JPH06509369A - 改良された溶解速度を有する高嵩密度洗剤の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 改良された溶解速度を有する高嵩密度洗剤の製法本発明は、固形洗剤の製法に関 し、またこの製法により得られ、特に低温で改良された溶解速度を示す洗剤に関 する。

高嵩密度固形洗剤（すなわち嵩密度が５００ｇ／／以上である洗剤）は、形態が 密であり、また結果的に得られる表面積が比較的小さいので、特に低温（約１５ 〜６０℃）では、例えば、嵩密度がわずか３００ｇ／ｌの比較配合洗剤より、溶 解速度が遅いことが多い。

また界面活性剤の中には、水に溶解する際に、あるいはその溶液を稀釈する際に ゲル相を形成するものがあるということも知られている。

エトキシル化アルカンジオールを添加することにより、水で稀釈する際にゲルを 形成するエトキシル化脂肪アルコールの粘度を減少することができるということ は、欧州特許出願第７０４９号より知られている。

欧州特許第２０８５３４号には、噴霧乾燥する水性懸濁液が、ポリアクリレート 、とりわけ、ポリアクリレート、ポリエチレングリコールおよびノニオン界面活 性剤の混合物を含有するということに起因する、改良された溶解挙動を有する噴 霧乾燥顆粒が記載されている。

国際特許出願Ｗ０９１１０２０４７号には、洗剤中で使用する圧縮顆粒の製法が 記載されている。この製法では、可塑剤および／または滑剤を添加した後、高圧 （２５〜２００バール）下、均質化合物をストランド状に押出す。この特許出願 によれば、可塑剤および／または滑剤として、界面活性剤を使用することができ る。使用する可塑剤および／または滑剤は、比較的高沸点で、所望により、室温 またはある程度高温でも流動するポリエトキシル化アルコール、ポリアルコキシ レート、並びにこれらと同様なものを含む、限られた量の補助液を含有すること ができる。しかし、ある一定量の補助液を使用することにより、圧縮顆粒の溶解 挙動が確実に影響を受け得るということは、解明されていなかった。

洗剤を機械中で使用する場合、洗剤の溶解速度が減少しても、さほど問題とはな らないが、該洗剤を手動で使用、例えば、手洗い器中で使用するには、一般的に 、消費者には受け入れられない。

従って、本発明の課題は、ノニオン界面活性剤としてエトキシル化アルコールを 含む、典型的な配合剤を含有する高嵩密度固形洗剤であって、また１５〜６０℃ の温度で改良された溶解速度を有する高嵩密度固形洗剤を提供することであった 。

ところで驚いたことに、洗剤を製造するのに利用される製法の途中で、ノニオン 界面活性剤として使用する液状エトキシル化アルコールをある形で添加すると、 典型的な組成の高嵩密度固形洗剤の溶解速度を改良することができるということ が見いだされた。

従って、本発明は、固形および液体洗剤原料を、固体成分として使用するアニオ ン界面活性剤、ビルダーおよびアルカリ化剤、並びに液体成分として使用するノ ニオン界面活性剤と同時に、あるいは造粒して、所望により乾燥した後に組み合 わせることによる高嵩密度固形洗剤の製法であって、溶解挙動を改良し、また容 易に組み合わせられるよう、構造分解剤を有し、液体ノニオン界面活性剤と構造 分解剤の重量比が１０＝１ないし１：２である均質混合物中で液体ノニオン界面 活性剤を使用することを特徴とする高嵩密度固形洗剤の製法に関する。

液体ノニオン界面活性剤は、８〜２０個の炭素原子を含むエトキシル化脂肪アル コールとアルコールＩＩＩＩＯｌにつき平均１〜１５ｍｏｌのエチレンオキシド から、とりわけ、好ましくは９〜１８個の炭素原子を含む第一アルコールとアル コール１ｍｏｌにつき平均１〜１２ＩＩｌＯ１のエチレンオキシドから誘導する のが好ましく、そのうちアルコール基は、直鎖状あるいは２−メチル分枝状であ ってよく、またはオキソアルコール基中に通常存在する場合と全く同様に、混合 物中には、直鎖状およびメチル分枝状の基を含むことができる。しかし、例えば 、ヤシ油脂肪アルコール、牛脂脂肪アルコールまたはオレイルアルコールに由来 する、１２〜１８個の炭素原子を含む天然原料の直鎖状アルコール残基が特に好 ましい。上記エトキシル化度は統計学的平均値であり、各々の生成物に対し、整 数であっても、または端数であってもよい。好ましいアルコールエトキシレート は、狭い範囲の同族体分布（す。つ・レンジ・ｘ　ｌ−キシμ−ト（ｎａｒｒｏ ｗ　ｒａｎｇｅ　ｅｔｈｏｘｙｌａｔｅｓ）　Ｎ　ＲＥ）を有する。平均２〜８ のエチレンオキシド基を含むアルコールエトキシレートが特に好ましい。好まし いエトキシル化アルコールには、例えば、Ｃ・−１１アルコール・７エチレンオ キシド（ＥＯ）、Ｃ１５−＋ｓオキソアルコール・３エチレンオキシド、５エチ レンオキシドまたは７エチレンオキシド、とりわけＣ１２−１４アルコール・３ エチレンオキシドまたは４エチレンオキシド、Ｃ１２−１４アルコール・３エチ レンオキシドとＣＤ−ｌ１１アルコール・５エチレンオキシドとの混合物といっ たようなＣ１２−１１！アルコール・３エチレンオキシド、５エチレンオキシド または７エチレンオキシドおよびそれらの混合物が含まれる。

