JPH06509374A - 超大孔寸法触媒による水素化分解 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 超大孔寸法触媒による水素化分解 本発明は、水素化分解（ハイドロクラッキング（ｈｙｄｒｏｃｒａｃｋｉｎｇ） ）の方法、更に石油供給原料（ｆｅｅｄｓｔｏｃｋ）を接触水素化分解して向上 した性能、特に低窒素含量の蒸留生成物を製造する方法に関する。

水素化分解は、種々の石油画分（ｆｒａｃｔｉｏｎ）をより軽質でより価値の高 い生成物、特にジェット燃料、ディーゼル油および加熱油（ｈｅａｔｉｎｇ　ｏ ｉｌ）などに転化するための石油の精製において幅広い用途が達成されている方 法である。水素化分解は、一般に、容量の変化をあまり伴わず、供給原料（ｆｅ ｅｄ）中のへテロ原子含有不純物を水素化する最初の水素化工程と共に行われる 。この最初の工程の際に、ヘテロ原子、主に窒素および硫黄を、無機物形態（ｉ ｎｏｒｇａｎｉｃ　ｆｏｒｍ）　（アンモニア、硫化水素）に転化し、そしてこ れらのガスを次の水素化分解工程の前に除去することができるが、例えば、ユニ クラッキング（ｕｎｉｃｒａｃｋｉｎｇ）−Ｊ　ＨＣプロセスおよび米国特許第 ４，４３５．２７５号に記載されている中程度圧水素化分解方法におけるように 、工程間分離（ｉｎｔｅｒｓｔａｇｅ　５ｅｐａｒａｔｉｏｎ）を使用せずに、 ２工程をカスケード式に一体にすることができる。

操作の第２工程では、水素化処理した供給原料を、酸性および水素化−脱水素化 機能の両方を有する三機能性触媒に接触させる。この工程では、触媒の存在下に おいて特徴的水素化分解反応が生じる。供給原料中の多環式芳香族化合物の水素 化ならびに、芳香族化合物およびナフテン環の開環を、脱アルキル化と共に起さ せる。更に水素化すると、芳香環が開環する。反応条件の過酷度によって、供給 原料中の多環式芳香族化合物はパラフィン系物質に水素化分解され、あるいは過 酷度のより低い条件においては、単環式芳香族およびパラフィンに水素化分解さ れる。ナフテンおよび芳香環は、操作過酷度の程度により生成物中に存在するこ とがあり、例えば高沸点生成物中の置換されたナフテンおよび置換された多環式 芳香族として存在する。

三機能性触媒は、一般に、水素化−脱水素化機能を提供する金属成分および酸性 機能を提供する多孔質の無機質酸化物担体を含んでなる。金属成分は、典型的に 、周期表（ＩＵ、ＰＡＣ表）の第１ＶＡ族、第ｖ■＾族および第ＶＩＩＩＡ族か らの金属を含んでなるが、一種の金属を採用することもできる。第ＶＩＡ族およ び第ＶＩＩＩ族からの金属の組合せ、例えばニッケルーモリブデン、コバルト− モリブデン、ニッケルータングステン、コバルト−ニッケルーモリブデンおよび ニッケルータングステン−チタンなどが特に好ましい。第ＶＩＩＩ族の貴金属、 特に白金またはパラジウムを採用することもできるが、一般に、これら貴金属の 触媒毒として作用するヘテロ原子をかなりの量で含む傾向がある高沸点供給原料 の処理には使用されない。

触媒中に酸性機能を与える多孔質担体は、無定形もしくは結晶性物質のいずれか または両者を含んでなることができる。無定形物質は、嵩高い多環式物質（芳香 族化合物および多環式）をかなりの量で含む非常に高沸点の供給原料の処理のた めに利点を有しており、これは無定形物質が通常、広範囲にわたる寸法の孔を有 しており、しばしば１００〜４００人の寸法範囲のより大きな孔は、酸触媒反応 が起り得る物内部構造の中に供給原料の嵩高い成分を浸入させるのに充分な大き さであるためである。この種の典型的無定形物質は、おそらく他の無機酸化物、 シリカ、マグネシアまたはチタニアなどにより変性されているアルミナおよびシ リカ−アルミナならびに両者の混合物を含む。

結晶性物質、特に大孔寸法ゼオライト、例えばゼオライトＸおよびＹなどは無定 形触媒に比べて活性の程度が高く、そのため水素化分解を、その温度で伴われる 水素化反応が熱力学的に有利である低温において行うことが可能になる。更に、 結晶性触媒は、操作時に、アルミナなどの無定形触媒よりも安定である傾向があ る。しかしながら、この結晶物質は、これらの中の最大孔寸法、典型的にはＸお よびＹゼオライトの７．４人であっても、供給原料（ｆｅｅｄ）中の種々の嵩高 い種がアクセスするには小さすぎるので、全ての用途に適当であるわけではない 。これらの理由のため、残油画分および高沸点供給原料の水素化分解には、一般 に、より活性の低い無定形触媒が必要とされる。

可能であれば、水素化分解触媒中に無定形および結晶性物質の利点を統合するこ とが望ましいが、無定形および結晶性物質の間の活性および選択性における差が そのような触媒を利用する上で好ましくないので、結晶性物質の代りに活性担体 を使用する可能性が提案されている。

結晶性水素化分解触媒は、一般に、生成物として、かなりの量のガソリン沸点範 囲物質（約３３０°Ｆ−１１６５℃−）を生成する。水素化分解されたガソリン は比較的低オクタン価であって、精油ガソリンプール（ｐｏｏｌ）中に混合する 前に、改質によって更に処理する必要があるので、水素化分解は、通常、ガソリ ン製造のために魅力あるルートではない。他方で、水素化分解プロセスは、これ らの両分中に特徴的に存在するヘテロ原子不純物を、これらの生成物について望 ましい低レベルに減少させるので、蒸留物画分、特にジェット燃料、加熱油およ びディーゼル油の製造に有利である。蒸留物の製造に関する結晶性アルミノシリ ケート（ａｌｕＩ＋１ｎｏｓｉｌｉｃａｔｅ）触媒の選択性を、高ケイ質ゼオラ イト、例えば、米国特許第４、８２０．４０２号（バートリッジ（Ｐａｒｔｉｄ ｇｅ）ら）に記載されているような５０：１またはそれ以上のシリカ：アルミナ 比を有するゼオライトなどを使用することにより向上させることができるが、技 術においてこの利点がありながらも、典型的水素化分解供給原料の嵩高い成分を 収容することができる大きな孔寸法を有する無定形物質の特性と、ゼオライト触 媒の活性とを統合することが望ましい。

従来は、燃料の水素化分解において、触媒のゼオライト含量は所望の酸性度（ａ ｃｉｄｉｔｙ）のために可能な限り高く、逆に、金属成分を担持するマトリック スの量は制限されており、そして触媒中のゼオライトの割合が高くなるにつれて 、金属成分として利用できる担体の量が減少しており、その結果、燃料の水素化 分解に必要な高ゼオライト配合において水素化活性が制限されるようになってい る。

第１に、水素化分解触媒中の無定形および結晶性物質の利点を、結晶性物質とし て活性担体を使用することにより統合することができるが、無定形および結晶性 物質の間の活性と選択性の違いは、そのような触媒の利用に有利ではない。

本発明の第１の態様において、本発明者らは、新規で独特の孔の形態を有するメ ソポーラスケイ質物質を、優れた特性の水素化分解触媒のための主成分として使 用できることを見出した。これらメソポーラスケイ質物質は、１３人を越え、典 型的には２０〜１００人の範囲のセル直径を有する均一な孔（ｐｏｒｅ）を有す る規則的な結晶性の微細（ｍｉｃｒｏ）構造により特徴付けられる。これらの結 晶性触媒は、相対強度が１００であるピークを少なくとも一つ含むＸ線回折パタ ーンにより容易に特徴付けられ、これらは６．７ｋＰａ　（５０ｔｏｒｒ）およ び２５℃で結晶性物質１００ｇあたり１５ｇ以上のベンゼンのベンゼン収着容量 により示される大きな表面積および多孔性を有する。これらの物質の内で最も卓 越したものは、ＭＣＭ−４１として識別される新しい金属シリケート（ｍｅｔａ ｌｌｏｓｉｌｉｃａｔｅ）であって、これは、通常、シリケート骨格の中に、Ａ １、Ｇａ、ＢまたはＦｅなどの四面体配位三価元素を組み込むことにより、ブレ ンステッド酸の部位を有するように合成されているメタロソリケート（ｍｅｔａ ｌｌｏｓｉｌｉｃａｔｅ）である。この種のアルミノケイ酸塩物質は、酸触媒と して有利である良好な熱的および化学的安定性を有する。これらの物質の独特の 構造により、水素化分解を、優れた結果を伴う有利な条件、特にヘテロ原子不純 物を減少させる条件で行うことが可能となる。

水素化分解は、温和な圧力条件、典型的に、１５００ｐｓｉｇ　（１０４４５ｋ Ｐａ。

絶対圧）、はとんどの場合に１０００ｐｓ’ｉｇ　（７０００ｋＰａ、絶対圧） またはそれ以下、例えば８００ｐｓｉｇ　（５６２０ｋＰａ、絶対圧）の系全圧 において、メソポーラス触媒を使用して行うことが好ましい。これらの触媒は、 燃料の水素化分解における灯油（ｋｅｒｏｓｅｎｅ）および蒸留物収率に選択性 を示し、これは石油精製において今日使用される現在の技術的段階の無定形触媒 に匹敵する。本発明において製造される残油は、無定形触媒から製造される残油 と比べて、生成物品質（低窒素および芳香族）の利益を有する。

本発明の第２の態様において、本発明者らは、超大孔寸法水素化処理触媒の望ま しい特徴を見出し、超大孔寸法物質を利用してゼオライト水素化触媒に組合せて 、触媒の金属成分の担持のための表面積を更に供給し、一方、ゼオライトは分解 触媒に要求される酸機能を供給する。得られた触媒の組合せにより、良好な水素 化活性および良好な分解活性が共に得られる結果、触媒の金属配合および酸機能 の両者を最適化することができ、得られる触媒は燃料の水素化分解プロセス、特 に高い転化レベルが望まれる場合に有用である。

従って、本発明によれば、金属水素化−脱水素化成分、メソポーラスケイ質物質 および結晶性ゼオライト、好ましくは、ゼオライトＵＳＹなどの大孔寸法ゼオラ イトを含んでなる水素化分解触媒が提供される。これらの触媒は、炭化水素供給 原料、通常、軽油などの高沸点供給原料を触媒の存在下で水素化分解に付する水 素化分解プロセスにおいて有用である。水素化分解は、温和な圧力条件下で行う のが好ましく、良好な選択性で高品質の灯油および蒸留物を製造することができ る。

添付の図面において、図１および２は、以下の実施例に記載するように、本水素 化分解触媒の性能をグラフにより表示している。

本発明のプロセスのための供給原料は、通常、２００℃（４００°Ｆ）、通常３ ４５℃（６５０°Ｆ）またはそれ以上の初期沸点を有する重質油画分であるが、 本触媒をナフサまたはユーデックス（Ｕｄｅｘ）ラフィネートまたはエキストラ クト（ｅｘｔｒａｃｔ）などの軽質画分および軽質サイクル油（ｃｙｃｌｅ　ｏ ｉｌ）の水素化分解に使用することもできる。適当な高沸点供給原料は、軽油、 例えば減圧軽油、コーカー（Ｃｏｋｅｒ）軽油、フェノール、フルフラールまた はＮ−メチル−ピロリドンなどの溶媒を使用して潤滑油画分の溶剤抽出により製 造される潤滑剤エキストラクト、ビスブレーカ−（ｖｉｓｂｒｅａｋｅｒ）油ま たは脱アスファルト油などを含む。通常、供給原料は広い沸点範囲、例えば３４ ５〜５９０℃（６５０〜１１００°Ｆ）を有するが、特定の供給原料ではより制 限された範囲であってよく、或いは非蒸留物、即ち残油画分を含むかまたは含ん でなっていてよい。ヘテロ原子は重要でなく、窒素含量は一般に２００〜１５０ ０ｐｐｍｗの範囲である。同様に硫黄含量は重要でなく、一般に５重量％程度の 範囲である。硫黄含量は２．０〜３．０が普通である。

重質炭化水素供給原料は、通常、２３０℃（４５０’　Ｆ）を越える沸点成分を 実質的な量で含み、通常少なくとも２９０℃（５５４°Ｆ）、更に通常は３４５ ℃（６５０°Ｆ）の初期沸点を有するものである。典型的沸点範囲は、３４５〜 ５６５℃（６５０〜１０５０°Ｆ）または３４５〜５１０℃（６５０〜９５０° Ｆ）であるが、当然、より狭い沸点範囲の油、例えば３４５〜４５５℃（６５０ 〜８５０°Ｆ）の沸点範囲の油を製造することができる。重質軽油は、しばしば 、重賞サイクル油および他の非残油物質と同様にこの種である。２６０℃（５０ ０゜Ｆ）以下で沸騰する物質を一緒に処理（ｃｏ−ｐｒｏｃｅｓｓ）することは 可能であるが、そのような成分についての転化の程度は低くなる。この種のより 軽質の生成物（ｅｎｄ）は、通常、約１５０℃（３００″Ｆ）を越える初期沸点 を有する。

重質供給原料は、高沸点長鎖パラフィンおよびかなりの割合の環が接合された芳 香族を伴った高分子量芳香族とを含んでなる。処理の間、環が接合された芳香族 は、触媒上の金属機能により水素化され、ナフテンは酸触媒により分解され、パ ラフィン系分解生成物は、最初の供給原料内のパラフィン成分と共に異性化を受 けてイソパラフィンとなり、同時に多少の分解を受けてより低分子量の物質にな る。最初の多環化合物の単環分解残渣における不飽和側鎖の水素化は、水素化分 解触媒の金属成分により触媒されて、非常に望ましい最終生成物である置換され た単環芳香族化合物となる。

低硫黄、高水素含量、高セタン価（３０〜４５）ディーゼル油および同様の煙点 ジェット燃料（典型的煙点２０〜２５ｍ園）により例示される高品質燃料は、適 当なＶＧＯ（減圧軽油）供給原料により得られる。

供給原料を高温に加熱し、続いて水素の存在下、水素化処理および水素化分解触 媒上を通過させる。水素化分解の熱力学が４５０℃（８５０″’　Ｆ）を越える 温度では不利になるので、これ以上の温度は通常使用されない。更に、水素化処 理および水素化分解反応が発熱反応であるので、供給原料を触媒床における所望 の温度、普通は２９０℃、通常３６０℃〜４４０℃（５５０℃、通常６７５〜８ ２５”Ｆ）に加熱する必要はない。このプロセスサイクルを開始時において、使 用する温度は上記範囲の最低温度よりも低いが、触媒が熟成されるにつれて、所 望する活性の程度を維持するために温度を上昇させることができる。

重質供給原料は、水素の存在下で触媒上を通過させる。油の空間速度は、通常、 ０、１〜１．　ｏＵＨｓＶ、好ましくハ０．２〜２．０ＬＨ３ｖテあり、水素循 環速度は２５０〜１０００ｎ、１．１．−’　（１４００〜５６００ＳＣＦ／ｂ ｂｌ）　、更に通常は３００〜８００ｎ、１．１．−’　（１６８５〜４５００ ＳＣＦ／ｂｂｌ）　Ｔある。水素分圧は、通常、系の全圧の少なくとも７５％で あり、低ないし中圧力操作について反応器入口温度は通常４００〜１５００ｐｓ ｉｇ（２９６０〜１０４４５ｋＰａ、絶対圧）、更に通常は８００〜１２００ｐ ｓｉｇ　（５６２０〜８３７５ｋＰａ、絶対圧）であり、これが本触媒について 好ましいモードであるが、１５００ｐｓｉｇ　（１０４４５ｋＰａ、絶対圧）を 越える高圧操作も可能であって、特に燃料水素化分解について同様の利点を伴う 。

高圧モードにおいては１５００−５０００ｐｓｉｇ（１０４４５〜３４５７５ｋ Ｐａ。

絶対圧）の圧力が典型的であるが、これより高い圧力を使用することもでき、上 限は装置の拘束により通常設定される。低い転化率、例えば、５０重量％以下の 転化率で３４５℃−（６５０°Ｆ−）生成物への操作を行う場合、圧力を通常の 常套手段よりもかなり低くすることができる。本発明者らは、７００〜１２００ ｐｓｉｇ　（４９３０〜８３７５ｋＰａ、絶対圧）の系の全圧が、工業的水素化 分解プロセスにおいて通常使用される少なくとも１５００　（１０４４５ｋＰａ ）である圧力に比べて満足できることを見出した。他の反応パラメータ、例えば 温度、空間速度、触媒の選択などを適当に選択することにより低転化率を達成す ることができ、低圧さえも使用できる。低圧は装置の設計の観点から望ましいが 、それは嵩張らず、従って安価な装置が適するからである。同様に、低圧は、通 常、芳香族の飽和への影響が少なく、従ってプロセスで消費する水素の全量にお いて経済的となる。

