JPH06509372A - ポリマー生成物を製造する方法 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 重合方法とその製品 技術分野 本発明はビニルシクロヘキセンとシクロペンタジェンの成る種の付加物から誘導 されるポリマー生成物の重合方法とその製品に関する。更に詳しくは、本発明は ５−（３−シクロヘキセン−１−イル）−２−ノルボルネンの開環重合の方法と それから製造されるポリマーに関する。

背景技術 環式と多環式のオレフィンの開環重合またはメタセシス重合によるポリマーの製 造は当該技術分野では公知である。これは、各種のオレフィンメタセシス触媒系 の存在下でのジシクロペンタジェンの開環重合に関する米国及び他国の多数の特 許と参考文献に記載されている。そのような触媒系の一つがＳｊａｒｄｉｊｎら の米国特許第４．８１０，７６２号に開示されている。ここでは置換フェノール ハロゲン化タングステンを水素化トリオルガノ錫と一緒に使用する。類似の触媒 系の存在でジシクロペンタジェンのバルク重合が米国特許第４．　７　２　９． 　９　７　６号に示されている。

ジシクロペンタジェンの開環重合は確立された用途に用いられる、固体の固い不 融性の熱硬化性ポリマー生成物を製造する。しかしながら、重合とそれによって 得られるポリマーには多くの欠点がある。重合が実質的に定量的でない限り、ポ リマー生成物の中に未反応の七ツマ−が存在し、それから形成される成形品は最 も不愉快なジシクロペンタジェンの悪臭を有するだろう。この悪臭はポリマー製 品が使用できる用途を大きく制限する。シクロペンタジェンのトリマー、テトラ マー及びそれより高次のオリゴマー等の多環式ポリオレフィンを単独で、または 他のシクロオレフィンと一緒に重合することも同じく知られている。欧州特許第 ３１３．８３８号明細書には、スチレン、プロピレン、ブタジェン、ビニルシク ロヘキセン、イソペンテン等の一般的なオレフィンを含む高次のオリゴマー及び ジシクロペンタジェンのトリマーから形成される樹脂状のシクロオレフィンノ約 ５％から約４５％の存在下で、ノルボルネン又はテトラシクロドデセン等のシク ロオレフィンモノマーを重合させることによって開環重合生成物を製造する方法 が開示されている。樹脂状のシクロオレフィンは、一層一般的なオレフィンの存 在下でジシクロペンタジェンを加熱することによって製造される。米国特許第５ 、０９５．０８２号では、ジシクロペンタジェンの任意の存在下で、４−ビニル シクロヘキセンとシクロペンタジェンのディールス・アルダ−反応によるオリゴ マー付加物の混合物が開環重合を受けて固いポリマー生成物を製造する。

モノマー反応体の一つ又はそれ以上の環の中に存在する総ての炭素−炭素の二重 結合が開環重合に関与するのが、大部分とは言わない迄も多くの開環重合の特徴 である。このように、一つ又は一つ以上のモノマー反応体が多くの炭素−炭素の 二重結合を含む場合は、得られるポリマー生成物は高度に架橋した熱硬化生のポ リマーである。熱硬化生のポリマーは屡有用な性質を現わす。しかしながら、生 成物が種々の架橋度に応じて改良された機械的性質を有し、熱硬化性生ポリマー には利用できないような用途で有用となるような多環式ポリオレフィンの開環重 合方法が提供できれば有益であろう。

発明の開示 本発明は、ヒンダード・アルキルフェノキシ・タングステン・ハライドと低い架 橋密度を有するポリマー生成物を製造する助触媒の存在下で、５−（３−シクロ ヘキセン−１−イル）−２−ノルボルネン異性体の開環重合に関する。

発明を実施するための最良の態様 本発明の方法は、成る種のタングステンをベースとした触媒と助触媒系の存在下 で、４−ビニルシクロヘキセンとシクロペンタジェンの成る種のディールス・ア ルダ−付加物を開環重合することから成る。そのような付加物の混合物は、４− ビニルシクロヘキセンとシクロペンタジェン（ジシクロペンタジェンとして供給 される）を高温で加熱し、得られた混合物から５−（３−シクロヘキセン−１− イル）−２−ノルボルネンの異性体を分離することによって製造される。これら の「分離された」又は少なくとも比較的純粋な形で精製された５−（３−シクロ ヘキセン−１−イル）−２−ノルボルネン混合異性体は、次にヒンダード・アル キルフェノキシ置換タングステン・ハライドと助触媒、好ましくはアルキルアル ミニウム又はトリオルガノ錫の助触媒、及び硼素促進剤の任意の存在下で開環重 合を受ける。ジシクロペンタジェン等のシクロオレフィン及び／又は成る種の架 橋剤が任意に存在することが出来る。

本発明の方法に用いられるモノマーは、４−ビニルシクロヘキセンとシクロペン タジェンの１・１モルの付加物の成る種の異性体である。４−ビニルシクロヘキ センドシクロペンタジェンを高温で加熱する場合には、４−ビニルシクロヘキセ ンとシクロペンタジェンの１〜１モルの付加物、１：２モルの付加物、及び１： ３モルの付加物、並びにトリマー、テトラマー、ペンタマー及びそれより高次の 付加物のような多数のシクロペンタジェンのディールス・アルダ−・オリゴマー を含む種々の付加物が製造される。１：１モル付加物のうち、二つの付加物は次 の式によって表わされる立体異性体である（式Ｉａと式Ｉｂ）。

