐｓ　ｉ　、０．６６ＷＨ８Ｖ）鼻！　倉！　アスファ ルテン　本！ ℃（’　Ｆ　）　Ｎ　ｉ　＋ＷＳｐｐｍｖ　重量％　重量％３１６（６００）　 ２１．８　２．６１　１２．０４３４３（６５０）　１３．２　０，９　１２． ４３３７１（７００）　３．８　０．２９　１２．５４３８５（７２５）　１． ２　１２．６６３９９（７５０）　０．２　１２．７７実施例２８ 実施例２７の、合成されたままの物質中のカチオンを、その物質を室温で１時間 、ＩＮ硝酸アンモニウム溶液と接触させてアンモニウムカチオンと交換した。

交換した物質は濾過し、水で洗浄した。この交換／濾過／洗浄の操作を繰り返し て行い、物質は次に２５０’Ｆ　（１２１℃）で−夜乾燥し、アンモニウムで交 換した物質を生成させた。

このアンモニウム交換物質３５１量部を６５重量部のアルミナバインダーとで押 出し法で結合し、１／１６インチの円筒形の押出物を生成させた。この、押出さ れ、結合した物質を、−夜２５０’Ｆ（１２１℃）で乾燥した。乾燥した物質は 次に、先ず窒素中、次いで空気中で、アンモニウムイオンを分解し、実質的に有 機物質を除去するのに十分な条件で、１０００’Ｆ　（５３８℃）までの温度で 焼成し、かくてこの物質を水素型に変換した。

水素型の結合物質を、室温で気泡管を通って来た空気の流路に置くことで、湿っ た空気によって湿らせた。湿気で飽和した物質を次にヘプタモリブデン酸アンモ ニウムと硝酸ニッケルを含む溶液を用いて含浸させた　２５．８ｇのへブタモリ ブデン酸アンモニウム（５４３重量％のＭｏ、８１．５重量％のＭｏ５ｓ）と、 ２７、７　ｇ（７）Ｎｉ（ＮＯｘ）ｔ　Ｈ６ＮｆＯ（２０，２重量％（７）Ｎｆ ）を含む水溶液２１４．８■ｌを１８２ｇの、湿気で飽和した結合物質に加えた 。結果として得られた物質を２５０″Ｆ（１２１℃）１’乾ＩＬ、次いで空気中 １ｏｏｏｅＦ（５３８℃）テヘフタモリブデン酸アンモニウムと硝酸ニッケルを 分解し、Ｍｏｂ、とＮｊＯを生成させるのに十分な条件で焼成し、モリブデン／ ニッケル含浸の触媒を生成した。

得られた触媒は表１２に示すような性質を持っていた。

Ｎｉｐ、重量％　３．３ Ｍｏｓｓ、重量％　７．６ 物理的性質 表面積（ＢＥＴ）、ｍ”／ｇ　６４５ 孔容量、ｃｃ／ｇ　０．８８ 平均孔径、オングストローム　５５ 旦旦旦工水蝦色尺！勝星と一旦且乙呈 ＜３０Ａ　０．２６ ３０−１００Ａ　０．１９ １００−２００Ａ　’　０．１４ ＞２００Ａ０．２９　０．２９ この触媒について、パラホ（Ｐ　ａｒａｈｏ）頁岩油を比較的温和な条件（２， ＯＬＨＳ　Ｖ、　７０００ｋＰａ（１０００ｐｓｉｇ）ノ水素）で品質を向上さ せ得ルカ、評価した。

蒸留したパラホ頁岩油の分析結果は表１３に示す。実験データは表１４に要約し ている。

表１３ 蒸留したバラホ頁岩油 比重、’ＡＰＩ　２１．７ 水素、重量％　１１．４９ 窒素、重量％　２．２゜ 硫黄、重量％　ｏ、６９ ヒ素、ｐｐｍｗ　３．７ 鉄１１ｐＪ）　ｍ　Ｗ　２７ ニツケル、ｐ　ｐｍｗ　２．４ 臭素価　４５ 分子量　３０７ 分子当たりｃ＝ｃ結合　０．８５ 蒸留、”Ｃ（’Ｆ）　Ｄ　２８８７ ５％　２３９（４６３） ３０％　３７３　（７０３） ５０％　４３２　（８０９） ７０％　４９１（９１５） ９５％　− この評価試験の結果は、この触媒がオレフィンの飽和、鉄とニッケルの除去およ び脱窒素化に活性があることを示している。この触媒はまたヒ素の除去と脱硫貧 化にも活性があった。この触媒は頁岩油から７００’Ｆ　（３７１℃）で、１． ０ｐｐ■Ｗ以下にまでヒ素を除去することができる。

表１４ 頁岩油の水素化加工 （２，０ＬＨ３Ｖ／７０００ｋＰａ（１０００ｓｉｇ）水素）ｘ＊ｍａ　ニッケ ル　竺！　硫黄　窒素（ｐｐｍｖ）　（ｐｐｍｖ）　（ｐｐｍｗ）　（重量％） 　（ｐｐｍｗ）２６０（５００）０．９　４．３　２．４　７．５　０，６６　 ２．１８２８８（５５０）＜０．１　ａ、１　１．９　５．０　０．６０　１． ９８３１６（６００）＜０．１　２．２　１．８　２．５　０，５４　１．９４ ３７１（７００）＜０．１　０．３　１．６　＜０．１　０．３２　１．５９３ ８１（７１７）　ｎｓ　ｎｓ　ｎｍ　ｎｍ　ｎｓ　ｒ＋＋＋３９９（７５０）＜ ０．１　０．１　０．２　く１．０　０．１５　１．４１ｎｍ＝測定せず 実施例２９ この実施例は、重質中性留分を用いて、ゼオライト触媒（ＮｉＷ／ＵＳＹ）との 比較を示すためのものである。この留分の性質は、−１８℃（０℃）の流動点ま で溶媒脱ロウを行った後の油の性質とともに、表１５に示している。この表がら 、原料は１５００ｐｐ■もの高い窒素含量を持ち、また溶媒脱ロウ後の留分Ｖｌ は５３であることが分かる。留分の潤滑油水素化分解の目的は、潤滑油の収率を 最大にしながら、溶媒脱抜のＶｌレベルを９５−１００ＶＩ範囲に増加させるこ とである。

