JPH06509602A - 熱可逆性イソシアネートベース重合体 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】

バカす好はイｙｋフー浸二上二ｓ辷已１含体発明の分野 この発明は、一般に、イソシアネートと、活性−水素機能系の反応により見い出 される重合体組成物に関する。特に、本発明は、イソシアネート反応物と活性水 素機能系に熱的に解離し得る熱可逆性重合体組成物に関するものである。芳香族 ポリイミド、ポリカーボネート、ボリアリールサルファイド、液晶性を有する芳 香族ポリエステルと、ボリアリールイミダゾリジンオリゴマーが、高性能特性を 付与するために、イソシアネート又は活性水素機能系に導入される。そのような 高性能特性を有する熱可逆性イソシアネート−ベース重合体組成物は、例えば、 ポリプロピレンとポリエチレンテレフタレートのように、複合材料上の最終表面 被覆剤として、他のものの中で便利である。新規なフェノール性−水酸基末端ボ リアリールサルファイドと、ポリアリールイミダゾリジンオリゴマーと、それら の調製が記載されている。 発明の背尽 有機ポリイソシアネートは、ラッカー、フィルム、被覆剤やホットメルト接着剤 として使用されている。イソシアネート化合物は、例えば、水酸基、カルボキシ ル基、アミンのような活性水素を有する非常に反応性のあるグループに含まれる ので、モノ−ブロッキング又はマスキング剤をイソシアネートに添加しくＵ。 Ｓ、３，１１５，４７９、ウィンダムス（Ｗｉｎｄｅｒｍｕｔｈ）他）、そして ブｏツクされたイソシアネートを自由水酸基を含有するポリエステルとイソシア ネートをブロックから解くために混合物を加熱することにより反応させることと により、そのような反応性を調整することは常識である。 Ｕ、Ｓ、２，７７７．８８１に見られるように、未硬化状態にある材料を供給す るように、ポリエステル又はポリエステルアミドの熱的活性水素グループと反応 したイソシアネートの量を制限することにより、ブロッキング剤の使用を避ける ことは可能である。そして、添加されたイソシアネートグループは未硬化生成物 　゛に添加され、続いて起きる水分との不可逆架橋反応が、適当な物理特性を有 する最終硬化物を生成するように起きる。 生成物に水分の早期尋人を回避するもう１つの溶液は、イソシアネートを使用以 前の水分から防ぐバッキングシステムに使用される。　着剤時代　Ａａｅｓｉｖ ｅｓ句９Ｌ、１９８７年９月、第４２〜４３頁。 ソシアネートの添加により形成される改良ホットメルト接着剤とコーティングを 開示している。ポリエステル分子へのイソシアネートの導入が、鎖−伸張または 重要な架橋を回避しないことを発明者は留意する。シェフニー（Ｓｈｅｆｆｅｒ ）他のＵ、Ｓ、２，９８２，７５４とブック（Ｂｕｃｋ）他のＵ、Ｓ、２，８７ ６．７２５　（例４）は、イソシアネートの添加により修飾されるポリエステル の付加例を有している。 ｆヤング（Ｃｈａｎｇ）他のＵ、Ｓ、３，５０３，９２７は、架橋が熱に対して 活性でフェノールグループとイソシアネートグループの間の反応により供給され るところの架橋された網［］槙造を適合する。アボット（Ａｂｂｏｔｔ）他のＵ 、Ｓ、３，６８４．７６９は、熱可逆ポリエステルまたはポリマー鎖間で熱可逆 ウレタン結合／りをｆｉするポリエーテルウレタンポリマーに適合する。ヘンリ ー（Ｈｅｎｒｙ）他のＵ、Ｓ、４，２０１，８５３は、１５０℃未満で可逆的に 解離するプラスチ・功結合爆薬用の熱−ｉ＋■逆重合性バインダを示している。 ワゲナー（Ｗａｇｅｎｅｒ）とム１ノア（Ｍｕｒｉａ）のポリマー％ｊｙｍｅｒ 　Ｐｒｅ　ｒｉｎｔｓ　Ｖｏｌ、３０　Ｎｏ、１．１９８９イｆ４ｒ旧よ、分子 種が温度の関数である中量体熱可逆ウレタンを開示して０る。ボ言ノウし・タン が調製されたにもかかわらず、ポリマーウレタン可逆的結合の主張またはデータ がされておらず、まｌ＝その適応性としてなされたものが示唆されてし１なりゼ ルビンスキー（Ｃｚｅｒｗｉｎｓｋｉ　）他の肌Ｓ、４，６０８，４１８は、１ つ又番よ複数のポリイワシ１ネートと、トフ又は複数のヒドロキシル末端ボ１ノ Ａ−ルと、１−フ又は複数の伸張鎖から形成されるホットメルト組成物への反応 性可塑斉］の添加により、従来のイソシアネート材料の特性を改善する試みを図 示してしする。 従来からのイ・ルアネート−ベースポリマーは、良作業性、例え］よ、容易性、 表面濡れ性、浸透性と、反応性、ギャップ充填容量を提供する低分子量イソシア ネート基材料である。そのような材料は、共通して水分硬化し、耐久性のあるコ ーティング又は接着剤材料を提供するのに適用する後に置換されたポリ尿素を形 成する。しかしながら、そのような材料は、ポリイミドのような、より高いコス ト特性樹脂のいくつかの高い特性を有さない。従来の技術を使用するイソシアネ ート基材料の特性を改善する試みとして顕著に、高い粘度と結合された低濡れ性 は、結合可能性を基盤の損失中に結果する。一般に、従来のイソシアネート重合 体は、高温度での進行を許容しない。例えば、フレキシブル回路基板とチップや トランスやモータのような他の構成体の、はんだ付および温度形成である。従来 のイソシアネート重合体は顕著に、高性能航空機、自動推進の及びコンピュータ 装置に見受けられるような、高い最終使用温度での耐破壊性を供給しない。高性 能保護誘電性フィルムまたは被覆材において使用される高性能材料の処理性能は 望むものよりも制限されている。成型やコーティングへの適用、特に複合材料− ｋｌの最終表面被覆として、より良い、溶解−進行な高性能材料の出現が必要し 続けている。 発明の概要 この発明は、これらの必要に対峙し、ポリマー主鎖中にイソシアネート−活性水 素基架橋、もし必要なら、同架橋グループの調整された番号を有する熱−６１逆 性暇合体組成物の調製により、これらの問題の多くを解決するものである。これ らのイソシアネート−活性水素基架橋は、硬化した、架橋した、室温で不溶およ び硬質体の３次元ポリマー網目構造で、しかし、昇温時に、可溶で自由−流動溶 解物を供給する。そのポリマーは、昇温時にはイソシアネートと活性−水素開始 グループにイソシアネート−活性水素基結合の熱可逆解離のため、可溶で、可融 性である。 イソシアネート機能系が終端のヒドロキシル機能系と反応する際の、イソシアネ ート−活性水素基結合は、ウレタン結合である。活性水素機能系が終端アミン機 能系の際に、置換尿素結合が形成される。他の活性−水素機能系は、機能系のイ ソシアネート付加生成物を形成する。活性−水素機能系は、アミド、アルコール （フェノールを含む）、アミン、オキシム、トリアゾール、イミダゾール、イミ ダシリンやイミノジアゾリジンシオンを含有するが、これらに制限されない。 一般に、芳香族および脂肪族イソシアネートと、活性−水素機能系は共に、ウレ タン若しくは昇温時に可逆な他の結合体を生成する。特に、この温度は、芳香族 生成物よりも脂肪族生成物において重要性が増す。中間可逆熱は脂肪族と芳香族 の生成物の混合物を使用することによってなされ得る。高性能ポリマーが望まれ る際、液晶特性を有する芳香族ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアリール サルファイド、ポリイミド、ポリ（バラバニク）酸を含有するポリアリールイミ ダゾリジン、ポリアリールサルファイドしくはこれらに等しい高性能機能系のよ うなオリゴマーが、イソシアネート若しくは活性−水素化合物に導入される。 ここで使用されるオリゴマー若しくはプレポリマーの詔は、さらなる重合が可能 な低分子敬化合物として定義される。高性能機能系の語が使用される際（例えば 、液晶特性を有する芳香族ポリエステル、芳香族ポリカーボネイト、主１ノア１ ノール倶ルファイド、芳香族ポリイミド、ポリ（１〜ラノ＼ニク）酸を含有する ボ１ノアリール−イミダゾリジン、ボリアリールサルフオン等）、第１ノゴマー の語（よ顕著（こ１から２０のそのような高性能機能系の繰返し単位を有する。 単繰返し単位の場合、単繰返し単位は少なくとも２つの同様の官能基を有する。 ρｊえ１ｉ、２つのポリエステル単位を生成する２つのヒドロキシ基を有する二 塩基酸の縮合１よ、第１ノゴマーど単繰返し単位のものと考えられる。ここで使 用されるものとして、オＩＪゴマ−は通常調製されるが、プレポリマーの語は顕 著（こ市販可能なイソシアネ−１・と、活性水素化合物に８及する。しかしなが ら、この相違１よＩＩＪ限されるものではなく、この発明を実施するのに使用さ れる材料の範囲の車に便１１な方法を提供するにすぎない。 しばし、イソシアネート機能系を事前にプロ・ツクすること（よ、水分と他の反 応性水素汚染物質の望ましくない不可逆反応を防ぐ為（こ、その活性水素機能系 と反応するのに望まれる。結果として、改善された取扱し１とイソシアネート基 材料の安定性が得られる。フェノールのような揮発性プロ・ソキング〜Ｊを使用 することにより、ブロックされたイソシアネートは、脱プロ・ソクイ・ノシアネ ートから８３るフェノールを蒸発させ、活性水素機能系と反応させること（こよ り、イ・ノシアネートを脱ブロックするように、２つの反応物を加熱すること（ こより活性水素機能系と反応し得る。 活性−水素機能系とイソシアネート機能系の反応物の化学量論を調整することに より、イソシアネート末端基を有するポリマーを得ることが可能である。修正化 学量論での不揮発性ブロッキンググループを使用することにより、最終ポリマー 生成物の反応性と特性の調整をすることができる。不揮発性ブロッキンググルー プとの反応を妨害するものがないとするならば、反応進行のあらゆる段階に加え られる。 特異の性状を有するオリゴマーを使用することにより、各種の性状が重合体組成 物に導入される。例えば、芳香族ポリカーボネートは、本来の耐久性と耐衝撃性 を供給するのに使用される。さらに、ポリカーボネートを有する熱可逆性重合体 組成物は、”　Ａ”級の表面仕上げ、即ち、例＾ば、ポリプロピレンやポリエチ レンテレフタレートシート複合体が適用されている際の自動車の仕上げへの外装 仕上げの適用に望ましいもの、を形成することが判っている。さらに、熱−可逆 性ポリマーは複合体に強固に接着し、かつて知られていない特性である。 芳香族ポリエステルオリゴマーの重合度を調整することにより、溶融液晶特性が 得られる。このような液晶特性は、使用に必要とされる現実の３次元共有架橋の 数を最小限にするように、固定された固状物若しくは′″見かけの架橋”を提供 する。ポリイミドは高い溶融性と液晶特性を示すのに使用される。 ポリフェニレンサルファイドは、優れた強度および剛性、改善された硬度を示す 熱安定性ポリマー鎖、耐久性、重合体組成物への耐溶媒性を有する。活性若しく は活性−水素末端基としてヒドロキシル末端基が好んで使用されるが、アミン、 オキシム、トリアゾール、イミダゾールやイミダシリン等の他の末端基が使用さ れる。１−メチル−２−ピロリジノンのような非水性溶媒中で、アリールシバラ イドとサルファイド　ノナヒトレイト（ｎｏｎａｈｙｄｒａｔｅ　）ナトリウム の組み合わせと、水和の水の除去により、硫化ナトリウムが使用される際に、起 爆性と不安定な条件が生じることなしに、ポリアリールサルファイドオリゴマー が生成される。 高温時での安定性を供給するのに、ボリアリールイミダゾリジンオリゴマーが使 用される。約１から２０の繰返し単位、好ましくは３から１０の繰返し単位を有 するポリアリールイミダゾリジンオリゴマーの調製において、イソシアネートに シアン化物の初期過剰量を使用することにより、ゲル生成が防止される。 周囲の若しくは低温柔軟性と、耐久性を提供するために、可撓性脂肪族ポリエス テル、ポリエーテル又はポリカーボネートプレポリマーが、重合体組成物中に含 まれ得る。例えば、アジピン酸もしくはセバシン酸、シマー（ｄｉｍ＋＊ｅｒ） 　酸、。。 ω−ブタン、ペンタン若しくはヘキサンジオール、水素化（置換された）フタル 酸、他の単ジオールと、ポリプロピレングリコールのようなポリグリコールがら 生成されるポリエステルが使用され得る。 熱−可逆イオン結合を形成することのできる重合体組成物にイオン機能系を導入 することにより、溶融可逆性が高められる。