水素化分解触媒と水素化処理触媒との相対的割合を、装填材料を水素化分解工程 に通過させる前に供給原料中の窒素をアンモニアに転化させるための供給原料に より変化させることができる。この目的は、水素化分解触媒による所望の転化率 の程度が空間速度および反応温度の最適な組合せにより達成されるレベルまで、 装填材料の窒素レベルを減少させることである。供給原料内の窒素の量が多い程 、水素化分解触媒に対する水素化処理（脱窒素）触媒の割合が大きくなる。供給 原料内の窒素の量が少ない場合、触媒比は１０：９０（容量比、脱窒素：水素化 分解）程度であってよい。しかしながら、一般に、２５ニア５〜７５：２５の比 が使用される。多くの原料では、はぼ等しい比、例えば４０　：　６０〜５０　 ：　５０が適当である。

全転化率は、供給原料の性質および所望する生成物の特性により、種々のレベル で維持することができる。プロセスの操作を低転化率レベル、即ち使用する重賞 油供給原料からの低沸点生成物、通常３４０−　（６５０°Ｆ−）生成物へ５０ 重量％未満で行うことができ、その際、満足な生成物品質を維持できる。これら の低転化率の構成において、生成するガス（Ｃ４−）への分解の程度は対応して 低く、ナフサ（２００℃−１４００°Ｆ−）への転化率も同様であり、従ってプ ロセスの蒸留物選択性が高く、より軽質および望ましくない生成物への過分解が 最小になる。カスケード式操作では、この効果は、第１工程から持ち越されるア ンモニアの効果により部分的に獲得されると考えられている。転化率の制御は、 常套の手段、例えば温度、圧力、空間速度および他の反応パラメータを制御する ことにより達成する。

驚くべきことに、第２工程供給原料中に窒素および硫黄化合物が存在することは 、工程間分離のない場合の触媒熟成に悪影響を及ぼさず、本水素化分解触媒は、 以下に示すように、供給原料中の窒素含量を減少させるのに実際に非常に効果的 であることが判っている。

本プロセスは、現存の低圧装置において、低ないし中圧条件下で操作することが できる利点を有する。例えば、本プロセスを、脱硫に使用される低過酷度条件に 比べて低い圧力で操作できるので、脱硫装置を利用できる場合は、比較的少ない 改良で使用することができる。これにより、現存する精油装置を適応させて蒸留 生成物のプールを増加させることができるので、使用されるべき資本コストを実 質的に減少させることができる。

水素化処理 供給原料は、窒素および硫黄鵜含有化合物をガス性アンモニアおよび硫化水素に 転化するため、水素化分解触媒の前に、水素化処理触媒上を通過させる。この工 程で水素化分解は最小に行われるが、多環式芳香族の部分的水素化が、低沸点（ ３４５℃−１６５０°Ｆ−）生成物への制限された程度の転化と共に行われる。

この工程において使用する触媒は、常套の脱窒素化（脱硝化）触媒であってよい 。

この種の触媒は供給原料中の窒素および硫黄を含有する不純物によって被毒を比 較的受けず、一般に、無定形、多孔質担体であり、例えばシリカ、アルミナ、シ リカ−アルミナまたはシリカ−マグネシアなどの上に担持される貴金属でない金 属を含んでなる。本プロセスのこの工程において広範な分解は望ましくなく、担 体の酸機能を、続いて行う水素化分解工程の触媒に比べて、比較的低くすること ができる。金属成分は、周期表の第ＶＩＡ族および第ＶＩＩＩ族の群から選ばれ る一種の金属、例えば、ニッケル、コバルト、クロム、バナジウム、モリブデン 、タングステンまたは金属の組合せ、例えばニッケルーモリブデン、コバルト− ニッケルーモリブデン、コバルト−モリブデン、ニッケルータングステンまたは ニッケルータングステン−チタンなどである。一般に、金属成分は良好な水素移 動活性について選択され、触媒は全体として、良好な水素移動および最小の分解 特性を有することになる。触媒を、金属成分（通常、担体中に含浸されており、 酸化物に転化されている）を対応する硫化物に転化するため、普通の方法で予備 硫化すべきである。

水素化処理（脱窒素）工程において、窒素および硫黄不純物をアンモニアおよび 硫化水素に転化する。同時に、多環式芳香族は部分的に水素化されて、第２工程 において更に容易に分解できるナフテンおよび水素化芳香族化合物を生成する。

第１工程からの流出液を、常套のアンモニアおよび硫化水素の工程間分離を経ず に、第２工程、即ち水素化分解工程に直接送ることができる。第２工程において 、流出液温度および触媒温度を制御するため、水素冷却（ｑｕｅｎｔｉｎｇ）を 行うことができる。しかし、アンモニアと硫化水素と軽質画分の工程間分離を、 特に、不純物に対して一層高感度である貴金属水素化分解触媒により行うことが できる。

水素化分解触媒と水素化処理触媒との相対的割合は、装填材料を水素化分解工程 に通過させる前に供給原料中の窒素をアンモニアに転化させるための供給原料に より変化させることができる。この目的は、水素化分解触媒による所望の転化率 の程度が空間速度および反応温度の最適な組合せにより達成されるレベルまで、 装填材料の窒素レベルを減少させることである。供給原料内の窒素の量が多い程 、水素化分解触媒に対する水素化処理（脱窒素）触媒の割合が大きくなる。供給 原料内の窒素の量が少ない場合、触媒比は１０：９０（容量比、脱窒素：水素化 分解）程度であって４よい。しかしながら、一般に、２５　：　７５〜７５　： 　２５の比が使用される。多くの原料では、はぼ等しい比、例えば４０：６０〜 ５０　：　５０が適当である。

水素化分解 脱窒素／脱硫工程からの流出液を水素化分解工程に通して、水素化された芳香族 化合物を部分的に分解し、水素化分解触媒上で生じる他の特徴的反応を起させる 。

本発明の第２の態様では、３つの本質的成分を含む触媒の存在下で、水素化分解 を行う。第１の成分は、所望の水素化／脱水素化機能を与える金属であり、この 成分は２つの多孔質成分、即ちメソポーラス結晶性物質（これも触媒の酸機能を 提供する）および結晶性ゼオライト、例えばゼオライトＵＳＹなどの大孔ゼオラ イト、ＺＳＭ−５などの中間（中程度）孔寸法ゼオライトまたはエリオナイトな どの小孔ゼオライトなどの上に担持されている。

触媒金属成分 水素化分解触媒は、成分として、担体として機能し、更に水素化分解反応のため の所望の酸機能を提供する以下に記載するようなメソポーラス結晶性物質を、水 素化−説水素化成分と共に含んでなる二機能性触媒である。水素化−説水素化成 分は、金属または金属の組合せにより与えられる。第ＶＩＩＩＡ族の貴金属、特 に、パラジウム、白金または第■ｖ＾族、第ＶＩＡ族および第ＶＩＩＩＡ族の卑 金属、特にクロム、モリブデン、タングステン、コバルトおよびニッケルなどを 使用することができる。少なくとも１種の第ＶＩＡ族金属、例えばタングステン と、少なくとも１種の第ＶＩＩＩ＾族金属、例えばニッケルとの組合せが、多く の目的に特に好ましく、例えば、ニッケルーモリブデン、コバルト−ニッケル、 ニッケルータングステン、コバルト−ニッケルーモリブデンおよびニッケルータ ングステン−チタンの組み合わせである。特定の用途には、パラジウムまたは白 金が好ましい。

金属成分の含量は触媒活性によって変化する。従って、活性の高い貴金属を、よ り活性の低い卑金属よりも少ない量で使用することができる。例えば、１重量％ あるいはそれ以下のパラジウムまたは白金力叶分有効であり、好ましい卑金属の 組合せにおいては、金属換算で、ニッケル７重量％とタングステン２．１〜２１ 重量％が好ましい。しかしながら、本触媒／担体物質はその異常に広い表面積の ために、従来の担体物質よりも金属の割合を多く含むことができる点が顕著であ る。金属成分は一層で３０重量％を越え、４０％までまたはそれ以上の金属成分 を達成することができる。水素化成分は、金属がカチオン型である場合は担体物 質上で交換し、或いは担体物質に含浸し、または担体物質内に物理的に混合する ことができる。金属をメソポーラス担体内に含浸または該担体上で交換させる場 合、例えば、ゼオライトをパラジウムまたは白金含有イオンにより処理すること ができる。適当な白金化合物は、クロロ白金酸、塩化第一白金および、白金アミ ン錯体含有の種々の化合物を含む。金属化合物は、その中で金属が化合物のカチ オンで存在する化合物およびその中で金属が化合物のアニオンで存在する化合物 のいずれであってもよい。両方の種類の化合物を使用することができる。金属が カチオン性錯体のカチオンの形態であるパラジウムまたは白金化合物、例えば、 Ｐ　ｄ　（Ｎ　Ｈ３）　４　Ｃ１２またはＰｔ　（ＮＨｓ）４ｃ１ｚが特に有用 であり、アニオン錯体としてはモリブデン酸イオン、バナジウム酸塩およびメタ タングステン酸塩などが特に有用であり、その場合、金属成分は担体内に含浸さ れる。他の金属のカチオン型も、結晶性物質上において交換またはその中に含浸 できるので、非常に有用である。

本発明の第１の態様において、水素化分解触媒の酸成分は、以下詳細に記載する メソポーラス結晶性物質である。この物質を本触媒において使用する場合、起る べき分解反応のための所望の酸機能を提供するため、メソポーラス結晶性物質は 、少なくとも部分的に水素型である。第２の態様では、水素化分解触媒の２つの 酸成分のうちの一方がメソポーラス結晶性物質である。

触媒に、温度およびプロセスにおいて使用する他の条件に耐えるための別の物質 を組込ませることが望ましいことがある。そのようなマトリックス物質には、合 成および天然の物質、例えばクレイ、シリカおよび金属酸化物のような無機物質 が含まれる。マトリックス物質は、それ自体が、一般的に酸型の性質である触媒 特性を有することがある。

触媒を、常套の予備硫化処理、例えば硫化水素の存在下において加熱する処理に より、金属の酸型、例えばＣｏｏまたはＮｉＯなどをこれらの対応する硫化物に 転化することができる。

水素化触媒の二つの酸性成分の一方はメソポーラス物質である。この物質は、無 機質、多孔質、非層状の結晶相物質であって、（焼成した形態で）少なくとも１ ３人の直径を有する孔と、１８人より大きいｄ間隔に相対強度が１００である少 な（とも１つのピークを有するＸ線回折パターンとにより特徴付けられる。これ らの物質の高い多孔性は、ベンゼンについて、６．７ｋＰａ　（５０ｔｏｒｒ） および２５℃で物質１００ｇあたりベンゼンが１５ｇを越える高い収着能により 証明される。

結晶性物質の好ましい形態は、無機質、多孔質、非層状の結晶性物質であって、 最大垂直断面孔直径が少なくとも１３人、典型的に１３人〜２００人であり、均 一な寸法の孔の六角形配列を有する。この結晶組成の好ましい形態は、ＭＣＭ− ４１として識別され、１８人を越えるｄｌ。。値により示すことができる六角形 電子回折パターンおよび、６．７ｋＰａ　（５０ｔｏｒｒ）および２５℃におい て結晶１００ｇあたり１５ｇを越えるベンゼンの収着能を示す。

触媒の成分として使用する無機質、非層状のメソポーラス結晶物質は、以下の組 成・ Ｍｎ／ｑ　（Ｗａ　Ｘｂ　Ｙｃ　Ｚｄ　Ｏｈ）［式中、Ｗは例えばマンガン、コ バルトおよび鉄のような遷移金属第１列の二価の元素ならびに／またはマグネシ ウム、好ましくはコバルトであり、Ｘはアルミニウム、ホウ素、鉄および／また はガリウム等の三価の元素、好ましくはアルミニウムであり、Ｙはケイ素および ／またはゲルマニウム等の四価の元素、好ましくはケイ素であり、Ｚはリン等の 三価の元素であり、Ｍは例えば、アンモニウム、ＩＡ族、ＩＩＡ族およびＶＩＴ Ｂ族の一種またはそれ以上のイオン、通常は水素、ナトリウムおよび／またはフ ッ素イオンであり、ｎは酸化物として表わされるＭを除いた成分の電荷であり、 ｑはＭの重み付はモル平均原子価であり、ｎ／ｑはＭのモル数またはモル分率、 ａ、ｂＳｃおよびｄはそれぞれｗ、ｘ、ｙおよびＺのモル分率、ｈは１〜２．５ の数、そして、（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＝１である。］で示される組成を有する。

上記の結晶性物質の好ましい態様は、（ａ十り＋ｃ）がｄより大きく、ｈ＝２の 場合である。他の態様では、ａ＝０およびｄ＝０、かっｈ＝２の場合である。

本発明の水素化分解触媒の製造に使用するために好ましい物質はアルミノシリケ ートである。

合成型において、担体物質は、無水物を基礎として、経験的に、ｒ　ＲＭｎ／ｑ 　（Ｗａ　Ｘｂ　Ｙｃ　Ｚｄ　Ｏｈ）［式中、ＲはイオンとしてＭに含まれない 全有機物、ｒはＲの係数、即ちＲのモル数またはモル分率である。コ で示される組成を有する。

ＭとＲの成分は結晶化の際にそれらが存在する結果として物質に取り込まれてお り、容易に除去することができ、あるいはＭについては以下に記載する後結晶化 法（ｐｏｓｔ−ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ）により交換することができる 。

本発明の合成形態物質の最初のＭｌ例えばナトリウムまたは塩素のイオンを、常 套のイオン交換技術により所望の程度まで、他のイオンに交換できる。好ましい 交換イオンは、金属イオン、水素イオン、水素前駆体、例えばアンモニウムイオ ンおよびこれらのイオンの混合物である。特に好ましいイオンは、最終的に水素 化分解触媒において所望する金属機能性を与えるものである。これらは、水素、 希土類金属ならびに元素周期表の第ＶＩＩ＾族（例えばＭｎ）、第ＶＩＩＩＡ族 （例えばＮｉ）、第１Ｂ族（例えばＣｕ）、第１ＶＢ族（例えばＳｎ）および第 ＶＩＩＢ族（Ｆ）の金属およびこれらのイオンの混合物を含む。

結晶性（これが意味することは、焼成後、少なくとも一つのピークを有する、例 えばＸ線、電子、中性子などの回折パターンを与えるのに十分な規則性（ｏｒｄ ｅｒ）を有する）メソポーラス物質は、極端に大きな孔開口を有する構造および 高い収着能によって特徴付けることができる。ここで「メソポーラス」という用 語は、１３〜２００人の範囲の均一な孔を有する結晶を示すために使用する。メ ソポーラス物質は、１３〜２００人、更に通常は１５〜１００人の範囲の均一な 孔を有する。これ、らの孔は、他の結晶性物質よりも著しく大きいので、これら を超大孔寸法物質を称するのが適切である。この適用のため、「多孔質」の実用 的定義は、固体１００ｇ当たり、Ａｒ、Ｎ！、ｎ−ヘキサンまたはシクロヘキサ ンなどの小さな分子を少なくとも１ｇ吸着する物質である。

触媒物質は、他の多孔質無機固体から、大きく開口した孔が規則的であることに より識別することができ、この孔寸法は無定形またはパラ結晶性物質により近い が、規則正しい配列と寸法の均一性（孔寸法の分布は、一つの相内で、例えばそ の相の孔の平均孔寸法の±２５％、通常±１５％かそれ以下である）はゼオライ ト等の結晶性骨格物質に近い。焼成した無機質、非層状の結晶性物質は、以下に 記載する物理収着測定により、１３人またはそれ以上の孔直径を有するとして識 別することができる。孔寸法は、結晶の最大垂直断面孔寸法であると考えられる 。

本発明の触媒における孔寸法は充分大きいので、遷移状態種に関する空間的（Ｓ ｐａｔｉｏｓｐｅｃｉｆｉｃ）選択性がクラッキングなどの反応において最小に なる（チェ２（Ｃｈｅｎ）ら、［シェイブ・セレクティブ・キャタリシス・イン ・インダルトリアル・アブリケーンヨンズ（Ｓｈａｐｅ　５ｅｌｅｃｔｉｖｅ　 Ｃａｔａｌｙｓｉｓ　ｉｎ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ　Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ）i 、第３６巻ケミカル・インダストリーズ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉ ｅｓ）、第４１〜６１頁（１９８９年）、形状選択性に影響を及ぼす要因につい て論するためにこれらを引用する）。非常に大きい孔の結果、拡散限定も最小に なる。これらの理由により、本組成物は、嵩高い分子形態を有する成分を含む高 沸点の供給原料の水素化分解反応の触媒として特に有用である。