表１５ 重質中性留分の性質 水素、重量％　１２．８３ 窒素、ｐｐｍ　１５００ 塩基性窒素、ｐｐｍ　４６６ 硫黄、重量％　０．７２ ＡＰＩ比重　２２．Ｏ ＫＶ＠１００℃、ｍｍ２／ｓ　１８．５２組成、重量％ パラフィン　１８．３ ナフテン　３２．２ 芳香族　４９．５ 模擬蒸留、重量％ ＩＢＰ℃（’Ｆ）　４０７　（７６５）溶媒脱ロウ油の性質 ＫＶ＠１００℃、ｍｍ２／　ｓ　２０．　ＩＶｌ　５３ 流動点、℃（’Ｆ）　１８　（０） 潤滑油収率、重量％　８７ 重質中性留分原料は、以下の方法で作製したＮｉＷ／ＵＳＹ水素化分解触媒を含 む固定ベッド反応器中で処理した：市販のＵＳＹ　（ＰＱ社、Ｚ−１４ＵＳＹ） 触媒をＡＩ、０．と混ぜ合わせ、６５重量部のゼオライトと３５重量部のアルミ ナの混合物を作製した。この混合物に水を加え、得られた触媒が押出物に形成さ れるようにした。触媒は次に５３８℃（１０００”Ｆ）で空気の気流中３時間熱 処理をした。得られた押出物の一部を硝酸アンモニウムの水溶液で交換させ、次 いで１２１℃（２５０°Ｆ）で−夜乾燥した。３時間５３８℃（１０００°Ｆ） の空気中焼成を行った後１００％の蒸気を導入し、温度は５３８℃（１０００’ Ｆ）に１０時間維持した。ニッケルとタングステンは、Ｎ１（ＮＯｘ）！・６Ｈ ２０と（ＮＨ＜）ｓＨｚ、Ｗ＋ｔ○４．・Ｈ，Ｏの溶液を用いて初発湿式共含浸 によって組み込んだ。

乾燥後押出物を５３８℃（１０００°Ｆ）の空気気流中３時間焼成した。最終の 触媒へのＮｊとＷの装填量は、それぞれ５．８と１６．６重量％であった。

加工条件は１０４５０−１８７２０ｋＰａ　（１５００〜２７００ｐｓｉｇ）の 水素圧、１３５０ｖ／ｖ　（７５００８ＣＦＢ）の水素循環と０．５から１．０ のＬＨ３Ｖであった。反応器の全液体生成物は名目上の３４３℃＋（６５０’Ｆ ＋）のカットポイントまで蒸留し、原料は次に６０／４０混合比のＭＥＫ／トル エンで脱ロウした。これらの実験の結果は下の表１６に要約されている。

表１６ （ＮｉＷ／ＵＳＹによるＬＨＤＣ） 温度、℃（Ｆ）　３７１（７００）　３８５（７２５）　３９９（７５０）圧力 、 ｋＰａ　（ｐｓｉｇ）　１８７２０（２７００）　１８７２０（２７００）　１ ０４６０（１５００）Ｈ３Ｖ ６５０°Ｆ十転化率、 重量％　１５．２　２９．３　２０．０潤滑油の性質 ＫＶ＠１００℃、ａｍ２／ｓ　１４．７　１．０．９５　１．０．６８ＳＯ３＠ １００’Ｆ　９ｇ２　５１．９　５１５Ｖ　Ｔ　７２　９４　９０ 流動点 ℃（’　Ｆ　）　−１，５（５）　−１５（５）　−１５（５）潤滑油収率、 重量％　８０．９　６０．　］、　６３．５この実施例は市販の非晶質触媒（Ｎ ｉＷ／Ａｌｔｏｓ）を、促進剤を用いることなしに使用した場合を示すものであ る。この実施例の条件は１３９００ｋＰａ　（２０００ｐｓｉｇ）　ｒＤ水素圧 、１３５０ｖ／ｖ　（７５００ＳＣＦＢ）（７）水素循環と０．５ＬＨ３Ｖであ る。表１７にこの実験の結果が要約されている。