このような熱−可逆イオン機能系は 、好ましくは、亜鉛、マグネシウム、カルシウム若しくはニッケルのような多価 陽イオンとイオン結合可能な、脂肪族カルボキシレート、スルフォン酸塩若しく はフォスフォネートのような機能系を使用することにより、顕著に、成され得る 。 図面の簡単な説明 図１〜５は、レオメトリラスダイナミック機械式スペクトロメータＲＭＳ　６０ ５を使用し、流動粘度η０をボイズ（Ｐａ、ｓ）で、保存剪断弾性係数Ｇ′と、 損失剪断弾性係数Ｇ１１を温度（振動モード）の関数として測定したもののレオ メトリックプロットである。 図１は、２００〜２１０℃での約１０分間の混合後の、−５０℃から１００℃の 組成物Ｈ−ａのデータを示すものである。 図２は、２００〜２１０℃での約１０分間の混合後の、１００℃から２００℃の 組成物Ｈ−ａのデータを示すものである。 図３は、２００〜２１０℃での約１０分間の混合後の、１００℃から２２０℃の 組成物Ｈ−ｂ　（錫触媒添加）のデータを示すものである。 図４は、２００〜２１０℃での２５分間の混合後の、１００℃から２２０℃の組 成物Ｊのデータを示すものである。 図５は、２００〜２１０℃での７５分間の混合後の、１００℃から２２０℃の組 成物、■のデータを示すものである。 図６（ａ）と６（ｂ）は、２１１℃でのイソフタル酸のとスーヒドロキノンエス テル（実施例１６）の液晶性範囲を示すものである。メトラーＦＰ２熱段階と４ ０ｘＵＬＷＤ　（超ロング作動距離）レンズのオリンパスＢＨマイクロスコープ で得られた平面偏光光学顕微鏡写真（４００ｘ）。 図７（ａ）と７（ｂ）は、約２００”Ｃでのフェノール性−ヒドロキシル末端ビ フェニレンサルファイドオリゴマー（実施例２０）の液晶性範囲を示すものであ る。メトラーＦＰ２熱段階と４０ｘＵＬＷＤ（超ロング作動距離）レンズのオリ ンパスＢＨマイクロスコープで得られた平面偏光光学顕微鏡写真（４００ｘ）。 図８は、２８℃から２２０℃の貸温範囲において得られへＮＤｉポリウレタンの 連続スペクトルを示すものである。サンプルは、２２０℃に」−げる前に、約３ ０分間、１００℃と１．２０’Ｃにて保持された。温度は、１分未満に、１００ τ沫満に下げられた。データ１よＣＨ拡張に標準化されでいる。 図９は図８のＮＤＩポリウレタンと同じＶ〉プルの第２の熱サイクルを示すもの である。 図１０はＣＨ拡張帯を明瞭に移行したこと以外は、図９と同じデータを示すもの である。 図１１は、３９℃から２２０℃及び３３℃に温度を昇温しまた下げた際に得られ たスペクトルＭＤＩポリウレタンの連続を示すものである。サンプルは、２２０ ℃に上げる前に、約３０分間、１００℃と１２０’Ｃにて保持された。温度は、 １分未満に、１００℃未満に下げられた。データはＣＨ拡張に標準化されている 。 図１２は図１１においてＭＤＩポリウレタンの同じサンプルの第２の熱サイクル を示すものである。 図１３は、ＣＨ拡張帯を明瞭に移行したこと以外は、図１２と同じデータを示す ものである。 図１４は芳香族Ｃ−Ｈ帯（Ａｒ−ＣＨ）を異なる角度で示したこと以外は、図１ ３と同じデータを示すものである。 図１５はスペクトルの異なる範囲を表示したこと以外は図１１〜１４と同じデー タを示すもの突ある。温度下降域において、エステルカルボニル（１７３２ｃｒ ’）とアミド（１５０８／１５３１ｃ層−１）帯の劇的な変化に留意されたい。 図面中に図示された本発明の好適な実施例の記載において、特定の術語が明瞭の 為に校訂されている。しかしながら、本発明がその選択された特定の言葉に限定 されることを意図するものではなく、同様の目的を成し遂げるための同様の方法 において操作する全ての技術的に同等なもの全てを各特定の言葉は含むものと理 解される。 本発明の好適な実施例がここに記載されているが、図示された又は記載された構 造の各種の変化若しくは修正は、本発明に応する基本的原則から逸脱することな く、影響され得るものと理解される。この種の変化と修正は、そこで、付記され たクレーム若しくは合理的な同等のそれにより、同じものが必要に応じて修正さ れること以外は、本発明の思想と範囲により、制限されるものとして考えられる 。 本発明の詳細な説明および好ましい実施例を実施するための最良の態様熱可逆性 重合体組成物の利点および潜在的利点は、本発明の基本的な特性、すなわち、こ の重合体組成物がその反応源イソシアネートと活性水素機能系とに熱的に解離す るという特性によってもたらされるものである。この特性があればこそ、この組 成物は、高強度、良好な表面接着性、低温度柔軟性、比較的速い強度の発現、比 較的良好な耐溶剤性、良好な引き裂き抵抗性、良好な耐衝撃性、および高い耐摩 耗性を現すにもかかわらず、比較的低温度での流動が可能になっている。 一般に、本発明の組成物の形成には、好適な反応性末端基を有する性能の高いオ リゴマー、すなわちイソシアネートと、イソシアネート−活性水素由来の結合を 形成し得てしかもこの結合が熱的に出発物質に解離し得る活性水素機能系とを反 応させることが必要である。基本的には、化学量論的な量のイソシアネートと活 性水素機能系とが用いられる。 ２種の形式の構造が製造される。その一つは、三官能性イソシアネート（または 活性水素群）を用いず直鎖状のイソシアネート−活性水素由来の結合からなるも のである。これらの重合性組成物は、液晶オリゴマーに由来する「見かけの架橋 」すなわち、架橋部位のように機能する結晶性凝集部を有している。重合体組成 物の第二の形式は、ジイソシアネート−活性水素直鎖結合と、好ましくはトリイ ソシアネートまたは３価活性水素の成分またはその双方との組合せに由来する架 橋したイソシアネート−活性水素由来の結合である。この双方の形式の構造はま た、熱可逆性のイオン結合を形成し得るイオン性機能系を含むこともできる。 この熱可逆性重合体組成物はまた、三つの構成ブロックを有すると考えることが できる。すなわち、（１）イソシアネート結合群、（２）性能の高い芳香族オリ ゴマー骨格群、および（３）強靭化脂肪族プレポリマー骨格群である。 イソシアネート結合群は、好ましくは芳香族オリゴマー骨格群どのみ反応する３ 官能性イソシアネート架橋剤を含む。これら三つの連鎖の種々な化学量論的に均 整のとれた組合せによって、調節された程度に芳香族イソシアネート−活性水素 結合で架橋された、または共有結合的に架橋しないで性能を高めるために「見か けの」結晶性重合体架橋に依存した熱可逆性重合体組成物を製造ｒることができ る。 活性水素機能系としてはフェノール性水酸基を用いる、−とが好適であるが、そ の他の残基も活性水素機能系を与えることができる。このような残基の例は、こ れに限定されるものではないが、芳香族アミンまたはジアミン、芳香族オギシム およびビス−、ビー、またはジオキシム、芳香族トリア゛、へ−ルおよびビス− またはジトリアゾール、および芳香族イミダゾールおよびイミダシリンおよびビ ス−またはジイミダゾールおよびイミダシリンである。本分な架橋が望ましくな い場合にはあまり好ましくないが、これら化合物の脂肪族同族体および一級アミ ンも使用可能である。 本発明に用いられるポリイソシアネート・反応源は、約６ないし１００炭素原子 を含む芳香族、脂肪族、脂環属またはアラルキルポリイソシアネートを含む。直 鎖組成物がめられる場合は、ポリイソシアネートの官能数は約２とするべきであ る。以下のポリイソシアネートが有用なものとして期待される。（１）以下の素 材に基づく芳香族イソシアネートおよびプレポリマー：　４．４’−ジフェニル メタンジイソシアネー）　（ＭＤＩ）　、４．４’　、４”　−トリフェニルメ タントリイソシアネート、■、４−フェニレン、ジイソシアネート（ＤＰＤＩ） 、１，３−フェニレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート例えば５， ６−ジメチル−１，３−フェニレンジイソシアネートおよび２，４−ジメチル− １，３−フェニ１／　ンシイソシアネートおよび例えばナフタｌ／ンなどの他の 骨格に由来する他の芳香族イソシアネートおよび（２）’Ｔ’記に代表される素 材に基づく脂肪族イソシア↑、−・トおよびプレポリマー　１，３−シクロヘキ シレンジイソシアネート、４，４１２−２（チレ、／−ビス（シクｌ］ヘキシル ・イソシアネート）。当業界では例えば、本明ｉｓ中でも引用（る−ヂＬルピン スギ（Ｃｚｅｒｗｉｎｓｋｉ　）らの米国特許第４，６０８，４１８号公報に示 されているような広範な種類のポリイソシアネートが知られている。 高性能のオリゴマー骨格群は１．これに限定されろもので１よないが、フェノー ル性水酸基または他の活性水素末端機能系を有＃′るポリカーボネート、芳香族 ポリ−ｉ＝エステルボリイこド、ボリアリールイミダゾリジン（ポリパラバン酸 を含む）、Ｊ５よびポリアリーレンサルファイドを含む。一般に、活性水素機能 系は約２であるにとが好ましい。 熱可塑性シート複合体部品が型の中で成形される場合、ファイバまたは他の補強 材と重合体との間の寸法変化が表面の粗さをもたらす。このような複合体はその ままではｒＡＪ級の表面仕［げ品質にならない。すなわち、この複合体は自動中 の外装材のような外装仕十げの用途には適しない。この問題を救済するために、 、二の複合体の四部に充填する塗料が用いられる。この塗料は低粘度で、複合体 に良く接着するものであり、しかも不均一な状態で固化してはならない。本発明 以前には、ポリプロピ１．−ンおよびポリエチレンテ１／フタレート熱可塑性シ ート複合体に良く接着す゛る塗料は知られていなか−）が。１かし２、本発明の 熱可逆性重合体はこの複自体に密に接着し、１．かも低粘度であるから成型部品 の全体に渡って良好な被膜を５える。 この山号（５一応える組成物は、好ま１−７＜はジフェニルメタンジイソシアネ ート（ＭＤＩ）と熱ｉｉＪ逆Ｆ１ウレタン結合を形成するフェノール性水酸基末 端群を有するポリカーボネートオリゴマーである。ジイソシアネートおよびボリ カーボネー１−４リゴマー　どどもに、トリメチＤ−ルブＬ１パンが熱１ｉ−７ 逆性架橋を形成するために用いられる。この組成物にＩ４゛、ポリカプロラクト ンジオール、ｐ−フ１ニルフｌノール、およびビス−ハイドロキノンイソフタル 酸ジエステルも配合することができる。 このポリカーボネートオリゴマーは、適当な有機溶媒中でビスフェノールＡとホ スゲンとから、フェノール性水酸基末端群を生成するように調節された過剰量の ビスフェノールＡを用いて製造ｒることかできる。この溶媒は、反応剤と生成物 とを溶解することができる無水の極性溶媒で、例えばメチレンクロライドである 。Ｃａ　Ｈ、などの適当な乾燥剤で水を除去する。好適なポリカーボネートには 、１ビスフエノールＡに加えて、ビスフェノールＦ、４．４’−ジヒドロキシベ ンシフエノン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホ二／、ハイドロキノン 、レゾルシノール、フェノールフタレンまたは４，４゛−ビフェノールを基にす るかまたは含むものが含まれる。 芳香族ポリエステルオリゴマーは、例えば４−および３−ヒドロキシ安息香酸、 ハイドロキノン、レゾルシノール、４，４′−ビスフェノール、テレフタル酸、 イソフタル酸および１，５−ジ置換ナフタレンにおいて双方の基が水酸基である かカルボキシル基であるもの、または一方が水酸基で他方がカルボキシル基であ るもの、に由来する。このフェノール（芳香族水酸基）群は、反応混合物中で例 えば、主として無水酢酸との反応によって得られるアセテートエステルの形で溶 酌物として供給される。一般に、オリゴマーの約半量が４−ヒドロキシ安息香酸 から誘導される残基を含むことが好ましい。残りは、反応混合組成物がカルボキ シル基に対するアセトキシおよび水酸基の比率が水酸基末端オリゴマーをもたら し、重合度が１−２０の範囲、さらに好ましくは１−１０の範囲になるようなも のである限り、他の千ツマ−のいずれから誘導されるものであってよい。さらに 、このモノマー混合物は、不活性雰囲気例えば窒素またはアルゴン下に、約２０ ０℃および本質的に熱分解が起こらないさらに高い温度、すなわち約３００℃ま たはそれ以りのいずれかの温度でオリゴマーが溶融物として得られるように選択 されなければならない。 