好ましい物質は大きな開口チャンネル（ｃｈａｎｎｅｌ）の六角形配列を有し、 これは開口内径を１３〜２００人として合成することができる。「六角形」とい う用語は、実験的測定の限界内で数学的に完全な六角形対称を示す物質のみでな く、その理想的状態からかなりの逸脱が観察される物質をも含むことを意味する 。本発明の微細構造に適用した実用的定義は、物質中の大部分のチャンネルが最 も近くの隣接する６個のチャンネルによりほぼ等距離で包囲されることである。

物質を調製する質によるが、欠損や不完全により、かなりの数のチャンネルが種 々の程度でこの基準を損なう。隣接するチャンネル間の平均的繰り返し間隔から ±２５％ものランダムな逸脱を示す試料でも、本発明の超大孔法物質の認識し得 る像を与える。匹敵する変動は電子回折パターンからのｄｌ。。値においても観 察される。

本発明の物質の最も規則的な試料は、極度に低い角度領域に数個の明確な極大値 を有するＸ線回折パターンを与える。これらのピークの位置は、六方晶格子から のｈｋＯ反射の位置にほぼ合致する。しかし、Ｘ線回折パターンは、常に、これ ら物質の存在の充分な指標であるとは限らない。それは微細構造における規則性 の程度および個々の粒子内での構造の繰り返しの程度が、観測されるピークの数 に影響するからである。実際、Ｘ線回折パターンの低角度領域においてただ１つ の明確なピークを有する試料は、その中に実質的な量の物質を含有することが判 明している。この物質の微細構造を示す他の技術は、透過電子顕微鏡および電子 回折である。適切な向きを決めた物質の標本は大きなチャンネルの六角形配列を 示し、これに対応する電子回折パターンはほぼ六方晶配置の回折極大を与える。

電子回折パターンのｄ、。。間隔は、六方晶格子のｈｋＯ投影の隣接する点の間 隔であり、電子顕微鏡で観察されるチャンネル間の繰り返し間隔ａ０に、式：　 ｄ＋ｏｏ＝ａｏ　（３）”／２ で関係付けられる。この電子回折パターンで観察されるｄｌ。。間隔は、物質の Ｘ線回折パターンにおける低角度ピークのｄ間隔に相当する。これまで得られた 物質の最高級の調整を行った試料では、電子回折パターンで２０〜４０個の明瞭 な点が観察された。このパターンは、独特の１００．１１０．２００．２１０等 の反射である六方晶ｈｋＯ部分集合とこれの対称の関係にある反射とで表示する ことができる。

その焼成された形態において、結晶性物質は、物質の電子回折パターンのａｔｅ 。値に対応するｄ間隔が約１８人（Ｃｕ　Ｋａ線で４．９０９°の２θ）より大 きい位置に少なくとも１つのピークを有するＸ線回折パターンならびに（６，７ ｋＰａ）５　Ｑ　ｔｏｒｒおよび２５℃で約１５ｇベンゼン／結晶１００ｇ以上 の平衡ベンゼン吸着能により特徴付けられる（基準：必要であれば、処理した結 晶性物質の孔の付随する汚染物質による封鎖が全くないことの保証を意味する） 。

この物質に特徴的な平衡ベンゼン吸着能は、付随する汚染物質により孔が全く封 鎖されていないことに基づいている。例えば、吸着試験は、通常の方法によって 全ての孔封鎖性汚染物質および水が除去された結晶性物質相において行うもので ある。水は脱水技術、例えば熱処理などにより除去される。孔を封鎖する無機無 定形物質、例えばシリカおよび有機物は、酸や塩基或いは他の化学試薬などに接 触させて除去することができるので、結晶に不利益な影響を及ぼさずに、障害物 を除去することができる。

更に、焼成された結晶性非層状物質は、約１０人のｄ間隔（Ｃｕ　Ｋａ線で８． ８４２°の２θ）より大きい位置に少なくとも２つのピークを有しており、これ らのピークの内の少なくとも１つが約１８人事位より大きい位置にあり、最強の ピークの約２０％よりも大きい相対強度で約１０人のｄ間隔よりも小さい位置に ピークが存在しないＸ線回折パターンにより特徴付けることができる。更に本発 明の焼成された物質のＸ線回折パターンは、最強のピークの約１０％よりも大き い相対強度で約１０人のｄ間隔より小さい位置にピークを有しない。ともかく、 Ｘ線回折パターンの少なくとも１つのピークは、物質の電子回折パターンのｄｌ ｏＯ値に対応するｄ間隔を有する。

Ｘ線回折のデータは、θ−θ結晶構造、ＣｕＫａ線およびエネルギー分散型Ｘ線 検出器を使用するシンターグ・ピー・ニー・ディー・エックス（Ｓｃｉｎｔａｇ 　ＰＡＤＸ）自動回折装置で集めた。エネルギー分散型Ｘ線検出器を使用すると 、入射ビームおよび回折ビーム用のモノクロメータ−を使用する必要がなくなる 。入射Ｘ線および回折Ｘ線の両方のビームをダブルスリットの入射および回折コ リメーション系によりコリメーションする。使用したスリットのサイズは、Ｘ線 管源から始めて、それぞれ０．５．１．０．０．３、そして０．２ｍｍであった 。異なるスリット系によるとピーク強度を異ならせることができる。本発明の物 質で最大の孔寸法を有するものには、透過した入射Ｘ線ビームから低角度のピー クを分解するため、より高度にコリメーションした入射Ｘ線ビームが必要である 。

回折データは２θを０．０４°ずつ１０秒毎の計数時間で段階的にスキャンして 記録した（θはブラッグ（Ｂｒａｇｇ）角）。層間間隔ｄはλ単位で計算し、バ ックグラウンドを差し引いたラインの相対強度１／１０　（１，は最強ラインの １００分の１の強度）は、プロファイル・フィッティング・ルーチン（ｐｒｏｆ ｉｌｅ　ｆｉｔｔｉｎｇ　ｒｏｕｔｉｎｅ）を使用して導いた。強度は、ローレ ンツ効果および分極効果のための補正をしていない。相対強度を次の記号で表わ す。

ｖＳ　非常に強い　（７５〜１００） Ｓ　強い　（５０〜７４） Ｍ　中程度　（２５〜４９） Ｗ　弱い　（０〜２４） ンングルラインとして掲載している回折データは、実験用の高分解能や結晶学上 の変化等のような特定の条件において分解できるように見えるかまたは部分的に 分解できるラインである多くの重なりあったラインからなるとすることができる 。

一般に、結晶学上の変化は、実質的な構造の変化を伴わず、単位格子（ユニット セル（ｕｎｉｔ　ｃｅｌｌ））パラメーターの軽度の変化および／または結晶の 対称性の変化を含むことができる。これらの軽度の効果は、相対強度の変化を含 めて、カチオン含量、骨格構造、孔充填の状態および程度、熱および／または水 熱履歴、そして粒子寸法／形の影響、構造の不規則性、またはＸ線回折の従来技 術で知られるその他の要因によるピークの幅／形状の変動における差異の結果と しても生じつる。

平衡ベンゼン吸着能は、孔封鎖性物質の除去を目的として、本発明の物質を、例 えば５４０℃で少なくとも約１時間、脱水または焼成し、所望により他の処理を した後、２５℃および６　、７　ｋＰａ（５０ｔｏｒｒ）でベンゼンを平衡に達 するまで接触させて測定する。続いて、収着されたベンゼンの重量を下記のよう にして測定する。

カチオン性物質のアンモニウム型は、熱処理（焼成）により容易に水素型に転化 することができる。熱処理は、一般に、これらの型の一つを少なくとも４００℃ の温度で少なくとも１分間、一般に２０時間を越えず、好ましくは約１〜１０時 間加熱して行う。熱処理に減圧を採用することができるが、便利さの点で、空気 、窒素、アンモニア等の中における大気圧が望ましい。熱処理は７５０℃までの 温度で行うことができる。

結晶性物質は数種の方法の一つにより調製できるが、いずれも特別な制限を有す る。

第１の方法は、ＸｚＯｓ／Ｙｏｎモル比がθ〜０．５であるが、Ａｌｔｏｓ／Ｓ ｉＯｘモル比が０〜０．０１、約２５〜２５０℃、好ましくは約５０〜１７５℃ の結晶化温度および以下更に詳細に記載する有機誘導剤、または好ましくはその 有機誘導剤に下記の追加の有機誘導剤を加えた組合せを有する。この第１の方法 は、例えばナトリウムもしくはカリウムなどのアルカリまたはアルカリ土類金属 （Ｍ）、所望によりカチオン、例えばコバルトなどの二価元素Ｗ１例えばアルミ ニウムなどの三価元素Ｘ１例えばケイ素などの四価元素Ｙ１例えばリンなどの三 価元素Ｚからなる群から選ばれる酸化物の一つまたはそれらの組合せ、以下に記 載する有機誘導剤（Ｒ）、ならびに例えばＣ＋　−Ｃｍアルコール、ＣＩ−０ｇ ジオールおよび／または水、特に水などの溶媒もしくは溶媒剤混合物などの供給 源（ソース（ｓｏｕｒｃｅ））を含む反応混合物を調製することを含んでなる。

反応混合物は、酸化物のモル比に関して、以下の範囲の組成を有する：反応物質 　有用範囲　好ましい範囲 ＸｚＯｓ／　ＹＯｔ　Ｏ〜０．５　０．００　ｉ−ｏ、　５Ａ１２０３／５ｉＯ ｙ　Ｏ〜０．０１　０．００１〜０．０１ＸｚＯｍ／（Ｙ（ｈ＋Ｚｘｏｓ）　０ ．１〜１００　０．１〜２０ＸｚＯｍ／（ＹＯ２＋ＷＯ＋ＺｔＯｓ）　０．１〜 １００　０．１〜２０溶媒／ （ＹＯ２＋ＷＯ＋　Ｚ！Ｏ８＋Ｘ１０１）　１〜１５００　５〜１００００Ｈ’ ／ＹＯ茸　０〜１０　０〜５ （Ｍｙ＊Ｏ＋Ｒｔｚ＋Ｏ）／ （ＹＯ＊＋ＷＯ＋ＺｓＯｓ＋ＸｔＯｓ）　０７０１〜２０　０．０５−５Ｍ、／ ・Ｏ／ （ｙｏ、＋ｗｏ本２．０．↓Ｘ　ｔ　Ｏｓ　）　Ｏ〜１０　０〜５Ｒよ７．Ｏ／ （ＹＯ，＋ＷＯ↓；ｈＯｓ＋Ｘ＝０３）　ｏ、　０１〜２．０　０．０３〜１０ し式中、ｅおよびｆはそれぞれＭとＲの重み付き平均原子価である。］この第１ の方法において、Ｚおよび／またはＷの酸化物を反応混合物に加えない場合、ｐ Ｈが重要であって、９〜１４に維持しなければならない。反応混合物中にＺおよ び／またはＷの酸化物が存在する場合、この結晶性物質を合成するためにｐＨに 厳密な重要性がない。ここで、この結晶性物質を合成する以下の方法と同様に、 Ｒｘｚ＋Ｏ／（Ｙ０２＋ＷＯ＋２２０６＋Ｘ１０３）の比が重要である。この比 が０，０１より小さいか、２．０より大きい場合には、所望する結晶性物質を犠 牲にして、不純生成物が合成されやすい。

結晶性物質を合成するための第２の方法は、０〜０．５のＸ＊Ｏｓ／ＹＯ，モル 比、２５〜２５０℃、好ましくは５０〜１７５℃の結晶化温度、および下記の別 々の二つの有機誘導剤、即ち有機誘導剤および追加の有機誘導剤を有する反応混 合物を含む。この第２の方法は、例えばナトリウムもしくはカリウムなどのアル カリまたはアルカリ土類金属（Ｍ）、所望によりカチオン、例えばコバルトなど の二価元素Ｗ１例えばアルミニウムなどの三価元素Ｘ１例えばケイ素などの四価 元素Ｙ１例えばリンなどの三価元素Ｚからなる群から選ばれる酸化物の一つまた はその組合せ、いずれも以下に記載する有機誘導剤および追加の有機誘導剤（Ｒ ）、ならびに例えばＣ，−Ｃ，アルコール、ＣＩ−ＣＳジオールおよび／または 水、特に水などの溶媒もしくは溶媒剤混合物などの供給源を含む反応混合物を調 製することを含んでなる。反応混合物は、酸化物のモル比に関して、以下の範囲 の組成を有する。： 反応物質　有用範囲　好ましＬ）範囲 ＸｔＯｓ／Ｙ０２　０〜０．５　０．００１〜０．５ＸｚＯｓ／（ＹＯ２＋Ｚｚ ０５）　０．１〜１００　０．１〜２０ＸｚＯｓ／（ＹＯｚ＋ＷＯ＋ＺｚＯｓ） 　０．１〜１００　０．１〜２０溶媒／ （Ｙ　Ｏ２＋　Ｗ　Ｏ＋Ｚ　２０６　＋Ｘ　２０　ｇ　）　１〜１５００　５〜 １００００ＨゾＹＯ２０〜１００〜５ （Ｍｙ−０＋Ｒ２／１０）／ （ＹＯ２＋ＷＯ＋Ｚ２０Ｂ＋ＸｚＯｓ）　ｏ、　０１〜２０　０．０５〜５Ｍ２ ７−０／ （Ｙ　Ｏ２＋　Ｗ　Ｏ＋　Ｚ　２０５　＋　Ｘ　２０３）　Ｏ〜１０　０〜５Ｒ ２，，Ｏ／ （ＹＯ２＋ＷＯ＋Ｚ２０．＋Ｘ、Ｏ，）　０．０１〜２．０　０．１２〜１．０ ［式中、ｅおよびｆはそれぞれＭとＲの重み付き平均原子価である。］この第２ の方法において、Ｚおよび／またはＷの酸化物を反応混合物１こ加えない場合、 ｐＨが重要であって、約９〜約１４に維持しなければならなＬｌ。反応混合物中 にＺおよび／またはＷの酸化物が存在する場合、ｐＨの正確な値：′！結晶イヒ のために重要ではない。

結晶性物質を合成するための第３の方法は、Ｘがアルミニウムを含んでなり、） ′がケイ素を含んでなり、結晶化温度が２５〜１７５℃、好ましくは５０〜１５ ０℃でなければならず、下記の有機誘導剤、好ましくは下記の該有機誘導剤に追 加の有機誘導剤を加える組合せを使用する。この第３の方法は、例えばナトリウ ムもしくはカリウムなどのアルカリまたはアルカリ土類金属（Ｍ）、所望により カチオン、アルミニウムおよび／またはケイ素の供給源、以下更に詳細に記載す る有機誘導剤ならびに例えばＣｌ−０６アルコール、Ｃ，−Ｃ，ジオールおよび ／または水、特に水などの溶媒もしくは溶媒剤混合物などの供給源を含む反応混 合物を調製することを含んでなる。反応混合物は、酸化物のモル比に関して、以 下の範囲の組成を有する二 反応物質　有用範囲　好ましい範囲 Ａｌ２Ｏ３／５ｉ０２　０〜０．５　０．００１〜０．５溶媒／５ｉ０２　１〜 １５００　５〜１００００Ｈ−／５ｉｆ２　０〜１０　０〜５ ＣＭｚｙ−０＋Ｒ２７＋Ｏ）／ （Ｓｉ０２＋ＡｈＯｓ）　−０，０１〜２０　０．０５〜５Ｍ２／−０／（Ｓｉ ０２＋Ａ１２０３）　Ｑ〜１０　０〜５ＲｙｔＯ／（Ｓｉ０２＋Ａ１２０ｓ）　 ｏ、０１〜２０．０３〜１［式中、ｅおよびｆはそれぞれＭとＲの重み付き平均 原子価である。コこの第３の方法において、ｐＨが重要であって、９〜１４に維 持しなければならない。この方法は、以下の工程を含む。：（１）有機誘導剤（ Ｒ）と溶媒または溶媒混合物とを、溶媒／Ｒ，，，Ｏのモル比が５０〜８００、 好ましくは５０〜５００であるように混合する。この混合物が合成法の［第１テ ンプレート（ｐｒｉｍａｒｙ　ｔｅｍｐｌａｔｅ）Ｊを構成する。

（２）ステップ（１）の第１テンプレート混合物に、例えばシリカおよび／また はアルミナなどの供給源を、Ｒｚ７＋０／（Ｓｉ０２＋ＡｈＯｓ）の比が０．０ １〜２．０となるように添加する。

