JPH06509366A - 脂肪酸低級アルキルエステルの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 脂肪酸低級アルキルエステルの製法 発明の範囲 本発明は、遊離脂肪酸の存在下、低級脂肪族アルコールを用いる脂肪酸グリセリ ドのエステル交換による脂肪酸低級アルキルエステルの製法に関する。

先行技術 脂肪酸メチルエステルは、例えば、潤滑剤や界面活性剤といった多くの製品を製 造するのに重要な工業用原料である。通例、エステルは天然油脂、すなわちグリ セロールと脂肪酸との完全または部分エステルより製造され、触媒の存在下、メ タノールを用いてエステル交換される。油脂のエステル交換方法は、多くの刊行 物に記載されている。そういった刊行物の典型として、ザイフエンーエーレーフ エツテーヴアクセ（Ｓ　ｅｉｆｅｎ　−０１ｅ　−Ｆ　ｅｔｔｅ−Ｗａｃｈｓｅ ）、第１１４巻、５９５頁（１９８８）の概要をここに引用する。

経済的に有効な時間で、十分なエステル交換を行うには、触媒を使用しなければ ならない。特に適当な触媒は、例えば、酸化亜鉛［イギリス特許第７１２，７４ ７号］およびケイ酸亜鉛［米国特許第２．７２７，０４９号コといったような重 金属化合物である。しかし、こういった方法では、毒物学的見地より、エステル 交換後、生成物中に触媒が残留してはならないが、それには、多大な費用をかけ て除去しなくてはならないという不利益が伴う。

またエステル交換は、鉱酸の存在下に行うこともでき、反応完了時に中和しさえ すればよい。この場合、除去に関して問題は起こらないが、製法の工業的応用に 対する妨げとなる重金属触媒を使用した場合と比べて、エステル交換生成物の容 積／時間収率は明らかに少ない。

従って、本発明の課題は、上記のような不利益がない脂肪酸グリセリドのエステ ル交換方法を提供することであった。

発明の詳細な説明 本発明は、酸性触媒の存在下、脂肪酸グリセリドのエステル交換による脂肪酸低 級アルキルエステルの製法であって、式（ＤＲｌ−ＣＯＯＨ（Ｉ） ５式中、Ｒ１は５〜２３個の炭素原子および０または１〜５の二重結合を含む脂 肪族炭化水素基を表す。］で示される脂肪酸とグリセロールの完全および／また は部分エステルと、式（ＩＩ） Ｒ”−ＣＯＯＨ（Ｕ） 「式中、Ｒ２は１１〜１７個の炭素原子および０１１または２の二重結合を含む 脂肪族炭化水素基を表す。〕で示される少なくとも一種の脂肪酸の存在下、高温 および場合により高圧で、１〜４個の炭素原子を含む低級脂肪族アルコールとを 反応させることを特徴とする脂肪酸低級アルキルエステルの製法に関する。

驚いたことに、脂肪酸の存在下、脂肪酸グリセリドをエステル交換すると、従来 、重金属化合物の存在下にしか得られなかったエステル交換生成物の容積／時間 収率をもたらすということが見いだされた。本発明の製法におけるもう一つの利 点は、脂肪酸はエステルとしても存在するので、エステル交換完了時に触媒を除 去したり、中和したりする必要がないということである。さらに、触媒の沈着物 が原因となって製造が停止するのを減らすことができ、解離したグリセロールが 汚染され、また廃水が重金属により影響を受けるのを回避することができる。

本発明のエステル交換において適当な出発原料は、グリセロールと脂肪酸との完 全エステルと部分エステルの両方であり、トリグリセリドを使用するのが好まし い。典型的な例としては、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、 ミリスチン酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、ステアリン酸、オレイン酸、 エライジン酸、ペトロセリン酸、リノール酸、リルン酸、ショームルーグリン酸 、リシノール酸、アラキン酸、ガドレン酸、ベヘン酸、エルカ酸、アラキドン酸 およびイワシ酸のグリセロールエステルが挙げられる。

上記脂肪酸のグリセロールエステルは、合成製品であっても、天然製品であって もよ（、特に２種または３種の異なった脂肪酸にグリセロールが結合したグリセ ロールエステルであってもよい。天然グリセロール脂肪酸エステルは、動物性ま たは植物性の油脂（例えば、ヤシ油、パーム油、パーム核油、ビーナツツ油、綿 実油、ナタネ油、ヒマワリ油、コリアンダー油、アマニ油、大豆油、牛脂または 魚油）であると考えられる。

天然脂肪酸グリセリドは更に前処理することなく、エステル交換に使用すること ができる。しかし、残留物および粘性物質の除去が容易となるようにあらかじめ 出発原料を漂白±（“フラー土”）で処理するとよい。