表１７ （フッ素化しないＮｉＷ／アルミナによるＬＨＤＣ）温度、℃（’Ｆ）　３９９ （７５０）　４０７（７６５）　４１３（７７５）圧力、 ｋＰａ　（ｐｓｉｇ）　１３９００（２０００）　１３９００（２０００）　１ ３９００（２０００）ＬＨ９Ｖ　Ｏ，５０，５０，５ ６５０°Ｆ十転化率、 重量％　１５．５　２１．５　２８．２潤滑油の性質 ＫＶ＠１００℃、 ｍｍ”／ｓ　１１．４４　９，８３　８．８６ＳｔｌＳ＠１００’Ｆ　６０２　 ４４９　３６９Ｖｌ　８３．９　９１，７　９７．０ 流動点、 ℃（’Ｆ）　−２１（−５）　−２１（−５）　−２３（−１０）潤滑油収率、 重量％　７０．２　６４．３　５８．６実施例３１ この実施例は、実施例３０におけると同じ触媒を用いるが、違っている点は、触 媒に２〜５重量％のフッ素を含有させる目的のために、固定ベッド反応器中での その場でのフッ素化によって触媒を活性化したことである。このことは１週間の 期間、留分中高レベル（６００ｐｐｍ）のフッ素でフッ素化することで達成でき 、その後フッ素レベルは２Ｓｐｐ−のレベルまで減少し、このレベルをその後の 実験中維持した。フッ素化剤としては０−フルオロトルエンを用いた。処理条件 は１３９００ｋＰａ（２０００ｐｓｉｇ）の水素圧、１３５０ｖ／ｖ　（７５０ ０３ＣＦＢ）の水素循環と０５〜１．０のＬＨ３Ｖであった。これらの実験から のデータは下の表１８に示されている。

表１８ （フッ素化ＮｉＷ／アルミナによるＬＨＤＣ）温度、℃（’Ｆ）　４０７（７６ ４）　３９９（７５１）　４１３（７７５）圧力、ｋＰａ （ｐｓｉｇ）　１３９００（２０００）　１３９００（２０００）　１３９００ （２０００）ＬＨ９Ｖ　１．０　０．５　１．０ ６５０°Ｆ十転化率、 重量％　１．６．３　１８．９　２１．７潤滑油の性質 ＫＶ＠１００℃、 ｍｍ”／ｓ　１０．２　９，２５　９．１２ＳＵＳ＠１００°Ｆ　４６８　３９ ２　３８０Ｖｌ　９３．８　９７，５　９８．８ 流動点、 ℃（’Ｆ）　−１（３０）　−７（２０）　−７（２０）潤滑油収率、 重量％　７４．４　７０．０　６ｇ、　５実施例３２ この実施例は選択的潤滑油水素化分解にＭ４１３分子ふるいを用いることの有利 さを示すものである。ＮｉＷ／ＭＣＭ−４１触媒は以下に既述するようにして調 製した。

ＭＣＭ−４１（４０人）の試料を次の方法に従って調製した。

次の混合物（重量による部、ｐｂｖ）をオートクレーブに仕込んだ・８３．７ｐ ｂｖ　２９重量％の塩化Ｎ、　Ｎ、　Ｎ−）リメチルーヘキサデンルアンモニウ ム溶液を水酸化物−ハロゲン化物交換樹脂と接触させて調製した水酸化セチルト リメチルアンモウニラム（ＣＴＭＡ）、１．７ｐｂ璽　アルミン酸ナトリウム、 ４．１ｐｂｗ　テトラメチルアンモニウムシリケート（１０％水溶液）、１０． ５ｐｂｖ　沈降水和ソリカ（ハイシル（）（ｉｓｉｌφ））。

この混合物を自然の圧力下で撹拌しながら２０時間１００℃で結晶化させた。

得られた生成物は濾過で集め、常温で空気中乾燥した。生成物の一部は５４０℃ で窒素中１時間焼成し、次いで６時間空気中で焼成し、確認に用いた。

焼成した生成物は１１２０ｍ”／ｇの表面積を持ち、次の平衡吸収能（ｇ／１０ ０ｇ）を示した。

Ｈ，０１０，８ ンクロヘキサン　〉５０ ｎ−ヘキサン　〉５０ ベンゼン　６７ 焼成した生成物は３８．４±２．０人のｄ間隔に非常に強い相対強度ラインを、 また２２６±１，０．２００±１．０および１５．２土１０人に弱いラインを示 した。

ＭＣＭ−４１生成物は室温で硝酸アンモニウム水溶液と交換させ、次いで１２１ ℃（２５０″Ｆ）で−夜乾燥した。得られた結晶の一部をＡ１．Ｏ，と混ぜ合わ せて、６５重量部のＭＣＭ−４１と３５重量部のアルミナの混合物を作製した。

この混合物に水を加え、得られた触媒を押出物に形成した。この触媒を５Ｖ／Ｖ ／分の窒素中６時間５１０℃（９５０°Ｆ）で焼成して活性化し、次いで窒素を ５Ｖ／Ｖ／分の空気で置き換えた。焼成は温度を５３８℃（１０００６Ｆ）に上 げ、この温度で５ｖ／ｖ／分の空気中で１８時間保持することで完了した。ニッ ケルとタングステンハ、Ｎ１（ＮＯｘ）ｚ・６１ｈｏと（ＮＨａ）ｓＨａＷ＋ｔ ｏｎ１８！Ｏ（Ｄ溶液を用いる、初発湿式共含浸によって取り込ませた。−夜１ ２１℃（２５０°Ｆ）で乾燥した後、押出物を５Ｖ／Ｖ／分の空気中で５３８℃ （１０００６Ｆ）で３時間焼成した。得られたＮｉＷ／ＭＣＭ　４１／Ａｌ２Ｏ ３触媒の物理的および化学的性質を次に示す・ ニッケル、重量％　３．７ タングステン、重量％　９．２ ナトリウム、ｐｐｍ　２００ 表面積、■”／ｇ　５３０ 孔容量、園１／ｇ　０．７８０ 粒子密度、ｇ／■ｌ　Ｏ，８８３ 真の密度、ｇ／１１　２．８３７ この触媒を、３８５°〜４０１℃（７２５６〜７５４’Ｆ）の温度、１３９０Ｑ ｋＰａ　（２０００ｐｓｉｇ）の水素圧、１３５０ｖ／ｖ　（７５００ＳＣＦＶ ）の水素循環と０．５５〜０．６１のＬＨ５Ｖで留分を水素化分解するために用 いた。これらの実験からのデータは下の表１９に要約される。