（３）ステップ（２）から得られた混合物を温度２０〜４０℃で、好ましくは５ 分〜３時間攪拌する。

（４）混合物を、攪拌しながらまたは攪拌せずに、好ましくは２０〜１００℃の 温度および好ましくは１０分〜２４時間放置する。

（５）ステップ（４）からの生成物を５０〜１７５℃の温度で、好ましくは１時 間〜７２時間結晶化させる。結晶化温度は与えられた範囲内において高い程好ま しい。

本合成法の第４の方法は、第３の方法において使用した反応混合物を含むが、酸 化ケイ素の供給源のテトラエチルオルトシリケート（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌｏｒ ｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ）を使用して以下の特別の手順を含む。：（１）有機誘 導剤（Ｒ）と溶媒または溶媒混合物とを、溶媒／Ｒ１／　、Ｏのモル比が５０〜 ８００、好ましくは５０〜５００であるように混合する。この混合物が合成法の 「第１テンプレート」を構成する。

（２）ステップ（１）の第１テンプレート混合物に、テトラエチルオルトシリケ ートおよび、所望により酸化アルミニウムの供給源を、ＲｘｙｔＯ／５ｉ０１の モル比が約０．５〜約２．０となるように混合する。

（３）ステップ（２）から得られる混合物を、１０分〜６時間、好ましくは３０ 分〜２時間、温度Ｏ〜２５℃、ｐＨ１２以下で攪拌する。このステップは、加水 分解／重合が生じることを許容し、得られる混合物は曇りを呈する。

（４）ステップ（３）から得られる生成物を、２５〜１５０℃、好ましくは９５ 〜１１０℃の温度で、４〜７２時間、好ましくは１６〜４８時間結晶化させる。

上記のいずれの方法においても、静置またはかき混ぜ、例えば撹拌などを行い、 例えばポリプロピレンジャーまたはテフロン内張りもしくはステンレス鋼オート クレーブなどの適当な反応容器中で、結晶性物質のバッチ式の結晶化を行うこと ができる。結晶化は適当な装置内で連続的に行うこともできる。結晶化の温度の 全有用範囲を、各方法について上述しているが、使用した温度において結晶化が 起るのに充分な時間は、例えば５分〜１４日である。続いて結晶を液体から分離 して回収する。合成に続いて、結晶性物質を処理に付して、全有機性成分の一部 または全部を除去する。

合成法においてケイ素の供給源を使用する場合は、例えば４級アンモニウムシリ ケートのような有機シリケートを少なくとも部分的に使用することが好ましい。

この例としてテトラメチルアンモニウムシリケートとテトラエチルオルトシリケ ート等があるが、これに限らない。

各方法についての合成反応の条件、例えば反応の温度、ｐＨおよび時間などを、 上記限定範囲内で調整することにより、所望する孔寸法を有する種々の態様の本 発明の非層状結晶性物質を調製することができる。特に、ｐＨ，温度または反応 時間を変化させることにより、異なる平均孔寸法を有する結晶生成物の形成を促 進することができる。

第１および第２の合成方法のために考えられたＷ、Ｘ、ＹおよびＺの種々の組合 せの例に、 ｘｙｚ Ｃｏ　ＡＩ　Ｓｉ　Ｐ −−３ｉ　− があり、ここでＷはＭｇまたは、例えばＭｎ５ＣｏおよびＦｅ等の二価の遷移金 属第一横列から選ばれる元素であり、ＸはＢ、ＧａまたはＦｅであり、ＹはＧｅ である組合せを含むが、これに限定されない。

各反応混合物から本発明の物質を合成するための上記の各方法において使用する 有機誘導剤は、式Ｒ，ＲｔＲｓＲ４Ｑ”、即ち：［式中、Ｑは窒素またはリンで あり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも一つは例えば−Ｃ６ＨＩｓ、− Ｃ１０Ｈ２１、−ＣＩ８Ｈ３３および−Ｃ１＠Ｈ３？等の炭素数６〜３６のアリ ール基もしくはアルキル基またはその組合せであり、ＲＩ、Ｒ４、Ｒ８およびＲ ４の残りは水素および炭素数１〜５のアルキル基ならびにそれらの組合せから選 ばれる。コ で示されるアンモニウムイオンまたはホスホニウムイオンである。上記のアンモ ニウムイオンまたはホスホニウムイオンが誘導される化合物は、例えば、水酸化 物、ハロゲン化物、シリケートまたはそれらの混合物であってよい。

上記の第１および第３の方法においては追加の有機誘導剤を有することが好まし く、第２の方法においては上記の有機誘導剤および追加の有機誘導剤の組合せを 有することが好ましい。追加の有機誘導剤は、上記の有機誘導剤の式のアンモニ ウムまたはホスホニウムイオンであって、式中、ＲＩ、Ｒ２、ＲｓおよびＲ４は 共にもしくは別々に、水素および炭素数１〜５のアルキル基ならびにそれらの組 合せからなる群から選ばれる。有機誘導剤のそのような組合せの全てがｒＲＪを 構成し、モル比は、上記の最初の表に示した有機誘導剤／追加の有機誘導剤の１ ００／１〜０．０１／１である。

−またはそれ以上の他の結晶構造を直接合成する誘導剤として知られる他の同様 の誘導剤と比較すると、必要とされる誘導剤の特別の効果は、上述の制限内で所 望する超大孔結晶の核形成および成長を行う上記反応混合物内のテンプレートと して機能することができる点によると考えられている。これらの誘導剤に１ま、 セチルトリメチルアンモニウム、セチルトリメチルホスホニウム、ベンシルト１ ツメチルアンモニウム、セチルピリジニウム、ミリスチルトリメチルアンモニウ ム、デンルトリメチルアンモニウム、ドデシルトリチルアンモニウムおよびジメ チルジドデンルアンモニウム等の化合物が含まれるが、これに限定されるもので （嘘ない。

反応混合物の成分は２種以上の供給源から供給されてもよい。反応混合物の調製 は、バッチ式または連続式のいずれによっても行える。新しい結晶性物質の結晶 寸法および結晶化時間は、使用する反応混合物の性質および結晶化条件により変 化する。

合成手順により調製される結晶は、粒子寸法を広範囲の粒径寸法：こ造形するこ とができる。一般的に言えば、粒子は、粉末、顆粒または成形品、例えば、２メ ツシユ（タイラー（Ｔｙｌｅｒ））スクリーンを通過し４００メツシユ（タイラ ー）スクリーン上に保持されるような粒径寸法を有する押出物であってよい。触 媒を例えば押出しにより成形する場合、結晶は乾燥前に押出すか、または部分的 に乾燥した後、押出すことができる。

多孔質の結晶性物質は、この目的のため、マトリックス化して、またはマトリッ クス化せずに使用することができ、そして圧力低下を最小にしながら触媒上のガ スの通過を許容する押出物、ペレットまたはその他の形状に適当に成形すること ができる。この目的のため、該結晶性物質を、活性および不活性物質および合成 または天然ゼオライト、ならびに無機物質、例示すれば、クレー、シリカおよび ／または金属酸化物、例えば、アルミナ、チタニアおよび／またはジルコニアと マトリックス化したり結合させたりすることができる。後者は、天然のものであ ってよ（、あるいはシリカおよび金属酸化物の混合物を含有するゲルまたはゼラ チン状沈降物の形態であってよい。活性である新規結晶と共に物質を使用するこ とによって、即ち、新規物質の合成時に存在するまたはそれと組み合わせること によって、幾つかの有機物転化プロセスにおいて触媒の転化および／または選択 性を変えることができる。不活性物質は、希釈剤として働くのに好適であり、所 定プロセスにおいて転化量を制御するので、反応速度を制御する他の手段を用い ることなく、経済的にかつ規則的に生成物を得ることができる。結合した触媒成 分の押出しを促進するように、前述のマトリックス物質を少なくともコロイド形 態で供給することが望ましいことがある。微粉砕した結晶性物質とマトリックス との相対比は幅広く変化し、結晶成分が１〜９０重量％の範囲、更に通常は、特 に複合体をビーズ形態に調製する場合は複合体の２〜８０重量％の範囲である。

ゼオライト成分 本発明の第２の態様において水素化分解触媒は第３の成分を含んでなり、それは 従来ゼオライトと称した結晶性メタロシリケートである。ゼオライトは、普通、 該ゼオライトの構造によって、大きな孔寸法、中間の孔寸法または小さな孔寸法 に分類されており、ここでこの名称の形態を使用するが、メソポーラス物質の孔 寸法がかなり大きいため、ゼオライトＹなどのゼオライトを同じ基準で「大きな 孔」と称することが不適当となる。これらの名称はゼオライトに関すると認識さ れるが、ここではこれらの名称をメソポーラス物質に関して使用する。−−″″ −−大な孔寸法物質の結晶内孔容積は、１２個のＳｉｎｇ四面体の輪により形成 されるアパチャー（ａｐｅｒｔｕｒｅ）を介して近付くことができ、このクラス のゼオライトにおいては一般に、少なくとも７４人の直径を有する。中間または 中程度の孔寸法ペンタシル（ｐｅｎｔａｓｉｌｅ）ゼオライト、例えば、ＺＳＭ −５、ＺＳＭ−１１およびＺＳＭ−２３などは１０員環構造を有し、小さな孔寸 法のゼオライト、例えばエリオナイト（ｅｒｉｏｎｉｔｅ）およびゼオライトＡ などは８員環構造を有している。

これらの特徴的な構造要素は、ヘルデリッヒ（Ｈｏｅｌｄｅｒｉｃｈ）、ゼオラ イト・キャタリスッ・フォー・オルガニック・シンセンーズ（Ｃａｔａｌｙｓｔ ｓ　Ｆｏｒ　Ｏｒｇａｎｉｃ　５ｙｎｔｈｅｓｅｓ）、アンゲバンテ・ヒエミー （Ａｎｇｅｖａｎｄｔｅ　Ｃｈｅｍｉｅ）第２７巻、Ｎｏ、２、第２２６〜２４ ６頁（１９８８年）に論述されている。構造に従ってゼオライトの種類を決定す るよりも、フリレッテ（Ｆｒｉｌｅｔｔｅ）がジャーナル・オブ・キャタリシス （Ｊ。

Ｃａｔａｌｙｓｉｓ）、第６７巻、第２１８〜２２２頁（１９８１年）に論じて いるように、ゼオライトの拘束指数により分類することの方がしばしば便利であ る。フリレッテによりなされた分類に一致して、１２員環の開口を有する大きな 孔寸法ゼオライト、例えばホージャサイトゼオライトは１以下の拘束指数を有し 、中間孔寸法のゼオライトは１〜１２の拘束指数を示すが、小さな寸法のゼオラ イト、例えばゼオライトＡおよびエリオナイトなどに特徴的な値はこれらと同等 である。拘束指数を測定する方法は、米国特許第４，０１６．２１８号に開示さ れており、その方法および典型的ゼオライトの拘束指数の開示はそれを引用する 。

本触媒において使用するのに好ましいメタロシリケートゼオライトはアルミノン リケード大孔寸法ゼオライトであり、−ホージャサイト１造、特にゼオライトＹ およびゼオライトＵ　Ｓ　’Ｉ’などのゼオライトＹの高シリカ型が好ましい。

大孔寸法ゼオライトが好ましいが、それは比較的開口構造が、水素化分解に通常 使用される高沸点供給原料中に含まれる多くの嵩高い分子種による接近を許容す るためであり、それで沸点範囲に一致したが達成される。アルミノシリケートゼ オライトが高レベルの酸活性を提供し、それにより適当な空間速度および温度得 られ、ゼオライトＹ、特にＵＳＹの高シリカ型は、水素化分解プロセスにおいて 使用する上での卓越した長期安定性を有する。

中間孔寸法ゼオライト、例えばＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳ Ｍ−２３およびＺＳＭ−３５なども本水素化分解触媒であって、特定の用途、特 に低沸点の水素化分解生成物が望まれる場合に好ましい。また、中間孔寸法ゼオ ライトはアルミノシリケート型において使用することが好ましいが、それは、こ の型が最も活性が強いからである。中間孔寸法ゼオライトは大孔寸法ゼオライト と組合せて使用して、３つ（またはそれ以上）の酸成分を有する水素化分解触媒 、例えばＭＣＭ−４１、ＵＳＹおよびＺＳＭ−５などを生成する。３物質の相対 的な量は、供給原料および所望する生成物の特性によって調整することができる 。

小孔寸法ゼオライトおよび濃密相またはクラスレート（ｃｌａｔｈｒａｔｅ）ゼ オライト、例えばＺＳＭ−３９などを使用することは通常好ましくな（、それは これらのゼオライトが大孔寸法および中孔寸法のゼオライトを上回る利点を与え ないために精油プロセスにおいてほとんど使用されないためであるが、基本的に 、該ゼオライトは除外されない。

メソポーラス担体物質とこれが伴う金属成分およびゼオライトの相対的な量は、 使用目的の要求によって調整することができ、このことには、通常、触媒に要求 される水素化活性および分解活性が必要となる。はとんどの場合、多孔質成分と しては０．５＋２〜２：０．５の値が典型的であるが、所望により、この範囲外 の値、通常、１０：１〜１：１０の範囲の値を使用してよい。２種の多孔質成分 の間での１：１の値が、多くの水素化分解の用途として適する。

比較的小さい孔寸法の分子ふるいゼオライトを、メソポーラス結晶性成分と同じ 触媒粒子内で複合化（ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）することができるし、または別の粒 子として混合したり、水素化分解機の別の部分もしくはゾーンとして設定するこ とができる。後者の場合、金属を伴っているメソポーラス成分は、供給原料が高 酸性で分解を行うゼオライトにぶつかる前に、水素化反応を促進するため、小さ な孔寸法分子ふるいの上昇流（ｕｐｓｔｒｅａｍ）に設置されることが好ましい 。

メソポーラス結晶性成分および比較的小さい孔寸法の分子ふるい成分を、同じ触 媒粒子内で混合したり、別の粒子として物理的に混合する場合、金属成分は、常 套の技術を使用して物質内に交換または含浸により含ませることができる。メソ ポーラス結晶性成分がゼオライト成分よりも広い表面積を育するので、金属はメ ソポーラス成分の方に優先的に収着される。

多孔質結晶性物質、即ちメソポーラス物質およびゼオライト成分は、触媒内にお いてマトリックス型で使用するのに適し、押出物、ペレツトまたは他の形状に形 成され、最小の圧力低下で触媒上のガスの通過を可能にする。結晶性成分は、活 性または不活性物質、合成または天然産のゼオライトならびに無機物質、例えば 、クレー、シリカおよび／または金属酸化物、例えばアルミナ、チタニアおよび ／またはジルコニアなどとマトリックス化したり、混合したりできる。この後者 の物質は天然産のものであっても、またはシリカと金属酸化物の混合物を含むゼ ラチン状の沈殿物またはゲルの形であってもよい。物質を結晶性物質と共に、即 ちそれと混合して使用することまたは、物質が活性な新しい結晶の合成中に存在 することは、特定の有機転化プロセス（ｏｒｇａｎｉｃ　ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ 　ｐｒｏｃｅｓｓ）において１触媒の転化および／または選択性を変化させる。

不活性物質は適切に希釈剤として作用し、プロセスにおける転化の量を制御する ので、反応速度を制御するために他の手段を用いずに、製品が経済的かつ規則的 に得られる。前述のマトリ・クラス物質の少なくとも一部がコロイド形態で提供 され、結合した触媒成分の押出を容易にすることが望ましい。微粉砕した結晶性 物質とマトリ・クラスとの相対的比率は、結晶性成分の範囲を１〜９０重量％と して非常に幅広く変化させることができ、更に通常は、特に複合体をビーズの形 態で調製する場合、複合体の２〜８たはＮ、Ｏなどの金属の酸化物型をこれらの 対応する硫化物型に転化させて処理することができる。

以下の実施例１〜１９により、結晶性触媒物質の調製を説明する。これらの実施 例において、水、シクロヘキサン、ベンゼンおよび／またはｎ−ヘキサンに対す る収着のデータは、以下のようにして測定した平衡吸着値である。：秤量した吸 着媒の試料は、５４０℃で少なくとも１時間焼成し、所望により他の処理をして 孔封鎖性汚染物を除去した後、吸着室内で所望の純粋な吸着質に接触させる。吸 普媒の重量の増加は、試料の吸着容量として、５４０℃における焼成後の吸着媒 重量基準で、ｇ数／１００ｇ（吸着媒）の式で計算される。本発明の組成物は、 ６．７　ｋＰａ　（５０Ｔｏｒｒ）および２５℃において、１５ｇ／１００ｇ、 特に１７．５／１００ｇ、更に特に２０ｇ／１００ｇの平衡ベンゼン吸収容量を 示す。

測定を行う好ましい方法は、所望の純粋な吸着質蒸気を、ｌｌｌ１１未満に減圧 した吸着室内で、２５℃において、１２Ｔｏｒｒの水蒸気、４ＱＴｏｒｒのｎ− ヘキサンもしくはシクロヘキサン蒸気、または５０Ｔｏｒｒのベンゼン蒸気の条 件で接触させる。