脂肪酸エステルにおけるグリセロールを置換するのに適当な低級脂肪族アルコー ルは、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブ タノールまたは第三ブタノールである。エステル交換は、メタノールを用いて行 うのが好ましい。

本発明の製法において脂肪酸グリセリドのエステル交換を触媒し、式（Ｉｌ）で 示される脂肪酸の典型的な例としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、バルミチン 酸、ステアリン酸、オレイン酸およびリノール酸が挙げられる。

油脂化学でよくあるように、これら脂肪酸は、天然油脂（例えば、パーム油、パ ーム核油、ヤシ油または牛脂）を加圧水素化して得られるような工業用分画の形 で存在してもよい。工業用ヤシ油脂肪酸、工業用パーム核油脂肪酸、工業用オレ イン酸およびそれらの混合物を使用するのが好ましい。

触媒としてグリセリドに添加され、式（Ｉｌ）で示される脂肪酸の量は、出発原 料の酸価により決定する。遊離脂肪酸を添加して、酸価が１０〜３０．好ましく は１５〜２０、さらに好ましくは１８〜１９となるようにグリセリドとアルコー ルを含む反応混合物を調整するのが最良であることがわかった。混合物の酸価が これより低いと、エステル交換において満足のいく収率が得られない。反応混合 物の酸価が高すぎると、エステル交換生成物が非エステル化遊離脂肪酸を含有す ることがあり、後で中和しなければならない。

酸価が１０以下である未処理脂肪酸グリセリドを非酸性化油の代わりに使用する と、反応混合物中における酸価の合計を１０〜３０としなくてはならないので、 本発明の製法において使用する脂肪酸の量を選はな（てはならないことがある。

通例、式（ＩＩ）で示される触媒活性な脂肪酸の量は、脂肪酸グリセリドに対し 、１〜２０重量％であり、好ましくは２〜１５重量％であり、さらに好ましくは ３〜１０重量％である。

式（ｎ）で示される脂肪酸を２つの出発原料（すなわち脂肪酸グリセリドまたは アルコール）のうちの一方、またはそれらの混合物に、例えば場合により高温で 撹拌しながら添加してよい。高温、および場合により高圧下（例えば、１５０〜 ３００℃の温度、とりわけ２００〜２５０℃の温度、および１〜１００バールの 圧力下、とりわけ５０〜８０バールの圧力下）で、既知の方法によりエステル交 換を行うことができる。エステル交換後、解離したグリセロールおよび未反応ア ルコール残液を除去し、得られた脂肪酸低級アルキルエステルを蒸留するかまた は分別して活性化してよい。

本発明を何等制限することな（、以下の実施例で説明する。

実施例 実施例１ 以下の脂肪酸組成・ カプロン酸　０．５　重量％ カプリル酸　８　重量％ カプリン酸　７　重量％ ラウリン酸　４８　重量％ ミリスチン酸　１７　重量％ パルミチン酸　９　重量％ ステアリン酸　２　重量％ オレイン酸　７　重量％ リルン酸　１．５　重量％ 酸価　０．３ を有する精製ヤシ油３２０　ｇ（０，５ｓｏｌ）とメタノール３２０　ｇ（１０ ｓｏｌ）　（容積比１：１）を１リツトルのオートクレーブに入れた後、出発原 料に対し、９重量％に相当する工業用オレイン酸（平均分子量２８１）５８ｇを 添加する。その混合物に対し、以下の特性を測定した。

結合グリセロール　１３．８　重量％ 酸価　１８ 次に、その反応混合物を６５バールの圧力下、２４０℃の温度で１８０分間保持 した。冷却して、オートクレーブのガス抜きを１−１た後、以下の特性を有する エステル交換生成物を得た。

結合グリセロール　１．２　重量％ 酸価　０．８ 実施例２ 漂白土で前処理した未精製ヤシ油３２０ｇ（酸価：９．Ｏ）と活性炭を重量比１ ・１で、またメタノール３２０ｇを用いて、実施例１を繰り返した。この場合、 エステル交換触媒として、ヤシ油／パーム核油（１：　１）を主成分とする工業 用Ｃ＋　ｚ７＋・脂肪酸（平均分子量２００）２０．５ｇ　（出発原料に対し、 ３重量％に相当）を使用した。