適当な構造分解剤は、親水性で、水に溶解あるいは分散する多くの固体物質と液 体物質の両方のうちのいずれかである。適当な構造分解剤は、例えば、２〜６個 の炭素原子を含む直鎖状あるいは分枝状のグリコールから誘導する低級ポリアル キレングリコールであって、好ましくはポリエチレングリコールまたはポリプロ ピレングリコールであり、これらは２００〜１２．０００の相対分子量を有する 。２００〜４，０００の相対分子量を有するポリエチレングリコールが特に好ま しく、２．０００まで、特に２００〜６００の相対分子量を有する液状ポリエチ レングリコールが特に有利な性質を示す。

また低級ポリアルキレングリコールエーテル、とりわけポリエチレングリコール および１，２−ポリプロピレングリコールのスルフェート、特にジスルフェート も適当である。これらのうち、６００〜６，０００．とりわけ１，０００〜４゜ ０００の相対分子量を有するポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリ コールから誘導するスルフェートおよび／またはジスルフエートが特に適当であ る。ジスルフェートは、通例、極微量の水の存在によるアルコール成分のアルコ キシル化で形成し得るポリグリコールエーテルから生成する。

他の適当な構造分解剤類は、低級ポリアルキレングリコールエーテルのモノスル ホサクシネートおよび／またはジスルホサクシネートの水溶性塩から成る。この ことに関して、該ポリエチレングリコールエーテルおよび該ポリプロピレングリ コールエーテル化合物は特に重要な化合物であり、６００〜６．０００、とりわ け１，０００〜４，０００の相対分子量を有するポリグリコールエーテルのスル ホサクシネートおよびジスルホサクシネートが特に好ましい。

アニオン性に改質したポリアルキレングリコールエーテルを構造分解剤としてに 使用するには、いずれかの塩、しかし好ましくはアルカリ金属塩（特にナトリウ ムおよびカリウム塩）、並びにアンモニウム塩および／または有機アミン（例え ば、トリエタノールアミン）の塩が適当である。実際適用するのに最も重要な塩 は、ポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコールのスルフェート、 ジスルフエート、スルホサクシネートおよびジスルホサクシネートのナトリウム 塩およびカリウム塩である。

また好ましい態様においては、ポリアルキレングリコールエーテルとアニオン性 に改質したそれらの誘導体との混合物を、任意の比率で使用する。ポリアルキレ ングリコールエーテルとポリアルキレングリコールエーテルのスルホサクシネー トおよび／またはジスルホサクシネートとの混合物が特に好ましい。しかしまた 、ポリアルキレングリコールエーテルとこれに対応するスルフェートおよび／ま たはジスルフェートとの混合物、並びにポリアルキレングリコールエーテルこれ に対応するスルフェートおよび／またはジスルフエートとこれに対応するスルホ サクシネートおよび／またはスルホサクシネートの混合物も適当である。

本発明の目的で使用する、適当で好ましい他の構造分解剤として番よ、基本的１ こ８〜２０個の炭素原子を含む脂肪族アルコールＩＩＩＯｌにつき約２０〜８０ ＩＩＩＯｌのエチレンオキシド付加物が挙げられ、これは長い間定着している洗 剤配合剤である。

特に重要なものとしては、２０〜（３Ｑｍｏｌ，とりわけ２５〜４５ｍｏｌのエ チレンオキシドと第一アルコール（例えば、ヤシ油脂肪アルコールまた１ま牛脂 脂肪アルコール）との付加物、オレイルアルコールとの付加物、オキソアルコー ル物、あるいは８〜１８個、好ましくは１２〜１８個の炭素原子を含む第一アル コールとの付加物が挙げられる。高エトキシル化アルコール群に由来する、持重 こ好ましい構造分解剤の例としては、牛脂脂肪アルコール・３０エチレンオキシ ド、および牛脂脂肪アルコール・４０エチレンオキシドが挙げられる。また高エ トキシル化アルコールを含む混合物（例えば、牛脂脂肪アルコール・４０エチレ ンオキシドと水との混合物、または牛脂脂肪アルコール・４０エチレンオキシド と２００〜２．　０　０　０の相対分子量を有するポリエチレングリコールとの 混合物）を使用するのも好ましい。

他の適当な構造分解剤は、８〜１８個の炭素原子とジオール１■ｏｌにつき４〜 １５ｍｏｊ！のエチレンオキシドの炭素鎖を有する、内部ビシナルエトキシル化 アルカンジオールまたはアルカン−１，２−ジオールである。アルカンジオール の２つある水酸基（ＯＨ）のうち、一方の水酸基のみ、あるいは両方の水酸基を エトキシル化することができる。

また酸末端基を含む改質したノニオン界面活性剤も適当な構造分解剤である。

該ノニオン界面活性剤は、１つの水酸基がカルボキシル基を含む基で置換されて いるノニオン界面活性剤、特に脂肪アルコールである。従って、酸根を末端とす るノニオン界面活性剤には、ノニオン界面活性剤とポリカルボン酸または無水ポ リカルボン酸とのエステルまたは部分エステルが含まれる。酸根を末端とするノ ニオン界面活性剤の例としては、既知のポリエーテルカルボン酸、およびＣ１１ −１ｍアルコールと無水コハク酸、無水マレイン酸、マレイン酸またはクエン酸 とのエステルまたはセミエステルが挙げられる。

他の適当な構造分解剤類は、一般式　Ｒ　Ｏ　（　Ｃ　Ｈ　２　Ｃ　Ｈ　２　０ 　）ｎ　Ｈ　［式中、ＲはＣ。

−８基、またｎは１〜８の数である］で示されるアルキレングリコールモノアル キルエーテルから成る。こういった添加剤類の例としては、エチレングリコール モノエチルエーテルおよびジエチレングリコールモノブチルエーテルが挙げられ る。