圧力は、吸着期間の間、吸着質の導入をマノスタット（ａ＋ａｎｏｓｔａｔ）に より制御することによって一定（土約１５ｍＩ以内）に維持する。吸着質が新し い結晶に吸着されるにつれて、圧力が低下し、それによりマノスタットがバルブ を開いて吸着質蒸気を更に室内に導入して、上記制御圧に回復する。圧力の変化 がマノスタットを作動させるのに充分でない場合でも、吸着は完全である。

ベンゼン吸着データを測定する別の方法は、適当な熱重量分析系、例えばコンピ ュータ制御された９９０／９５１デユポン（ｄｕＰｏｎｔ）　Ｔ　Ｇ　Ａシステ ムによるものである。吸着媒試料は、流通ヘリウム中、例えば３５０℃または５ ００℃で恒量になるまで加熱して脱水（物理的収着水を除去）する。試料が、例 えば有機誘導体を含有するなどの合成型である場合は、試料を前述の３５０℃ま たは５００℃で処理する代りに、５４０℃で焼成して恒量まで保つ。ベンゼン吸 着等混線の測定は、２５℃において、ベンゼン飽和ヘリウムストリームと純粋な ヘリウムストリームとを適当な割合で混合して、所望のベンゼン分圧を得ること により行う。

５ＱＴｏｒｒにおけるベンゼンの吸着の値を、吸着等混線のプロットから得る。

以下の実施例において、特に断らない限り％表示は重量％である。

塩化Ｎ、　Ｎ、　Ｎニトリメチル−１−ヘキサデカンアミニウムの２９重量％溶 液を水酸基−ハロゲン交換樹脂に接触させて調製した水酸化セチルトリメチルア ンモニウム（ＣＴ　Ｍ　Ａ　（ｃｅｔｙｌｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ）　）溶液１００ｇを、テトラメチルアンモニウム（Ｔ　Ｍ　Ａ　（ｔｅｔｒａ ａｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ））シリケート（シリカ１０％）水溶液１００ｇ と攪拌しながら混合した。自由水約６重量％と水和結合的水４．５重量％を含み 、最終粒子寸法が約０．０２μｍの沈降水和シリカであるノ＼イシル（１１ｉＳ ｉｌ）　２５ｇを添加した。得られた混合物をポリプロピレンの瓶に詰め、水蒸 気箱中に９５℃で一装置いた。ＡＩ、０３１モルに対する混合物の組成は以下の とおりであった。・ Ｎａｎｏ　２．７モル Ｓｔｏｗ　３９２　モル （ＣＴＭＡ）２０　３５．７モル （ＴＭＡ）ｚｏ　６１．７モル Ｈ，０６２３１モル 得られた固体生成物を濾過により回収し、周囲温度で風乾した。この生成物を５ ４０℃、窒素中で１時間、次いで空気中で６時間焼成した。

焼成生成物は、表面積が４７５ｍ２／ｇであり、平衡吸着容量（ｇ／１００ｇ） は以下のとおりであることが判った。

Ｈ，０８，３ シクロヘキサン　２２．９ ｎ−ヘキサン　１８．２ ベンゼン　２１．５ この実施例の生成物は、Ｘ線回折パターンにより、３７．８±２．０人のｄ間隔 に非常に強い相対強度ライン、２１．６±１．０および１９．２±１．０人に弱 いラインを含むことにより特徴付けることができる。

・　透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）により、均一な孔が六角形配列されており、約３ ９人のｄｌ。。値を有する六方晶の電子回折パターンの像が形成された。

実施例１と同様に調製した水酸化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＭＡ）溶 液１００ｇと水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡ）２５％水溶液１００ｇ とを攪拌しながら混合した。自由水約６重量％と水和結合水４．５重量％を含み 、最終粒子寸法が約０．０２μｍの沈降水和シリカであるハイシル２５ｇを添加 した。

得られた混合物を静置型オートクレーブ中で１５０℃に一晩放置した。混合物の 組成はＡ１ｚＯｓ１モルに対して以下のとおりであつた。：Ｎａ２Ｏ２，７モル ５ｉ０２　２９１　モル （ＣＴＭＡ）２０　３５．７モル （ＴＭＡ）２０　１０２　モル Ｈ２０６１２０モル 得られた固体生成物を濾過により回収し、周囲温度で風乾した。この生成物を５ ４０℃、窒素中で１時間、次いで空気中で６時間焼成した。

焼成生成物は、表面積が９９３　ｍ”／ｇであり、平衡吸着容量（ｇ／　１００ ｇ）は以下のとおりであることが判った。

Ｈ２Ｏ７，１ ンクロヘキサン　４７．２ ｎ−ヘキサン　３６．２ ベンゼン　４９，５ この実施例の焼成生成物のＸ線回折パターンは、３９．３±２．０人のｄ間隔に 非常に強い相対強度ライン、２２．２±１．０および１９．４±１．０人に弱い ラインを含むことにより特徴付けることができる。ＴＥＭにより、生成物が本発 明の超大寸法礼物質を含むことが示された。

次に上記生成物の一部を１４５０°Ｆにて１００％水蒸気に２時間接触させた。

水蒸気処理した物質の表面積は４４０■”／ｇであると測定され、苛酷な水蒸気 処理後も約４５％が残存していることが示された。

本実施例の焼成生成物の他の一部を１２５０°Ｆにて１００％水蒸気に２時間接 触させた。この物質の表面積は７１８ａ”／ｇであると測定され、そのような条 件の水蒸気処理後も７２％が残存していることが示された。

実施例３ 水、実施例１と同様に調製した水酸化セチルトリメチルアンモニウム溶液、硫酸 アルミニウム、ハイシルおよび臭化テトラプロピルアンモニウム（Ｔ　Ｐ　Ａ　 （ｔｅｔｒａｐｒｏｐｙｌａｗｏｎｉｕｍ））　３５％水溶液を混合して、Ａ１ ２０３１モルに対して以下の組成を有する混合物を調製した。

Ｎａ１Ｏｏ、６５モル ５ｉ０２　６５　モル （ＣＴＭＡ）２０　８．８　モル （ＴＰＡ）２０　１．２２モル ８２０　１３３６　モル 得られた混合物をポリプロピレンの瓶に詰め、９５℃の水蒸気箱に１９２時間入 れた。次に試料を室温まで冷却し、これ（３重量部）に実施例１と同様に調製し た水酸化セチルトリメチルアンモニウム溶液１重量部と水酸化テトラメチルアン モニウム２５重量％溶液２部を混合した。次に混合物をポリプロピレンの瓶に入 れ、水蒸気箱中、９５℃で一晩保持した。Ａｈ０３１モルに対する混合物の組成 は以下のとおりであった。： Ｎａ２Ｏ０，６５モｋ Ｓｉ０２　６５　モル （ＣＴＭＡ）２０　１５　モル （ＴＰＡ）２０　１．２２モル （ＴＭＡ）ｚｏ　３５．６モル Ｈ２０２９２７モル 得られた固体生成物を濾過により回収し、周囲温度で風乾した。次に、生成物を ５４０℃にて、窒素中で１時間、次いで空気中で６時間焼成した。

焼成生成物は、表面積が１０８５ｍ”／ｇであり、平衡吸着能（ｇ／１００ｇ） は以下のとおりであることが判った。

８２０　１１．５ シクロヘキサン　＞５０ ｎ−ヘキサン　３９．８ ベンゼン　６２ この実施例の焼成生成物のＸ線回折パターンは、３８．２±２．０人のｄ間隔に 非常に強い相対強度ライン、２２．２±１．０および１９．４±１．０人に弱い ラインを含むことにより特徴付けることができる。ＴＥＭにより、生成物が超大 寸法礼物質を含むことが示された。

実施例４ 実施例１と同様に調製した水酸化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＭＡ）溶 液２００ｇを、キャタパル・アルミナ（（Ｃａｔａｐａｌ　ａｌｕｓ＋１ｎａ） 、α−アルミナ−水和物、７４％アルミナ）２ｇおよびテトラメチルアンモニウ ム（ＴＭＡ）シリケート（１０％シリカ）水溶液１００ｇに攪拌しながら混合し た。自由水約６重量％と水和結合水４．５重量％を含み、最終粒子寸法が約０． ０２μｍの沈降水和シリカであるハイシル２５ｇを添加した。得られた混合物を １５０℃の静置型オートクレーブ中に４８時間入れた。混合物の組成はＡｈＯｓ １モルに対して以下のとおりであった。： Ｎａ２Ｏ０，２３モル Ｓｉｎ、　３３．２　モル （ＣＴＭＡ）ｘｏ　６．１　モル （ＴＭＡ）ｇｏ　５．２　モル Ｈ２０７８０モル 得られた固体生成物を濾過により回収し、周囲温度で風乾した。次いで生成物を ５４０℃、窒素中で１時間、次いで空気中で６時間焼成した。

焼成生成物は、表面積が１０４３ｍ２／ｇであり、平衡吸着容量（ｇ／１００ｇ ）は以下のとおりであることが判った。

ＨｚＯ６，３ ンクロヘキサン　〉５０ ｎ−ヘキサン　４９．１ ベンゼン　６６．７ 本実施例の焼成生成物のＸ線回折パターンは、４０．８±２．０人のｄ間隔に非 常に強い相対強度ライン、２３．１±１．０および２０．１±１．０人に弱いラ インを含むことにより特徴付けることができる。ＴＥＭにより、生成物が超大礼 物質を含むことが示された。

実施例５ 水２６０ｇに、リン酸（８５％）７７ｇ、キャタパル・アルミナ（７４％アルミ ナ）４６ｇおよびピロリジン（Ｐｙｒ）２４ｇを撹拌しながら混合した。この第 １の混合物を撹拌型オートクレーブに入れ、１５０℃で６日間加熱した。これを 濾過し、洗浄して風乾した。この生成物５０ｇを、水２００ｇおよび実施例１と 同様に調製した水酸化セチルトリメチルアンモニウム溶液２００ｇと共にスラリ ー化した。次いで、テトラエチルアンモニウムシリケート（１０％シリカ）水溶 液４００ｇを加えて第２の混合物を形成し、これをポリプロピレンの瓶に入れ、 水蒸気箱中で９５℃に一晩保持した。第１の混合物の組成は、Ａｌ、Ｏ８１モル に対して以下のとおりであった。： ｐ２ｏ、　ｉ、　Ｏモル （Ｐｙｒ）ｚｏ　０．５１　モル Ｈ２０４７，２モル 得られた固体生成物を濾過により回収し、周囲温度で風乾した。次いで生成物を ５４０℃にて、窒素中で１時間、次に空気中で６時間焼成した。

焼成生成物は、表面積が７０７ｍ”／ｇであり、平衡吸着容量（ｇ／１００ｇ） は以下のとおりであることが判った。

Ｈ，０３３，２ ンクロヘキサン　１９．７ ｎ−ヘキサン　２０．１ ベンゼン　２３．３ この実施例の焼成生成物のＸ線回折パターンは、２５．４±１．５人のｄ間隔に 非常に強い相対強度ラインを含むことにより特徴付けることができる。ＴＥＭに より、本発明の生成物が超大礼物質を含むことが示された（実施例２３参照）。

実施例６ ＮａＡ１０ｔ　（Ａ１２０ｇ　４３．５％、Ｎａ２Ｏ３０％）１．３５ｇを水４ ５．２ｇに溶解した溶液を、ＮａＯＨ１７，３ｇ、コロイド状シリカ（４０％、 ルドックス（Ｌｕｄｏｘ）ＨＳ−４０）１２５．３ｇおよび水酸化テトラエチル アンモニウム（ＴＥＡ）４０％水溶液４２．６ｇと混合した。−晩撹拌した後、 混合物を水蒸気箱（９５℃）内で７日間加熱した。続いて濾過し、この溶液１５ １ｇを実施例１と同様に調製した水酸化セチルトリメチルアンモニウム溶液３１ ｇと混合し、９５℃の水蒸気箱中に１３日間貯蔵した。混合物は以下の相対モル 組成を有していた。：Ａｔ、Ｏ８ｏ、　２５モル Ｎａ、０　１０　モル ５ｉＣｈ　３６　モル （ＣＴＭＡ）ｚｏ　Ｏ，９５モル （Ｔ　Ｅ　Ａ　）　２０　２・５８ル Ｈ，０４４５モル 得られた固体生成物を濾過により回収し、水およびエタノールで洗浄した。次に 、生成物を５４０℃にて、窒素中で１時間、次いで空気中で６時間焼成した。

焼成生成物の組成は、Ｎａを０．１４重量％、Ｓｉｎ、を６８．５重量％、Ａｌ ２Ｏ３を５．１重量％含んでおり、ベンゼンの平衡吸着容量が５８．６ｇ／１０ ０ｇであることが判った。

焼成生成物のＸ線回折パターンは、３１，４±１．５人のｄ間隔に非常に強い相 対強度ラインを含むことにより特徴付けることができる。ＴＥＭにより、生成物 が本発明の超大寸法礼物質を含むことが示された。

実施例７ 実施例１と同様に調製した水酸化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＭＡ）溶 液３００ｇとコロイド状シリカ（４０％、ルドックスＭＳ−４０）４１ｇの混合 物を容量６００ｃｃのオートクレーブ内で２　Ｑ　Ｏｒｐｍで撹拌しながら１５ ０℃で４８時間加熱した。混合物の組成はＳ　ｉ　Ｏ２１モルに対して以下のと おりであった。：（ＣＴＭＡ）２０　０．５モル Ｈ，０４６，５モル 得られた固体生成物を濾過により回収し、水洗した後、５４０℃にて、窒素中で １時間、次いで空気中で１０時間焼成した。

焼成生成物の組成は、０．０１重量％未滴のＮａ、約９８．７重量％のＳｉｎ、 および約１０１重量％のＡｌ２Ｏ５を含み、表面積が８９６ｍ２／ｇであること が判った。

焼成生成物は以下のとおりの平衡吸着容量（ｇ／１００ｇ）を有していた。

）（、Ｑ　８．４ ンクロヘキサン　４９．８ この実施例の焼成生成物のＸ線回折パターンは、４０．０±２，０人のｄ間隔に 非常に強い相対強度ライン、２１２±１．０人に弱いラインを含むことにより特 徴付けられる。ＴＥＭにより、この実施例の生成物が少な（とも３つの異なる相 を含んでおり、その１つは超大寸法礼物質であることが示された。

実施例８ 実施例１と同様に調製した水酸化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＭＡ）溶 液１５０ｇと初期のｐＨが１２６４のコロイド状シリカ（４０％、ルド・クラス Ｈ５−４０）２１ｇの混合物を容量３００ｃｃのオートクレーブ内で２００　ｒ ｐｃ＋で撹拌しながら１５０℃で４８時間加熱した。混合物の組成はＳ　ｉ　Ｏ ！　１モルに対して以下のとおりであった。： （ＣＴＭＡ）２０　０．５　モル Ｈ，０４６，５モル 得られた固体生成物を濾過により回収し、水洗した後、空気中、５４０℃で１０ 時間焼成した。

焼成生成物の組成は、０．０１重量％のＮａ１９３．２重量％の５ｉ０２および 領０１６重量％のＡ　１２０３を含み、表面積が９９２＋ａ２／ｇであり、以下 のとおりの平衡吸着容量（ｇ／１００ｇ）を有することが判った。

ＨａＯ４，６ シクロヘキサン　〉５０ ｎ−ヘキサン　〉５０ ベンゼン　６２．７ この実施例の焼成生成物のＸ線回折パターンは、４３．６±２．０人のｄ間隔に 非常に強い相対強度ライン、２５．１±１．５および２１．７±１．０人に弱い ラインを含むことにより特徴付けられる。ＴＥＭにより、生成物が本発明の超大 礼物質を含むことが示された。

実施例９ アルミン酸ナトリウム４．１５ｇを、水１００ｇに臭化ミリスチルトリメチルア ンモニウム（Ｃ＋４ＴＭＡＢｒ）１６ｇを含む溶液中に徐々に添加した。続いて この混合物に、テトラメチルアンモニウムシリケート（１０％シリカ）１００ｇ 。

ハイシル２５ｇおよび水酸化テトラメチルアンモニウム（２５％溶液）１４．２ ｇを添加した。この混合物をオートクレーブ中、１２０℃で２４時間撹拌しなが ら結晶化させた。

生成物を濾過し洗浄して風乾した。１０００℃における元素分析により、生成物 は５ｉＯｚ５３．３重量％、Ａｌ２Ｏ３３，２重量％、炭素１５．０重量％、窒 素１゜８８重量％、ナトリウム０．１１重量％および灰分５３．５重量％を含む ことが示された。５４０℃で、窒素中で１時間および空気中で６時間焼成した後 の物質のＸ線回折パターンは、３５．３±２．０人のｄ間隔に非常に強い相対強 度ライン、２０．４±１．０および１７．７±１０人に弱いラインを含む。ＴＥ Ｍは超大礼物質を含むことを示した。