結合グリセロール（エステル交換前）：　１３．８　重量％酸価（エステル交換 前）　・　１８ 結合グリセロール（エステル交換後）：　１．０　重量％酸価（エステル交換後 ）０．８ 実施例３ 以下の脂肪酸組成： カプロン酸　０．５　重量％ カプリル酸　４　重量％ カプリン酸　５　重量％ ラウリン酸　５１　重量％ ミリスチン酸　１５　重量％ パルミチン酸　７　重量％ ステアリン酸　２　重量％ オレイン酸　１５　重量％ リルン酸　０゜５　重量％ 酸価　０，８ を有する、漂白土で前処理した未精製パーム核油３２０　ｇ（０，５ｓｏｌ）と 活性炭を重量比１・１で、またメタノール３２０ｇを用いて、実施例１を繰り返 した。この場合、エステル交換触媒として、工業用ＣＩ２／Ｉｌｌ脂肪酸（平均 分子量２００）と工業用オレイン酸（平均分子量２８１）の重量比１：１の混合 物４７ｇ（出発原料に対し、７．３重量％に相当）を使用した。

結合グリセロール（エステル交換前）：　１３．２　重量％酸価（エステル交換 前）１８ 結合グリセロール（エステル交換後）：　１．４　重量％酸価（エステル交換後 ）１．１ 実施例４ 以下の構造を有する装置で、連続的にエステル交換を行った。

予熱段階を経て、メタノールおよび油／脂肪酸の混合物の吸引器から、出発原料 を反応器中へ連続的に送り込んだ。エステル交換後、粗反応混合物を冷却し、加 圧分別器および圧力保持弁を通して膨張容器の中へ輸送した。

反応器中で、以下の脂肪酸組成： カプロン酸　０．５　重量％ カプリル酸　８　重量％ カプリン酸　７　重量％ ラウリン酸　４８　重量％ ミリスチン酸　１７　重量％ パルミチン酸　９　重量％ ステアリン酸　２　重量％ オレイン酸　７　重量％ リルン酸　１．５　重量％ 酸価　０．３ を有する未精製ヤシ油５．０００　ｇ（７，８ｓｏｌ）と工業用ＣＩ　２７＋　 ８ヤシ油脂肪酸（平均分子量２００）４５０ｇ　（９重量％に相当）との混合物 を容積比１：１．３で、メタノールと反応させた。油／脂肪酸の送出量は０．９ １／ｈ１一方メタノールの送出量は１．２／／ｈであった。

９バールの圧力下、２４０℃の温度で約７０分間反応させた後、冷却してガス抜 きをした後、二相生成物の形でエステル交換混合物を得た。

結合グリセロール（エステル交換前）：　１３．８　重量％酸価（エステル交換 前）１８ 結合グリセロール（エステル交換後）：　１．４　重量％酸価（エステル交換後 ）１．５ ＰＣＴ／ＥＰ　９２１０１４６３ フロントページの続き （７２）発明者　フリーゼンハーゲン、ロータードイツ連邦共和国　デー−４０ ００デュツセルドルフーホルトハウゼン、ボンナー・シュトラアセ　１４番

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. １．酸性触媒の存在下、脂肪酸グリセリドのエステル交換による脂肪酸低級アル キルエステルの製法であって、式（Ｉ）Ｒ１−ＣＯＯＨ（Ｉ） ［式中、Ｒ１は５〜２３個の炭素原子および０または１〜５の二重結合を含む脂 肪族炭化水素基を表す。］で示される脂肪酸とグリセロールの完全および／また は部分エステルと、式（ＩＩ） Ｒ２−ＣＯＯＨ（ＩＩ） ［式中、Ｒ２は１１〜１７個の炭素原子および０、１または２の二重結合を含む 脂肪族炭化水素基を表す。］で示される少なくとも一種の脂肪酸の存在下、高温 および場合により高圧で、１〜４個の炭素原子を含む低級脂肪族アルコールとを 反応させることを特徴とする脂肪酸低級アルキルエステルの製法。
2. ２．メタノールを低級脂肪族アルコールとして使用することを特徴とする請求項 １に記載の製法。
3. ３．式（Ｉ）で示される脂肪酸のトリグリセリドを使用することを特徴とする請 求項１または２に記載の製法。
4. ４．式（ＩＩ）で示される脂肪酸を、反応混合物中全体における酸価が１０〜３ ０となる量で使用することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一つに記載の製 法。
5. ５．式（ＩＩ）で示される脂肪酸を、脂肪酸グリセリドに対し、１〜２０重量％ の量で使用することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一つに記載の製法。
6. ６．エステル交換を１５０〜３００℃の温度で行うことを特徴とする請求項１〜 ５のいずれか一つに記載の製法。
7. ７．エステル交換を１〜１００バールの圧力下で行うことを特徴とする請求項１ 〜６のいずれか一つに記載の製法。