ポリイミドの代表的なものは、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）および市場 で人手し得る他の芳香族酸二無水物および芳香族ジアミン例えばｐ−フェニレン ジアミン、４．４”−ジアミノジフェニルエーテルおよびベンジジンとに由来す るものである。これに加えて、非バラ置換ジアミン例えばｍ−フェニレンジアミ ンおよび３，３′−ジアミノジフェニルエーテルも、オリゴマーの融点を下げる ために用いることができる。 イミダゾリジン残基を含むボリアリールイミダゾリジン例えば、４−イミノ−１ ，３−イミダゾリジン−２，５−ジオン−１，３−ジイル；５−イミノ−１，３ −イミダゾリジン−２，４−ジオン−１，３−ジイル↓１，３−イミダゾリジン −２゜４．５−）リオシー１，３−ジイル；およびこれらの混合物とその製法は 本明細書でも引用するバラトン（Ｐａｔｔ、ｏｎ）の米国特許第３，５９１，５ ６２号公報および３゜９３３．７５８号公報に記載されている。ｐ−フェニレン ジイソシアネート、ＭＤ１．および他の１−記およびバラトン特許中に掲げられ たイソシアネートに由来するイソシアネートは、非水（無水）溶媒中で、シアン 化水素供与体例えばアセトンシアンヒドリンを含むシアン化水素と、適当な触媒 例えばシアン化塩からのシアン化水素、好ましくはシアン化アルカリ金属例えば シアン化ナトリウムと反応性水素を持たない３級アミン例えばトリエチルアミン を用い、かつ調節された重合度（ＤＰ）の初期イソシアネート末端オリゴマーを 与えるために過剰のイソシアネートを用いて反応させる。反応剤、生成物、また は双方を溶解する任意の溶媒が使用できる。水はイソシアネート基と反応するの で無水溶媒が必要である。 好ましくは、この溶媒は非プロトン性双極子溶媒例えば分子篩を用いて好適に乾 燥した１−メチル−２−ピロリジノンなどである。このイソシアネート末端オリ ゴマーは次いでフェノールで封鎖しまたは多くのフェノール性水酸基末端オリゴ マーの任意のものと反応させることができる。 イミノ水素とイソシアネートとの間のゲル形成をもたらす過度の架橋を防止する ために、最初はイソシアネートに対して過剰のシアン化水素を用いることが望ま しいことがわかった。初期の発熱反応が冷えはじめた後、過剰のシアン化水素と 反応するに（−分な化学当量のイソシアネートとジヒドロキジル末端キャッピン グ基の一水酸基とをこの反応系に加えて反応させ、直ちに追加量のジヒドロキジ ル末端キャッピング基を加える。封鎖されたまたは反応したオリゴマー中のイミ ノイミダゾリジンジオン環（群）は、適当な条件下に、個別に、水で希釈した鉱 酸、例えば硫酸または塩酸で加水分解することができ、これによってパラバン酸 １の酸素、すなわち、１，３−イミダゾリジン−２，４，５−トリオン、および 鉱酸のアンモニウム塩を与える。一般に、ボリアリールイミダゾリジンは約１な いし約２０の重合度（ＤＰ）を有しているが、やや低め、ＤＰが約４のものが溶 融加工性のよりよい生成物を得るために好ましい。 本発明の実施に好適な代表的なボリアリールサルファイドオリゴマーは、ジハロ アリール化合物を硫化ナトリウムと縮合させることによって製造することができ る。オリゴマーの分子量を調節し、また水酸基（活性水素）末端キャッピング基 を与えるために、ハロフェノール系化合物にみられたような活性水素機能系が用 いられる。硫化ナトリウムは活性であり、衝撃によって爆発しまたは急激に発熱 するので、このものより硫化ナトリウム九水和物が好ましい。反応系で硫化ナト リウムを生成させ水和物の水を除去すれば、反応は開放系で安全に制御され、こ の反応の進行は揮発性の副生物を監視することによって継続される。 有用なポリアリールサルファイドの例としては、任意のＣ，−Ｃ，、群、例えば 、これに限定されるものではないが、ビフェニル、フェニルエーテル、アントラ セン、またはアントラキノンを含むものがあり、これらはまた側鎖の水酸基機能 系を含むこともできる。ビフェニル骨格群は、それらが合成に取り込むことが容 易であるばかりでなく、低分子量のバラ炭化水素で二置換されたビフェニル化合 物においてさえ液晶性を示すという点で好ましい。液晶性を現すボリアリールサ ルファイドは、非液晶性素材に比べてよりよい溶融加工特性（粘度がより低く、 高剪断薄化が可能）を有する点で好ましい。 比較的低価格のジクロロ−および比較的高反応性のジブロモアリール化合物の双 方を用いることができる。ハロアリール化合物の代表的な例としては、４，４” −ジブロモビフェニル；１，５−ジクロロアントラキノン；４−ブロモフェニル エーテル；９，１０−ジブロモアントラセン；２，４ジブロモフエノールが含ま れ一方４−ブロモクロロフェノールはハロフェノール系末端キャップ体として役 立たせることができる。生成物を溶解することができる非水系溶媒が用いられる 。 好ましい反応溶媒は、その溶解力、比較的高沸点であること、および生成物沈澱 媒体例えば水、メタノールまたはそれらの混合物と混和性がある点で、１−メチ ル−２−ピロリジノンである。 強靭化プレポリマーは、最終重合組成物に室温または低温柔軟性と強靭さを与え る。広範囲の柔軟なプレポリマー素材が用いられる。その例は、ポリカプロラク トンジオール例えばユニオンカーバイド社製ＰＣＰ、ポリテトラメチレンエーテ ルグリコール例えばデュポン社製テラコールおよびポリ脂肪族カーボネートジオ ール例えばＰＰＧ社製社製シュラカーブむ。他の強靭化プレポリマーは水酸基末 端脂肪族ポリエステル例えばアジピン酸またはセパチン酸とα、ω、−ブタン、 ペンタンまたはヘキサンジオールとのポリエステル、飽和フタル酸由来の任意の 単純ヂオールおよび単純ポリエーテルグリコール例えばポリプロピレングリコー ルとのポリエステル（長鎖、または不乾性アルキッド）を含む。 ポリウレタン生成物に普通に添加されるような添加剤、例えば酸化防止剤、Ｕ■ 安定剤、着色材、充填材など、は本発明の重合組成物に通常の量割合で加えるこ とができる。 本発明の重合組成物は、この組成物を適当な基材に施し、次いで被覆された基材 を、結合形成に十分な温度に加熱することによってその基材に塗装することがで きる。表面を被覆する加工法は、粉体塗装およびフィルムを基材に施す方法を含 む。粉体塗装においては、組成物を粉砕して約２５０μｍ以下の粒径の粉末にし 、静電噴射によるかまたは流動床によるかいずれかにより基材に施す。次いで被 覆された基材を十分な温度にベークして、基材上で均一に溶融し結合した塗装を 形成する。もう一つの方法では、重合体素材のフィルムを基材上に置いてべ−り することができる。あるいは別に、この熱可逆性素材は、この素材が基材に施さ れたときに結合が起こるように加熱された基材に施すこともできる。ホットメル ト接着剤として用いる場合、この重合組成物は二つの基材の間に施し、この二つ の基材を加熱して結合を形成することができる。あるいは別に、この重合組成物 を少なくとも一方の加熱した基材に施し、次いで第二の基材を第一のものに押圧 してもよい。熱伝導率が大きな問題とならないときは、基材を加熱せずに加熱し た重合体成分をこれに施すこともできる。 本発明の目的の一つは、特に比較的高い温度において芳香族ウレタン結合に可逆 性が起こることによる易溶耐加工特性と、広い温度範囲にわたる優れた物理特性 との良好なバランスを与える芳香族ジイソシアネート由来のポリウレタン重合体 組成物を製造することにあった。例えば、１２０−１５０℃またはそれ以上の温 度で良好な接着強度を得ることがめられた。温度≧１８０℃で溶融し上記の特性 を与える潜在能力を有する芳香族エステルおよびポリカーボネートジオールオリ ゴマーが設計され合成されている。 ポリか一ボネートオリゴマーは、以下の頭文字連鎖で表されるものが製造された 。ＤＰＩ−Ｃ−［ＤＰ２−Ｃｌ　、、ＤＰＩ。ここで、ＤＰＩは芳香族ジフェノ ールであり、Ｃはカーボネート機能系であり、ＤＰ２はＤＰＩと同じであっても よい芳香族ジフェノールと芳香族−脂肪族ジフェノールとからなるジフェノール の群から選ばれたものであり、ここでＣはカルボニルとＤＰＩおよびＤＰ２の個 々のフェノ　短単位上の酸素残基から誘導されるカーボネー　ト機能系であり、 ｎは約１−２０である。 芳香族または脂肪族ニスデルの）−Ｉ、人−ル性水酸基末端ポリエステルは、以 下の頭文字連鎖で表されるものが製造された。Ｐ　Ｈ−［Ｄ　ＨＡ−１）　Ａ　 Ｈ］。−ＤＨＡ−ＰＨ，，ここで、ＰＨは一フェノール性酸ニスアル断片であり 、ＤＨＡは芳香族または脂肪族ジヒドロキシまたはジ酸エステル群または混合し た水酸基と酸エステル断片であり、ＤＡＨは芳香族二酸エステルまたはジヒドロ キシまたは混合した水酸基と酸エステル断片である。ＤＨＡとＤＡＨとは組み合 わされてエステル機能系により結合されるように選択され、ＰＨはこのＤＨＡ− ＤＡＨ連鎖の末端基と組み合わされてエステル機能系を形成し、ｎは約１−２０ である。このエステル機能系は、例えば酸と水酸基との反応など反応剤の種々の 組合せを用いて得られると理解されるべきであり、またこれらの組合せは上記の 配列と同等と考えられると理解されるべきである。 イソフタル酸のビス−ハイドロキノンエステル（ＨＱ／ＩＰＡ／ＨＱ）およびポ リカーボネート（ＰＣ）オリゴマーの製造は、付属する実験的製法に記載する。 芳香族エステルオリゴマーは強度、剛性（高モジュラス）、および耐熱性を与え るように設計された。ポリカーボネートオリゴマーは強度と広い温度範囲での強 靭性を与えるように設計された。各オリゴマーの示差走査熱量計（ＤＳＣ）融点 を表１に集約する。 特に低温度における柔軟性と強靭性とをさらに適度にするために、低融点脂肪族 ポリエステルポリオールを用いた。最後に、芳香族トリイソシアネートまたは脂 肪族トリオールの選択的な合体によって架橋を導入した。この後者は内部芳香族 トリイソシアネート生成物を与えることによって機能すると考えられる。芳香族 ウレタン架橋は、強化された強度、応力下のクリープ抵抗性および溶剤／薬品抵 抗性を与えるように設甜された。しかも高められた温度では、これらの結合は逆 転して組成物をより容易に溶融加工できるようにする。全体として、高温におい て比較的低い溶融粘度を有しく例えば２００℃において５０−１，０ＯＯＰａ。 ｓ　（５００−１０，０００ボイズ））、かつより低い温度（約−４０℃から約 ２００℃まで）では優秀なまたは優良な強度、強靭さおよび耐溶剤性を有する組 成物が得られる。 これらの重合体はホットメルト接着剤、塗料、部品形成用の溶融加工（射出、ト ランスファ、その他の熱可塑船上）ができる重合体、溶融含浸による複合体形成 、プリプレグにした後の熱成形、引抜成形、その他用として有用である。 接着剤の構成材料およびその相対＠量を表２に示す。接着剤試料はポリオール成 分を１８０ｃｃの電解ビー力（深形）に加えて手でかき混ぜ、アルゴン気流下に １８０ないし２２０℃に設定したウツズ金属浴を用いて溶融／攪拌した（表３） 。組成物Ｃ（実施例９）の製造は、全ての製造の例として記載されている。ボリ カーボネーｌ〜オリゴマー（実施例６、重合度（ＤＰ９）、フェノール末端基を 有するビスフェノールＡ／ホスゲンオリゴマー）を用いないときは溶融混合を約 １８０℃で行った。しかしこの混合物はポリカーボネートオリゴマーを共溶融す るには約２１０”Ｃに加熱する必要があった。ステンレス鋼のスパチュラを用い た。 ひとたび共溶融すると全てのポリオール混合物は透明になり、容易に攪拌できる 溶融物になった。 得られた溶融物は、次いで約１００°Ｃに冷やし、イソシアネート成分を加え、 次いで混合物を必要ならより高い温度、例えば１５０−２１０℃に加熱し、許容 できる粘度を４Ｎする溶融物を得た。イソシアネートの量は、どの場合にも、Ｏ Ｈ基とＮＧＯ基との当量が本質的に等しくなるように調節した。このＯＨ基とＮ ＧＯ基との間の反応が完了したとき、ここに高分子量の脂肪族−芳香族混合ポリ ウレタンが形成された。比較的不揮発性（沸点〉３００℃）である末端キャップ 体（ｐ−フェニルフェノール）を０．１ないし０．