表１９ （ＮｉＷ／ＭＣＭ−４１によるＬＨＤＣ）温度、”Ｃ（”Ｆ）　３８５（７２５ ）　３９３（７３９）　４０１（７５４）圧力、 ｋＰａ（ｐｓｉｇ）　１３９００（２０００）　１３９００（２０００）　１３ ９００（２０００）Ｌ　ＨＳ　Ｖ　Ｏ，６１０，５４０，５５６５０’Ｆ＋転化 率、 重量％　９．３　２０．８　３６．０ 潤滑油の性質 ＫＶ＠１００℃、 謬■２／ｓ　１３．０８　１０．４８　７．５９ＳＵＳ１００６Ｆ　７７２　４ ６８　２６１ｖＩ７９　９ｇ、１　１１３．３ 流動点、 ℃（’Ｆ）　−９，４（１５）　−１，１（３０）　−１，１（３０）潤滑油収 率、 重量％　８０．５　６６、６　５４．３ＮｉＷ／ＭＣＭ　４１触媒は重質中性留 分を、ｖＩが５３の粗留分から９８ＶＩ生成物へ、２０．８重量％の転化率で品 質向上させることに選択性があった。

実施例２９〜３２における潤滑油収率とＶ１選択性の関係のデータは図１に示さ れている。試験した他のフッ素化しない触媒、即ちＮｉＷ／ＵＳＹまたはＮｉｐ ／ミル／アルミナると、フッ素化しないＮｉＷ／ＭＣＭ−４１触媒が、どの潤滑 油収率に対しても高いＶｌ生成物を与え、あるいはどのＶｌに対しても高い潤滑 油収率を与えることが分かる。工業的に有意（９５−１００ＶＩ）なＶｌの範囲 では、ＮｉＷ／ＭＣＭ−４１触媒に比べて、フッ素化したＮｉＷ／アルミナ触媒 が僅かに高い、潤滑油収率対Ｖ１選択性を示すが、フッ素を必要とするという欠 点がある。さらにＮｉＷ／ＭＣＭ−４１触媒の活性は、目標とする転化率を達成 するための温度要求性で決めると、フッ素化したおよびフッ素化しない、双方の ＮｉＷ／アルミナ触媒と比べて、非常に好ましいものであった。これは下の表２ ０に示されているが、ここでは名目２０重量％３４３℃＋（６５０°Ｆ＋）転化 苛酷度が達成されている。

表２０ 温度、℃（’Ｆ）　３９３（７３９）　４０７（７６５）　４００（７５１）６ ５０’　Ｆ十転化率、 重量％　２０．８　２１．５　１８．９圧力、 ｋＰａ（ｐｓｉｇ）　１３９００（２０００）　１３９００（２０００）　１３ ９００（２０００）Ｌ　ＨＳ　Ｖ　０．５４　０．５　０．５ＮｉＷ／ＭＣＭ− ４１触媒は、フッ素化したおよびフッ素化しないＮｉＷ／アルミナ触媒の双方よ りも活性が高かった。潤滑油水素化分解用触媒は典型的には使用作業中、時間と ともに老化するので、ＭＣＭ−４１触媒システムの活性の増大は、工業的サイク ルの長さの改善の可能性という点で有益である。

実施例３３ この実施例は重質中性相ロウの水素化加工における、非晶質触媒との比較を示す ものである。原料は重質中性（ＨＮ）粗ワックスで、その性質は下の表２１に示 す通りである。

表２１ 重質中性粗ワックスの性質 水素、重量％　１４．５６ 窒素、ｐｐｍ　５４ 硫黄、重量％　０．１０２ ＡＰＩ比重　３４．９ ＫＶ＠１００℃、　ｍｓ”／ｓ　７．１１７溶媒抽出物、 重量％（Ｄ３２３５）　３４　、０５ 模擬蒸留、℃（Ｆ） ＩＢＰ１５　３９１／４３０　（７３６／８０５）９０／ＥＰ　５４５１５９０ 　（１０１４／１０９５）脱ロウ油の性質 窒素、ｐｐｍ　９５ 硫黄、重量％　０．２２０ 流動点、℃（’Ｆ）　−１７，８（０）ＫＶ＠４０℃、鰭２／ｓ　９２．０４ ＫＶ＠１００℃、ｉ＋ｍ２／ｓ　１０．５３Ｖｌ　９６．２ 組成、重量％ パラフィン　２３．２ モノナフテン　１９．４ ポリナフテン　３７．１ 芳香族　２０．３ 原料は、フッ素化したＮｉｐ／ミル／アルミナ含む固定ベッド反応器中で処理し た。この触媒は硫化し、次いで粗ワックス中に約１週間Ｏ−フルオロトルエンと して６００ｐｐｍのフッ素を加えてその場でフッ素化し、目標の触媒中２〜５重 量％のフッ素レベルとした。操作条件は１３９００ｋＰａ　（２０００ｐｓｉｇ ）の水素圧、ＩＬＨ３Ｖで、反応器の温度は３７４°から４０２℃（７０５°か ら７５５’Ｆ）に変化させて広い転化率範囲をカバーした。水素化分解段階から の全液体生成物は、次に蒸留によって名目３４３℃＋（６５０’Ｆ＋）のカット ポイントとした。ワックス質のボトムは次に溶媒脱ロウによって目標の−１７， ８℃（０６Ｆ）流動点にした。これらの操作の結果は表２２にまとめられている 。