基本的にはまた、水も適当な構造分解剤である。しかし、大抵の場合、洗剤中の 活性物質が高濃度で存在するよう、洗剤の自由水含量を出来るだけ低く維持する ことが望ましいので、水を構造分解剤として使用することはあまり好ましくない 。自由水と結合することのできる無水配合剤（例えば、無水ソーダまたは少なく とも一部分は水を含まないゼオライト）を、こういった目的に使用することが多 い。貯蔵する際、洗剤がうける内部乾燥効果の下、洗剤は水を失うので、ある一 定期間貯蔵した後に使用する際には、改良された溶解速度の実質的効果が、完全 には、もしかすると全く発現しないので、従って、水があまり適当でない構造分 解剤であることは明らかである。

本発明によれば、液体ノニオン界面活性剤、とりわけエトキシル化脂肪アルコー ルを、構造分解剤との均質混合物の形で使用する。この均質混合物は、本発明で 使用する液体ノニオン界面活性剤の均質溶液または分散液のどちらかと、親水性 で、水に溶解あるいは分散する構造分解剤とを配合することにより得られる。

驚いたことに、非常に少量（例えば、液体ノニオン界面活性剤と構造分解剤の合 計に対し、約８重量％）でも、その添加剤により、最終的な洗剤の溶解速度が望 ましく改良されるので、液体ノニオン界面活性剤と構造分解剤の重量比が８：１ ないし１：１．５の添加剤を使用するのが好ましい。

ノニオン界面活性剤として、本発明の定義で示される液体エトキシル化アルコー ルを含有する高嵩密度洗剤（すなわち嵩密度が５００ｇ／ｎ以上、好ましくは６ ００ｇ／ｊ！以上、さらに好ましくは７００〜１，０００ｇ／／！である洗剤） を製造する場合、いずれの既知の製法においても、液体ノニオン界面活性剤と構 造分解剤の溶液または分散液を使用することができる。そのような既知で好まし い製法の例としては、造粒法が挙げられ、この製法では、洗剤配合剤あるいは噴 霧乾燥した洗剤配合剤、または噴霧乾燥した洗剤配合剤と噴霧乾燥していない洗 剤配合剤との混合物のどちらかを高速混合機中で圧縮すると同時に、この混合機 中、本発明の溶液または分散液で処理するか、または高速混合機中で圧縮した後 に、他の装置（例えば、流動床）中で処理する。他の好ましい製法は、噴霧乾燥 した洗剤配合剤および／または噴霧乾燥していない洗剤配合剤を、担体、とりわ けゼオライト含有担体を添加した本発明で使用する溶液または分散液と共に顆粒 とする製法である。

しかし、国際特許出願Ｗ０９１１０２０４７号中、詳細に記載されている製法が 特に好ましい。この製法では、可塑剤および／または滑剤が添加されている均質 固体化合物（予備混合物）を、高圧（２５〜２００バール）下、意図する顆粒の 大きさに対応する孔径を有する多孔板型の押出ダイを通して、ストランド状に押 出す。押出ダイから出た直後、切断装置を用いて、ストランドを意図する大きさ の顆粒に切断する。高使用圧力を適用するのは、造粒過程の間にコンノくランド を可塑化し、新たに押出されるストランドが切断できるようにするためである。

特表千６−５０９３６９　（４） コンパウンドは、少なくとも一部分が、固体、好ましくは微粒子状の典型的な洗 剤配合剤から成り、これは所望により液体成分が添加することができる。その固 形配合剤は、噴霧乾燥することにより得られる粗状粉末であっても、凝集塊であ ってもよ（、純物質として選択される各々の混合物成分を、微粒子状で、またそ れらの混合物の形で、共に混合する。その後、所望により液体配合剤を添加した 後、本発明で選択する可塑剤および／または滑剤をこれに組み合わせる。好まし い可塑剤および／または滑剤は、ポリカルボキシレートポリマーの水溶液および 高濃度アニオン界面活性剤ペースト並びにノニオン界面活性剤である。コンパウ ンドの適当な配合剤、並びに適当な可塑剤および／または滑剤の詳細な記載は、 国際特許出願ＷＯ９１１０２０４７号で開示されているものの中に見いだすこと ができる。

本発明によれば、液体ノニオン界面活性剤と、親水性で、水に溶解あるいは分散 する構造分解剤の溶液または分散液は、液体配合剤として、あるいは可塑剤およ び／または滑剤として固体化合物に添加するか、あるいはコンパウンドの固体混 合物成分の一部分であってもよく、この場合、その固体混合物成分は、その溶液 または分散液で含浸したキャリアービート（ｃａｒｒｉｅｒ　ｂｅａｄｓ）から 成る。製法のいずれかの段階（例えば、コンパウンドを製造する間、並びに可塑 化コンパウンドを製造する間であって、押出ダイ（多孔板）を通す前）に、本発 明の溶液または分散液を、液状、すなわちキャリアービートに担持させていない 形で添加することができる。

本発明の溶液または分散液は、高圧下、押出しにより洗剤を製造する際に使用す るのが好ましく、その溶液または分散液中の液体ノニオン界面活性剤と構造分解 剤の重量比は、１０．２ないし１；１、とりわけ１０：３ないし１０：８である 。