０５当量の範囲で加え、直鎖 状ポリウレタンの分子量を約１．００，０００±５０，０００に制限し、かつ安 定化された非官能性の重合鎖末端を形成した。 ある場合（組成物Ａ−Ｅ、表３）には、直鎖重合体のみをめたので、二官能性重 合体構成中位のみを用いた。残りの組成物（Ｆ−Ｋ）においては、反応系で芳香 族トリイソシアネートの生成をもたらす三官能性芳香族イソシアネート（ＣＢ７ ５）またはトリオーツｔ（ＴＭＰ）を用いた。つまり、これらの組成物はそれら の融点以下で架橋４ろ。従って、その実際上の分子量は、二官能性成分の純度と 二官能性の程度、ｐ−フェニルツボノールによる末端キＡ・ラビングの程度、架 橋度、およびウレタン結合の解ＩＩ！（または反転）の度合に依存する。最後の 一゛−）の因子は温度に大きく依存する。 組成物の熱転移は示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定した。これらのデータを 表４に示す。全ての組成物は約４４−４９℃において二次（ガラス）転移温度を 有する。これらは低くて約１３５℃から約１８１℃の範囲の温度で始まるきわめ て広い溶融転移を示す。これらはすべて約１９２℃と２２７℃との間で完全な溶 融を示す。 架橋体を含む組成物（試料Ｆ　−Ｋ　）は、初期融点（約１０−２５℃）におい て穏やかなＬＷ移行を示す。組成物に錫触媒（ジブチル錫ジラウレート、０．１ 重量％）を加えるど、初期融点（約３０度、組成物Ｈ−ｂ対Ｈ−ａ　）において さらに僅かな上昇が観察される。架橋群を含む組成物は、その融点温度以りで、 明かに非架橋状態へ熱的に反転している。 室温において、組成物Ａ−ＥはＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に容易に溶解す る。組成物Ｆ（１当量％のｆソシアネート架橋体）はきわめて僅かな架橋の証１ ％（ＮＭＰ中できわめて少量の高度に膨潤したゲル）を示した。組成物ＧＫ（約 １０当量％のイソシアネート架橋群）はＮＭＰに溶解しなかった。むしろＮＭＰ 中で僅かないし中程度に膨潤したゲルが観察された。つまりこれらの組成物は、 この温度においてむしろ完全に架橋している。このゲルは１００℃に加熱すると 相当程度に膨潤したが、しかしなお溶解しなかった。約１２０−１３０℃におい て、ゲルは崩壊しはじめ、そして可溶化する。 選ばれた組成物の動的（振動）流体力学的応答がレオメトリクスダイナミックメ カニカルスペクトロメータＲＭＳ６０５を用いて、ＩＨｚ／秒の剪断速度で測定 された。動的粘度（Ｒ）またばη”　［Ｐａ、ｓ］　（ボイズ）、損失剪断モジ ュラスＧ”　［ｇ／ｃｍ２］　（ダイン／ｃｍ２）及び貯蔵モジュラス”　［ｇ ／ｃｍ２１（ダイン／ｃｍ”）が温度の関数として測定された。粘度および貯蔵 剪断モジュラスは、有用な物理的強度を得るためには約１０６以上であるべきこ とが観察された。粘度は、実用的な溶融加工性を得るためには約１．ｏｏＯＰａ 、ｓ　（１０゜０００ボイス）以下であるべきである。ホットメルト接着剤の用 途においては、０．５−５０Ｐａ、ｓ　（５−５００ボイズ）の範囲が最良であ る。最も望ましい粘度は、これに限定されるものではないが、ホットメルト施工 の方法、接着すべき表面の性質、およびそれらの温度などいくつかの要因に依存 するであろう。 組成物Ｈ（実際にはＨ−ａ　）およびその複製（１月は、これらの特性をよく表 しており、優れた接着特性を示す（以下に記載）。Ｈ−ａ（図２）とＨ−ｂ　（ 図３；錫触媒含む）との流体力学曲線は、約２００−２１０℃で約１０分間攪拌 後に測定した。組成物、Ｉ（Ｈ−ａの複製）は、２２０℃で２５および７５分間 攪拌後に測定した。流体力学的な点綴を図１−５に示す。 Ｎ（−ａおよびＪで代表される組成物は、１８０℃で約２００Ｐａ、ｓ　（２０ ００ボイズ）また２００℃で１５分後に９Ｐａ、ｓ　（９０ボイズ）の粘度を有 する（図２）。これは２００℃（２２０℃で１０Ｐａ、ｓ　；　１００ボイズ） で１５分後に約１０００Ｐａ、ｓ　（１０，０００ボイズ）に増大する（図４） 。それは７５分後には２００℃（２２０℃で９Ｐａ、ｓ；９０ボイズ）で８００ Ｐａ、ｓ（８，０００ボイズ）と測定された（図５）。つまり、２５ないし７５ 分間では本質的に変化しなかった。組成物Ｈ−ｂは、Ｈ−ａより１０−１５分に おいて高い粘度を示１．５だ。しかし２５分のＪよりは低かった。曲線の形は錫 触媒が熱的加Ｉ−を速めるのに役立つが変化はさせないことを示している。２５ −７５分の間の動的流体力学的バラメータの平坦さは２１０−２２０℃に向けて 平衡分子量が達成されかつ維持されていることを示すと信じられる。つまり、再 生し得る粘性加■−特性を有する組成物が、この期間中に得られる。 組成物Ｈ−ａについてはまた、−５０℃から１００℃までの（図１）および同様 に１００℃から２００℃までの（図２）動的振動機械的スペクトル分析による測 定を行った。約−１５℃から約３℃の温度範囲にわたって、貯蔵剪断モジュラス （Ｇ′）はむしろ鋭く低下している（約３Ｘ１０’からｌＸ１０″ｇ／ｃｍ２へ （約３Ｘ１０’　ｌＸｌ０”ダイン／ｃｍ２へ））（転移範囲、約６℃中心）。 次いで約６０℃まできわめて徐々に（？−平坦状に）低下する。次に、６ｏ−８ ０℃の範囲にわたって、かなり鋭い低下または転移を示したく約５Ｘ１０’　（ ５Ｘ１０’）から約１’、５ｘｌＯ３ｇ／ｃｍ２　（１，５ｘｌＯ’ダイン／ｃ ｍ２）へ）。それから、約８０℃から約１３０−１４０℃までの温度範囲にわた って、約１゜５ｘ１０３　（１，５ｘｌＯ’　）から４ｘｌＯ”　ｇ／ｃｍ’　 （４ｘｌＯ’ダイン／ｃｍ２）まで再び緩やかに（半−平坦状に）低下する。次 いで２００℃まで、かなり急速に、非常に低い値またはほとんどゼロまで低下し 始める。 ＝５０ないし６０℃までの貯蔵および損失剪断モジュラスの双方の挙動は、非常 に強靭で、弾力性のある組成物を示す。貯蔵剪断モジュラスの］、０ｓ−１０” ダイン／ｃｍ２の値は、特にヒートサイクル中の耐ひび割れ性において、または 高い引張り率の負荷の下で、機械的な性能（例えば荷重下の接着）にとってきわ めて良好であると考えられる。このことは、この比較的低い温度範囲にわたって 特に重要である。これは、共有ウレタン架橋かまたはポリカーボネート成分かの いずれか、またはこれら要因の組合せに関係していると信ぜられる。約６０℃に おける転移は、ポリカプロラクトン成分の軟化点温度に関係していると思われる 。 １３０−１４０℃から２００℃までの、貯蔵剪断モジュラスにおける第二の、さ らに急速な低下は、特に架橋網目構造を形成する芳香族ウレタン結合の反転に関 係していると思われる。 ２００−２１０℃に加熱して２５分および７５分後の組成物、Ｊの貯蔵剪断モジ ュラス値（図４および５）は、１００ないし１４０℃の第二の平坦部を、組成物 Ｈ−ａ（図１）に見られるよりもよく、かつやや高い水準（約７７−５Ｘ１０１ ／ａｍ２　；約７−５Ｘ１０’ダイン／ｃｍ２）で示している。これらのデータ は、若干の付加的な反応、すなわち、ウレタン結合の生成、かさらに加熱するこ とで起こった可能性を示している。これらは、約１４０℃以上で、ウレタン結合 、特に架橋結合の反転の可能性をいっそう明瞭に示している。 組成物の引張り重ね剪断強度を表５に示す。芳香族ポリエステルオリゴマーＨＱ ／ＩＰＡ／ＩＱとポリカプロラクトンジオール（ＰＣＰ５３０）とに由来する組 成物は良好な室温強度、１．２１−１．５２ｘｌＯ’　Ｐａ　（１８００−２２ ００ｐｓｉ）を示した。組成物ＣはＦｅに強くかつ接着性であり、接着試料が凝 集破壊を伴−〕で破壊されたとき、金属タブの末端が若干曲がる結果をもたらし たほどである。ポリカーボネートジオール（ｐｃ）由来の組成物は、さらに高い 強度、１．９０ｘｌＯ’　Ｐａ　（２７６０ｐｓｉ）を与え、伸びまたは延展性 が相当程度強化された。その接着試料は破壊される前に約４０−５０％延伸し、 スチール片は接着が破壊されるまでに相当程度曲がった。接着破壊は凝集性であ った。 ＰＣとして約８重量％のジオールおよび芳香族エステルオリゴマー（ＨＱ／ＩＰ Ａ／ＨＱ）として３２重量％、または組み合わせられた芳香族ポリエステルおよ びポリカーボネートとして４０＠量％のジオールを含む複合組成物（Ｄ、Ｅ）は 、強化された室温強度、１．９３Ｘ１０’　Ｐａ　（約２８００ｐｓｉ）および 非常に良好な伸びまたは延展性（破壊までに約３０％の試料伸び）を示した。こ こでも凝集破壊が起こり、かつ相当程度のスチールの曲がりが観察された。 芳香族ポリエステル／ポリカーボネート複合組成物に加えて、ＴＤＩ／ＴＭＰ由 来の架橋体ＣＢ７５を用いた組成物は、中間のしかし非常に良好な強度、１゜６ ２−１．６４ｘｌＯ’　Ｐａ　（２３５０−２３７８ｐｓｉ）を示した。伸び（ 延展性）は組成物ＣおよびＤ、とＥとの中間であった。 組成物Ｈ（およびその複製Ｊ）は最高の重ね剪断強度、２．０７−２．２１　ｘ 　１０’　Ｐａ　（３０００−３２００ｐｓｉ）を示し、これらの接着の伸張率 または延展性は、これもＣおよびＤ、とＥとの中間であった。組成物にはＭＤＩ に替えてＮＤＩを用いたＪの繰り返しである。Ｋの場合より若干低い強度（２２ ００）と僅かに低い延展性が観察された。 組成物１１およびＪについて、次に一３５±５°Ｃ１１２０℃および１３０℃で 試験した。比較のため、−４０℃から中庸な高温（約１００℃）まで良好な強度 を示すものとして知られている市販のホットメルト接着剤ＰＥ６３００ＨＭおよ びユニレズ（Ｕｎｉｒｅｚ）　２６４３についても試験した。試料の調製と試験 法１よ上占己および表３にまとめた。 組成物Ｊ（ＭＤＩ由来）は優秀な低温接着強度、２．０８ｘｌＯ’　Ｐａ　（３ ０２３ｐｓｉ）を示した。このものは２３℃の場合に比べ一３５±５℃で強度の 損失がなく事実若干強くさえなった。このものは市販のポリエステルホットメル トより強く、かつより伸張性（延展性）であった。組成物Ｋ（ＭＤＩ由来）は、 −３５±５℃で、Ｊまたは市販の接着剤に比べてそれほどには強くなかったが、 それでもなお相当に良好な強度を示した。 双方の実施例の接着剤はいずれも、１２０℃においては明かに市販の接着剤に勝 っていた。ＭＤＩ由来の接着剤は比較的高い温度では明かにＭＤＩ由来の接着剤 より良好である。それは１３０℃においてなお、４．４４ｘ１０’　Ｐａ　（６ ４４ｐｓｉ）を示したが、一方接着剤Ｊはこの温度ではあまりに弱すぎて試験で きなかった。 つまり、脂肪族ポリエステルジオール、および芳香族イソシアネートと組み合わ された芳香族ポリエステル／芳香族ポリカーボネートジオールの複合組成物に由 来するこれらの新規接着剤は、この構造的強度範囲において著しく広範囲の有用 な接着特性を示す。 ［以下余白］ 表１．水差走査熱量分析（１ オリゴマー融点範囲 実施例　オリゴマー　ＤＳＣ融点１℃ 構造（−・０号 〕　ＨＱＤＡ／ＩＰＡ／ＨＱＤλ　１．５６−１６１５　１［Ｑ／ＩＰＡ／ＩＱ 　２２０−２２５８　ＰＩ［Ｂ入／ｌｉＱ／ＩＰＡ／ＩＱ／ＰＨＢＡ　２９Ｂ− ３１２６ＢＰＡ−Ｃ（ＢＰＡ−Ｃ）　、−ＢＰＡ　１９Ｂ−２１５（Ｓ）　パー キンエルマー７シリーズサーマルアナライザー、１０℃／分、試料７−８ｍｇ＋ （ｂ）　オリゴマーを製造するために共に反応させる成分の頭字語をオリゴマー 構造の記述に使用する。 ＨＱＤＡ＝ハイドロキノンジアセテートＨＱ−ハイドロキノン、ＩＰＡ−インフ タル酸、ＴＰＡ＝テレフタル酸ＰＨＢＡ−パラヒドロキシ安息香酸 ＢＰＡ＝ビスフェノールＡ（４，４’　−イソプロピリデンジフェノール）Ｃ＝ ホスゲン（Ｐ）から誘導されたカーボネート（Ｃ）　実施例５．７および８の構 造はすべて上記（頭字語）１こ集約しｔコ構造ζこ由来するフェノール性水酸基 末端芳香族エステルオリゴマーである。実施例９は重合度（ＤＰ）が９であるビ スフェノールＡフェノ−Ｉし性水酸基末端オリゴマ＝（Ｉ　ｏ／９　ＢＰＡ／Ｐ モｌし比に由来）である。 表２．接着剤成分当鳳重量 ＰＣＰ５３０　２６５　− ＨＱ／ＩＰＡ／ＨＱ　１７４　、２　−ＰＰ　１７０．２　− Ｗ　４４．７　− ＰＣ１２５Ｂ、　＋ ＣＢＣラフ　３２３ 肋工　１２５．１ 市）Ｉ　１０５．工 （ａ）　成分の定義は表３参照。 ［以下余白］ （ａ）　すべての成分はｇ表記。