マスバランス番号　４１１　４１２　４１３　４１５　４１６　４１７　４１８ 反応器温度　３９３　３９８　４０２　３９１　３８５　３８０　３７４℃（Ｆ ）　（７４０）　（７５０）　（７５５）　（７３５）　（７２５）　（７１５ ）　（７０５）６５０６Ｆ−転化率、 重量％　２８　４０　４８　２３　１７　１０　９潤滑油の性質 ＫＶ＠１００℃　５．０　４．３　４．０　５．１　５．４　５．９　６．７Ｖ Ｉ　１３７　１４３　１４０　１４６　１４１　１３７　１３１流動点、　−１ ５−１７，８−２０，５−１７，８−２０，５−１５−９，４℃（’Ｆ）　（５ ）　（０）　（−５）　（０）　（−５）　（５）　（１５）ＶＩ＠Ｏ’Ｆ流動 　１３６　１４３　１４１　１４６　１４２　１３６　１２ｇ潤滑油収率、 重量％　４０　４３　４２　４０　３４　３３　２９ワツクス転化率　５０　７ ４　８４　４２　２４　１２　４沸点転化率は次のように定義される： ６５０’　Ｆ−転化率＝ （供給原料中の６５０°Ｆ＋）−（生成物中の６５０°Ｆ＋）供給原料中の６５ ０°Ｆ ワックス転化率は次のように定義される。

ワックス転化率＝ （供給原料中のワックス重量％）−（溶媒脱ロウ後の未転化ワックス重量％）供 給原料中のワックス重量％ 実施例３４ 本実施例は、超大孔サイズ触媒の使用を示す。

以下のようにして、ＮｉＷ／ＭＣＭ触媒を製造した。

オートクレーブ中で以下の混合物を結晶化させることによってＭＣＭ−４１（４ ０人）の試料を調製した・ ６０．７ｐｂｗ　水酸化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＭＡ）（２９重量 ％のＮ、Ｎ、Ｎ−トリメチル−１−ヘキサデシルアンモニウムクロライド溶液を 水酸化物／ハライド交換樹脂に接触することによって調製） １、３　ｐ　ｂｗ　アルミン酸ナトリウム３０．４ｐｂｗ　テトラメチルアンモ ニウムシリケート（１０％水溶液）７、６　ｐ　ｂｗ　沈降水和シリカ（Ｈｉｓ ｉｌ、◆）自己発生圧力下で撹拌しながら混合物を１００℃で２４時間結晶化さ せた。得られた生成物を濾過により回収して、周囲温度で空気中で乾燥した。生 成物の試料を５４０℃において窒素雰囲気下で１時間、次いで空気中で６時間焼 成した。

生成物の性質は、ＭＣＭ−４１のものと合致した。

ＭＣＭ−４１を、室温の硝酸アンモニウムの水溶液で交換し、次いで１２１℃（ ２５０°Ｆ）で−晩乾燥した。得られた結晶の一部分をＡｌｔｏｓと一緒にし、 ６５重量部のＭＣＭ−４１および３５重量部のアルミナからなる混合物を形成し た。

この混合物に水を加え、生成触媒を押出物にした。５Ｖ／Ｖ／分の窒素の下で６ 時間にわたって５１０℃（９５０°Ｆ）で焼成することによって触媒を活性化し 、窒素を５ｖ／ｖ／分の空気に置き換えた。５３８℃（１０００°Ｆ）に温度を 上昇させ、この温度を５ｖ／ｖ／分の空気の中で１８時間にわたって保持するこ とによって焼成を完了した。Ｎ１（Ｎｏｔ）ｘ・６ＨｔＯおよび（ＮＨｎ）ｓＨ ｚＷｕ。・４０Ｈ，Ｏの溶液を用いた初期湿潤含浸によってニッケルおよびタン グステンを組み込んだ。１２１℃（２５０６Ｆ）で１２時間乾燥した後、押出物 を５ｖ／ｖ／分の空気中で５３８℃（１０００’Ｆ）で３時間にわたって焼成し た。

ＮｉＷ／ＭＣＭ−４１／ＡＩｔ’ｓ触媒の物理的性質および化学的性質は下に挙 げる通りである。

ニッケル、重量％　５，８ タングステン、重量％　２９１ ナトリウム、ｐｐｍ　２００ 表面積、腸”／ｇ　２４２ 充填帯度、ｇ／■１　０．７４９ この触媒は以下の処理条件においてワックス水素化分解／水素化異性化に用いた ：実施例２９におけるように、１３９００ｋＰａ　（２０００ｐｓｉｇ）水素圧 、１３５０ｖ／ｖ　（７５００ＳＣＦ／Ｂｂｌ）水素循環およびＩＬＨ８ｖで、 実施例３３で用いたのと同じワックス原料を用いて行った。操作温度は３８２° から３９７’１：（７２０’から７４６°Ｆ）に調節し、３４３℃−（６５０６ Ｆ−）沸点転化をカバーするようにした。これらの実験の結果は表２３に示しで ある。