（より） モして１：１モル付加物の第三のタイプは次の式によって表わされる（式■）。

式Ｉａと式Ｉｂによって表わされる異性体は、５−（３−シクロヘキセン−１− イル）ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン、もっと普通の呼びがたでは５ −（３−フクロヘキセン−１−イル）−２−ノルボルネンの異性体である。異性 体１ａは「エンド」異性体と呼ばれ、異性体１ｂは「エクソ」異性体と呼ばれる が、これはノルボルネン原子団の非平面の６員環に対するシクロヘキセン置換基 の立体関係を反映する。前述した如く、上の式Ｉａ、Ｉｂ及び式■を製造するプ ロセスでは他の付加物とシクロペンタジェンオリゴマーも製造される。

４−ビニルシクロヘキセンは、例えばブタジェンの熱二量体化によって製造され る公知の化合物である。シクロペンタジェンのジシクロペンタジェン源も同じく 公知であり、屡オレフィン・クラッカーの副産物として得られる。シンクロペン タジェンにもエンド型とエクソ型が有る。いずれか一方の立体異性体、又は異性 体の混合物が、本発明の方法の中で使用されるビニルシクロヘキセン／シクロペ ンタジェン付加物を製造する為に適切に用いられる。特に有用なのは、約８３％ から約９５％の純度を有する市販のテクニカル・グレードのジシクロペンタジェ ンである。テクニカル・グレードのジシクロペンタジェンは室温で液体である為 に加工・処理が容易であり、一方、純粋のエントーンクロペンタジェンは通常３ ２℃で溶融する固体である。

ビニルシクロヘキセン／シクロペンタジェン付加物のディールス・アルダ−反応 は約１６０℃以上の温度で行なわれる。これらの温度では、与えられたジシクロ ペンタジェンは解二量体化又はクラックしてシクロペンタジェンを生じ、それが イン・ンチューで４−ビニルシクロヘキセンと反応する。七ツマ−及び／又は付 加物生成物は反応性である為に、付加物の製造は不活性の反応環境で行なわれる のが望ましく、そして酸素のような反応性の物質の痕跡量も除外すべきである。

反応混合物にフリーラジカル掃去剤（スキャベンジャ−）を入れるのも有用であ る。

付加物形成のプロセスに反応希釈剤の使用は除外しないが、付加物の好ましい製 造は実質的に反応希釈剤の不在下に行なわれる。熱の影響下での４−ビニルシク ロヘキセンとシクロペンタジェンの反応は、上述の１：１付加物の異性体、Ｉａ 、Ｉｂ及び■を製造する他、シクロペンタジェンとシクロペンタジェンオリゴマ ーを一層大きな比率で含む付加物を製造する。

本発明の重合方法の為の反応体を得るには、付加物とシクロペンタジェンオリゴ マーの混合物を少な（とも実質的に５−（３−シクロヘキセン−１−イル）−２ −ノルボルネンの異性体（即ち、異性体ＩａとＩｂ）に富んだ物質を与えるよう に分離されろう即ち・分離された５−（３−シクロヘキセン−１−イル）−２− ノルボルネンが・好ましくは少なくとも８０重量％、更に好ましくは少なくとも ９０重量％、尚それ以上に好ましくは９５重量％の純度を有するように分離され る。これらの異性体の回収は慣用の物理的方法によって行なわれる。一つの変法 として、分離をクロマトグラフィーの技法を利用して行なうことが出来る。それ とも別の方法で而も一般に好ましい修正法では、分離／回収は一般に実質的に減 圧の下で分別蒸留によって行なわれる。最初の予備的な分離には簡単な蒸留塔又 はワイパーの付いた（曹１ｐｅｄ）フィルム蒸発器を使用して行なうのが便利で ある。もっと有効な分離は多棚式の蒸留塔中で蒸留することによって得られる。

慎重な分離方法を用いれば、典型的にはＩａとｒｂの異性体の混合物の９０重量 ％、好ましくは９５重量％にも達する高い比率の１：１付加物の混合物が得られ る。尤も、５−（３−シクロヘキセン−１−イル）−２−ノルボルネン異性体を 少なくとも８０重量％含む付加物混合物でも本発明の重合方法には有用である。

付加物混合物の残りは、典型的には式Ｈの異性体であり、その量は未反応のビニ ルシクロヘキセンとジシクロペンタジェンの約５重量％以下、好ましくは約１重 量％以下である。オリゴマー、特にシクロペンタジェンのトリマーもまた存在ス ル。

次いで発明に従って５−（３−シクロヘキセン−１−イル）−２−ノルボルネン 異性体の混合物は、ヒンダード・アルキルフェノキシ置換タングステン・ハライ ドのオレフインメタセシス触媒系の存在下で開環重合に付される。