各組成物において等しい当量重量の水酸基およ びイソシアネート基を用いた。組成物は、アルゴン雰囲気中でジオール／ポリオ ール／芳香族ポリフェノール成分を手で溶融配合し、次いで芳香族ジーまたはト リイソシアネートを加えて製造した。組成物Ｃの１２造は実施例９に記す。 （ｂ）　ＰＣＰ　５３０＝ポリカプロラクトンジオール、水酸基当量重量　２６ ５゜ （Ｃ）　ＨＱ／Ｉ　ＰＡ／’［４Ｑ−イソフタル酸のビスハイドロキノンジエス テル、製法は実施例５に記載、水酸基当量重量　１７４．２゜（ｄ）　ＰＰＰ＝ ４−フェニルフェノール（ｐ−フェニルフェノール）　、水酸Ｍ当量重量　１７ ０．２ （ｅ）　ＰＣ−フェノール性水酸基末端群と約９の重合度を有するビスフＩノー ルＡとホスゲンとに由来するポリカーボネ−１・。製法は実施例６に記載、水酸 基当重重９　１２５８゜ （ｆ）　ＣＨ３Ｓ−モンノ１−ル　ＣＨ３Ｓ　）リイソシアネート架橋剤、イノ シアネート当１ｔｆＩｆｆｉ３２３（モベイ社、トリメチロールプロパンを３モ ルのトルエンジイソ／アネート、ＴＤＩと反応させ各イソシアネートに隣接した オルトメチル基を有する芳香族トリイノシアネートを与えたものに由来）。 （ｇ）　ＴＭＰ＝）リメチロールプロパン、水酸基当重重９４４．７＜反応系中 でＭＤＩと反応して芳香族トリイノシアネート架橋剤を与える）。 （ｈ）　ＭＤＩ＝　（４，４’　ジフェニルメタンジイソシアネート、イノ／ア ネート当１１ｉｊ１　＋２５．１、ダウ社アイノネート　１２５Ｍ）。 Ｎ）　５ＤＩ＝（１，５−ナフタレノジイソンアネー　ト、イソシアネート当量 貢ｆｉ＋０５．ｌ、モペイ社デスモジュール　１５）。 （ｊ）　重ね剪断強ｆＸｒ、試験試料は、Ｑパネル社（オハイオ州クリープラッ ド）製の１インチ×３イン＋　（２，５４ｘ７．６２ｃｍ）　スチール板（Ｒ− １３）からＷａ製した。引張強度はインストロノフロアモデルＴＴＥ使用。 結果は、３個の接着性試験片についての平均値である。オプトメルト組酸物（１ ８０−２１０℃）は、予熱（約１８０−２００”Ｃ）したスチール板の１．０Ｘ ０．５インチ（２，５４ｘ１．２７ｃｍ）面に手で施した。これらのスチール板 を合わせて強固にプレスし、過剰の接着剤（はみ出し）は掻き取った。次に、組 み合わせた試験片を一緒に、二つの半インチ（１，２７ｃｍ）、バネ荷重、ＩＤ Ｌバインダークリ、ブで挟持した。熱風炉中で約２００℃に急速く約１分）に加 熱し、次いで室温に冷却した。試験前に２４時間、２３℃、５０％相対湿度で調 整した。 ［以下余白］ 表４．ホットメルト棲普剤組成物の熱的特徴Ｄ　４４　１４４−２２０ Ｘ　４３　１６０−２０３ （ａ）　パーキンエルマー７ンリーズサーマルアナライザー、試料？　−８ｍ　 ｇＩＯ℃／分、組成物は２００−２１０”Ｃで約１ｏ分後に測定した。 （ｂ）　組成物Ｈ１混合物として。 （ｃ）　ｌ−２分間混合後直ちに組成物Ｈの一部を取り出し０．１１１量部のノ ブチル錫ジラウレート触媒を加え、次いでさらに約１０分間加熱した。これによ り融点は約３０°Ｃ上昇移動した。 表ｓ、ｉｌね剪断強度Ｌｅ） ＰＣＬ／ＴＭＰ＋ＭＤ工　２０６０（９，１６）　４１２０（２−１１１４）Ｐ ＬＣ／ＴＫＰ＋ＮＤ工　４００（１，７８）　８００（０，５５２）ｕ ３２５（１＋４５）　６５０（０−４４８）ユニレズ　市販　２３　７２５（３ ，２２）　１４５０（１，００）”４３４　ｇ　７　Ｅ　Ｆ　７００（３，１１ ）　１４００（０−９６５１Ｌ泣Ｑ工月工　Σバ囚ＬＬ旦η− ７２５（３，２２）　１４５０（１，００）ｐＥ６３００１（Ｍ　市販２］　６ ５０（２，８９）　１３００（０，８９６１１７００（７，５６）　３４００（ ２，３４）７套はヱη−シ鴎エエＬ工■ １５０３（６，６９）　コ００７（２，０７）・　ム立ｄ記」−組立ｄ競シひ ４（（ＬＯ１７＄１）　８（０，００５５２）１３０（０，５７８）　２６０（ ０，１７９）５７５（２，５６）　’　１１５０（（Ｌ７９３）３１５（１−４ ０）　６３０（０，４３４）λバ■１Ｌｕユ　シ匹μｈλ幻江 ３２２（１，４：ｌ）　６４４（０，４４４）（ａ）　接着剤試料は、ＩＸ３イ ノチ（２，５４ｘ７．６２ｃｍ）スチール板（Ｒ−１３、オハイオ州りリーフ′ う／ドロパネル会ン土製）を用いて：Ａ製した。十ソトメルト組成物（約２００ ″Ｃ）は、予Ｐ８（約１５０−２００−Ｃ）したスチール板の１．ＯＸｏ、５イ ノチ（２，５４ｘ１．２７ｃｍ）面に施した。小さいバネ仕込クラップて挟持し 、徐々に放冷した。試験前に２３°Ｃで２４時間、次いで試験温度で１０分間馴 染ませた。 （ｂ）　イノストロ／フロアモデルＴＴＥコールド（−３５±５゛ｃ）を用い、 試鋏片を一４０℃のイソプロパツール（ドライアイスで冷却し直ちに供試）中で 予備冷却して試験。加熱試料（１２０”Ｃ１！３０”ｃ）は、インストロン温度 関節室中で１０分間の平衡化の後、試験した。０．　２インチ／分（０，５１ｃ ｒｎ／分）で試験した全ての試料は破壊分離率を有する。 試験セット当り３試料について最大破壊荷重とその平均値とを記載する（０．５ インチ２　（３，２３ｃｍ２）面）。 （Ｃ）　冷却（−３５±５℃）試験片は予備冷却した。 （ｄ）　ユ＝ｔンキャンプ社製市販ポリアミド系ホフトメルト接着剤。 （ｅ）　Ｈ，Ｂ、フラー社製市販ポリエステル系ホプトメルト接着剤。 （ｆ）　芳香族／脂肪族ポリエステル生成物ヵ−ボネートヂオールに、１０当量 ％のトリメチロール−プロパン（ＴＭＰ）架橋剤、および末端キャブピング基と して０，０５当量％のｐ−フェニル（ＰＰＰ）を加えたものを、ジフェニルメタ ンジイソシアネート（ＭＤＩ）と、脂肪族性およヒ芳香族性（フェノール）水酸 基／イソシアネート基の当量比がほぼ１／１となるように反応させた。ＩＰＡ／ ＨＱ＝ビス−ハイドロキノン／イソフタル酸ジエステルジオール、ＰＣ＝水酸基 （フェノール）キャフピングビスフェノナールＡ／ホスゲンポリカーボネートオ リゴマーで重合度＝９のもの、ＰＣＬ＝ＰＣＰ５３０　（ポリカプロラクトンジ オール、分子量５３０）。 （ｇ）　芳香族／脂肪族ポリエステル−ポリカーボネートジオールに、１０当量 ％のトリメチロール−プロパン（ＴＭＰ）架橋剤、および末端牛ヤノビング基と して０．０５当量％のｐ−フェニルフェノール（ＰＰＰ）を加えたものを、１． ５−ナフタレンジイソシアネート、すなわちＭＤＩと、脂肪族性および芳香族性 （フェノール）水酸基／イソシアネート基の当量比がほぼ１／１となるように反 応させた。接着剤Ｊと同様のポリエステルおよびポリカーボネートジオールオリ ゴマーを用いた。 ［以下余白］ 以下の実施例は、本発明のいっそうの詳細と応用とを示すものであり、特許請求 の範囲に規定した本発明を限定するものではない。 実施例１ 清浄な火炎乾燥した２５０ｍ１パイレツクス丸底フラスコに５．２ｇ　（０，０ ４０当量）のアブジョン社のポリマー化学品からのアイソネート（Ｉｓｏｎａｔ ｅ）　ｉ　４３Ｌ（８０％のジフェニルメタンジイソシアネートと２０％の同ト リイソシアネートとの環状付加物）ど３．８ｇ　（０，０４０当組のフェノール とを加えた。このフラスコ内容物をアルゴン下池洛中で徐々に１６０”Ｃに加熱 し、均一な溶融物を得た。この溶融物に、溶融したニアックス（Ｎｉａｘ）ポリ オールＰＣＰ−０２００（５，３ｇ、０．０２０当量）を徐々に配合した。この 添加中、フラスコ温度は１５６℃に保った。添加後に黄白色の沈澱が認められた が、このものは温度を１６５℃に上昇するとともに徐々に再溶融した。次に２． ３５ｇ　（０，０２０当量）のビスフェノールＡをこの溶融物に溶融配合した。 混合物の温度を徐々に２４０”Ｃ（４６４°Ｆ）まで上昇し、フェノール／ビス フェノールＡ反応の平衡をビスフェノールＡとの反応が勝るように、またフェノ ールが溜去されるように進行させた。この温度上昇の期間に溶融物は全橙色の粘 稠な液体になり、はぼ確実にプレポリマーになったと思われる。この方法で、２ ０分間にわたってプレポリマー溶融物から２．０ｇのフェノールを蒸留した。生 成物は透明な粘稠溶融物であって、冷やすと固化して、スチールに良好な接着性 を示す不溶性の強靭なプラスチックを与えた。 実施例２ 実施例２は、実施例１と同様にして、ただしＰＣＰ−０２００のかわりにニアッ クスボリオールＰＣＰ−０２６０（３０，０ｇ、０．０２０当１）　を用いＴ− 行った。この方法では沈澱物は認められなかった。この実験で得られたボットメ ルトは、定性的に、実施例１の生成物より優れた接着特性を示すように思われた 。これは、用いたポリカプロラクトンジオールの分子量が増大したために、架橋 したポリウレタン−ポリエステル生成物の強度と強靭さが増したことによると考 えられる。 実施例１および２は、アブジョン社のポリイソシアネート、アイソネート１４３ Ｌ　（８０％のジフェニルメタンジイソシアネートと２０％の同トリイソシアネ ートとの環状付加物）とユニオンカーバイド社のニアックスボリオールｐｃｐ− ０２００およびＰＣＰ−０２６０（ＤＰの異なるポリカプロラクトンジオール） とを用いて行った。これらは問題なく成功することが実証された。最初に、アイ ソネート１４３Ｌの２当量を１６０℃において２当量のフェノールでブロックし 、イソシアネートを加水分解から保護した。次にこのフェノールを、必要に応じ て脂肪族ポリジオールとの反応によって、またはポリフェノールとの平衡化によ って選択的に除去した。ここで、このブロックされたアイソネー）１４３Ｌ／フ エノール生成物に、溶融ＰＣＰ−０２００（実施例１）またはＰＣＰ−０２６０ （実施例２）を徐々に加え、温度は１６０℃に保った。次いで、攪拌下に、１当 蟻のビスフェノールＡ（芳香族フェノールウレタン基に対応）を加え、混合物の 温度を徐々に約２４０℃に−Ｌ昇し、フェノール／ビスフェノールＡ反応の平衡 をビスフェノールＡとの反応が勝るように、またフェノールが溜去されるように 進行させた。実施例１および２において、はぼ１当量のフェノールが除去され、 ビスフェノールＡで延長された、フェノール末端でキャッピングされたアイソネ ート１４３Ｌ−ＰＣＰポリエステル−ポリウレタンブロック共重合物が製造され た。 未輿例夛 実施例１および２で得られた溶融物について、対のスチール板に施して反応性ホ ットメルト接着剤としての試験を行った。この溶融物は、スチールおよびアルミ ニウム基材に灯して瞬間粘着性を有することが観察され、それらを冷却して再固 化したときは定性的に良好な接着性と凝集強度を現した。しかしながら、手によ る組入γて方法を用いるとき、金属を約５０−６０℃にＰ然しておけば、金属の 両片の間の溶融した接着剤の薄い接着層に良好な流動性が得られ、定性的にはよ り簡便であった。そこで、供試接着剤は、ｌ・リクロロエタンで脱脂し、事前に 熱板上で約６０℃に加熱した２、５ｘ　１２．７ｃｍ　（１インチ×５インチ） のＱ−パネル社からのスチール板の、約６．４ｃｍ２　（１インチ２）の重なり 面に施した。 これらのスチール板を１０秒間僅かに加圧して重ね合わせ、室温に放冷した。非 常に強い（定性的）結合が得られた。この結合は、室温と湿気中で４０日後にも まだ強く、不変であった。 Ｘ施倒１ 実施例１および２がら得られた好適な重合生成物の４０目間室内空気と湿気に曝 した保存試料は、強靭さと柔軟さとを残していた。少量（０，２−０，４ｇ）の 試料は、２０４℃（４００’Ｆ）で自由流動性で中庸粘度の液体を与えた。この 生成物はメチルセロソルブ中または１〜リクロロエチレン中室温で膨潤（数倍の 容積）するが溶解（よしなかった。この結果は、室温ではこの接着剤がなお架橋 していて強くかつ強靭であるが、約２０４℃（４００６Ｆ）では容易に解重合し て架橋しない、比較的低分子量の断片を与えることを示している。 ２５０ｍ１の乾燥（Ｈ２Ｏくｏ、００１％）ジメチルアセタミド（ＤＭＡｃ；ジ メチルアセタミド、アルドリッチ２１，７０７−２）と４３．５ｇ　（４４，５ ｃｃ；　０．５２５モＪＩ、）　ノ乾燥（Ｃａ　Ｈ２上）ヒリシン（アルドリッ チ３６，０５７−０）とを、ツルボ７　（Ｔｒｕｂｏｒｅ）　ｌｔ拌機（テフロ ン羽根）、不活性ガス（アルゴン）の入［」および出「Ｊ、温度計、および栓付 き均圧滴１ζ＋：ｙ−ｌ−を備えた火炎乾燥した２リツトル３頚丸底フラスコに 加えた。