均質化装置として、いずれの構造を有する混線機（例えば、二輪スクリュー混練 機）でも使用することができる。激しい混合過程により、混練機自体に望ましい 温度上昇が起こる。激しい混合過程において、通例、適度に上昇した温度（例え ば、６０〜７０℃）以上にはならない。好ましい一態様においては、コンパウン ドを二軸スクリュー混練機（押出機）へ連続的に供給するのが好ましく、二軸ス クリュー混練機（押出機）のハウジングおよび押出／造粒ヘッドを、あらかじめ 設定した押出温度に、例えば、加熱して４０〜６０℃に維持する。押出機スクリ ューの剪断効果の下、コンパウンドを圧縮し、可塑化して、２５〜２００バール 、好ましくは３０バ一ル以上、さらに好ましくは５０〜１８０バールの圧力下、 押出機ヘッドの多孔板を通してストランド状に押出し、最後に、回転刃を用いて 、押出されたストランドを好ましくは球形顆粒または円筒形顆粒に切断する。押 出ダイ（多孔板）の孔径および押出されたストランドを切断する長さは、意図す る顆粒の大きさに適合させる。この態様では、あらかじめ決定することのできる 、実質的には均一な粒度を有する顆粒の製造が提供され、その絶対粒度は、各々 の適用で必要とされる粒度に適合させることが可能である。一般的に、粒径は大 きくて０．８ｃｍまでが好ましい。重要な態様では、ミリメートル範囲内（例え ば、０．５〜５關、とりわけ約１８〜３ｍ■の範囲内）の直径を有する均一な顆 粒の製造を特徴とする。重要な一態様においては、切断することにより形成され る一次顆粒の長さ対直径比が、約１＝１ないし約３：１の範囲内にある。他の好 ましい態様においては、湿性で、なお可塑性の一次顆粒は、他の造粒法段階を必 要とするが、この段階で、顆粒上に存在する角はいずれも落ちて丸くなるので、 最終的には、球形の顆粒、または少なくとも実質的には球形の顆粒が得られる。

所望により、あるいは必要なら、この段階で少量の乾燥粉末（例えば、ゼオライ トＮａＡ粉末といったようなゼオライト粉末）を使用することができる。市販の 球形化装置（例えば、回転式下部取付円板を有する球形化装置）中で、こういっ た造粒段階を行うことができる。その後、例えば、流動床乾燥機中で、顆粒を乾 燥するのが好ましい。驚いたことに、漂白剤としてペルオキシ化合物（例えば、 過ホウ酸塩−水和物）を含有する押出された顆粒は、活性酸素を全く失うことな く、８０〜１５０℃の流入空気温度で乾燥できることが見いだされた。乾燥され た顆粒中の自由水含量は、好ましくは約３重量％まで、さらに好ましくは０．１ 〜１重量％の範囲内である。所望により、−次順位を押出した直後、すなわち球 形化機中での、いずれか任意の最終的造粒段階の前に、乾燥段階を行ってもよい 。

高嵩密度が得られるよう、所望により、乾燥された顆粒に再び、微粒子状の乾燥 粉末を散布することは有利である。そのような乾燥粉末の例としては、再びゼオ ライトＮａＡ粉末、並びに沈降シリカまたは熱分解法シリカが挙げられ、市販製 品の例としては、エアロシル［（Ａｅｒｏｓｉｌ）　：商標］またはジベルナツ ト［（Ｓｔｐｅｒｎａｔ）　：商標］　（共にデグサ（Ｄｅｇｕｓｓａ）　ＡＧ の製品）が挙げられる。この場合も、少なくとも９０重量％という高濃度脂肪ア ルコールスルフェート粉末を使用するのが好ましく、これらの大半、すなわち少 なくとも９０％は、大きさが１００ｊ■より小さな粒子から成る。ゼオライトと 脂肪アルコールスルフェート粉末との混合物が特に好ましい。

他の重要な態様においては、本発明は、本発明の製法により製造される固形洗剤 に関する。これらの洗剤は、１５〜６０℃、特に２０〜４５℃の温度で改良され た溶解速度を有する。本発明の製法により製造され、２０〜４５重量％の界面活 性剤を含有する洗剤が特に好ましい。

適当なアニオン界面活性剤としては、例えば、スルホネートおよびスルフェート タイプの界面活性剤が挙げられる。適当なスルホネートタイプの界面活性剤は、 アルキルベンゼンスルホネート（ＣＩ−Ｉ１１アルキル）、オレフィンスルホネ ート（すなわち、例えば、末端および内部に二重結合を有するＣ１２−ＩＩモノ オレフィンを二酸化硫黄ガスでスルホン化した後、そのスルホン化物をアルカリ 加水分解または酸加水分解することにより得られるタイプの、アルケンとヒドロ キシアルカンスルホネート並びにジスルホネートとの混合物）である。他の適当 なスルホネートタイプの界面活性剤は、Ｃ１２−Ｉｌ＋アルカンをスルホクロリ ド化またはスルホキシド化した後、加水分解あるいは中和することにより、また はオレフィン、特にα−スルホ脂肪酸エステル（スルホネートエステル）（例え ば、水素化ヤシ油、パーム核油および牛脂脂肪酸のα−スルホン酸メチルエステ ル）にビスルフィットを付加することにより得られるシアルカンスルホネートで ある。

適当なスルフェートタイプの界面活性剤は、天然および合成原料の第一アルコー ル、とりわけ脂肪アルコール（例えば、ヤシ油脂肪アルコール、牛脂脂肪アルコ ール、オレイルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチ ルアルコール末たはステアリルアルコール）、あるいはＣｌ１１−１゜オキソア ルコール、および同様な鎖長を有する第二アルコールの硫酸モノエステルである 。また平均３．５ｍｏ／のエチレンオキシドを含む２−メチル分枝状のＣ１ｌ＋ アルコールといったような、１〜５　ｍａｄのエチレンオキシドでエトキシル化 したアルコールの硫酸モノエステル（例えば、硫酸化脂肪酸モノグリセリド）も 適当である。

また例えば、天然、あるいは合成、好ましくは飽和脂肪酸の石鹸も適当である。

天然脂肪酸（例えば、ヤシ油、パーム核油または牛脂脂肪酸）から誘導する石鹸 混合物が特に好ましい。そのうちの５０〜１ｏｏ％がＣＩ！−１１１飽和脂肪酸 石鹸から成り、また０〜５０％がオレイン酸石鹸から成る混合物が好ましい。