好ましいオレフィン複分解の触媒系は、アルキルアルミニウム化合物及び任意に ハロゲン化硼素促進剤と共に用いられる６価のタングステンハロゲン化物であり 、これは０〜１の酸素置換基と、オルト位に結合する少な（とも一つの嵩高のア ルキル基を有する少なくとも一つのヒンダード・アルキルフェノキシ置換基とを 有する。そのようなハロゲン化タングステンの一つの群は次の式によって表わ但 し、上の式で、Ｒは独立に炭素原子数が１０迄の、好ましくは３〜８の分枝した アルキル基で、分岐鎖はαの炭素原子の上にあり、Ｒｏ　は独立に水素原子また はＲであり：Ｒ”は水素原子か又は炭素原子数が１０迄のアルキル基である。原 子団Ｘは、独立にハロ、即ち、フルオロ、クロロ、ブロモ又はイオドであるが、 しかし、好ましくは中間のハロであるクロロ又はブロモであり：Ｘは１〜４の数 であり：２は１〜４の数であり：ｙは０又は１であり、そしてｘ＋２７＋ｚの和 は６である。

上記の式■に於いて、Ｒは適切にはイソプロピル、第ニブチル、第三ブチル、第 三アミル、ネオペンチル、２−メチル−２−ヘキシル又は３−エチル−３−ヘキ シルであるが、しかし、好ましくはイソプロピルである。Ｒｏ　は適切には水素 原子であるが、しかし、好ましくはＲである。Ｒｏ基は適切にはアルキルである が、しかし、好ましくは水素原子である。上記の式■のアルキルフェノキン基の 例は、２．６−ノー第ニブチルフェノキシ基、２，６−ジー第三ブチル−４−メ チルフェノキン基、２−イソプロピル−４−エチルフェノキシ基及び２−第三ブ チル−４−へキシルフェノキン基である。上記の式■の好ましいアルキルフェノ キシ置換基は２．６−ジイツブロビルフエノキシ基である。

タングステン含有触媒系成分は、ハロゲン化物又はオキシ／１０ゲン化物であろ う。そのような成分はヒンダード・フェノキシ置換のハロゲン化タングステン又 はオキシハロゲン化タングステンである。特に好ましい触媒系成分はジ（ヒンダ ード・アルキルフェノキシ）置換のタングステンオキシジクロライドである。

普通はタングステン触媒と一緒に用いられるアルキルアルミニウム化合物は、式 Ｒ”、ＡＩＺ、によって表わされ、Ｒ３は炭素原子を１〜２０個、好ましくは２ 〜８個含むアルキル基であり、Ｚは高次のハロ、好ましくはクロロ、ブロモ又は イオドであり、ｒは少な（とも１で且つ３以下で、そしてｒ＋ｓは３に等しい。

そのようなアルキルアルミニウム化合物の例は、エチルアルミニウムジクロライ ド、ジエチルアルミニウムクロライド、トリエチルアルミニウム、ジイソブチル −アルミニウムクロライド、ジオクチルアルミニウムクロライド、ジエチルアル ミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、トリプロピル−アルミ ニウム、トリイソブチルアルミニウム及びトリへキシルアルミニウム並びにその 混合物である。触媒系でアルキルアルミニウム化合物を使用する場合は、アルミ ニウム化合物とハロゲン化タングステンのモル比は約１：１から約１０：１が有 用であり、約２＝１から約６：１のモル比が好ましい。

しかしながら、触媒系の中でハロゲン化タングステンと共に用いるのに好ましい 物質はトリオルガノ錫化合物、特に水素化トリアルキル錫または水素化トリアリ ール錫のような水素化トリオルガノ錫である。この場合は、各アルキル又はアリ ール（又はアルキルアリール）は、独立に１０個迄の炭素原子を含む。そのよう な水素化錫化合物の例としては、水素化トリエチル錫、水素化トリイソプロピル 錫、水素化トリブチル錫、水素化トリオクチル錫、水素化ジメチルベキシル錫、 水素化エチルプロピルオクチル錫、水素化トリフェニル錫及び水素化トリトリル 錫などがある。各アルキルが炭素原子を３〜８個含む直鎖の低級アルキルである 水素化トリアルキル錫が好ましく、水素化トリアルキル錫として特に好ましいの は水素化トリーｎ−ブチル錫である。

ヒンダード・アルキルフェノキシ置換のハロゲン化タングステンと水素化トリア ルキル錫は、適切には約１：１から約１．１５のモル比で用いられるが、しかし 、約１＝２から約１＝８のモル比が好ましい。タングステン／錫触媒系は重合混 合物に触媒量で添加される。付加物混合物を基準として約０．００１モルパーセ ントから約５モルパーセントのタングステンを与えるに足る触媒系の量が適当で ある。

同じ基準で約０．０１モルパーセントから約０．１モルパーセントのタングステ ンを与えるに足る触媒系の量が好ましい。

場合によっては、トリハロゲン化硼素、トリハロゲン化硼素錯体及びテトラハロ 硼酸塩を含むハロゲン化硼素促進剤を触媒系に供給するのは有用である。適切な ハロゲン化硼素は、三弗化硼素、三臭化硼素、三弗化硼素ジエチルエーテル鎖体 、三弗化硼素ジブチルエーテル錯体、テトラフルオロ硼酸、二弗化メチル硼素、 二塩化フェニル硼素、アンモニウムテトラフルオロ硼酸塩、二塩化硼素ジメチル スルフィド錯体および三弗化硼素アルコール錯体である。ハロゲン化硼素促進剤 を用いるか用いないかは随意であるが、促進剤はタングステン化合物１モル当た り約１０モル迄の量で存在し得る。使用する場合にはタングステン化合物の１モ ル当たり、約０９０１モルから約２モルのハロゲン化硼素促進剤の量が好ましい 。