室温においてＩＮ硝酸アンモニウム溶液による交換を行って洗浄した後、焼成し た生成物は、表面積が８２７ｍ”／ｇであり、無水収着剤１００ｇ当たりの平衡 吸着容量ｇ（ｇ／１００ｇ）は以下のとおりであることが判った。

Ｈ，０３０，８ ンクロヘキサン　３３．０ ｎ−ヘキサン　２７９ ベンゼン　４０．７ アルミニウムナトリウム８，３ｇを、水酸化ドデシルトリメチルアンモニウム（ ＣＩＩＴＭＡＯＨ，５０％）溶液１８４ｇを含み、水４８０ｇで希釈した溶液中 に徐々に添加した。次いでこの混合物に、ウルトラシル（Ｕｌｔｒａｓｉｌ）　 ５０　ｇ　ｓテトラメチルアンモニウムシリケート（１０％Ｓｔｏｗ）の水溶液 ２００ｇおよび水酸化テトラメチルアンモニウム（２５％溶液）２６．３８ｇを 添加した。この混合物をオートクレーブ中、１００℃で２４時間撹拌しながら結 晶化させた。

生成物を濾過し洗浄して風乾した。５４０℃で、窒素中で１時間および空気中で ６時間焼成した後、Ｘ線回折パターンは、３０．４±１．５人のｄ間隔に非常に 強い相対強度ライン、１７．７±１．０および１５．３±１０人に弱いラインを 含む。ＴＥＭにより生成物が本発明の超大寸法細孔物質を含むことが示された。

室温においてＩＮ硝酸アンモニウムによる交換を行い、洗浄後、焼成した生成物 は、表面積が１０７８ｍ”／ｇであり、無水収着剤１００ｇ当たりの平衡吸着容 量ｇ（ｇ／１００ｇ）が以下のとおりであることが判った。

Ｈ，０３２，６ シクロヘキサン　３８．１ ｎ−ヘキサン　３３．３ ＮａＡ１０２　（Ａ１２０３４３．５％、Ｎａｚｏ　３０％）４．９ｇを水３７ ．５ｇに溶解した水溶液に、水酸化テトラエチルアンモニウム４０％水溶液４６ ．３ｍｌおよびコロイド状ンリカ（ルドックスＨＳ−４０）９６ｇを混合した。

このゲルを０゜５時間激しく攪拌し、実施例１と同様に調製した等しい容量（１ ５０ｍｌ）の水酸化セチルトリメチルアンモニウム溶液と混合して、１００℃で １６８時間反応させた。混合物の組成はＡ１ｚ０３１モルに対して以下のとおり であった。：Ｎａ、０　１．１　モル ５ｉＯｚ　３０．６モル （ＴＥＡ）ｔｏ　３．０　モル （ＣＴＭＡ）、０　３．２５モル Ｈ，０６０９モル 得られた固体生成物を濾過により回収し、水洗した後、５４０℃にて空気中で１ ６時間焼成した。焼成生成物は、表面積が１３５２＋ａ”／ｇであり、以下のと おりの平衡吸着容量（ｇ／１００ｇ）を有することが判った。

Ｈ，０２３，６ シクロヘキサン　〉５０ ｎ−ヘキサン　４９ ベンゼン　６７．５ 焼成生成物のＸ線回折パターンは、３８．５±２．０人のｄ間隔に非常に強い相 対強度ライン、２０．３±１．０人に弱いラインを含むことにより特徴付けるこ とができる。ＴＥＭにより、生成物が本発明の超大寸法細孔物質を含むことが示 された。

実施例１２ 実施例１と同様に調製した水酸化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＭＡ）溶 液２００ｇを、アルミン酸ナトリウム４．１５ｇおよびテトラメチルアンモニウ ム（ＴＭＡ）シリケート水溶液（１０％シリカ）１００ｇと混合して攪拌した。

自由水約６重量％と水和結合水４．５重量％を含み、最終粒子寸法が約０．０２ μｍの沈降水和シリカであるハイシル２５ｇを添加した。得られた混合物を静置 型オートクレーブ中で１５０℃に２４時間装いた。混合物の組成はＡ１２０３１ モルに対して以下のとおりであった。： Ｎａ、０　１．２５モル ５ｉＯｚ　２７．８　モル （ＣＴＭＡ）２０　５．１　モル （ＴＭＡ）２０　４　、４０モル Ｈ，０６５０モル 得られた固体生成物を濾過により回収し、周囲温度で風乾した。次いで生成物を ５４０℃にて、窒素中で１時間、次いで空気中で６時間焼成した。ＴＥＭにより 、生成物が超大細孔物質を含むことが示された。この実施例の焼成生成物のＸ線 回折パターンは、４４．２±２，０人のｄ間隔に非常に強い相対強度ライン、２ ５．２±１５および２２．０±１．０人に弱いラインを含むことにより特徴付け られる。

焼成生成物は、表面積が９３２ｍ”／ｇであり、平衡吸着容量（ｇ／１００ｇ） は以下のとおりであることが判った。

ＨｚＯ３９，３ ンクロヘキサン　４６．６ 実施例１と同様に調製した水酸化セチルトリメチル（ＣＴＭＡ）アンモニウム溶 液２００ｇを、アルミン酸ナトリウム４．１５ｇおよびテトラメチルアンモニウ ム（ＴＭＡ）シリケート水溶液（１０％シリカ）１００ｇと混合して攪拌した。

自由水約６重量％と水和結合水４．５重量％を含み、最終粒子寸法が約００２μ Ｉの沈降水和シリカであるハインル２５ｇを添加した。得られた混合物を１００ ℃の水蒸気筒中に４８時間装いた。混合物の組成はＡ１２０３１モルに対して以 下のとおりであった。： Ｎａ２Ｏ１，２５モル ＳｉＯ□　２７．８モル （ＣＴＭＡ）２０　５．１　モル （ＴＭＡ）２０　４．４　モル ８２０　６５０　モル 得られた固体生成物を濾過により回収し、周囲温度で風乾した。次いで生成物を ５４０℃にて、窒素中で１時間、次いで空気中で６時間焼成した。焼成生成物は 、以下の平衡吸着容量軸／１００ｇ）を有することが判った。

Ｈ２Ｏ３５，２ ノクロヘキサン　〉５０ ｎ−ヘキサン　４０．８ ベンゼン　５３．５ 焼成生成物のＸ線回折パターンは、３９．１±２．０人のｄ間隔に非常に強い相 対強度ライン、２２．４±１．０および１９．４±１．０人に弱いラインを含む ことにより特徴付けられる。ＴＥＭにより、生成物が超大細孔物質を含むことが 示された。

実施例１４ 塩化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＭＡ）２９％水溶液１２５ｇ、水２０ ０ｇ、（水５０ｇ中の）アルミン酸ナトリウム３ｇ、ＰＱココ−レーションから 入手可能な非晶質沈降シリカであるウルトラシル（Ｕｌｔｒａｓｉｌ）　６５　 ｇ　ｓおよび（水５０ｇ中の）ＮａＯＨ２１ｇの混合物を、１５０℃にて１６８ 時間、完全に撹拌して結晶化させた。反応混合物の相対モル組成は５ｉＯｚ１モ ルに対して以下のとおりであった。： （ＣＴＭＡ）２０　０．１０　モル ８２０　２１．８９　モル ＮａＡｌＯ２０，０３６モル ＮａＯＨ０，５３モル 得られた固体生成物を濾過により回収して水洗し、室温で１６時間乾燥後、５４ ０℃にて、空気中で１０時間焼成した。焼成生成物は、表面積が８４０ｍ２／ｇ で、以下の平衡吸着容量（ｇ／１００ｇ）を有することが判った。

Ｈ２Ｏ１５，２ ンクロヘキサン　４２．Ｏ ｎ−ヘキサン　２６．５ ベンゼン　６２ 焼成生成物のＸ線回折パターンは、４０．５±２．０人のｄ間隔に非常に強い相 対強度ラインを含むことにより特徴付けられる。ＴＥＭにより、生成物が超大寸 法細孔物質を含むことが示された。

実施例１５ 本実施例の第一のテンプレート混合物を形成するため、水２４０ｇを、溶媒／Ｒ ２，，０のモル比が１５５であるようにした水酸化ドデシルトリメチルアンモニ ラム５０％、インプロパツール３６％、水１４％の溶液９２ｇに添加した。この 混合物のＨ＊Ｏ／Ｒｙず０のモル比は１４９であり、ＩＰＡ／Ｒｘ／ｌＯのモル 比は６であった。この第一のテンプレート混合物に、アルミン酸ナトリウム４． １５ｇ、ハイシル２５ｇ、テトラメチルアンモニウムシリケート水溶液（Ｓｉｎ ｇが１０％）１００ｇおよび水酸化テトラメチルアンモニウム２５％水溶液１３ ．２ｇを添加した。この混合物のＲｙ＋Ｏ／（ＳｉＯ＝＋Ａｔ＝Ｏ＝）のモル比 は０．２８であった。

この混合物を２５℃で１時間攪拌した。得られた混合物を１００℃のオートクレ ーブ中に入れ、１００　ｒｐｍで２４時間攪拌した。オートクレーブ内の混合物 の相対モル組成は、Ｓ　ｉ　Ｏｚ　１モルに対して以下のとおりであった。：Ｎ ａ＝Ｏｏ、　０５　モル Ａｌ、０３０．０３６モル （ＣＢＴＭＡ）ｔｏ　０．１８　モル （ＴＭＡ）ｓｏ　０．１２　モル ＨｘＯ３６，０モル ＩＰＡ　１．０　モル 得られた固体生成物を濾過により回収して水洗し、周囲温度で風乾した。続いて 生成物を５４０℃にて、窒素中で１時間、次に空気中で６時間焼成した。

焼成生成物は、表面積が１２２３ｍ”／ｇであり、平衡吸着容量（ｇ／１００ｇ ）は以下のとおりであることが判った。

Ｈ，Ｏ２５，５ シクロヘキサン　４１．１ ｎ−ヘキサン　３５．１ ベンゼン　５１ 焼成生成物のＸ線回折パターンは、３０．８±１．５人のｄ間隔に非常に強い相 対強度ライン、１７．９±１．０および１５５±１．０人に弱いラインを含むこ とにより特徴付けることができる。ＴＥＭにより、生成物が本発明の超大寸法細 孔物質を含むことが示された。

実施例１６ （臭化デシルトリメチルアンモニウムの約２９重量％溶液を水酸基−ハロゲン交 換樹脂に接触させて調製した）水酸化デシルトリメチルアンモニウム５０．７５ ｇとテトラエチルオルトシリケート８．７５ｇとを混合した。この混合物を約１ 時間攪拌した後、ポリプロピレン製のジャーに移し、該ジャーを蒸気箱内に２４ 時間装いた。得られた混合物の組成は、ＳｉＯ＊１モルに対して以下のとおりで あった。： （Ｃ菫ｏＴＭＡ）２０　０．８１モル Ｈ２０４７，６モル 得られた固体生成物を濾過し、温い（６０〜７０℃の）蒸留水およびアセトン。

による洗浄を数回行った。最終生成物を５３８℃にてＮ、／空気混合気中、そし てその後空気中で８時間焼成した。焼成生成物は、表面積が９１５ｍ”／ｇであ り、平衡ベンゼン吸着容量が３５ｇ／１００ｇであることが判った。

アルゴン物理吸着データによれば、アルゴン吸収が０．３４ｃｃ／ｇであり、細 孔寸法が１５人であることが示された。

この実施例の焼成生成物のＸ線回折パターンは、２７．５±１．５人のｄ間隔に 非常に強い相対強度ライン、１５．８±１．０および１３．７±１．０人に弱い ラインを含むことにより特徴付けられる。ＴＥＭにより、本実施例の生成物が超 大寸法細孔物質を含むことが示された。

実施例１７ 実施例１と同様に調製した水酸化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＭＡＯＨ ）溶液８０ｇに、ＮａＡ１０ｘ１．６５ｇを添加した。この混合物をＮ　ａ　Ａ 　１０　ｔが溶解するまで室温で攪拌した。この溶液にテトラメチルアンモニウ ム（ＴＭＡ）シリケート水溶液（Ｓｉｎ、が１０重量％）４０ｇ、ハイシル１０ ｇ、水２００ｇおよび１．３．５−）リンチルベンゼン（メシチレン）７０ｇを 添加した。得られた混合物を室温で数分間攪拌した。次いで、このゲルを６００ ｃｃのオートクレーブに入れ、１５０ｒｐＩｌｌで攪拌しながら１０５℃で６８ 時間加熱した。混合物の組成は、Ａｈ０３１モルに対して以下のとおりであった 。：Ｎａ＝０　１．２５モル ５ｉｆｔ　２７．８モル （ＣＴＭＡ）ｔｏ　５．１モル （ＴＭＡ）１０　２．２４モル Ｈｚ０　２２５６モル １、３．５−トリメチルベンゼン　８０．５３モル得られた生成物を濾過し、温 い（６０〜７０℃の）蒸留水およびアセトンによる洗浄を数回行った。最終生成 物を５３８℃にてＮ２／空気混合気中、そしてその後空気中で１０時間焼成した 。焼成生成物が２５ｇ／１００ｇを越える平衡ベンゼン吸着容量を有することが 判った。

焼成生成物のＸ線回折パターンを、およそ１０２人のｄ間隔にブロードで非常に 強い相対強度ラインを有することにより特徴付けることができるが、Ｘ線回折パ ターンの極低角度領域におけるラインの正確な位置を従来のＸ線回折計により決 定するのは非常に困難である。更に、この低い２θ角におけるピークを分解する ためには、更に細いコリメーションスリットが必要であった。この実施例におい て使用するスリットは、Ｘ線管から始めて、それぞれ０．１．０．３．０，５、 そしてＱ、２ａ＋ｍであった。ＴＥＭによれば、この実施例の生成物が、電子回 折パターンにおいて観察されるように、ｄ、。。値の異なる数種類の物質を含む ことが示された。これらの物質は約８５人〜１２０人のｄ間隔のｄ　１６０値を 有すること実施例１と同様に調製した水酸化セチルトリメチルアンモニウム（Ｃ ＴＭＡＯＨ）溶液８０ｇに、ＮａＡ１０ｘ１．６５ｇを添加した。この混合物を ＮａＡｌＯｘが溶解するまで室温で攪拌した。この溶液にテトラメチルアンモニ ウム（ＴＭＡ）ソリケート水溶液（Ｓｉ０２が１０重量％）４０ｇ、ハイシル１ ０ｇ１水２００ｇおよび１．３．５−トリメチルベンゼン（メシチレン）１２０ ｇを添加した。得られた混合物を室温で数分間攪拌した。次いで、このゲルを６ ００ｃｃのオートクレーブに入れ、１５０ｒｐｍで攪拌しながら１０５℃で９０ 時間加熱した。混合物の組成は、ＡＩ！Ｏｓ１モルに対して以下のとおりであっ た。；Ｎａ、０　１．２５モル ５ｉ０２　２７．８　モル （ＣＴＭＡ）２０　５．１　モル （ＴＭＡ）ｇｏ　２．２４モル Ｈ，０２２５６モル １、３．５−トリメチルベンゼン　１３２．７　モル得られた生成物を濾過し、 温い（６０〜７０℃の）蒸留水およびアセトンによる洗浄を数回行った。最終生 成物を５３８℃にてＮ、／空気混合気中、そしてその後空気中で１０時間焼成し た。焼成生成物は、表面積が９１５ｍ”／ｇ、平衡ベンゼン吸着容量が２５ｇ／ １００ｇを越えることが判った。アルゴン物理収着データによれば、アルゴン吸 収が０．９５ｃｃ／ｇであり、細孔寸法の中心が７８人（トリモアーヒール（Ｄ ｏｌｌｉＩＩｏｒｅ−ｔｌｅａｌ）法、実施例１９（ｂ）参照）であるが、７０ 人がら１０５Å以上まで拡がっていることが示された。この実施例の焼成生成物 のＸ線回折パターンは、通常は透過した入射Ｘ線ビームによる強度が観察される Ｘ線回折の非常に低い角度の領域に強い散乱強度のみを有することにより特徴付 けられる。しかし、ＴＥＭによれば、生成物が、電子回折パターンにおいて観察 されるように、ｄ＋ＯＯ値の異なる数種類の物質を含むことが示された。これら の物質は約８５人のｄ間隔から１１０人のｄ間隔までのａ＋ＯＯ値を有すること が判った。