アニオン界面活性剤は、そのナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩形 で存在してよ（、またモノ−、ジーあるいはＩ・リエタノールアミンといったよ うな有機塩基の可溶性塩としても存在してよい。本発明の洗剤中におけるアニオ ン界面活性剤またはアニオン界面活性剤混合物含量は、好ましくは５〜４０重量 ％、さらに好ましくは８〜３５重量％である。特に有利な一態様においては、洗 剤は、スルホネートおよび／またはスルフェートを１０〜３５重量％、とりわけ １５〜３０重量％、並びに石鹸を８重量％まで、とりわけ０．５〜５重量％含有 する。

アニオン界面活性剤は、固体状（例えば噴霧乾燥した状態、または顆粒状）で、 あるいは液体ないしはペースト様の状態で使用することができる。従って、製法 途中に、可塑剤および／または滑剤として使用するアニオン界面活性剤を水性界 面活性剤ペーストの状態で添加することができる。

洗剤中、ノニオン界面活性剤として本発明で使用するエトキシル化アルコール含 量は、好ましくは１〜１５重量％、さらに好ましくは２〜１０重量％である。

本発明で使用する構造分解剤含量は、このノニオン界面活性剤含量に自動的に従 う。洗剤は、２００〜１．５００の相対分子量を有するポリエチレングリコール を、好ましくは５重量％まで、とりわけ１〜３重量％含有する。

アニオン界面活性剤とノニオン界面活性剤の重量比は、好ましくは少なくとも１ ：１、さらに好ましくは１：１ないし６：１、例えば２：工ないし６：１である 。

またノニオン界面活性剤として、一般式Ｒ−０−ＣＧ）ｘ［式中、Ｒは８〜２２ 個、好ましくは１２〜１８個の炭素原子を含む直鎖状または２−メチル分枝状の 脂肪族基、Ｇは５または６個の炭素原子を含むグリコース単位であり、オリゴマ ー化度Ｘは１〜１０、好ましくは１および２、さらに好ましくは１．４以下であ る］で示されるアルキルグリコシドを１〜１０重量％使用することができる。

適当な有機および無機ビルダーは、カルシウムイオンを沈殿させるか、あるいは 錯体を形成することが可能な、酸性、中性、アルカリ性の穏やかな反応を示す可 溶性および／または不溶性成分である。１００〜２００＋ｇ　ＣａＯ／ｇ　（ド イツ特許第２４１２８３７号により測定）のカルシウム結合能を有する、ＮａＡ タイプの微細結晶の合成水性ゼオライトといったような、適当で、特に生態学的 に安全なビルダーを使用するのが好ましい。それらの平均粒度は、一般的には、 １〜１０１（コールタ−カウンター（Ｃｏｕｌｔｅｒ　Ｃｏｕｎｔｅｒ）で測定 、体積分布）の範囲内である。洗剤のゼオライト含量は、通例、無水物質に対し 、５０重量％まで、好ましくは少なくとも１０重量％、とりわけ２０〜４０重量 ％である。水性スラリー（マスターバッチ）として製造する間、ゼオライトＮａ Ａが蓄積するが、これは、現在の洗濯用洗剤を製造する際に一般的に利用される いずれかの方法により、乾燥、とりわけ噴霧乾燥する必要がある。ゼオライト、 または少なくともゼオライトの一部分を、乾燥していないマスターバッチ、ある いはほんの一部分が乾燥されたマスターバッチの状態で使用することができる。

特に、ゼオライトと共に使用することができる他のビルダー成分には、ポリアク リレート、ポリメタクリレートといったようなポリカルボキシレート（コ）ポリ マー、特にアクリル酸とマレイン酸とのコポリマー（好ましくは、マレイン酸が ５０〜１０％のコポリマー）が含まれる。遊離酸に対し、ホモポリマーの相対分 子量は、通例、１．０００〜１００，０００の範囲内である一方、コポリマーの 相対分子量は、通例、２．０００〜２００，０００、好ましくは５０，０００〜 １２ｏ、ｏｏｏの範囲内である。特に好ましいアクリル酸／マレイン酸コポリマ ーは、５０、０００〜１００．０００の相対分子量を有する。こういったものの うち、適当ではあるが、あまり好ましくない化合物は、アクリル酸またはメタク リル酸と、ビニルメチルエーテルといったようなビニルエーテルとのコポリマー であり、この酸のパーセンテージ含量は少なくとも５０％である。他の適当なビ ルダー成分としては、例えば、米国特許第４，１４４．２２６号および第４．１ ４６．４９５号に記載されているタイプのカルボン酸ポリアセタール、並びにア クロレインを重合した後、アルカリと不均化反応させることにより得られる酸ポ リマーが挙げられ、この酸ポリマーは、アクリル酸単位およびビニルアルコール 単位またはアクロレイン単位から成る。製法途中に、ポリカルボキシレート（コ ）ポリマーを、固体状または液体状、すなわち水溶液の状態、好ましくは３０〜 ５５重量％の水溶液の状態で添加する。洗剤中のポリカルボキシレート（コ）ポ リマー含量は、好ましくは１０重量％まで、さらに好ましくは２〜８重量％であ る。

ビルダーの使用に対し、生態学的問題点が全くなければ、適当な有機ビルグーと しては、例えば、クエン酸およびニトリロトリアセテート（ＮＴＡ）といったよ うな、ナトリウム塩の形で使用するのが好ましいポリカルボン酸が挙げられる。

他の適当な洗剤配合剤は、ビカルボネート、カルボネートまたはシリケートとい ったような水溶性無機アルカリ化剤である。とりわけ、アルカリ金属カーボネー トおよびアルカリ金属シリケート、なかでも酸化ナトリウム（ＮａｚＯ）と酸化 ケイ素（Ｓｉ０１）のモル比が１＝１ないし１：４．０であるケイ酸ナトリウム をアルカリ化剤として使用する。製法途中に、アルカリ化剤は、固体状で添加す るのが好ましい。しかしまた、アルカリ化剤は、少な（とも一部分が水溶液の状 態、例えば、アルカリ金属シリケート水溶液の状態、あるいは固体アルカリ金属 カーボネートとアルカリ金属シリケート溶液との混合物の形で使用することがで きる。