特に有用なのは三弗化硼素並びにそのジエチルエーテル錯体及びジブチルエーテ ル錯体である。

本発明の開環重合は、５−（３−シクロヘキセン−１−イル）−２−ノルボルネ ン異性体とオレフィンメタセンス触媒系を接触させることによって行なわれる。

場合によっては、触媒系成分を可溶化する為に不活性の反応希釈剤を与えるのが 有用である。そのような一つの具体例では、一つの触媒系に反応希釈剤の二つの 部分の各々が添加される。重合する付加物モノマー混合物には、適切には希釈剤 を別々に、又は何れか一方の部分が添加される。しかしながら、好ましい修正例 では如何なる反応希釈剤をも添加せず、モノマー混合物と触媒成分を直接に混合 する。重合を行なう為に、５−（３−シクロヘキセン−１−イル）−２−ノルボ ルネン異性体と触媒系を重合条件下に接触させる。典型的な重合条件は約２５℃ から約２００℃の重合温度を含むが、約７５℃から約１４０℃の重合温度が好ま しい。重合圧力は重合混合物を非気相状態に保つのに必要な圧力である。そのよ うな圧力は、典型的には５気圧迄で、周囲圧力が適当で好ましいことも屡ある。

重合は好ましくは不活性の環境の中で、水または酸素などの反応性の物質は除外 して行なわれる。しかしながら、本発明で使用される触媒系は、５−（３−シク ロヘキセン−１−イル）−２−ノルボルネン異性体の混合物中に存在し得る酸素 含有の有機不純物には余り影響されない。

本発明の方法から得られるポリマー生成物は極めて低い架橋密度を有し、それは ２００％以上の、好ましくは３００％以上のトルエン膨潤度によって測定するこ とが出来る。例えば、膨潤度は、大凡そ０．７〜１ｇのサンプルを任意に三つ迄 の細片に分割し、２０１１１のトルエンの中に室温で２４時間浸けることによっ て測定される。パーセント膨潤度は（Ｗ−Ｗｏ）／ＷｏＸ１００として計算され る。この場合、Ｗはサンプルの最終の重量で、ＷＯはトルエンに浸漬する前のサ ンプルの最初の重量である。若しもポリマーのサンプルが極めて膨潤してゲル状 になり、最早トルエン溶液から取り出すことが出来ない状態の場合は、膨潤度は １０００％以上と算定する。ポリマー生成物は同じくまた比較的高いガラス転移 温度を有する。

特開昭６３−９２６４０には、２−（シクロヘキセン−３−イル）−ビシクロ［ ２，２，１］へブテン−５（ＣＨＢ）を六塩化タングステンとノニルフェノール から調製した触媒の存在で重合させることによって得られるポリマー生成物が開 示されている。しかしながら、そのようなプロセスから得られるポリマー生成物 は比較的高い架橋密度を有し、相当するトルエン膨潤度は１８１％（報告された トルエン膨潤比２，８１から計算）と低い。

５−（３−シクロヘキセン−１−イル）−２−ノルボルネン異性体の混合物は他 の環式ポリオレフィンの任意の存在下で重合される。一つの具体例では、得られ るポリマー生成物の性質を変性する為にジシクロペンタジェンを添加する。ジシ クロペンタジェンを添加する場合には、使用されるジシクロペンタジェンの量は 比較的少なく、ジシクロペンタジェンの割合は重合すべき混合物の約２０重量％ 以上にならぬようにすべきである。しかし、大抵の目的には、添加ジシクロペン タジェンは用いない。第二の具体例では、重合すべき混合物は、より一層架橋し たポリマー生成物を製造する為に、特別に添加した架橋剤を含む。適切な架橋剤 は、ノルボルネン型の化合物に見出だされるような不飽和の張力環システムを特 徴とする多環式のオレフィンモノマーである。本発明のポリマーに対して有効な 架橋剤である為には、化合物はノルボルネン型の、即ち、ノルボルネン構造を有 する不飽和の張力理系を少なくとも二つ含まなければならない。適当な架橋剤の 例は、ノルボルネンのような反応性のモノマーであり、このノルボルネン化合物 は二つのノルボルネン構造、次の式の二量体によって例示される多数の異性体の ノルボルネン異性体、 及び幾つかのシクロペンタジェンのトリマー、テトラマー及びペンタマーの二重 重ねと考えられる・そのようなモノマーは公知の化合物である。本発明の重合混 合物中に架橋剤を存在させるかどうかは任意であり、架橋剤を必要としないこと もある。全重合混合物の約１０重量％迄の架橋剤の量が適当であり、若しも存在 させるならは、全重合混合物の約０．１重量％から約８重量％の架橋剤の量力（ 好ましい。