アルゴンを流しつつ緩やかに攪拌し、この間に真空乾燥（６０℃、２４ 時間、０．５ｈ−ル）した結晶ハイドロキノン（９９％、アルドリッチ１，７９ ０−２；２２０．２ｇ；２．００モル）を徐々に玉止を防ぎながら加えた。別に 、塩化イソフタロイル（ＩＰＣ，受領時アルドリッチ３６．０５７０−０　；　 ５０．８Ｇ；　０．２５０モル）を、火炎乾燥した５００ｍ１丸底フラスコ中で 、同様にアルゴン流通下に、３００ｍ１の追カ帽の乾燥ジメチルアセタミドに溶 解した。このＩＰＣ／ＤＭＡＣを、加熱マントル上で穏やかに加熱し、この間に 手で揺すって溶解した。次いでこの透明な淡黄色溶液を滴下ロートに入れ、急激 に攪拌したＨＱ溶液中に４５分間の時間を要して加えた。 温度は急激に約５５℃まで上昇し、次いでＩＰＣの添加が終了するまで安定化し た。この時点では沈澱物（ピリジン塩酸塩）はなかった。この溶液を少量採って 約５℃に冷却すると、水溶性のとリジン塩酸塩の結晶が現れた。しかし、反応混 合物全体は、４リツトルの蒸留水中で沈澱させた。意外にも、これによって不溶 性の生成物ジエステルが得られ、未反応のＨＱとピリジン塩酸塩とは可溶化した 。 淡黄色の沈澱物は、２５−５０μｍのフリットガラス製ブフナーロートを用い、 アスピレータ真空で容易に濾過された。これを蒸留水で徹底的に洗い、パイレッ クスのベーキング血中で薄い層にして一夜風乾し、次いで真空乾燥して６９ｇの 淡黄色、粉末状固体を得た。このものは、フィッシャージョーンズ熱板で融点を 測定するとき、２２１−２２２℃であった。これは、イソフタル酸のとスーハイ ドロキノンエステルの理論収量８７．６ｇ基準で７９％の回収率であった。ＤＳ Ｃ熱分析（７，５ｍｇ、パーキンエルマー７シリーズサーマルアナライザー、１ ０℃／分）は２２０−２２５℃に融解発熱を示した。ブラッカー高解像度ＮＭＲ を用い、プロトンＮＭＲスペクトルを測定した。ここでは合計１４のプロトン配 位があり、その２がフェノール性プロトン（理論値１４．８％）である。測定値 は、６９．５０　（ｐｐｍ）において１２．９０％のフェノール性プロトンであ った。 これは期待値とよい一致を示した。 実施例６ ７ｘノー二匹性木酸基末端ビスフェノールＡ　ホスゲンポリカーボネートオリゴ マーの製造 ４．４”−イソプロピリデンジフェノール（ビスフェノールＡ）（ＢＰＡ；アル ドリッチ１３，３０２−７．９９．４％、４５．３ｇ、０．２０００モル；６０ ℃、０．２トールで４時間真空乾燥）を、不活性（アルゴン）ガスの入口および 出口、火炎乾燥した滴下ロートおよびテフロン羽根付きツルポア攪拌機を備えた 火炎乾燥しアルゴン換気した３００ｍ１．３頚丸底バイレツクスフラスコに加え た。滴下ロートを通じて、９０ｍ１の乾燥メチレンクロライド（ＣＨ２Ｃ１，、 バーディツクおよびジャクソン３００−４、Ｃａ　Ｈ□上で乾燥）を、引き続い て５２゜Ｏｍｌの乾燥トリエチルアミン（アルドリッチ１３　、２０６−３　； 　Ｃａ　Ｈｚ上で乾燥；０．１８７モル）を加えた。滴下ロートは、追加の１０ ｍ１のＣＨ２Ｃｌ。 で濯いだ。ＢＰＡは、室温で３０分間を要して穏やかに攪拌することにより溶解 した。僅かなアルゴン加圧を保った（鉱油を充したガス排出気泡管を通して２ま たは３秒毎に１気泡の割合）。５０ｃｃ皮下注射器を事前に乾燥（分解して１１ ０℃の熱風炉中に１時間）し、ドライヤライトを含むデシケータ中で室温に冷却 した。この注射器を組み立て、トルエン中若干のホスゲンで濯ぎ、馴染ませ、内 容物は放出し廃棄処分した。注射器を取り付け５０ｃｃのホスゲン溶液（フルカ フ９３８０、トルエン中２０％；１．９３モル量、２％ＨＣＩ不純物）を滴下ロ ートに注入した。注射器を再度取り付け、追加の４３．３ｃｃのホスゲン溶液を 注入し、合計９３．３ｃｃ　（１７，８ｇ、０．１８０モル）とした。２５ｍ１ のＣＨ２Ｃｌ２でこのホスゲン溶液を液封し、次いで急激に攪拌したビスフェノ ールＡ溶液に急速滴下で加えた。約７ｍｌのホスゲン溶液を加えた後に沈澱が現 れた。 添加を続けると、反応混合物は発熱を始めた。フラスコを水／氷浴で冷やし、は ぼ室温に保つようにした。全部のホスゲン溶液は、約３３分後に加え終えた。滴 下ロートを追加の２５ｍ１のＣＨ２Ｃ１２で濯ぎ、これも反応フラスコに加えた 。 反応混合物は僅かに粘稠で、中庸に濃厚なスラリーであった。攪拌を室温で一夜 、緩やかに続けた。翌朝になってもスラリーの外観に変化はなかった。このもの は、「Ｃ」フリットガラスブフナーロートで容易に濾過することができ、透明な 淡黄色溶液と微細な白色沈澱物とを与えた。この沈澱物は、約５０ｍ１部のＣＨ ，Ｃ１２で３回洗い、風乾した。得られたものは、３６．７ｇの水溶性白色粉末 （理論的なピリジン塩酸塩収量５０．９ｇ基準で７２％の回収率）であった。失 われた塩はオリゴマー溶液に溶解したものと思われる。 ポリカーボネートオリゴマー溶液を約２００ｍ１に濃縮し、１０倍過剰（約２リ ツトル）の試薬級メタノール中に、急速に手で攪拌しながら徐々に（約４５分間 ）加えて沈澱させた。微細な白色沈澱物が得られ、このものは容易に分離して白 濁した上澄液を与えた。これをブフナーロート上の２号ワットマン瀘紙を通して 濾過した。これを５０ｍ１部の新しいメタノールで４回洗い、−夜風乾した。 次にこれを室温で２日間真空乾燥した。得られたものは４３．１ｇの白色粉末で あった。これは、理論的なオリゴマー収量５０．２ｇ基準で８７．５％の回収率 である。明かに若干のピリジン塩酸塩および製品オリゴマーのいずれもがメタノ ール瀘液中に溶解またはコロイド状に分散した。 このオリゴマーは、フィッシャー−ジョーンズ熱板融点測定装置上で約２０５− ２１５℃で溶融した。ＤＳＣ熱分析は、１０１℃でＴ、（吸熱）を、また１９８ −２１５℃で溶融発熱を示した。プロトンＮＭＲ分析は、重水素化ＤＭＳＯ中で 、フェノール性水酸基末端群プロトン（δ、ｐｐｍ９．２）を有するＤＰ９ポリ カーボネートオリゴマーのスペクトル構成を与えた。これは、６０メチルプロト ン、８０芳香族プロトンおよび２水酸基プロトンの存在を基準にしている。理論 上の水酸基プロトンは１．４２％↓これに対して測定値は１．４８％であった。 実施例フ イソフタル酸のビス−バラアセトキシフェニルエステルの製造イソフタル酸（Ｉ ＰＡ；アルドリッチ受領時９９％；９６．６ｇ、０．５７６モル）およびハイド ロキノンジアセテート（ＨＱＤＡ；フリントンラブズ受領時９６％、４６５．６ ５ｇ、２．３０４モル）を、ツルポア攪拌機（テフロン羽根）、不活性ガス（ア ルゴン）の入口排出管およびアルゴン出口（ガス排出速度を視覚化する鉱油気泡 管経由）、および２本の温度８１付きクライゼン頭、このうち１本は高さ調節可 能（反応中に溶融物中に挿入するため）であり、他の１本は蒸留温度を測定する ために蒸留出口に置かれたもの、が付属された３頚３１月ｙトルフラスコに加え た。副生ずる酢酸を凝縮するためにクライゼン頭に水冷の蒸留用コンデンサを接 続した。グラスコール３−リットル加熱マントルを用いて混合物をその溶融温度 （約１６０−１７０℃）に加熱した。加熱マントル下の温度（マントル表面とフ ラスコ表面との間）は、２本の熱電対、その１本はフラスコの底部中央、他の１ 本は加熱マントル／反応フラスコ界面の一方の側の約半分上部に設置したもので 監視した。反応混合物の温度は、測定／温度調節器としてＩ２Ｒサーモウォッチ Ｌ８−２０００ＳＳキヤパシタンスコントローラ（キャパシターノτンドが水銀 温度計−にで所望の調節温度に調整されたもの）を経由した溶融物中の温度計を 用いて調節した。これは２３０℃一定に保持した。フラスコ／マントル界面の底 部および側部の温度は絶えず観察し、反応期間を通じて、３０−５０ボルトに設 定したバリアツクを用いてそれぞれ２４２±３℃および２３２±３℃に保った。 共反応剤は、室温から４５分間を要して徐々に約１６７℃まで昇温して溶融した 。この間、溶融物はアルゴンガスで排気した。次の１時間を要して溶融物の温度 を２３０℃（マントル／フラスコ底部２３０℃、側部２２１℃）に昇温した。 この間激しく攪拌し、緩やかなアルゴン排気（毎秒約１気泡）を続けた。酢酸は 約４時間１５分にわたり盛んに溜出した。６８．２ｇの副生物酢酸、すなわち理 論収量６９．１ｇの９８．７％が回収された。 生成物は淡褐色固体で、大量（約２３２．８ｇ）の過剰、未反応のＨＱＤＡを含 んでいる。ＨＱＤＡのメタノール（ＣＨｓ　ＯＨ）中への溶解度が２３℃で約６ ゜３重量％であるので、全ての未反応ＨＱＤＡを溶解するのに≧４．７リツトル のＣＨ，ＯＨが必要になる。従って、生成物は微粉に砕き、この粉末をメタノー ル中に分散させて数時間かけて２．８リツトルのメタノールで洗い、２５−５０ μフリツトを通じて吸引濾過した。次いで同様にしてさらに４回、粉体当り１． ２リツトルのメタノールを用いて処理した。すなわち、生成物は合計７．６リツ トルのメタノールで洗浄され、これは２３３ｇを溶解するに必要な量より２．９ リツトル過剰であった。固体生成物を乾燥し、１９２ｇ（理論値の７６．８％） のＨＱＤＡ／ＩＰＡ／ＨＱＤＡを得た。この淡褐色固体は、フィッシャージョー ンズ熱板融点測定装置上で１４０−１５５℃で溶融した。ＤＳＣによって、融点 は１５６−１６１℃と測定された。プロトンＮＭＲをＤＭＳＯ中で行った。その スペクトルは、予期されたビス−バラアセトキシ末端芳香族エステルとよい一致 を示した。 実施例８ ＰＨＢＡ　ＨＯＩＰＡ　ＨＯＰＨＢＡフェノール性水酸基末端オリゴマー９艷潅 実施例７からのイソフタル酸のとスーバラアセトキシフェニルエステル（６７゜ ４６ｇ、０．１５５３モル）を、ツルポア攪拌機（テフロン羽根）、不活性ガス （アルゴン）の入口排出管およびアルゴン出口（ガス排出速度を視覚化する鉱油 気泡管経由）、およびクライゼン頭に取り付けられた２本の温度計（このうぢ１ 本は反応中に溶融物中に挿入するために高さ調節機能付き）、他の１本は蒸留温 度を測定するために蒸留出口に置かれたもの、が付属された３頚３リツトルフラ スコに加えた。副生する酢酸を凝縮するためにクライゼン頭に水冷の蒸留用コン デンサを接続した。固体のイソフタル酸ビスエステルを、グラスコール３−リッ トル加熱マントルを用いて約１５５℃の溶融温度に２５分間にわたって加熱した 。 この間、フラスコはアルゴンの激しい流れで排気した。次に、ｐ−ヒドロキシ安 息香酸（ＰＨＢＡ；アルドリッチＨ２，００５−９，９９％、４３．３３ｇ、０ ゜１５３３モル）を加えた。溶融物（容器）温度を１８分間を要して２２５℃に 上昇させた。酢酸の蒸留が始まった。 加熱マントル下の温度（マントル表面とフラスコ表面との間）は、２本の熱電対 、その１本はフラスコの底部中央、他の１本は加熱マントル／反応フラスコ界面 の一方の側の約半分上部に設置したもので監視した。反応混合物の温度は、測定 ／温度調節器としてＩ２ＲサーモウォッチＬ８−２０００ＳＳキヤパシタンスコ ントローラを経由した溶融物中の温度計の水銀柱レベルを用いて調節した。これ は２２５℃一定に保持した。フラスコ／マントル界面の底部および側部の温度は 絶えず観察し、反応期間を通じて、３０−４５ボルトに設定したバリアツクを用 いてそれぞれ２１５±３℃に保った。 ４時間を要して酢酸を徐々に蒸留し、１５．４ｇ（理論値の１５．４／１８．７ ｘ１００＝８２．４％）を捕集した。最後の１時間の間に、酢酸蒸留の速度はゼ ロまで低下した。ＰＨＢＡは、この反応の温度で徐々に脱カルボキシル化され、 ＣＯ２と非反応性のフェノールとを与えることが知られており、この副反応があ る程度起こったことが推定された。そこで、追加の２５ｇのＰＨＢＡを加え、反 応を約２２０℃の溶融（容器）温度で約４時間続け、追加の２．６ｇの酢酸を捕 集した。しかし酢酸の濡出は再び本質的に終息した。別の２５ｇのＰＨＢＡを加 え、反応をさらに２時間続け、濡出が終息するまでに別の１．０ｇの酢酸を集め た。その合計は１８．９　ｇになった。これは、理論値の１００．８％（１８， ９／１８．７５ｘｌＯＯ＝１００．８％）である。ここで、ビス−アセトキシフ ェニルエステルがビス−ヒドロキシフェニルテトラエステルに転化する反応は本 質的に完結に至った。容器温度を約２３５−２４０℃に上昇し、蒸留コンデンサ の冷却水を停止し、アルゴン排気を大きく増加させた。