洗剤中の炭酸ナトリウム含量は、好ましくは２０重量％まで、有利には５〜１５ 重量％である。洗剤のケイ酸ナトリウム含量は、通例、１０重量％まで、好まし くは２〜８重量％である。

他の洗剤配合剤には、再付着防止剤（汚れ沈殿防止剤）、抑泡剤、漂白剤並びに 漂白活性剤、蛍光増白剤、酵素、繊維柔軟剤、染料、香料および中性塩が含まれ る。

漂白剤として使用し、水中で過酸化水素（Ｈ，Ｏりを生成する化合物のうち、過 ホウ酸ナトリウム四水和物および過ホウ酸ナトリウムー水和物が特に重要である 。

他の有用な漂白剤としては、例えば、ベルベンゾエート、ペルオキシフタレート 、ジベルアゼライン酸またはジベルドデカンジオン酸といったようなペルオキシ カルボネート、ペルオキシピロホスフェート、シトレート過水和物および過酸化 水素を生成する過酸塩または過酸が挙げられる。洗剤中の漂白剤含量は、好まし くは５〜２５重量％、さらに好ましくは１０〜２０重量％であり、過ホウ酸ナト リウムー水和物を使用するのが有利である。

６０℃、もしくはこれより低い温度で洗濯を行う場合に、改良された漂白効果が 得られるよう、漂白活性剤を洗剤に組み合わすことができる。適当な漂白活性剤 の例としては、過酸化水素、好ましくはＮ、　Ｎ、　Ｎ’　、　Ｎ’−テトラア セチルエチレンジアミンといったようなＮ、　Ｎ’−テトラアシル化ジアミン、 またカルボン酸無水物、およびグルコースペンタアセテートといったようなポリ オールのエステルと共に有機過酸を形成するＮ−アシル化合物またはＯ−アシル 化合物が挙げられる。漂白剤含有洗剤中漂白活性剤の含量は、通常の範囲では、 好ましくは１〜１０重量％、さらに好ましくは３〜８重量％である。

再付着防止剤は、洗液中に浸けた繊維から、汚れが落ちた状態で維持することが できるので、再付着を防止することかできる。適当な汚れ沈殿防止剤は、通例、 例えば、カルボン酸ポリマーの水溶性塩、グルー、ゼラチン、デンプンまたはセ ルロースのカルボン酸エーテルの塩あるいはスルホン酸エーテルの塩、もしくは セルロースまたはデンプンの酸性硫酸エステルの塩といったような水溶性の有機 コロイドである。また本目的には、酸性基を含む水溶性ポリアミドも適当である 。

また可溶性デンプン製剤、また例えば、減成されたデンプン、アルデヒドデンプ ン等といったような、上記のもの以外の他のデンプン製品を使用することも可能 である。またポリビニルピロリドンも使用することができる。カルボキシメチル セルロース（ナトリウム（Ｎａ）塩）、メチルセルロース、メチルヒドロキシエ チルセルロースおよびそれらの混合物、並びにポリビニルピロリドンを、洗剤に 対し、とりわけ０．５〜５重量％の量で使用するのが好ましい。

適当な界面活性剤を組み合わせることにより、界面活性剤の発泡力を増強させた り、減弱させたりすることができる。すなわち、非界面活性有機物質を添加する ことにより減弱することもできる。多くの場合、洗剤を洗濯機中で使用する場合 に望ましいとされる、減弱された発泡力は、種々な界面活性剤を組み合わせるこ とにより、例えば、スルフェートおよび／またはスルホネートをノニオン界面活 性剤および／または石鹸と組み合わせることにより得られる。石鹸に関して、泡 の抑制は、脂肪酸エステルの飽和度並びに炭素（Ｃ）鎖長に伴って増強される。

従って、適当な抑泡剤は、Ｃ１Ｍ−２４脂肪酸を高いパーセンテージ含量で有す る天然および合成原料の石鹸である。適当な非界面活性抑泡剤は、オルガノポリ シロキサン、およびオルガノポリシロキサンと、所望によりシラン化した極微量 のシリカ、パラフィン、ワックス、マイクロクリスタリンワックスとの混合物、 並びにオルガノポリシロキサンとシラン化シリカとの混合物である。またＣ　Ｉ 　！−１゜アルキルアミンとＣｍ−６ジカルボン酸から誘導するビス−アシルア ミドを使用することもできる。また種々な抑泡剤の混合物（例えば、シリコーン とパラフィンまたはワックスとの混合物）を有利に使用することもできる。抑泡 剤は、水に溶解あるいは分散する顆粒状担体に固定して、可塑剤および／または 滑剤と組み合わせるのが好ましい。

洗剤は、蛍光増白剤として、ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体、およびそ のアルカリ金属塩を含有してよい。適当な蛍光増白剤としては、例えば、４゜４ °−ビス−（２−アニリノ−４−モルホリノ−１，３，５−トリアジニル−６− アミノ）−スチルベン−２，２′−ジスルホン酸の塩、またはそのモルホリノ基 をジェタノールアミノ基、メチルアミノ基、アニリノ基あるいは２−メトキシ− エチルアミノ基で置換した、同じ構造の化合物が挙げられる。また置換した４、 ４’−ジスチリルジフェニルタイプの増白剤、例えば、化合物４，４゛−ビス− （４−クロロ−３−スルホスチリル）−ジフェニルも存在してよい。また上記増 白剤の混合物も使用することができる。

本発明の他の好ましい態様においては、常用量（例えば、０，１〜０．５重量％ 、好ましくは領１〜０．３重量％）の、通常の蛍光増白剤に加えて、洗剤がまた 、少量（例えば、１０−６〜１０−３重量％、好ましくは約１０１重量％）の青 色染料も含有するなら、均一な白色顆粒が得られる。特に好ましい染料は、ティ ノラックス［（Ｔｉｎｏｌｕｘ）　：商標、チバーガイギ−（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉ ｇｙ）の製品］である。