例示的な重合においては、モノマーの付加物、触媒系、そして有るとすれば添加 したジンク皐ペンタジェン又は架橋剤を急速な重合が起こらない比較的低い温度 で混合する。比較的遅い初期の反応速度は、有効な混合または他の重合混合物の プロセシングを可能にすると共に、重合生成物の性質に影響を与える為に添加す る充填剤、強化材、酸化防止剤、安定剤、顔料、エラストマー、又はその他の物 質の配合を可能にする。重合混合物は、次に温度を重合温度に高められ、重合は 急速に完了する。

特別に想定した重合方法の具体例は反応射出成型（ＲＩ　Ｍ）法である。重合混 合物の初期の比較的低い粘度と周囲条件での低い反応速度の為に、モノマーと触 媒系は十分に混合され、複雑な形の大きな流し込み成形用の金型を含む適当な金 型に移される。本発明の典型的なＲＩＭタイプのプロセスでは、混合／トランス ファー成形の時間は約２分以下で、屡それよりずっと短時間であり、金型の中で の重合時間は、部分的には使用した重合温度と触媒系に依存して約１０秒から約 １分である。

ポリマー生成物の性質は、部分的には重合に用いた５−（３−シクロヘキセン− １−イル）−２−ノルボルネン異性体の純度、ハロゲン化硼素触媒系促進剤の存 在または不在および添加した架橋剤の存在または不在などの要因に依存して変化 する。重合混合物に架橋剤を添加した場合は、生成物は少なくとも部分的に熱硬 化性であり、熱硬化性のポリマーに特有の性質、例えば、硬さと不溶性を示すだ ろう。硼素促進剤の使用は、より温和な重合条件下での反応を可能にする一方で 、ポリマー生成物に若干高い架橋度と熱硬化性ポリマーの性質を促進する。架橋 度は同じ（また、比較的純度の低い５−（３−シクロヘキセン−１−イル）−２ −ノルボルネン異性体の混合物によっても高められ、特にその混合物が４−ビニ ルシクロヘキセンとシクロペンタジェン又はシクロペンタジェンオリゴマー（特 にシクロペンタジェンのトリマー）の１．２モルの付加物とより高いモル比の付 加物を含有するならば架橋度は高められる。熱硬化性類似のポリマー生成物は、 慣用の熱硬化性ポリマーに典型的な性質を有するが、しかし、大抵の熱硬化性ポ リマーが有さない弾性を示す。それらは熱硬化性ポリマーに慣用の方法によって 加工され、電気工学や電子工学用の回路基板、及びタフネスと強度の性質が重要 なカプセル化材料などの用途などに利用される。

重合において架橋剤が不在で、比較的純度の高い５−（３−シクロヘキセン−１ −イル）−２−ノルボルネン異性体混合物を使用する場合は、ポリマー生成物の 性質はより熱可塑性である。そのようなポリマーはタフネスと強度の他に弾性を 有し、慣用の熱可塑性樹脂に典型的な方法、例えば、押出成型または射出成型に よって加工される。熱可塑性ポリマー生成物は少なくとも部分的にキシレン等の 慣用の溶剤に可溶であり、得られる樹脂溶液から柔軟なフィルムをキャストする ことが出来る。熱可塑性のポリマー生成物の池の用途には、自動車の部品とボデ ーの製造がある。

本発明の方法はジシクロペンタジェンを重合する場合よりも広い用途に使用され るポリマー製品を与える。その理由は、破断点伸びによって測定されるタフネス 、熱溶接性及び重合後の二次成形性等の物理的性質が改良される他に、反応体と 触媒系を混合した時に生ずる発熱量も低いからである。バルク重合又は断熱重合 では、ジシクロペンタジェンは発熱して約１８０℃から約２１０℃の温度に達す るが、一方、本発明の方法ではモノマー混合物は約１４０℃から約１６０℃の反 応発熱を示す。ジシクロペンタジェンを重合する場合は、成形される物品の比較 的厚い部分からの熱伝達は発熱の間に屡不十分であり、結果としてプロセスにお いてモノマーが「沸騰」して気泡が生じ、部品の強度を弱めることが多い。若し も低い重合温度を使用すれば、物品の薄い部分は重合不足（ｕｎｄｅｒ−ｐｏｌ ｙｍｅｒｉｚｅ）になる。発熱量が低い本発明の方法は、より厚い物品の成形を 可能にする他に横断面の変化が大きい物品の成形を可能にする。同じくまた、製 品は検出できる程のジシクロペンタジェンの悪臭を有さない。