表λ旦 ワックスのＨＤＣ／ＨＤＩ マスバランス番号　８２　８４　８５　８６　８７　８８　９０　９２反応器温 度、　３８２　３８５　３８５　３８９　３８９　３９３　３９７　３８ｇ’１ ｍ：（８Ｆ）　（７２０）　（７２５）　（７２５）　（７３３）　（７３２） 　（７４０）　（７４６）　（７３１）６５０°Ｆ−転化、重量％１８，４　２ １，５　２３，６　２９．２　２９，８　４１．１　５９．５　３５．６潤滑油 の性質 ＫＶ＠１００℃　５，８１　５．４７　５，３０　４，８６　４．８５７４，５ ５　４，２９　５．０２Ｖｌ　１４３．６１４５．７１４４．３１４２．８　＋ ４５．７１４２．０１４１！　１４５．６流動点、　−６，７−１５−１５−１ ５−１５−１，２−１２−１５℃（Ｆ）　（２０）　（５）　（５）　（５）　 （５）　（１０）　（１０）　（５）Ｖｌ＠０６Ｆ流動　１３９．６　１．４４ ．７　１４３．３　１４１．８　１４４．７　１４０　１３９．３　１４４．６ 潤滑油収量、重量％３９．５　３８，６　４０，３　４７．６　４４．３　４７ ．５　４３．９　４７．２ワツクス転化率　４２．３　４９，６　４２，７　６ ５，４　６８，７　８１．３　８４．７　６５．６図面の図２は、ＮｉＷ／ＭＣ Ｍ−４１の活性が、フ・ソ素化したＮｉｐ／アルミナ触媒の活性よりも高いこと を示している。例えば、３０重量％の３４３℃−（６５０’ｌ−）転化率におい て、フッ素化した触媒は３９４℃（７４２°Ｆ）の反応器温度を必要としたが、 ＭＣＭ−４１触媒は、約５．６℃（１０６Ｆ）低Ｌ１３８９’Ｃ（７３２″’Ｆ ）の温度を要求するだけであった。約３０−６０重量％の３４３℃−（６５０″ Ｆ−）転化率またはそれ以上の、好ましい沸点転化率範囲で、この活性の有利さ は、低いサイクル開始温度という意味で、そしてより長０触媒寿命が期待できる という意味で有益である。

図３はフッ素化ＮｉＷ／アルミナとＮｉＷ／ＭＣＭ−４１触媒に対する潤滑油収 率が５０重量％以下の低いワックス転化率では同様であるが、高いワ・ソクス転 化率では促進剤を用いないＮｉＷ／ＭＣＭ−４１触媒が、フ・ソ素化ＮｉＷ／ア ルミナ触媒に比べて有利な、望ましい収率を与えることを示している。

図４はＮｉＷ／ＭＣＭ−４１の潤滑油Ｖｌがフ・ノ素化ＮｉＷ／アルミナ触媒で 得られたＶＩに匹敵することを示している。工業的に有用であるワックス転化率 範囲（５０−７０重量％）では、ＭＣＭ−４１触媒は一定して１４０ＶＩより高 い生成物を与え、これはフッ素化した触媒に匹敵するものである。

図５はＭＣＭ−４１生成物の粘度の有益性を示している。どのワックス転化率に おいても、ＭＣＭ−４１系の触媒から得られた潤滑油は、フッ素化した非晶質触 媒よりの生成物よりも高い粘度を示す。ワックスの水素化分解／水素化異性化プ ロセスは水素化分解／水素化異性化した原料の粘度を減少させるので、粘度をで きるだけ高く維持することが望ましい。例えば、この原料の目標粘度は１００℃ において５ｍｍ２／ｓである：フッ素化したアルミナ触媒はこれを５０重量％ワ ックス転化率で達成する。ＭＣＭ−４１はずっと高いワックス転化率の６５重量 ％で操作でき、しかもこの目標粘度を達成する。高いワックス転化率で操作する 工業的有益さはかなりある：例えば、高いワックス転化率でのＭＥＫ充填の減少 であり、転化しないワックスのリサイクル流の減少である。

さらに潤滑油生成物を安定化させるために、水素化処理反応器には水素化異性化 反応器のダウンストリームが備えられていてよい。

図２ 図３ 図５ 図４ ワックス転化率 フロントページの続き （８１）指定国　ＥＰ（ＡＴ、ＢＥ、ＣＨ，ＤＥ。

ＤＫ、ＥＳ、ＦＲ，ＧＢ、ＧＲ，ＩＴ、ＬＵ、ＭＣ，ＮＬ、　ＳＥ）、　ＣＡ、 ＪＰ （７２）発明者　デグナン、トーマス・フランシス・ジュニア アメリカ合衆国　０８０５７−２１０９　ニューシャーシー、ムアズタウン、バ トック・パス７３６番 （７２）発明者　レオノウィッツ、マイケル・ニドワードアメリカ合衆国　０８ ０５５−１３０７　ニューシャーシー、メトフォード・レイシス、マイガジー・ トレイル　２０１番 （７２）発明者　フレスジ、チャールズ・セオドアアメリカ合衆国　１９３８０ −６４４２　ペンシルバニア、ウェスト・チェスター、ソーンクロフト・ドライ ブ　６００番 （７２）発明者　マーター、デビット・オーエンアメリカ合衆国　０８０９６− ２５５７　ニューシャーシー、デプトフォード、クーパー・ストリート・ナンバ ー２７２ビー　８０１番（７２）発明者　マシン、ドミニク・ニコラスアメリカ 合衆国　０８０９０−１７３４　ニューシャーシー、ウニノナ−、ノース・モン ロー・アベニュー　１０番 （７２）発明者　ロス、ウィーズロー・シャーシーアメリカ合衆国　０８０８０ −１８０７　ニューシャーシー、シラニル、バウンド・プルツク１２旙 （７２）発明者　ヴアートゥリ、ジェイムズ・クラークアメリカ合衆国　１９３ ８０−５８４８　ペンシルバニア、ウェスト・チェスター、モースタイン・ロー ド　１３４６番