実施例１９ 実施例１と同様に調製した水酸化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＭＡＯＨ ）溶液８０ｇに、ＮａＡｌＯ２１，６５ｇを添加した。この混合物をＮａＡ１０ ＊が溶解するまで室温で攪拌した。この溶液に、テトラメチルアンモニウム（Ｔ ＭＡ）シリケート水溶液（Ｓ　ｉ　Ｏ！が１０重量％）４０ｇ、ハイシル１０ｇ および１，３゜５−トリメチルベンゼン（メシチレン）１８ｇを添加した。得ら れた混合物を室温で数分間攪拌した。次いで、このゲルを３００ｃｃのオートク レーブに入れ、１５０ｒｐｍで攪拌しながら１０５℃で４時間加熱した。混合物 の組成は、Ａ１１０３１モルに対して以下のとおりであった。：Ｎａｎｏ　１． ２５モル ５ｉＯｚ　２７．８　モル （ＣＴＭＡ）ｔｏ　５．１　モル （ＴＭＡ）ｓｏ　２．２４モル Ｈ，ｏ　６５０　モル １．３．５−）リンチルベンゼン　１９．９　モル得られた生成物を濾過し、温 い（６０〜７０℃の）蒸留水およびアセトンによる洗浄を数回行った。最終生成 物を５３８℃にてＮ、／空気混合気中、そしてその後空気中で８時間焼成した。

焼成生成物は、表面積が９７５ｍ”／ｇ、平衡ベンゼン吸着容量が４０ｇ／１０ ０ｇを越えることが判った。アルゴン物理吸着データによれば、アルゴン吸収が ０゜９７ｃｃ／ｇであり、細孔寸法が６３人（トリモアーヒール法）であり、Ｐ 　／　Ｐ　ｏ　＝０　。

６５にピークが生じることが示された。

この実施例の焼成生成物のＸ線回折パターンは、６３±５人のｄ間隔に非常に強 い相対強度ライン、３６．４±２．０．３１．３±１．５および２３．８±１． ０人のｄ間隔に弱いラインを含むことにより特徴付けられる。ＴＥＭにより、本 実施例の生成物が本発明の超大細孔物質を含むことが示された。

実施例２０ アルゴン物理吸着測定 直径が６０人までの孔を有するメソポーラス生成物の孔直径を測定するために、 実施例１から１７までの生成物の試料０．２ｇをガラス製の試験管に入れ、米国 特許第４．７６２．０１０号に記載の物理収着装置に装着した。

試料は、吸着した水分を除去するために、真空中で３００℃まで３時間加熱した 。その後、試験管を液体アルゴンに浸して８７°Ｋまで冷却した。次いで、米国 特許第４，７６２．０１０号の第２０１！に記載のように、供給量を計量した気 体アルゴンを試料に対して段階的に入れる。試料に加えた入れたアルゴンの量と 試料上の気体空間に残存するアルゴンの、量とから吸着されたアルゴンの量が計 算できる。この計算のために、理想気体法則と検量した試料体積を使用した（Ｓ 、Ｊ、ブレツブ（Ｇｒｅｇｇ）等、「アトソープション、サーフェス・エリア・ アンド・ホーロシティ（＾ｄｏｓｏｒｐｔｉｏｎ、　５ｕｒｆａｃｅ　Ａｒｅａ 　ａｎｄ　Ｐｏｒｏｓｉｔｙ）、第２版、アカデミツク・プレス（Ａｃａｄｅｍ ｉｃ　Ｐｒｅｓｓ）、１９８２年）」も参照）。いずれの例においても、平衡に おいて、吸着量に対する試料上の相対圧力のグラフが吸着等両線を構成する。等 両線を測定する温度における吸着物質の蒸気圧Ｐ・と平衡圧力との比をとること によって得られる相対圧力を使用することが通常行われている。十分少量ずつの アルゴンを各ステップで入れて、０〜０．６の相対圧力範囲の範囲で１６８個の データ点を設ける。充分詳細な等両線を作成するためには、少なくとも１００個 の点が必要である。

等両線のステップ（屈曲）が細孔構造（ｓｙｓｔｅ園）の充填を示す。Ｐ　／　 Ｐ　ｏの項のステップの位置が吸着の起こっている細孔の寸法を反映しているの に対して、ステップの大きさは吸着量を示す。大きな細孔は、より高いＰ／Ｐ、 の領域で充填される。等両線におけるステップの位置をより適切に位置決めする ために、ｌｏｇ（Ｐ／Ｐ６）についての関数を導出する。

（ｌｏｇ　（Ｐ／Ｐａ）の項で表される）吸着ピークと物理的な細孔直径（人） に関係付けるのは、式： ［式中、ｄはナノメートル単位の細孔寸法、Ｋ＝３２．１７、Ｓ＝０．２４４６ 、Ｌ＝ｄ＋０．１９、モしてＤ＝０．５７である。］により行うことができる。

この式は、ホーヴアス（Ｈｏｒｖａｔｈ）およびカワゾエ（Ｋａｖａｚｏｅ）の 方法（Ｇ、ホーヴアス等、ジャーナル・オブ・ケミカル・エンジニアリング・オ ブ・ジャパン（Ｊ、　Ｃｈｅｍ、　Ｅｎｇ、　Ｊａｐａｎ）、第１６巻（６）、 １９８３年第４７０ページ）より導くことができる。この式を実行するために必 要な定数は、ＡＬＰＯ−５の測定等両線とその既知の孔寸法から決定した。この 方法は、直径が６０人までの孔を有する微孔性物質に特に有用である。

実施例１〜１６の試料についてのこの方法の結果を、次の表にした。実施例１０ ．１３および１５の試料には二つの別のピークがあり、生成物中に二つの別々の 超大孔相が存在するためであると考えられる。

１０　２２．８．３０８ １３　３５、’０１４２，１ １４　４０．０ １５　２２．４．３０４ １６　１５．０ 比較のため、ゼオライトＵＳＹ（平衡ベンゼン収着容量が２０．７ｇ／１００ｇ であり、Ｘ線回折パターンがゼオライトＹの全てのラインを有し、最大のｄ間隔 が１４人である）の工業的に調製されている試料は、上記方法により測定して８ ３人の孔寸法を有していた。

物理収着線から孔寸法を測定するためのホーヴアスとカワゾエの方法は、２０人 までの直径の孔構造に適用することが口論まれているが、詳細に上述したように 注意して行えば、６０人までの直径の孔にまで使用範囲を拡張することができる 。

直径が６０Å以上の孔構造においては、ケルビン式を適用することができる。

これは通常、 １ｎ（Ｐ／Ｐａ）＝−２Ｖ７ｃｏｓθ／ｒｈＲＴ［式中、γは吸着質の表面張力 であり、■は吸着質のモル体積、θは接触角（通常は実用上の理由により０とす る）、Ｒは気体定数、Ｔは絶対温度、ｒｋは毛管凝縮（孔）の半径、Ｐ／Ｐ、は 相対圧力（物理吸着等温式から）である。］ケルビン式は、孔構造における吸着 を毛管凝縮現象として取り扱い、吸着が起こる圧力を、表面張力と吸着質（ここ ではアルゴン）の接触角とにより孔直径に関係付ける。ケルビン式が基本とする 原理は、直径が５〜１０００人の範囲の孔において有効である。この範囲以下で は孔に真の毛管凝集が起こらないので、式がもはや物理的現実性を表さず、また 、この範囲以上では式の対数の性質により孔寸法を決定するために十分な正確さ を得ることが妨げられる。

孔寸法を測定するためにしばしば選ばれるケルビン式の特別の適用は、トリモア およびヒール（Ｄ、　Ｄｏｌｌｉｍｏｒｅ　ａｎｄ　Ｇ、　Ｒ，Ｂｅａｌ）の「 ジャーナル・オブ・アプライド・ケミストリー（Ｊ、＾ｐｐｌｉｅｄ　Ｃｈｅｌ ｌ、　）、１４巻、１０８頁（１９６４年）」によって報告されている。この方 法はケルビン式を適切に適用できない孔壁部の吸着質の表面層の効果を修正し、 従って孔直径のより正確な測定を可能とする。トリモアとヒールの方法は脱着等 両線に適用するために導出されたものであるが、単にデータを逆に入れることに より吸着等温線にも良好に適用することができる。

物質の微細構造を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって解明するため、試料は電子 線が透過するために充分な薄さ、一般に５００〜１０００人程度の薄さでなけれ ばならない。この物質の結晶組織は、通常、ウルトラミクロトーム法（超検鏡用 薄片切断法）によって研究用の調製を行う必要がある。時間がかかるが、この試 料調製技術は電子顕微鏡の分野における当業者に非常によ（知られている。物質 を樹脂（こ倶では市販の低粘度アクリル樹脂り、Ｒホワイト（ｆｈｉｔｅ）・ハ ードを使用）中に埋め込み、８０℃で１．５時間硬化させる。ブロックの薄い部 分はダイアモンドナイフを使用してウルトラミクロトーム上で切離し、そして厚 さが５００〜１０００人の部分をファインメツシュ（ｆｉｎｅ　ｍｅｓｈ）電子 顕微鏡支持グリッド上に集める。ここでは、４５°Ｃダイアモンドナイフェツジ を備えたＬＫＢモデルミクロトームを使用し、そして支持グリッドには４００メ ツシユの銅グリッドを使用した。電子顕微鏡内での帯電を防止するために、試料 上の薄い炭素層を蒸発させた（エバポレーター内で試料に隣接した白い紙シート が淡灰色となる）後、試料を電子顕微鏡の試験に供することができるようになる 。

高分解能透過電子顕微鏡写真は、試料を観察している方向に沿った構造の投影像 を示す。従って、物質のミクロ構造の特定の細部を見るために、試料に特定の向 きをとらせる必要がある。結晶性物質において、この向きは、電子顕微鏡写真と 同時に得られる電子回折パターン（ＥＤＰ）を観察することによって最も容易に 選択することができる。このような電子回折パターンは、例えば電子顕微鏡の熟 練技術者に慣用の制限視野限界開口法（ｔｈｅ　５ｅｌｅｃｔｅｄ　ａｒｅａ　 ｆｉｅｌｄ　ｌｉｍｉｔｉｎｇ　ａｐｅｒｔｕｒｅ　ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ）を使 用する最新の透過電子顕微鏡装置で作成することができる。

所望の回折点配列の電子回折パターンを観察した場合に、その電子回折パターン に対応する結晶像が、電子回折パターンによって示される投影方向に沿ったミク ロ構造の詳細を表す。このようにして、透過電子顕微鏡を使用して結晶構造につ いて異なる投影像を観察することができる。

結晶性物質の顕著な特徴を観察するためには、対応する電子回折パターンが単一 の結晶からの回折点の六方晶配列を与える向きで物質を見ることが必要である。

制限視野限界開口内に複数の結晶が存在するならば、解釈するのが全く困難な回 折パターンのオーバーラツプを生じる。観察された回折点の数は、とりわけ物質 中の結晶配列の規則性に依存する。良好な像を得るためには、少なくとも輝点の 内側のリングが観察されるべきである。この向きが得られるまで、個々の結晶を 透過電子顕微鏡の試料傾斜装置によって操作する。多くの場合、試料が多くのラ ンダムな向きの結晶を含むことを利用することは容易であり、および、結晶が望 ましい電子回折パターン、従って向きを与える位置をとるようになるまで、試料 を簡単に検査することは容易である。この後者の技術が、電子回折顕微鏡写真を 製造するために使用される。

実施例の物質のミクロトームした試料は、２人の有効対物開口を適切に備えてお り、２０００００ボルトで操作するＪＥＯＬ２００ＣＸ透過電子顕微鏡で、上記 の方法により試験した。この装置は４．５人の二点間識別カを有する。対物レン ズを、現在セットしである最小コントラストレンズよりアンダーフォーカス（（ ウィーク・リーン）ｖｅａｋ　１ｅａｎｓ）側に注意深く保持するならば、高分 解能（位相コントラスト）透過電子顕微鏡の技術の当業者に知られている他の実 験装置を同様の像を形成するために使用することができる。

実施例２１ この実施例により無定形水素化分解触媒の使用を説明し、比較のための基本的ケ ースを提供する。

ベルシアン・ガルフ原油（Ｐｅｒｓｉａｎ　Ｇｕｌｆ　ｃｒｕｄｅ）からの重質 減圧軽油を、８４００ｋＰａノ水素圧（絶対圧Ｘ１２００ｐｓｉｇ）、８００ｎ 、１．１．−’（４５００３ＣＦＢ）（Ｆ）水素循環およびＱ、５ＬＨＳＶで、 ＤＨＣ−２からなる無定形カスケード触媒系上で処理し、続いてＤＨＣ−６から なる無定形カスケード触媒系上で処理した。両触媒はＵＯＰにより製造されてい る。ＶＧＯ特性を以下の表１に記載する。

ペルシアン・ガルフ原油ＶＧＯの特性 水素（重量に）　１２．６ 窒素（ｐｐｍ）　６５０ 塩基性窒素（ｐｐｍ）　１９８ 硫黄（重量％）２．３ ＡＰＩ比重　２２．６ 流動点、℃（”　Ｆ）　３２　（９０）組成（重量％） パラフィン　２７．７ モノナフタレン　８．３ ポリナフタレン　１４．６ 芳香族　４９．４ 蒸留結果（重量％） ＩＢＰ℃（”　Ｆ））　２７７　（５３１）ＥＰ　５７７　（１０７１） 重質減圧軽油ヲ、８３８０ｋＰａノ水素圧（絶対圧Ｘ　１２００　ｐｓｉｇ）、 ｇ　Ｑ　Ｑｎ、　１．１゜−１（４５００ｓｃｆ／ｂｂｌ）ノ水素循環オよＩＪ 　０　、５　ＬＨＳＶ”Ｃ’、ＤＨＣ−２／ＤＨＣ−６からなる無定形カスケー ド触媒系上で処理した（ＵＯＰ）。

ＤＨＣ−２触媒は、油をＤＨＣ−６触媒を含有する反応器の水素化分解領域にお いて処理する前に、窒素および硫黄成分を減少させる水素化処理用触媒として作 用するものである。ＤＨＣ−６触媒は沸点範囲転化の大部分を行う。触媒充填比 は、３８．４ｇのＤＨＣ−２と６０．３ｇｃ７）ＤＨＣ−６４：よりＨＤＴ／Ｈ ＤＣの重量比０．６４で、全触媒容量が１５０ｍ１である。

反応器過酷度を、６５０°Ｆ−転化率により測定し、これを次式により定義した 。

反応器過酷度は、一定のＬＨＳＶで、反応器温度を３７１〜３９９℃（７００〜 ７５０℃）の範囲で調整して変化させた。水素化処理および水素化分解反応器の 温度は、全てのラン（ｒｕｎ）で同じ温度に維持した。これらのランの結果を、 以下に述べるように、図面の図１および２でグラフにまとめた。

実施例２２ 以下の方法に従って、ＭＣＭ−４１（４０人）の試料を調製した。

９９６５ｇ　塩化Ｎ、　Ｎ、　Ｎ−）ジメチル−１−ヘキサデシルアンモニウム の２９重量％溶液を水酸基−ハロゲン交換樹脂に接触させて調製した水酸化セチ ルトリメチルアンモニウム（ＣＴＭＡ）２０８ｇ　アルミン酸ナトリウム ４９２ｇ　テトラメチルアンモニウムシリケート（１０％水溶液）１２４５ｇ　 沈降水和シリカ（ハイシル）この混合物を、自生圧下、１００℃で２０時間、撹 拌して結晶化した。得られた生成物を濾過により回収し、周囲温度で風乾した。

生成物の試料を、５４０℃で、窒素中で１時間、続いて空気中で６時間焼成して 、特徴付けした。

焼成生成物は、表面積が１１２０ｍ”／ｇであり、以下の平衡吸着容量（ｇ／１ ００ｇ）を有していた。

Ｈ２Ｏ１０，８ シクロヘキサン　〉５０ ｎ＝へキサン　〉５０ ベンゼン　６７ 生成物は、３８．４±２．０人のｄ間隔に非常に強い相対強度ライン、２２．６ ±１．０．２０．０±１．０人および１５．２±１．０人に弱いラインを含むＸ 線回折パターンによりＭＣＭ−４１であると同定された。

ＭＣＭ−４１結晶性物質を室温硝酸アンモニウム水溶液により交換し、続いて１ ２１℃（２５０°Ｆ）で−晩乾燥した。得られた結晶の一部をＡｌ２Ｏ３と混合 して、６５重量部のＭＣＭ−４１および３５重量部のアルミナの混合物を形成し た。この混合物に水を加えて、得られる触媒を押出物に成形した。この触媒を、 ５１０℃（９５０°Ｆ）で、窒素の５ｖ／ｖ／分で６時間焼成し、続いて窒素を 空気の５ｖ／ｖ／分に置換して活性化した。焼成は、温度を５３８℃（１０００ ゜Ｆ）に上昇させ、その温度を５Ｖ／Ｖ／分の空気中で１８時間維持して完了し た。