以下に述べる実施例によって本発明を更に具体的に説明するが、これらの実施例 が発明を限定すると考えるべきではない。

実施例Ｉ ジシクロペンタジェンと４−ビニルシクロヘキセンの等モルの混合物をオートク レーブの中で２４０℃で４〜４．５時間加熱した。反応生成物をシクロヘキサン で希釈し、反応体と一緒に導入した第三ブチルカテコール禁止剤を除去する為に アルミナの充填床に通した。得られた生成物の混合物をワイプド（ｗｉｐｅｄ） フィルム蒸発器の中で３ｍｍＨｇの圧力で９０℃で蒸留すると、未反応のビニル シクロヘキセンとジシクロペンタジェン及び４−ビニルシクロヘキセンとシクロ ペンタジェンのモノ付加物を含む軽質のフラクションが得られた。この蒸留物の サンプル１５０ｇを１０棚のＯ１ｄｅｒｓｈａｖのカラムを用いて減圧蒸留して 四つのフラクションを得た。四番目のフラクションは６５ｇ得られ、ガスクロマ トグラフィー分析により０．１５％のジシクロペンタジェン、８８．３％のエン ド−５−（３−シクロヘキセン−１−イル）−２−ノルボルネン、６．１％のエ フソー５−（３−シクロヘキセン−１−イル）−２−ノルボルネン及び夫れぞれ １．９％と２．４％の量で存在する、次式で表わされる異性体付加物と信ぜられ る更に二つの成分、合計で約０．４に存在する幾つかの追加の成分、０．４％の トリシクロペンタジェン及び約０．４％の未確認成分から構成されることが見い 出された。

核磁気共鳴による該フラクションの分析は、約８７モルパーセントの上記のエン ド型の付加物、約９モルパーセントの上記のエフソ型の付加物および約５％の上 式の異性体付加物から成ることを示した。

実施例■ グローブボックス中の窒素雰囲気の下で、実施例Ｉの第四のフラクションの一部 である１、５ｇをモレキュラー・シーブによって乾燥し、０．００３５ｇ（０， ００５６ミリモル）のビス（２，６−ジイツブルビルフエノキシ）タングステン オキシジクロライドと混合し、得られた混合物に０．００６５ｇ（０，０２２３ ミ！Ｊモル）のハロゲン化トリブチル錫を添加した。混合物をアルミニウムの金 型に移し、次いで急速に１００℃に加熱し、その温度で約１５分維持し、次ぎに 室温まで冷却した。金型の中に含まれていたポリマー生成物は、ガラス転移温度 （動的機械熱分析によって測定した）が１２０℃の固いポリマー生成物であった 。

ポリマーの構造は正確に決定することが困難であるが、次の式の繰り返し単位を 少なくとも８０％有するものと信ぜられる。

トルエンの中でポリマーの膨潤度を測定する試みは粘稠でゼリーに似た塊を与え たが、それをトルエンで更に希釈すると目立ったゲルが極く僅かか又は全く無い 透明な溶液を与えた。この溶液を透明で柔軟なポリマーのフィルムをキャストす るのに使用した。

実施例■ 実施例■の中で製造したのと類似のモノ付加物（ＭＡ）の混合物のサンプルを、 より一層架橋したポリマーを製造する為にノルボルナジェン（ＮＢ）又はノルボ ルナジェンダイマー（ＮＢＤ）と、架橋剤の存在で重合した。各場合とも、触媒 系は０．０２３ｇのビス（２，６−ジイツプロピルフエノキシ）タングステンオ キシジクロライドと０．０９３ｇの水素化トリブチル錫から成り、０．００１７ ｇの三弗化硼素ジブチルエーテル錯体も存在した。各ポリマー生成物に就いて、 動的機械熱分析によってガラス転移温度を測定した他、トルエン中の膨潤度とト ルエンにょっＭＡ、　架橋剤、　Ｔｌ　膨潤度１％　抽出物１％１５．９２　Ｎ ＢＤ、　０．０８　１３０　４５２　＜０．０４１５．８２　ＮＢＤ、０．１６ 　１３２　３１７　０．１１５．６８　ＮＢＤ、０．３２　−１３０　２３１　 ０．０９１５．９２　ＮＢ、０．０８　１２７　６０５　０．０４１５．８４　 ＮＢ、０．１６　−１２１　３１７　０．０４１５．６８　’　ＮＢ、０．３２ 　−１１８　５０２　＜０．０４１５．２　ＮＢ・　０．８　−１１９　４１１ 　０．０５実施例■ 実施例■で製造したのと類似のモノ付加物の混合物の５０ｇを、０．１１６ｇの ビス（２，６−、ジイソプロピルフェノキシ）タングステンオキシジクロライド と０．２１５ｇの水素化トリブチル錫から成る触媒系を用いて、ＲＩＭ重合で重 合した。重合は１２０℃に加熱した金型の中で行なわれ、反応発熱量は４℃であ った。得られたポリマー生成物のガラス転移温度（動的機械熱分析によって決定 ）は１２６℃で、曲げ弾性率が２５０．０００ｐｓｉ、曲げ強さは９５００ｐｓ ｉ、アイゾツト衝撃強さは０．５２フイート・ボンド／インチであった。