副生物フェノールの多く 、４１゜１ｇが捕集された。これは過剰に用いた０、２１４モルのＰ　ＨＢ　Ａ の熱分解から予期される５０．３ｇの８２％に相当する。ビス−フェノール末端 テトラエステルの粗製物の収量は１０１．７７であった。もし計算にいれないフ ェノール（約９．２ｇ）を差し引けば、９２．５７ｇになる。これは、理論上の または予期された収１１９１．７ｇと非常によい対比を示している。過剰の０． ９ｇは、今だに存在する少量の過剰のＰＨＢＡ　（Ｃｏ２とフェノールとに分解 しなかったもの）に起因する。 この粗製物の大量部（９５，９１ｇ）を２リツトルのメタノールで徹底的に洗い （２４時間挽き砕き）、フェノールと未反応のＰＨＢＡとを溶解した。このスラ リーを２５−５０μｍガラスフリットしたプラナ−ロート上で吸引濾過した。 淡褐色粉末を、真空炉中６６℃および水銀柱３０で１８時間真空乾燥した。乾燥 粉末の重量は７９．８５ｇであった（８３．３％回収率、すなわち、メタノール 洗浄で１６．７％が除去された）。フィッシャージョーンズ熱板融点は約２８０ −３００℃であった。パーキンエルマー７シリーズサーマルアナライザ（試料７ ゜５ｍｇ、１０℃／分）を用いたＤＳＣ溶融特性は、２９８−３１２℃の溶融を 示した。 実施例９ ホットメルト１着性組成物Ｃ ポリカプロラクトンジオール（ＰＣＰ−５３０，アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ ）　１８　。 ９４０−５；３．３１５ｇ　（０，０２５０ｅｑ）、バラフェニルフェノール（ ｐｐＰ；フルドリッチ　１３，４３４．９７％；０．０４２５ｇ、０．００５０ ｅｑ）及びｂｉｓ−ヒドロキノンイソフタル酸ジエステルオリゴマー（ＨＱ／Ｉ ＰＡ／ＨＱ、実施例５で得られたフェノール末端基、２．１２９ｇ、０．０２４ ５ｅｑ）を共に融解した。この際、約１５０℃の不活性ガス（アルゴン）ブラン ケット下で、１８０ＩＩｌｌの電解ビーカー（深型）の中で、ステンレススチー ルのスパチュラを用いて手作業で混合した。ジフェニルメタンジイソシアネート （結晶質ＭＤＩ、イソネー）−（Ｉｓｏｎａｔｅ）　１２５　Ｍ、ダウ（Ｄｏｗ ）、ｍｐ３７℃；３．１４０．０．０５００ｅｑ）を加え、この時この融解物を 約１５０℃で攪拌した。それは急速に融解物に混合され、約５分で、かなりの高 い値にまで粘度が上昇した。この融解物を１８０℃まで熱したところ、非常に容 易に攪拌される水準にまで粘度が減少した。次いで、ｌＸ３ｘ０．０３２インチ （２，５４ｘ７．６２ｘ０．０８１３ｃｍ）のつや消し仕４−げをしたスチール １／４ハード（ｈａｒｄ）　（Ｒ−１３）クーポン（キューパネル有限会社（Ｑ 　Ｐａｎｅｌ　Ｉｎｃ、）、クリーブランド、オハイオ州）の端の、０．５ｘｌ 。 ０インチ（１，２７ｘ２．５４ｃｍ）の面積に、融解した接着剤を塗布して、接 着剤の試料を手作業で作製した。このスチール試験クーポンを、最初にトルエン に浸したキムワイブ（Ｋｉｍｗｉｐｅ　）で、次にメチルアルコールに浸したも ので手作業で清浄／脱脂し、表面温度約１８０℃に設定されたホットプレート上 で予備加熱した。 試験試料を０．５ｉｎ２（３，２３ｃｍ２）の接触面積になるように調節し、手 で互いに強く押しつけ、余剰の滲出した接着剤を掻き取り、作製された試験試料 を２つの、２分の１インチ（１、２７ｃｍ）の、ばね内蔵の、ＩＤＬバインダー クリップを用いて共に締めた。　一つのクリップを重複結合範囲の各辺にそれぞ れ配置した。次に、部分的に冷却された試料を、確実に接着剤が流れ金属表面全 体に接触するように、２００℃の空気乾燥器内に短時間（３〜５分）置いた。次 に、試料を室温まで冷却し、試験前の２４時間の内に条（１を整えるために、一 定温度／湿度（７３Ｆ、相ｔｌ湿度２０％）の室内に置いた。 フェアノールヒドロキシル末端基を右する融解可能なポリイミドオリゴマーを、 （軟化された芳香族ジアンヒドリド（ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅｓ）　（ＤＡ）　 、芳香族または脂肪族ジアミ＞　ｈツブう−（ｃｏｕｐｌｅｒｓ）　（ＤＡｍ） 及び芳香族アミンフェノール末端キャップ体（ＡＰ）を用いて調製した。例とし て、無水オキシシフタル酸（ｏｘｙｄｉｐｈｔｈａｌ　ｉｃ　ａｎｈｙｄｒｉｄ ｅ）　（ＯＤ　Ｐ　Ａ、オキシケム（Ｏｘｙｃｈｅｍ）、オキシデンタル化学会 社（Ｏｃｃｉｄｅｎｔａｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｒｐ、　）　；　０　、０ ２００モル）及び４−ヒドロフェニルイミドオリゴマー末端基を与える４−アミ ノフェノール（４ＡＰ　；　０．０２００−ｆニル）末端キャップ体を用いて、 ０ＤＰＡと柔軟な脂肪族結合基（１，６−ヘキサンジアミン（ＨＤＡ）；　０． ０１００モル）の結合に基づくオリゴマーを形成した。このオリゴマーは、次の ように頭字語を連ねて、構造的に表現される（４ＡＰ１０ＤＰＡ／ＨＤＡ１０Ｄ ＰＡ／４ＡＰ）。これは４つのイミドと２つの芳香族エーテル結合基を有する。 これは７５４．９の分子量を有し、３７７．４のフェノールヒドロキシル当＠重 量を有し、１８０〜１９０℃の融解範囲を有する。 実施例１０のＨＤ　ＡをＯＤＡ　（４，４°−オギシジアニリン）に代えて、２ 番［１のオリゴマーを調製した。このオリゴマ・−は、次のように頭字語を連ね て、構造的に表現さｈる（４ＡＰ１０ＤＰＡ１０ＤＡ１０ＤＰＡ／４ＡＰ）、、 ：、れは４つのイミドと３つの芳香族エーテル結合基を有する。これは全芳香族 ４−ヒドロキシフェニル−末端オリゴマーであって、９６８．９の分子量と４８ ４．５のフェノールヒドロキシル当着重量を有する。これは２６０〜２７５℃で 融解した。 実施例１０より得られた４−フェノールヒドロギシル末端ポリイミドオリゴマー を用いて、２つのホットメルト接着性組成物を調製した。この最初の組成物は、 組成物Ｈに基づく。ＨＱ／ＩＰＡ／ＨＱ芳香族エステルオリゴマー　（実施例５ ）の代わりに４．２９８ｇ　（０，００４８６８モル）のポリイミドオリゴマー が用いられた以外は、同様の方式および手順を用いた。ＭＤＩを加え、融解物を 約１５０℃に熱しながら攪拌したところ、組成物の粘度が急速に増加した。５分 以内にこの融解物は固化し始め、この融解物の粘度をホットメルト接着剤として 塗布できる水準にまで丁げるためには約２２０℃まで加熱しなければならなかっ た。加熱した融解物を、予備加熱した（約１８０℃）スチールクーポン（１ｉｎ ｘ３ｉｎ；２．５４　ｘ　７．６２ｃｍ）に塗布して、３つの接着剤試料を作製 した。このクーポンをすばやく互いに押しっけ、接着剤で接合された重なり面積 が０．５ｉｎ２（３，２３Ｃ１１２）となるよう調節した。これらを前記と同様 に締め具で固定し、冷ました。 インストロン（Ｉｎｓｔｒｏｎ）中で、２３℃及び５０パ一セント相対湿度（こ れらの条件下で２４時間調整後）で試験を行った。これら３つの試験された試料 は２．１６．２．２５、及ヒ２．１５ｘ　１０’Ｐａ　（平均２．１９ｘ１０７ Ｐａ）（３１４０，３２６０、及び３１２０ｐｓｉ（平均３１７３ｐｓｉ）　） 。スチールクーポンの端を曲げた。約４０パーセントの伸びが破壊部分で観察さ れ、凝集および延性破壊であった。この様に、可逆性ポリウレタン接着剤に対し て、ポリイミドオリゴマーは粘り強く、非常に強力な接着性の結合の特性を１ｊ える。 実施例１３ ポリイミド接着性組成物 同様のポリイミドオリゴマー（実施例１０）を含有する第２のボットメルト組成 物は、ポリカーボネートオリゴマーを省略し、て代わりにポリイミドオリゴマー の量を追加した以外は、実施例１２を繰り返した。この様に、この組成物はＰｃ Ｐ５３０　（１，６４０ｇ）、ＰＰＰ　（０，００９０ｇ）　、実施例１ｏで得 られりＰＩ　（２，２１８ｇ）、ＴＭＰ　（１０，０５０７ｇ）　及びＭＤＩ　 （１，５５８）　のｈを含４７する。この混合物は、萌述のポリイミド含有ボッ トメルト（実施例１２）より急速に粘度を増した。この混合物もまた、予備加熱 （１８０”Ｃ）したスチールクーポンに塗布するために接着剤を融解するのに２ ２０’Ｃまで加熱しなければならなかった。再び３つの試験用試料を手作業で用 意し、共に締め具で固定し、冷却し、２３℃及び５０％の相対湿度で２４時間調 整した後に２３℃で試験を行−〕か。手ね剪断強度試験の結末は２．３４．２． ５２．２．５１　ｘ　１０’Ｐａ　（東均２゜４６ｘｌＯ’Ｐａ）（３４００， ３６５ｏ及び３６４２（−Ｔｉ均３５６４ｐｓｉ）　）であ−）か。再びこのス チールクーポンの端を曲げた。この様に、これは調製されたなかで最も強度のあ る接着剤であった（室温）。粘り強さく約４０パーセントの伸び）に関しては、 前組成物に匹敵した。この様にこのポリ、イミド組成物は、同様にポリカーボネ ートオリゴマーを含有する前組成物と同様の粘り強さであるが、より高い強度を 有する。 大鼻健工ま 温度依存性の不均化反応によって、二酢酸亜鉛およびカルボン酸基を含有するビ スフェノールから、融解可能なニカルボン酸亜鉛塩を合成した。このニカルボン 酸亜鉛二とスフエノールの生成を完了させるために、副生成物である酢酸はその 生成と同時に蒸発させた。こうして、５．７２６ｇ　（０，０２００モル）の４ ．４’−ｂｉｓ　（４−ヒドロキシフェニル）吉草酸（アルドリッチＢ４，７７ ０−７．９５％）及び２．１９５ｇ　（０，０１００モル）の二酢酸亜鉛二水和 物（アルドリッチ２２．３３５−２．９８％）を１８０鳳ｌの電解ビーカーに加 えた。空気（酸素）を置換するために、内容物に向けてアルゴンガスを流した。 このビーカーを１９５〜２００℃で恒温に調節された浴中の融解したウッドの合 金中に置いた。この内容物を、ステンレススチールのスパチュラを用いて手作業 で攪拌した。このビスフェノール（ｍ、ｐ、１６７〜１７０℃）はすばやく融解 し、二酢酸亜鉛のスラリーが観察された。非常にすばやく沸騰が始り、酢酸が急 速に蒸留除去された。これは、勢いよくアルゴンガスをパージすることにより、 反応系から押し流された。 約１５分後に、スラリーは透明赤色の、わずかに粘性のある融解物となり、酢酸 の蒸留は停止した。この透明の融解物は固化し、室温で６．２ｇの透明な、硬い 、赤色ガラス状の固体となった。理論的収量は、１．２０ｇ　（０，０２モル） の酢酸、０．１８ｇの水（０，０１００モル）と６．５４ｇのカルボン酸ビスフ ェノール化合物のニカルボン酸亜鉛塩であった。この様に、はぼ理論的収量の亜 鉛塩生成物が得られた（６．４２／６．５４Ｘ１００＝理論値の９８．２％）。 二官能性架橋剤としてトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）の代わりに実施例１４ の４，４“−ｂｉｓ（４−ヒドロキシフェニル）吉草酸のニカルボン酸亜鉛塩を 用いて、ホットメルト接着性組成物を調製した。０．２４０ｇ　（０，００１５ １フエノールヒドロキシル基当量）の亜鉛塩を用いて、組成物Ｈを繰り返した。 こうして、３゜２８０ｇ（７）ＰＣＰ　５３０．０．０１８０ｇのＰＰＰ、１， ６９６ｇのイソフタル酸の芳香族ｂｉｓ−ヒドロギノンエステル（実施例５）、 ０．５８０ｇの実施例６のポリカーボネー［・オリゴマー、及び０．２４０ｇの 亜鉛化合物を１８０＋ｎｌの電解ビーカー中で共に融解した。この際、約２１０ ℃でアルゴン下でステンレススチールのスバチコラを用いて攪拌した。この透明 で薄い融解物を約１３０”Ｃまで冷却１２．３．０２６ｇのＭＤＩを加えた。こ の混合物を約１５０’Ｃまで加熱し、次いで約１８０℃まで加熱し、このとき１ ０分間にわたってで攪拌した。粘度が安定的にｊＪ？ｔｙた。次にこれを約２１ ０℃まで加熱しザこところ、薄い融解物が得られた。ホットグレート−ｈで約１ ８０℃に予備加熱したスチールタブ（ｔａｂ　）の端に接着剤を塗布することに より、前記と同様に、重ね剪断強度試験試料４つを手作業で用意した。この試験 試料を締め具で固定し、空気乾燥型中で約２００”Ｃで５分間加熱し、冷却し、 それから２３℃及び５０パーセントの相対湿度で４時間調節した。次にこれらに ついて−インストロン装置内で試験を行った。２３℃で２゜５９．２．０７．２ ．