ニッケルおよびタングステンの組込みを、Ｎ１（ＮＯｓ）ｚ・６Ｈ３０および（ ＮＨ，）、Ｈ，Ｗ、、。・４０ＨｘＯ溶液を使用して、初期湿式共含浸により行 った。１２１℃（２５０°Ｆ）で−晩乾燥した後、押出し物を５ｖ／ｖ／分空気 中、５３８℃（１０００°Ｆ）で３時間焼成した。ＮｉＷ／ＭＣＭ　４１／Ａｌ ２Ｏ５触媒の物理的および化学的特性を以下に示す。： ニッケル（重量％）３．７ タングステン（重量％）９．２ ナトリウム（ｐｐｍ）　２００ 表面積（ｍ２／ｇ）　５３０ 孔容積（ｃｃ／ｇ）　０．７８０ 粒子帯度軸／ｃｃ）　０．８８３ 実密度（ｇ／ｃｃ）　２．８３７ 実施例２３ 実施例２２の触媒を、ＤＨＣ−２／ＮｉＷ−ＭＣＭ−４１力スケード式ＭＰＨＣ 反応器システムにおいて水素化分解触媒として使用した。触媒の充填比は、ＤＨ Ｃ−２を４．０８ｇ、ＮｉＷ−ＭＣＭ−４１を６．４０ｇとし、実施例２１と同 じ＜ＨＤＴ／ＨＤＣの重量比を０．６４、全触媒容量を２０．２　ｃｃとした。

実施例２１の供給原料および条件を使用した。過酷度は、反応温度を３８２〜４ １０℃（７２０〜７７０°Ｆ）の範囲で調整して変化させた。これらのランの結 果を図１および２でグラフにまとめた。

実施例２１および２３の活性の比較を、図１に示す。転化の活性は、両触媒系に ついて類似しており、５．６℃（１０°Ｆ）以内であることがわかる。

図２は、実施例２１および２３の結果について、３４３℃−（６５０°Ｆ−）沸 点範囲転化率の関数として３４３℃−（６５０°Ｆ−）生成物選択性を示す。

このデータは、灯油１６６〜２７７℃（３３０〜４４０°Ｆ）および蒸留物２２ ７〜３４３℃（４４０〜６５０）についての選択性が、基本的ケースのＤＨＣ６ 触媒と比較したＭＣＭ−４１触媒系とほとんど同一であることを示す。これらの 結果の４５重量％転化率レベルについても、以下の表６に表形式で示す。

表４ ＶＧＯブレンドのＭＰＨＣ 反応器温度 ’Ｃ（’Ｆ）　３９６　（７４５）　４０１　（７５３）生成物組成 （重量％） Ｃ１Ｃ４２，６４，０ Ｃｓ−３３０１１１０，５ ３３０−４４０９，５９，０ ４４０−６５０２２，５２２，５ ７５０＋　３５　３５ Ｈ１転化、ｎ、１．１．”　１２４−１３３　１５１（ＳＣＦＢ）　（７００− ７５０）　（８５０）これらの結果もまた、超大孔寸法分子ふるいが灯油および 蒸留物を無定形触媒系に匹敵する収率で製造できることを示している。

実施例２４ 実施例２１および２３の同じ転化率４３重量％における全液体生成物（ＴＬＰ） 試料を蒸留して７３０°Ｆ十残油物質を生成し、続いてこれを分析した。表５に この比較の結果を含む。

煮立 ４３重量％６５０°Ｆ十転化率における残油の特性７３０°Ｆ十特性　実施例２ ２　実施例２４窒素（ｐｐｌｌ）　１５　３ 分子量　４０６　３８８ 流動点、’Ｃ（’　Ｆ）　３５　（９５）　３２　（９０）動粘度、１．００℃ （關２／ｓ）　５．０１９　４□８０４組成（重量％） パラフィン　４４．５　４３．３ モノナフタレン　１５．７　１９．３ ポリナフタレン　２０．２　２３・４ 芳香族　１９．６　１４．０ 蒸留結果 重量％　’Ｃ（’Ｆ） Ｉ　Ｂ　Ｐ　／　５　３４３／３７７（６５０／７１１）　３７２／３８８　（ ７０１／７３１）実施例２３のＭＣＭ−４１触媒が、残油の窒素レベルを、実施 例２１の触媒の１５ｐｐｍに比べてａ　ｐｌ）ｆｆｌの非常に低レベルへ減少さ せるのに一層効果的である。ＭＣＭ−４１にういての芳香族飽和の程度ＤＨＣ− ６触媒を２３％上回って向上した。

ＮｉＷ／ＭＣＭ−４１／ＵＳＹ／ＡｈＯｓ水素化分解触媒実施例２２の生成物を 硝酸アンモニウム水溶液により交換し、続いて１２１℃（２５０°Ｆ）で−晩乾 燥した。得られた物質の一部をアルミナおよび市販のＵＳＹ　（）ソ（ＴＯＳｏ ｌｌ））と混合して、４０重量％のＭＣＭ−４１，４０重量％のＵＳＹおよび２ ０重量％のＡｌ、Ｏｓの混合物を形成した。この混合物に水を添加して、得られ る触媒を押出物に成形した。

この触媒を、未含浸の触媒の焼成を空気中、５３８℃（１０００°Ｆ）で１２時 間で完了する以外は、上記実施例２２と同様にして活性化した。ニッケルおよび タングステンの組込みを、上記と同様にして行った。Ｎｉ、Ｗ／ＭＣＭ−４１／ ＵＳＹ／Ａｔ２０．触媒の物理的および化学的特性を以下に示す。：表６ 水素化分解触媒の特性 ニッケル（重量％）４．４ タングステン（重量％）　１４．８ ナトリウム（ｐｐｍ）　８０ 表面積（ｍ！／ｇ）　４３０ 孔容積（迅１／ｇ）　１．０００ 粒子粒子帯ｇ／ｎｌ）　０．７５３ 実密度（ｇ／ｍｌ）　３．０４６ 実施例２６ 実施例２５の触媒を、中圧水素化分解ランのセットにおいて水素化分解触媒とし て使用した。実施例２１と同じ供給原料およびプロセス条件を使用した。ランの このセットのための水素化処理触媒は、市販のＮｉＭｏ／Ａｌ□Ｏ８触媒（ＨＤ Ｎ−６０、アメリカン・シアナミド（＾ｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｙａｎａｍｆｄ）） であった。反応器に、６゜２７　ｇ　（８，’Ｏ＋１）のＨＤＮ−６０，４，４ ５ｇ　（１２，０ｍ１）のＮｉＷ／ＭＣＭ−４１／ＵＳＹ触媒を充填した。反応 器温度を３７１〜３９３℃（７００〜７４０”Ｆ）の範囲で調整して過酷度を変 化させた。これらのランの結果を図１および２にまとめている。

実施例２１．２５および２６の結果の活性の比較を図１に示す。複合体触媒につ いての転化活性は、ＤＨＣ−６およびＭＣＭ−４１触媒系と比べて向上している ことがわかる。

図２は、実施例２１．２５および２６の結果について、３４３℃−（６５０゜Ｆ −）沸点範囲転化率の関数として３４３℃−（６５０°Ｆ−）生成物選択性を示 す。このデータは、灯油１６６〜２７７℃（３３０〜４４０°Ｆ画分）および蒸 留物２２７〜３４３℃（４４０〜６５０両分）についての選択性が、ＤＨＣ−６ およびＭＣＭ−４１触媒と比較して、ＭＣＭ−４１／ＵＳＹ触媒に匹敵すること を示す。これらの結果の４５重量％目的供給原料転化率の通常レベルについても 、以下の表６に表形式で示す。

嚢１− ＶＧＯブレンドの水素化分解 （４５重量％転化率、１２００ｐｓｉｇ、　０．５ＬＨ３Ｖ）ＨＤＮ−６０／Ｎ ｉｌ 艶ＩＩＩ　ＤＨＣ−２／ＤＥＣ−６ＤＨＣ−２／Ｎｉ１−麗Ｃ１１−４１ＵＳＹ ／蓋Ｃト４１反応器温度 ℃（”　Ｆ）　３９６（７４５）　４０１（７５３）　３８９（７３２）生成物 組成 （重量％） ＣＩ　Ｃ４２，６４，０３５ Ｃｓ　３３０　１１　１０．５　１０５３３０−４４０　９．５　９．０　１０ ０　’４４０−６５０　２２．５　２２．５　２２０７５０　＋　３５　３５　 ３５ Ｈ２転化、ｎ、１．１．−’　１２４−１３３　１５１　１６９（ＳＣＦＢ）　 （７００−７５０）　（８５０）　、（９５０）ＵＳＹ／ＭＣＭ−４１複合体触 媒により添加活性の向上が得られ、ＭＣＭ−４１触媒に比べて軽質ガス収率が減 少している。これらの結果は、ＭＣＭ−４１超大孔寸法分子ふるいに、より小さ い孔寸法の分子ふるいを組合せることにより、無定形触媒系に匹敵する灯油およ び蒸留物収率を得ることができ、水素化分解活性についてはより良好であること を示している。

超大孔寸法分子ふるいを、水素化分解、特に上述した低ないし中水緊圧に使用す ることにより、技術段階の無定形系触媒に匹敵する灯油および蒸留物選択性を得 るための魅力のある選択が与えられる。分子ふるいは無定形触媒よりも一層安定 であることが明らかになったため、これらの触媒をこの種のプロセスに利用する ことの利点には、残油の品質を向上させることおよび安定性を増大させる可能性 があることが含まれる。更に、本発明のメソポーラス担体物質により有する非常 に大きな表面積は、触媒が分解機能を提供するために高い程度の酸機能を必要と する燃料水素化分解において、特に有利である。常套のゼオライト水素化分解触 媒では、このことは触媒中にゼオライトを高配合することにより得られていたが 、そうすると、金属機能を支えるのに利用できるマトリックス物質の量を減少さ せることになる。しかし、メソポーラス担体の広い表面積により、適当な酸機能 を与えながら、高配合量の金属を容易に収容することが可能になる。

図１ Ｃ５−３３０ｅＦ収率（重量％）　４４０−６５０°Ｆ蒸留収率（１１量％）Ｃ ，−Ｃ−ス収禽（重量％）　３３０−４４０°Ｆケロシン（重量％）フロントペ ージの続き （８１）指定国　ＥＰ（ＡＴ、ＢＥ、ＣＨ，ＤＥ。

ＤＫ、ＥＳ、ＦＲ，ＧＢ、ＧＲ，ＩＴ、ＬＵ、ＭＣ，ＮＬ、ＳＥ）、　ＣＡ、Ｊ Ｐ （７２）発明者　ケヴイル、キャスリーン・マリ−アメリカ合衆国　７７７０７ 　テキサス、ビューモント、ライローベンド・コート４３３８番 （７２）発明者　ランデイス、マイケル・ニージンアメリカ合衆国　０８０８０ 　ニューシャーシー、シラニル、ボックス・３８４、アールディー　２番 （７２）発明者　マーラー、デビット・オウエンアメリカ合衆国　０８０９６− ２５５７　ニューシャーシー、デプトフォード、ナンバー２７２ビー、クーパー ・ストリート８０１番 （７２）発明者　マシン、ドミニク・ニージンアメリカ合衆国　０８０９０−１ ７３４　ニューシャーシー、ウニノナ−、ノース・モンロー・アベニュー　１０ 番

Claims (24)

【特許請求の範囲】
1. １．水素の存在下において、炭化水素供給原料を、酸機能および水素化一脱水素 化機能を有し、少なくとも１３Å単位の直径を有する孔を有し、焼成後、１８Å より大きいｄ間隔に相対強度が１００である少なくとも１つのピークを有するＸ 線回折パターンを示す無機質、多孔質、結晶相物質を含んでなる二機能性水素化 分解触媒と接触させる水素化分解方法。
2. ２．結晶相が、焼成後、少なくとも１３Åの直径の均一な寸法の孔の六角形配列 を示し、焼成後、１８Åより大きいｄ１００値で示すことができる六方晶電子回 折パターンを示す請求の範囲１記載の水素化分解方法。
3. ３．結晶相が、焼成後、ｄ間隔が電子回折パターンから得られるｄ１００値に相 当する少なくとも１つのピークを備えたＸ線回折パターンを有する請求の範囲１ 記載の水素化分解方法。
4. ４．結晶相が、６．７ｋＰａ（５０ｔｏｒｒ）および２５℃において、１００ｇ あたりベンゼン約１５ｇ以上の平衡ベンゼン吸着容量を示す請求の範囲１記載の 水素化分解方法。
5. ５．結晶相が以下の組成： Ｍｎ／ｑ（ＷａＸｂＹｃＺｄＯｈ） ［式中、Ｍは一種またはそれ以上のイオンであり、ｎは酸化物として表わされる Ｍを除く成分の電荷であり、ｑはＭの重み付けモル平均原子価であり、ｎ／ｑは Ｍのモル数またはモル分率であり、Ｗは一種またはそれ以上の二価元素であり、 Ｘは一種またはそれ以上の三価元素であり、Ｙは一種またはそれ以上の四価元素 であり、Ｚは一種またはそれ以上の五価元素であり、ａ、ｂ、ｃおよびｄはそれ ぞれＷ、Ｘ、ＹおよびＺのモル分率であり、ｈは１〜２．５の数であり、そして （ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＝１である。］ で示される請求の範囲１記載の水素化分解方法。
6. ６．Ｗが二価の第１列遷移金属またはマグネシウムを含んでなり、Ｘがアルミニ ウム、ホウ素、ガリウムおよび／または鉄を含んでなり、Ｙがケイ素またはゲル マニウムを含んでなり、そしてＺがリンを含んでなる請求の範囲４記載の水素化 分解方法。
7. ７．ａ＝０およびｄ＝０、かつｈ＝２である請求の範囲４記載の水素化分解方法 。
8. ８．Ｘがアルミニウム、ホウ素、ガリウムおよび／または鉄を含んでなり、Ｙが ケイ素またはゲルマニウムを含んでなる請求の範囲７記載の水素化分解方法。
9. ９．Ｘがアルミニウムを含んでなり、Ｙがケイ素を含んでなる請求の範囲８記載 の水素化分解方法。
10. １０．触媒が周期表の第ＶＩＡ族、第ＶＩＩＡ族または第ＶＩＩＩＡ族の群の少 なくとも一種の金属を含んでなる請求の範囲１記載の水素化分解方法。
11. １１．触媒が、周期表の第ＶＩＡ族の少なくとも一種の金属および第ＶＩＩＩＡ 族の少なくとも一種の金属を含んでなる請求の範囲１記載の水素化分解方法。
12. １２．供給原料と触媒との接触を、２９００〜１０６００ｋＰａ（４００〜１５ ００ｐｓｉｇ）（反応器入口）の圧力、２８８〜４４０℃（５５０〜８２５°Ｆ ）の温度および０．２〜２．ＯＬＨＳＶの空間速度において行う請求の範囲１記 載の水素化分解方法。
13. １３．供給原料と触媒との接触を、５６００〜８４００ｋＰａ（８００〜１２０ ０ｐｓｉｇ）（反応器入口）の圧力、３４３〜４２７℃（６５０〜８００°Ｆ） の温度および０．５〜２．０ＬＨＳＶの空間速度において行う請求の範囲１２記 載の水素化分解方法。
14. １４．低沸点範囲生成物への転化率が３０〜７０重量％である請求の範囲１記載 の水素化分解方法。
15. １５．３４３℃−（６５０°Ｆ−）生成物への転化率が３０〜７０重量％である 請求の範囲１４記載の水素化分解方法。
16. １６．低沸点範囲生成物への転化率が４０〜７０重量％である請求の範囲１記載 の水素化分解方法。
17. １７．３４３℃−（６５０°Ｆ−）生成物への転化率が４０〜７０重量％である 請求の範囲１６記載の水素化分解方法。
18. １８．触媒が更にゼオライト成分を含んでなる請求の範囲１〜１７のいずれかに 記載の方法。
19. １９．ゼオライト成分が、少なくとも７．４Åの平均寸法の孔を有する大孔寸法 ゼオライトを含んでなる請求の範囲１８記載の方法。
20. ２０．ゼオライト成分がホージャサイト構造を有するゼオライトを含んでなる請 求の範囲１９記載の方法。
21. ２１．ゼオライト成分がゼオライトＹを含んでなる請求の範囲２０記載の方法。
22. ２２．ゼオライト成分がゼオライトＵＳＹを含んでなる請求の範囲２１記載の方 法。
23. ２３．ゼオライト成分が中間孔寸法ゼオライトを含んでなる請求の範囲１８記載 の方法。
24. ２４．ゼオライト成分が中間孔寸法ゼオライトとしてＺＳＭ−５を含んでなる請 求の範囲２３記載の方法。