実施例Ｖ 本発明のポリマー生成物のサンプルを製造し、これらのサンプルの性質を空気中 で数日間エージングしたポリジシクロペンタジェンのサンプルと比較した。各場 合とも、モノマー混合物を触媒系と混合し、大凡そ１／３２インチの厚さで１２ ０℃に加熱した金型の中に入れた。５０ｇのジシクロペンタジェンを、０．０７ ９ｇのビス（２，６−ジイソプロピルフェノキシ）タングステン・オキシジクロ ライド、０．１５ｇの水素化トリブチル錫および０．００６２ｇの三弗化硼素ジ ブチルエーテル錯体の存在下で重合して比較サンプルＡを製造した。実施例Ｉの それと類似のモノ付加物の混合物７０ｇを、０．１６５ｇのビス（２，６−ジイ ソプロピルフェノキシ）タングステン・オキシジクロライドと０．３０８ｇの水 素化トリブチル錫の存在下で重合してサンプルＢを製造した。ノルボルナジェン ダイマー０．３５　ｇを等重量のモノ付加物の混合物の代わりに用いた以外は類 似の方法でサンプルＣを調製した。各ポリマーの性質を比較した結果を表■に示 す。破断点伸びのデータは、サンプルＢとＣのタフネスは他の強靭な熱可塑性ポ リマーに匹敵し、この強度はポリジシクロペンタジェンに就いて観察されたもの より長いエージング時間に亙って観察されることを示している。

トルエン中での膨潤（室温、２４時間）では、成形後１〜２日経ってから測定し た場合のサンプルＢの膨潤度は１１３０％を示した。本発明のポリマー生成物は 、非常に高い膨潤値からも分かるように非常に低い架橋密度を有している。

表」。

成形後の　引張弾性率　引張降伏点の　破断点伸びサンプル　日数　ｓｉ　応力 　ｓｉ　％Ａ　１　１８３．０００　６７００　１２３６　１９８、０００　６ ８００　１１９８　２０４．０００　７３００　２８ ９　２０７、０００　７５００　２４ Ｂ　ｌ−２１７６，０００６３００１５１１１１９７，０００７５００１１５ １８１７３、０００５８００５４ Ｃ２１７８，０００６２００７７ １１１８６、０００６５００１４３ ２１１７６、０００６０００４３ 実施例■ 乾燥した窒素の入ったグローブボックスの中で、３０ｍ１容の乾燥したシラン処 理した血清壜（マグネチックスターラーが入っている）に、０．５２７ｇのビス （２，６−ジイソプロピルフェノキシ）タングステン・オキシジクロライド触媒 （乾燥したモノ付加物モノマー中の）の７％溶液と１５．５１ｇの乾燥しガス抜 きしたモノ付加物の混合物（実施例Ｉのそれと類似の）を装入し、壜を密封し、 窒素ボックスから取り出した。フードの中で、壜を注射器の針を介してアルゴン でパージし、１／１６”×３”の熱電対の保護管を溶液の中心近くに取り付け、 そして注射器を介して０１１９７ｍ１のエチルアルミニウムジクロライドの１． ８モルのトルエン溶液（０，３５５ミリモル）を添加すると、反応混合物は直ち にゲル化した。次に、混合物を９０℃の油浴の中に入れ、保護管にに熱電対を挿 入し、混合物の温度を監視した。監視を始めてから大凡そ０．１分以内に、重合 混合物は１５１℃の最大発熱温度に達し、次の１０分間で内部温度はゆっくりと 低下した。生成物は固いポリマーであった。トルエン中の膨潤と抽出（室温、２ ４時間）は、９２９％の膨潤度と０．６％の抽出性のモノマーであることがガス クロマトグラフィー（ノナンの内部標準を使用）によって示された。

０．２０５ｇのタングステン触媒溶液（０，０２０ミリモル）、３５μｌの三弗 化硼素ジブチルエーテル錯体（モノ付加物の中に）の１％溶液、１５．７８ｇの 乾燥しガス抜きした実施例工のそれと類似のモノ付加物の混合物、及びエチルア ルミニウムクロライドの代わりに水素化トリブチル錫（０，０２７ｇ、０．０９ ３ミリモル）助触媒を用いて実施例■の手順を踏襲した。反応温度の監視を始め て約２゜２分以内に重合混合物は１６７℃の最大発熱温度に達した。生成物は固 いポリマーであった。

膨潤度を測定しようとする試みにおいて、得られたポリマー生成物をトルエンの 中に入れたところ、生成物はゲル状の物質を形成し、それは膨潤度の測定のため には移動できなかったので、膨潤度は１０００％以上と推定した。ポリマー生成 物のガラス転移温度（Ｔｇ）、時に当該技術分やで「軟化点」と呼ばれる（ＴＭ Ａで測定）温度を、サンプルを窒素気流の中で室温から１０℃／分の昇温速度で 約２８０℃の最終温度に加熱することによって熱機械分析（ＴＭＡ）で測定した 。加熱サイクルを更に２回繰り返した。ガラス転移温度は、夫れぞれ一番目のサ イクル、二番目のサイクル、三番目のサイクルにおいて、１２０℃、１３１℃及 び１３１℃であつた。

以上、要約すると、本発明に従って架橋剤を添加せずに得られたポリマー生成物 は約５００％以上の膨潤値を有する。架橋剤を添加した場合でさえも、生成物の 架橋密度は低く、これは２３０％と６０５％の間の比較的高いトルエン膨潤値（ 表工参照のこと）からも明らかである。

補正書の翻訳文提出書 （特許法第１８４条の８）

Claims (25)