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．水素化一脱水素化機能性を持つ金属と、非層状無機質で多孔質な結晶相物質 より成り、焼成後、１８Åより大きいｄ間隔で相対強度１００を持つピークを少 なくとも１個有するＸ線回折パターンを示し、６．７ｋＰａ（５０トール）およ び２５℃において物質１００グラム当たりベンゼン１５グラムよりも大きいベン ゼン収着能を有する担体成分を含んで成ることを特徴とする触媒組成物。 ２．結晶性物質が、焼成後少なくとも１３オングストローム単位の直径を持つ、 均一な大きさの孔の配置を有する請求項１記載の触媒組成物。 ３．結晶性物質が、１８オングストローム単位よりも大きいｄ１００値で示され る電子線回折パターンを示す請求項１記載の触媒組成物。 ４．結晶相が焼成後、少なくとも１個のピークが、電子線回折パターンのｄ１０ ０値に対応するｄ間隔を持つＸ線回折パターンを示す請求項１記載の触媒組成物 。 ５．結晶相が少なくとも１３Åの直径で、均一な大きさの孔の六角形の配置を持 ち、および焼成後に１２１８Åよりも大きいｄ１００値で示し得る六方晶の電子 線回折パターンを示す請求項１記載の触媒組成物。 ６．結晶相が、焼成後に少なくとも１個のピークのｄ間隔が、電子線回折パター ンよりのｄ１００値に対応するＸ線回折パターンを有する請求項５記載の触媒組 成物。 ７．結晶相が、焼成後に１０オングストローム単位のｄ間隔よりも大きい位置に 、少なくとも２個のピークを持ち、少なくともそのうちの１個は１８オングスト ローム単位のｄ間隔よりも大きい位置にあり、どのピークも最強のピークの２０ ％より大きい相対強度で、１０オングストローム単位よりも小さい位置にはない 、Ｘ線回折パターンを有する請求項５記載の触媒組成物。 ８．結晶相が、焼成後に相対強度が最強のピークの１０％より大きい状態で約１ ０オングストローム単位のｄ間隔よりも小さい位置にピークを持たないＸ線回折 パターンを示す請求項５記載の触媒組成物。 ９．結晶性物質が金属シリケートである請求項１記載の触媒組成物。 １０．結晶相物質がアルミノシリケートである請求項９記載の触媒組成物。 １１．組成物が少なくとも０．１重量％の金属水素化一脱水素化成分を含む請求 項１記載の触媒組成物。 １２．組成物が少なくとも０．１重量％の、周期表の第ＶＩＩＩ族の周期５また は６よりの貴金属を含む請求項１１記載の触媒組成物。 １３．貴金属が白金より成る請求項１２記載の触媒組成物。 １４．組成物が、少なくとも１種の、周期表の第ＶＩＩＩ族よりの金属より成る 、卑金属水素化一脱水素化成分を含む請求項１記載の触媒組成物。 １５．金属水素化一脱水素化成分が、少なくとも１種の、周期表の第ＶＩＩＩ族 よりの金属と、少なくとも１種の周期表の第ＶＩＢ族よりの金属を含んで成る請 求項１４記載の触媒組成物。 １６．金属水素化一脱水素化成分がニッケルとタングステンを含んで成る請求項 １４記載の触媒組成物。 １７．金属水素化一脱水素化成分の量が少なくとも１重量％である請求項１４記 載の触媒組成物。 １８．金属水素化一脱水素化成分の量が少なくとも５重量％である請求項１４記 載の触媒組成物。 １９．結晶性物質と複合させたマトリックス物質を含む請求項１記載の触媒組成 物。 ２０．マトリックス物質がアルミナを含んで成る請求項１９記載の触媒組成物。 ２１．担体成分が無水物として表して次の組成を持つ請求項１〜２０のいずれか に記載の触媒粗成物： ｒＲＭｎ／ｑ（ＷａＸｂＹｅＺｄＯｈ）［式中、ＲはＭに含まれない全有機物質 ：ｒはＲのモルまたはモル分画の数；Ｍは１またはそれ以上のイオン：ｎは酸化 物として表した、Ｍを除く組成の電荷：ｑはＭの重量付けモル平均原子価；ｎ／ ｑはＭのモルまたはモル分画の数；Ｗは１またはそれ以上の２価の元素；Ｘは１ またはそれ以上の３価の元素；Ｙは１またはそれ以上の４価の元素：Ｚは１また はそれ以上の５価の元素；ａ、ｂ、ｃとｄはそれそれＷ、Ｘ、ＹとＺのモル分画 ；ｈは１から２．５の数；そして（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＝１］。 ２２．焼成後、約１８Åよりも大きいｄ間隔に相対強度１００を持つピークを少 なくとも１個有するＸ線回折パターンを示し、５０トールおよび２５℃において １００グラムの物質当たり約１５グラムのベンゼンよりも大きいベンゼン収着能 を持つ非層状で無機質で多孔質の結晶相物質を含んで成る担体物質に、水素化一 脱水素化機能性を持つ金属を取り込ませることを特徴とする、請求項１記載の触 媒組成物を調製する方法。 ２３．金属が担体物質とのカチオン交換によって担体物質に取り込まれる請求項 ２２記載の方法。 ２４．金属が、合成されたままの状態の結晶性物質とのカチオン交換によって、 担体物質に取り込まれる請求項２３記載の方法。 ２５．金属が、結晶相物質およびバインダーを含んで成る担体物質に取り込まれ る請求項２２記載の方法。 ２６．金属が含浸によって担体物質に取り込まれる請求項２５記載の方法。 ２７．触媒組成物が、ｍ２・ｇ−１で表され、次の式で示される表面積Ｓを有す る請求項１記載の触媒組成物： ｓ＞６００−１３，３Ｘ ［式中、Ｘは全金属装填量（重量％）であり、その最小値は１２重量％である］ 。 ２８．結晶相物質が、焼成後少なくとも１３Åの直径を持つ、均一なサイズの孔 の六角形の配置を待ち、１８Åより大きいｄ１００値で示し得る六法晶の電子線 回折パターンを示す請求項２７記載の触媒組成物。 ２９．結晶相物質が、焼成後、電子線回折パターンよりのｄ１００値に対応する ｄ間隔を持つピークを、少なくとも１個持つＸ線回折パターンを有する請求項２ ７または２８記載の触媒組成物。 ３０．結晶相物質が、６．７ｋＰａ（５０トール）および２５℃において、１０ ０グラム当たり１５グラムよりも大きいベンゼン収着能を示す請求項２７、２８ または２９記載の触媒組成物。 ３１．結晶相物質が、次に表される組成を持つ請求項２７、２８、２９または３ ０記載の触媒組成物： Ｍｍ／ｑ（ＷａＸｂＹｅＺｄＯｂ） ［式中、Ｍは１またはそれ以上のイオン；ｎは酸化物として表された時のＭを除 いた組成の電荷；ｑはＭの重量付けモル平均原子価；ｎ／ｑはＭのモルまたはモ ル分画の数；Ｗは１またはそれ以上の２価の元素；Ｘは１またはそれ以上の３価 の元素：Ｙは１またはそれ以上の４価の元素；Ｚは１またはそれ以上の５価の元 素；ａ、ｂ、ｃとｄはそれぞれＷ、Ｘ、ＹとＺのモル分画；ｈは１から２．５の 数；そして（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＝１］。 ３２．Ｗが２価の第１横列遷移金属またはマグネシウムより成り：Ｘがアルミニ ウム、ホウ素、ガリウムまたは鉄より成り；Ｙがケイ素またはゲルマニウムより 成り；そしてＺがリンより成る請求項３１記載の触媒組成物。 ３３．ａとｄがＯであり、ｈ＝２である請求項３１記載の触媒組成物。 ３４．Ｘがアルミニウム、ホウ素、ガリウムまたは鉄より成り、Ｙがケイ素また はゲルマニウムより成る請求項３３記載の触媒組成物。 ３５．触媒が、周期表の第ＶＩＡ、ＶＩＩＡまたはＶＩＩＩＡ族の、少なくとも １種の卑金属より成る請求項２７記載の触媒組成物。 ３６．触媒が第ＶＩＡ族の少なくとも１種の卑金属と、第ＶＩＩＩＡの少なくと も１種の卑金属を含んで成る請求項２７記載の触媒組成物。 ３７．少なくとも２００ｍ２ｇ−１の表面積と、少なくとも１２重量％の全金属 含量を有する請求項２７記載の触媒組成物。 ３８．少なくとも３００ｍ２ｇ−１の表面積と、１２〜２０重量％の全金属含量 を有する請求項２７記載の触媒組成物。 ３９．少なくとも２００ｍ２ｇ−１の表面積、少なくとも１２重量％の全金属含 量と少なくとも０．６ｃｃ・ｇ−１の孔容量を有する請求項２７記載の水素化加 工触媒。 ４０．少なくとも３００ｍ２ｇ−１の表面積、１２〜２０重量％の全金属含量と ０．６〜０．８ｃｃ・ｇ−１の孔容量を有する請求項２７記載の水素化加工触媒 。 ４１．少なくとも２００・２ｇ′１の表面積、少なくとも１２重量％の全金属含 量と６．０ｇ・ｃｃ−１までの真の密度を有する請求項２７記載の水素化加工触 媒。 ４２．少なくとも約１３Åの直径の孔を持ち、焼成後約１８Åよりも大きいｄ間 隔において、相対強度１００のピークを少なくとも１個持つＸ線回折パターンを 示す、無機質、非層性で多孔質の結晶相物質に金属成分を取り込ませ、ｍ２・ｇ −１で表した次の式で定義される表面積Ｓを持つ二機能性触媒を生産することを 特徴とする請求項２７記載の触媒を製造する方法：Ｓ＞６００−１３．３Ｘ ［式中、Ｘは重量％で表した金属含量で、少なくとも１２重量％である］。 ４３．金属が、焼成された結晶性物質に含浸によって取り込まれる請求項４２記 載の触媒製造方法。 ４４．金属成分の金属が、焼成した結晶性物質に含浸によって取り込まれる請求 項４２記載の触媒製造方法。 ４５．金属が初発湿式方法によって取り込まれる請求項４４記載の触媒製造方法 。 ４６．金属が、焼成した結晶性物質中に、フッ素含有促進剤の存在なしに取り込 まれる請求項４２記載の触媒製造方法。 ４７．触媒の孔直径が少なくとも３０Åである請求項４２記載の触媒製造方法。