適当な酵素は、プロテアーゼ、リパーゼおよびアミラーゼまたはそれらの混合物 より成る群から選択する酵素である。枯草菌、バチルス・リケニホルミス（Ｂａ ｃｉｌｌｕｓ　１ｉｃｈｅｎｉｆｏｒ■ｉｓ）およびストレプトミセス・グリセ ウス（Ｓ　ｔｒｅｐｔｏｍｙｃｅｓ　ｇｒｉｓｅｕｓ）といったような、バクテ リアの菌株または真菌から得られる酵素が特に適当である。サブチリシンタイプ のプロテアーゼ、特にバチルス・シントス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ　１ｅｎｔｕｓ） から得られるプロテアーゼを使用するのが好ましい。早期分解から保護するため に、酵素は担体上に吸着および／または外皮形成物質中に封入することができる 。

特に化合物および酵素にとって適当な安定剤は、ポリホスホン酸の塩、とりわけ １−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ）である。

上記配合剤を有する押出物から、洗剤を完全に製造することができる。しかしま た、本発明の押出物が主成分を成す、数種の異なった顆粒の混合物からも得られ る。例えば、漂白活性剤、酵素並びに染料、および香料を、後で押出物に組み合 わせてよい。漂白活性剤および酵素はどちらも、例えば、別々に製造した押出物 として、圧縮顆粒状で使用するのが好ましいが、これは上記タイプの混線機また はベレットプレスを用いて得られる。

まず最初に、固体化合物であるＣｍ−ｌ８アルキルベンゼンスルホネートナトリ ウム塩粉末２，０００ｇ（活性物質９０重量％）　、Ｃ＋＊−＋ｓ脂肪アルコー ルスルフェート粉末２，２５０ｇ（活性物質９１重量％）　、Ｃｔ＊−＋ｓ脂肪 酸ナトリウム石鹸２００ｇ１ヴエサリス（Ｗｅｓｓａｌｉｔｈ）　Ｐ　［商標、 ゼオライトＮａＡ、デグサ（Ｄｅｇｕｓｓａ）ＡＧの製品、ドイツ連邦共和国１ ３，７００ｇ、無水炭酸ナトリウム６５０ｇ。

ツカラン（Ｓｏｋａｌａｎ）　ＣＦ２　［商標、アクリル酸とマレイン酸とのコ ポリマー、活性物質９５重量％、ＢＡＳＦの製品、ドイツ連邦共和国］粉末８８ ０　ｇ、無機担体として、シリコーン油を８重量％、および硫酸ナトリウムを５ ８重量％、並びに水ガラスを２０重量％含有する濃縮抑泡剤１，６５０ｇ、およ び過ホウ酸ナトリウムー水和物２，１００ｇを、カッターヘッドに粉砕装置（チ ョッパー）を備えた回分混合機（２０リツトル）中に入れて、ミキサーのスイッ チを入れた後、Ｃ１２−１＠脂肪アルコール・５エチレンオキシド３３０　ｇ、 牛脂脂肪アルコール・５工チレンオキシド２００ｇ、および相対分子量４００の ポリエチレングリコール２５０ｇの混合物を添加した。その後、３５重量％のケ イ酸ナトリウム水溶液（酸化ナトリウム二酸化ケイ素　１　：　３．０）７８０ ｇおよび３０重量％の１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸四ナトリウ ム塩の水溶液１６５ｇを添加した。その混合物を２分間均質化した後、ハウジン グ（押出機の顆粒化ヘッドを含む）を４５℃に維持した二軸スクリュー押出機へ 送出した。押出機スクリューの剪断効果の下、コンパウンドを可塑化した後、直 径１．２■Ｉの良好なストランドが形成されるよう、１２０バールの圧力下、押 出機ヘッドの多孔板を通して押出し、多孔板から出た後、実質的には球形の顆粒 （長さ対直径比　約１、高温切断）が形成されるよう、刃を用いて切断した。蓄 積した温かい顆粒を、マルメライザ−（Ｍａｒｕ■ｅｒｉｚｅｒ）タイプの、市 販の球形化装置中で１分間処理した後、流動床乾燥機中、１２０℃の流入空気温 度で乾燥させた。１．６■■のメツシュ篩を通して、粗大な生成物を篩分けた。

粒子の３％以下が、大きさ１．６鰭より大きかった。得られた顆粒の嵩密度は、 ８２０ｇ／ｉ’であった。

顆粒の溶解速度を、導電率測定法により測定した。

脱イオン水（２０℃）５００ｇを、１リツトルのガラス容器中に入れ、プロペラ 付き撹拌機（速度９００ｒ、ｐ、ｍ、）のスイッチを入れ、導電率測定用セルを 水中に浸した。その後、洗剤の顆粒５ｇを添加した。導電率の変化を、記録計器 に記録した。測定可能な導電率の更なる上昇が起こらなくなるまで、測定を継続 した。

導電率が一定値に達するまでに要する時間が、顆粒（１００％）の溶解時間であ る。９０％の溶解に対する溶解時間を、計算で算出した。

本発明の顆粒の溶解時間は、２０℃／９０％の溶解で、２．２０分であった。

比較例１ エトキシル化アルコールとポリエチレングリコールを、混合物の形ではなく、各 々別々に添加することを除き、本発明の実施例と同じ組成を有するコンパウンド を、同様の方法で調製した。