【特許請求の範囲】
1. １．全重合混合物を基準として１０重量％迄のジシクロペンタジェン又はノルボ ルネンの張力不飽和環系を少なくとも二つ含む架橋剤モノマーの任意の存在下で 、分離された５−（３−シクロヘキセン−１−イル）−２−ノルボルネンと；酸 素置換基が０〜１であり且つ少なくとも一つのヒンダード・アルキルフェノキシ 置換基を有する六価のタングステンハロゲン化物及びアルキルアルミニウム化合 物又はトリオルガノ錫化合物を含んで成るオレフィンメタセシス触媒系の触媒量 とをハロゲン化硼素の任意の存在下で、重合条件下に接触させることによって強 靭なポリマー生成物を製造する方法。
2. ２．接触させる物質が、少なくとも８０重量％の５−（３−シクロヘキセン−１ −イル）−２−ノルボルネンを含むシクロペンタジエンと４−ビニルシクロヘキ センとのディールス・アルダー付加物の混合物として提供される５−（３−シク ロヘキセン−１−イル）−２−ノルボルネン異性体の混合物である請求の範囲第 １項記載の方法。
3. ３．触媒系が、全ディールス・アルダー反応付加物を基準として、約０．００１ モルパーセントから約５モルパーセントの量で添加される請求の範囲第１項記載 の方法。
4. ４．ヒンダード・アルキルフェノキシ置換基が、オルト位で結合した少なくとも 一つの嵩高なアルキル基を有するアルキルフェノキシ基である請求の範囲第３項 記載の方法。
5. ５．ハロゲン化タングステンが式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、上記の式で、Ｒは独立に１０個迄の炭素原子を含むアルキル基であり、 Ｒ′は独立に水素原子またはＲであり、Ｒ′′は独立に水素原子又は１０個迄の 炭素原子を有するアルキル基であり、Ｘはハロ原子であり、ｘは１〜４の数であ り、ｚは１〜４の数であり、そしてｙは０又は１であり、ｘ＋２ｙ＋ｚの和は６ である） によって表わされる請求の範囲第４項記載の方法。
6. ６．触媒系が、ハロゲン化タングステンと式Ｒ３、ＡｌＺａのアルキルアルミニ ウム化合物（但し、上記の式でＲ３は炭素原子数が２０迄のアルキル基であり、 Ｚは高次のハロゲンであり、ｒは少なくとも１であり、そしてｒ＋ｓの和は３に 等しい）である請求の範囲第５項記載の方法。
7. ７．触媒系が、ハロゲン化タングステンとトリオルガノ錫化合物（但し、該トリ オルガノ錫化合物は水素化トリアルキル錫または水素化トリアリール錫であり、 この場合、各アルキル基又はアリール基は独立に１０個迄の炭素原子を有する） である請求の範囲第５項記載の方法。
8. ８．水素化トリオルガノ錫が水素化トリアルキル錫である請求の範囲第７項記載 の方法。
9. ９．Ｘがクロロである請求の範囲第７項記載の方法。
10. １０．水素化トリアルキル錫の各アルキル基が炭素原子を３〜８個含む直鎖アル キル基である請求の範囲第９項記載の方法。
11. １１．Ｒが、α炭素原子上に分枝鎖を有する炭素原子数が３〜８のアルキル基で ある請求の範囲第５項記載の方法。
12. １２．Ｘがクロロである請求の範囲第１１項記載の方法。
13. １３．触媒系が、ハロゲン化タングステンとトリオルガノ錫化合物である請求の 範囲第１１項記載の方法。
14. １４．ハロゲン化タングステンが、ビス（２，６−ジイソプロピルフェノキシ） タングステン・オキシジクロライドである請求の範囲第１３項記載の方法。
15. １５．反応混合物が、全反応混合物を基準として約０．１重量％から約８重量％ の、ノルボルネンの少なくとも二つの張力環系を含む多環式のオレフィンを含む 請求の範囲第５項記載の方法。
16. １６．多環式のオレフィンが、ノルボルナジエン、ノルボルネンダイマー、シク ロペンタジエントリマー、シクロペンタジエンテトラマー又はシクロペンタジエ ンペンタマーである請求の範囲第１５項記載の方法。
17. １７．ハロゲン化硼素が三弗化硼素又は三弗化硼素のジエチルエーテル錯体若し くは三弗化硼素のジブチルエーテル錯体である請求の範囲第１項記載の方法。
18. １８．ハロゲン化硼素とハロゲン化タングステンのモル比が、０．０１〜２の範 囲にある請求の範囲第１７項記載の方法。
19. １９．請求の範囲第１項記載の方法によって製造されるポリマー生成物。
20. ２０．請求の範囲第５項記載の方法によって製造されるトルエン膨潤度が２００ ％以上のポリマー生成物。
21. ２１．請求の範囲第１５項記載の方法によって製造されるトルエン膨潤度が２０ ０％以上のポリマー生成物。
22. ２２．トルエン膨潤度が３００％以上である請求の範囲第２０項記載のポリマー 生成物。
23. ２３．トルエン膨潤度が３００％以上である請求の範囲第２１項記載のポリマー 生成物。
24. ２４．請求の範囲第１５項記載の方法によって製造されるポリマー生成物。
25. ２５．式 ▲数式、化学式、表等があります▼ の繰り返し単位を少なくとも８０％有する５−（３−シクロヘキセン−１−イル ）−２−ノルボルネンのメタセシス重合によって製造される、トルエン膨潤度が ３００％以上の開環ポリマー。