本発明の実施例と同様の方法で、コンパウンドを押出し、切断し、球形とし、乾 燥して、篩にかけた。顆粒Ｃ１の嵩密度は、８２０ｇ／ｆであった。

顆粒Ｃ１の溶解時間は、２０℃／９０％の溶解で、３．７７分であった。

比較例２ ポリエチレングリコールを添加しないことを除き、本発明の実施例と同様の方法 で、本発明の実施例と同じ成分を同量含有するコンパウンドを調製した。本発明 の実施例と同様の方法で、コンパウンドを押出し、切断し、球形とし、乾燥して 、篩分けした。顆粒Ｃ２の嵩密度は、８２０ｇ／ｊ！であった。

顆粒Ｃ２の溶解時間は、２０℃／９０％の溶解で、３．８５分であった。

フロントページの続き （７２）発明者　ヤコブス、ヨッヘン ドイツ連邦共和国　デー−５６００ヴッペルタール　１２、テシエンズートベル ク　５０番（７２）発明者　フォークト、ギュンタードイツ連邦共和国　デー− ４１５４チーニスフォルスト　２、ブルックナーシュトラアセ　１３番

Claims (19)

【特許請求の範囲】
1. １．固形および液体洗剤原料を、固体成分として使用するアニオン界面活性剤、 ビルダーおよびアルカリ化剤、並びに液体成分として使用するノニオン界面活性 剤と同時に、あるいは造粒して、所望により乾燥した後に組み合わせることによ る高嵩密度固形洗剤の製法であって、溶解挙動を改良し、また容易に組み合わせ られるよう、構造分解剤を有する均質混合物（液体ノニオン界面活性剤と構造分 解剤の重量比は１０：１ないし１：２）中で液体ノニオン界面活性剤を使用する ことを特徴とする高嵩密度固形洗剤の製法。
2. ２．構造分解剤として、ポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコー ル、ポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコールのスルフェートお よび／またはジスルフェート、ポリエチレングリコールまたはポリプロピレング リコールのスルホサクシネートおよび／またはジスルホサクシネート、あるいは それらの混合物を使用することを特徴とする請求項１に記載の製法。
3. ３．構造分解剤として、Ｃ６−１８エトキシル化脂肪アルコール・２０〜４５エ チレンオキシド、好ましくは牛脂脂肪アルコール・３０および４０エチレンオキ シドを使用することを特徴とする請求項１に記載の製法。
4. ４．液体ノニオン界面活性剤として、８〜２０個の炭素原子およびアルコール１ ｍｏｌにつき平均１〜１５ｍｏｌのエチレンオキシドを含有するエトキシル化脂 肪アルコールを使用することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の製法 。
5. ５．液体ノニオン界面活性剤と構造分解剤の重量比が８：１ないし１：１．５で あることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の製法。
6. ６．エトキシル化アルコールと構造分解剤の重量比が１０：２ないし１：１、好 ましくは１０：３ないし１０：８で、エトキシル化アルコールの均質混合物と構 造分解剤を使用することを特徴とする請求項５に記載の製法。
7. ７．アニオン界面活性剤を、固体状で、あるいは液体ないしはペースト様の状態 で使用することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の製法。
8. ８．界面活性剤を、洗剤に対し、２０〜４５重量％の量で使用することを特徴と する請求項１〜７のいずれかに記載の製法。
9. ９．アニオン界面活性剤とノニオン界面活性剤の重量比が好ましくは少なくとも １：１、さらに好ましくは１：１ないし６：１で、洗剤に対し、５〜４０重量％ 、好ましくは８〜３５重量％のアニオン界面活性剤および１〜１５重量％、好ま しくは２〜１０重量％のノニオン界面活性剤を使用することを特徴とする請求項 ８に記載の製法。
10. １０．石鹸を、洗剤に対し、０．５〜５重量％の量で使用することを特徴とする 請求項８または９に記載の製法。
11. １１．更なる成分として、蛍光増白剤および青色染料を使用することを特徴とす る請求項１〜１０のいずれかに記載の製法。
12. １２．更なる固体成分として、漂白剤、好ましくは過ホウ酸ナトリウム−水和物 を、洗剤に対し、５〜２５重量％の量で使用することを特徴とする請求項１〜１ １のいずれかに記載の製法。
13. １３．更なる成分として、ポリカルボキシレート（コ）ポリマーを、固体状また は液体状で使用することを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の製法。
14. １４．可塑剤および／または滑剤が添加されている均質固体化合物を、高圧（２ ５〜２００バール）下、意図する顆粒の大きさに対応する孔径を有する押出ダイ を通して、押出して、押出ダイから出た直後、切断装置を用いて、ストランドを 意図する大きさの顆粒に切断するという方法により、洗剤原料物質を組み合わせ て成形することを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載の製法。
15. １５．漂白活性剤、酵素並びに染料、および香料を、後で押出物に組み合わせる ことを特徴とする請求項１４に記載の製法。
16. １６．混練機またはペレットプレスを用いて得られる、別々に製造した押出物と して、漂白活性剤および酵素を、圧縮した形で使用することを特徴とする請求項 １５に記載の製法。
17. １７．洗剤配合剤あるいは噴霧乾燥した洗剤配合剤、または噴霧乾燥した洗剤配 合剤と噴霧乾燥していない洗剤配合剤との混合物のどちらかを高速混合機中で圧 縮すると同時に、混合機中、液体ノニオン界面活性剤と構造分解剤との均質混合 物で処理するか、または液体ノニオン界面活性剤と構造分解剤との均質混合物で 処理した後に、他の装置中で処理するという方法により、洗剤原料物質を組み合 わせて成形することを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載の製法。
18. １８．噴霧乾燥した洗剤配合剤および／または噴霧乾燥していない洗剤配合剤を 、担体、とりわけゼオライト含有担体を添加した液体ノニオン界面活性剤と構造 分解剤の溶液または分散液と共に顆粒とするという方法により、洗剤原料物質を 組み合わせて成形することを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載の製法 。
19. １９．６００〜１．０００ｇ／ｌの嵩密度を、洗剤中に定着させることを特徴と する請求項１〜１８のいずれかに記載の製法。