６９、及び２．０８ｘ１０７Ｐａ（３７６０，３０００，３９００及び３１５ ０１ｂｓ／１ｎ２）の重ね剪断強度の値が得られた。凝集およびかなりの延性破 壊（約４０パーセントの伸び）であった。下均値は２．３０　ｘ　１０’Ｐａ　 （３：１３２１ｂＳ／ｉｎ″ｌ）であった。これは組成物Ｈについての結果に匹 敵し、非常に好ましい値であった。しかし、４：の接着剤は室温でＮＭＰに可溶 であることがわか−）た。この結果は予期されなかったものであり、試験に用い られていた溶剤に含まれていたｔｉＪ能件のある水どＮＭＰの高い極性によるの かもしれない。この水と極性環境が結合の逆転を促進（るのかもしれない。 オリゴマーの追加項を与えるために、１．５倍大きいスケールでイソフタル酸の ｂｉｓ−ヒドロキノンニスデルの生成を行った。この実験の器具および詳細は基 本的に実施例５に記載されているものと同一である。 ホットエアガン（ｈｏｔ−ａｉｒ　ｇｕｌ）で乾燥させた、ストッパー付き圧力 均等化追加漏斗、トルボア（Ｔｒｕｂｏｒｅ）スターラー（テフロンパドル）、 ト活性ガス（アルゴン）入口および出口、Ｉ’Ｒサーモウォッチ（Ｔｈｅｒｍｏ ｗａｔｃｈ）制御装置付き加熱マントル、及びボットの温度を計測するための外 部熱電対監視温度計を備えた、３１の三つ口丸底フラスコに、３７５ミリリツト ルの乾燥（Ｈ２Ｏ＜０．００１％）ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ；アルドリ ッチ２１，７０２−２）及び６５．３ｇの乾燥（ＣａＨ２上）ピリジン（アルド リッチ３６，０５７−０　；　６６．７ｃｃ、　；０．８２５モル）を加えた。 アルゴンを流してゆっくり攪拌しながら、ヒドロキノン（ＨＱ、９９％；フルド リッチ１，７９０−２　；　３２７．Ｏｇ；３．０モル）を５分間かけて加えた 。ついで、この混合物を約５０℃に加熱したところ、ヒドロキノンの全量が溶解 した。塩化イソフタロイル（ＩＰＣ；アルドリッチ３６゜０５７０−０　７４． ６　ｇ　；　０．３７５モル）を、４５０ｍｌノ追加乾燥ジメチルアセトアミド に溶解した溶液を、１リツトルの三角フラスコ中に調製した。この二塩化イソフ タロイルを完全に溶解するには、穏やかに加熱しなければならなかった。 この溶液を１リツトルの滴下漏斗に移し、急速に攪拌されている（５０℃）ＨＱ 温溶液１．５時間かけて滴下した（約５滴／秒）。次にこの反応混合物を約８２ ℃までゆっくりと加熱したところ、ピリジンは還流しているようだった。さらに ２時間たった後、加熱マントルを止め、沈殿する前にアルゴン流下でこの溶液を 一晩冷却した。タルボイ（Ｔａｌｂｏｙ）スターラーとステンレススチールニ冥 シフイー（Ｊｉｆｆｙ）ミキサーを備えた３、７８５１　（５ガロン）の円筒型 容器に入った１５リツトルの蒸留水にこの溶液をゆっくりと注ぎ入れて、反応混 合物を沈殿させた。 この白色の懸濁液をさらに３０分間攪拌し、次いで約２時間放置（温浸）した。 次にこの沈殿をブフナー漏斗と４号ワットマン（Ｗｈａｔｍａｎ）ろ紙とを用い てろ過し、さらに１８００履】の蒸留水で洗浄した。この生成物の溶解度検査か ら、これはメタ、ノール、エタノール及びイソプロパツールには可溶であり、塩 化メチレン及びトルエンには不溶であることがわかった。この生成物を蒸発皿に 移し、真空乾燥器（７６２ｍｍ；約３０ｉｎＨｇ真空、６５℃）内で一晩乾燥し 、次いで乳鉢と乳棒とを用いて粉砕し、もう−日真空乾燥器に戻しく＜０．５ｗ ｔ％損失）、そして広口瓶に入れた。洗浄、乾燥、粉砕されたこの最終生成物の 収量は１０３．９　ｇ、すなわち、イソフタル酸のｂｉｓ−ヒドロキノンエステ ルの理論的収量１３１．４ｇに基づいて、７９．１％の回収（より小さいスケー ルのバッチ実施例５と同じ）であった。ＤＳＣ熱分析は、２１５℃で融解の発熱 を示した。偏光を用いた光学顕微鏡分析より、初期融解点は２１１℃であり、図 ６（ａ）及び６（ｂ）に図示されている液晶領域は２１１ないし２１９℃であり 、２２３℃で融解が完了することを示した。 実應巳土エ フエノール−ヒドロキシル末端ビスフェノールＡ　ホスゲンポリカーボネートオ リゴマーの調製 ホットメルト接着剤調製物にオリゴマーの追加量を与えるために、４．５倍に拡 大されたスケールでフェノール−ヒドロキシル末端ビスフェノールＡ／ホスゲン ポリカーボネートオリゴマーの調製を行った。この実験の装置および詳細は、実 施例６に記載されたものと基本的に同等とした。１０ｘフラスコ体積スケールア ップ（３００ｍｌに対して３１）によって、使用される溶媒（塩化メチレン）を ２倍にし、その結果混合および熱の移動がよりよくなった。トルボアスターラー （テフロンパドル）、流量計付きの不活性ガス（アルゴン）出口および人口を備 えた、３１の三つ口丸底フラスコに、以下のものを加えた＝４，４°−イソプロ ピリデンジフェノール（ビスフェノールＡ、アルドリッチ　１３，３０２−７． ９９．４％、２０４．２３ｇ、０．９０モル）−トリエチルアミン（アルドリッ チ１３，２０６−３　ＨＣａＨｚ上で乾燥、２３４．５吐　１．７０モル）；及 び塩化メチレン（ＣＨ，Ｃ１２；バーディツク・アンド・ジャクソン（Ｂｕｒｄ ｉｃｋ　ａｎｄ　Ｊａｃｋｓｏｎ）　３００−４、Ｃａ　Ｈ２上で乾燥；１３５ ０ｍｌ）。このフラスコを、ボ・ソトの温度を制御するために、水／氷浴中に入 れた。 ポットの温度を２３±１℃に維持するために水浴を用いて、ホスゲン溶液（フル 力（Ｆｌｕｋａ）　７９３８０、トルエン中の２０％溶液；１．９３モル濃度、 ２％ＨＣ１不純物、３６５．１４ｇ、０．８１０モル）を１時間かけて滴下した （約５滴／秒）。約５５．５％の溶液が加えられた後で、沈殿が見られた。この 反応混合物をさらに２．５時間攪拌した時点で粘性が増したようだった。この反 応混合物をアルゴンバージ下で一晩放置した。次いで、この反応混合物をろ過し 、沈殿をＣＨ２Ｃｌ２で洗今し、真空乾燥器内で乾燥した。合計１３８．０ｇの 副生成ト１ノエチルアミンヒドロクロリド（すなわち約６２．３％理論値）を回 収した。失われた塩はオリゴマー溶液に溶解したと考えられる。 ポリカーボネートオリゴマー溶液を約１リツトルに濃縮し、タルボイスターラー とステンレススチール双回転翼シフイーミキサーを備えた３、７８５１　（５ガ ロン）の円筒型容器に入った、１０倍過剰（約１０１）の試薬級メタノール中で 沈殿させた。この沈殿を放置し、次に２号ワットマンろ紙をつ１プたブフナー漏 斗を通してろ過し、さらに約１１のメタノールで洗浄した。次にこの生成物を蒸 発皿に移し、−晩乾燥した（７６２ｍｍ；　３０ｉｎ　Ｈｇ真空；６５℃）。こ のポリカーボネート最終生成物の収量は１４２．５７ｇ　（６３，１％理論値） であった。ＤｓＣ熱分析は、１８２で融解発熱を示した。 実施例１８ ホットメルトポリカーボネート組成物Ｌポリカプロラクトンジオール（ＰＣＰ− ５３０；アルドリッチ　１８，９４０−５；３．２８０ｇ）、パラフェニルフェ ノール（ＰＰＰ；アルドリッチ１３，４３４．９７％；０．０１８０ｇ）　、ｂ ｉｓ−ヒドロキノンイソフタル酸ジエステルオリゴマー（ＨＱ／ＩＰＡ／ＨＱ、 実施例１６からのフェノール末端基ｉ１．６９６ｇ）及びポリカーボネート（Ｐ Ｃ；実施例１７より、０．５８０ｇ）を共に融解した。この際、約２１０℃の不 活性ガス（アルゴン）ブランケット下の１８０ｍ１電解ビーカー（深型）中で、 ステンレススチールのスパチュラを用いて手作業で混合した。４４．７のヒドロ キシ当量重量を有するトリメチオールプロパン（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｏｌｐｒｏｐ ａｎｅ）　（ＴＰＭ、０．１０１ｇ）　を４４．７ヒドロキシ当量重量を有する ジイソシアン酸４．４′ジフエニルメタン（結晶ＭＤＩ、イソネート（Ｉｓｏｎ ａｔｅ）　１２５Ｍ、ダウ（Ｄｏｎ）、ｍｐ３７℃；３．１１６ｇ）とそのまま で反応させて、芳香族トリイソシアント（ｔｒｉ　１ｓｏｃｙａｎｔｅ）を得て 、これを先の融解物に約１５０℃で加え、この際この融解物を攪拌した。それは すばやく融解物に混合され、約５分で粘度がかなり高い水準にまで上昇した。こ の融解物を１８０℃まで加熱したところ、粘度は非常に容易に攪拌される水準に まで減少した。次に、１ｘ３ｘｏ、。 ３２インチ（２，５４ｘ７．６２ｘ０．０８１３ｃｍ）のつや消し仕上げをした スチール１／４ハード（１’（−１３）クーポン（キューバネル有限会社、クリ ープランド、オハイオ州）の端の、０．５ｘ１．０インチ（１，２７ｘ２．５４ ｃ＋ａ）の面積に、融解１７た接着剤を塗布して、接着剤試料を手作業で作製し た。このスチール試験クーポンを、最初にトルエンに浸したキムワイブで、次に メチルアルコールに浸したもので１作業で清浄／脱脂し１、表面温度約１８０℃ に設定されたホットプレー１・［−で’ｆ；（ＸｆｉＩ］ｏＭＩ、た。試験試料 を０．５ｉｎ２（３，２３ｃｍ２）の接触面積になるように調節し、千で強く押 しつけ、余剰の滲出した接着剤を掻き取り、作製された試験試料を２つの、２分 の１イ〕・−ブ（１，２７ｃｍ）の、ばね内蔵の、ＩＤＬバインダークリップを 用いて、１＜　（こ締めた。一つのクリップを重複結合範囲の各辺にそれぞれ配 置した。次に、部分的に冷却された試料を、確実に接着剤が流れ金属表面全体に 接触するように、２００℃の空気乾燥器内に短時間（３〜５分）置いた。 次に、試料を室温まで冷却し、試験前の２４時間の内に条件を整えるために、一 定温度／湿度（７３６Ｆ　、２２．８℃、相対湿度２０％）の室内に置いた。 実施例１９ ム久≧へて傷へ可り炸ン二」徂（ｕ目鎧■げを施すインモールドコーチ仁−７ 熱可〒性シート複合体の一部を金型内で形成する際に、ガラス繊維あるいは他の 補強材と、ポリマーとのくｊ法の変化の差によって、前記複合体の表面に窪みが 現出する。この表面の窪みにより、表面の品質は、自動車の仕上げのような外装 イ（１げへの応用に適しているＡ級仕１．げとはいえないものである。そこで、 成形後、４″ぐにコーテイング材を加えることによって、材料は滑らかな金型の 表面を模写Ｉ〜、複合体中の窪みを満たすにとができる。このためには、コーテ イング材は、粘度が低く、複合体どの付着性がよく、むらのある状態で凝固しな いものでなければならない。そして、実施例１８に示す組成物りは、これらの特 徴を有している。どころで、熱可？Ｍシート複合体として関心が寄せられている ２つのポリマーとして、ポリプロピレン（ＰＰ）とポリエチレンテレフタレイ１ ｉＰＥＴ）が挙げられる。これらはいずれもほとんどのコーテイング材に対して （＝１着性が不４分である。よって、公知のインモールドコーティングにおいて 、他の複合体がＡ級什−１，げを施すのに使用される。このようなものとして、 ポリプロピレン、ポリエチし・レテレフタレイト複合体以外のシートモールディ ングコンパウンド（ＳＭＣ）がある。組成物■４は、前記の両方の材料のいずれ ともしっかりと（＝ｆＨするという、イ＞エールトコ−ティングの必要条件の− つを満たずものであるということがわかった。我々が知り得る限りこのような材 料は他にはない。さらに、この組成物■−７は成形物のかなりの範囲を容易に覆 うことができる程度の低い粘度を有するものである。 ＾１１記組成物■、と、ポリプロピレンおよびポリエチレニ３月、・フタレイ１ 複合体の緊密な金型内の結合は、１７７°Ｃ（３５０°Ｉパ）、４．１４〜・５ ．５２　ｘ　１０”Ｅ”ａ　（６０（１”８００）ｐＳｉｆＥｒ７）もとて得ら れだ。２０・１℃（４００’ｌ＝”）以上。 の温度だと表面が不均一なコーチ４：／・ブにな−った。４０６ｍｊ　１　（１ ，０３ｃｍ）の厚みの薄い］Ｘ７−チインブ層が複合体ｔ−に形成された。また 、前記コーデイ〉グ層と複合体とは密接に付若し７でおり、かつ、光沢のよい仕 ］二がりとなった。 また、組成物りと滑らかな金型の表面との間の５ｍｉ　］　（０，０１２７ｃｍ ）厚さのケブトンシート（デュポン（ＤｕＦｏｎｔ）社製のポリイミド）は、複 合体を金τＪから離すことを可能にした。また、離型剤として、薄いテフロンパ ドルを用いた場合は、光沢が失われ、表面が平均−であ−ノだ。 組成物りのポリプロピレン複合体に対する粘着力のテストとじて、試料の剪断力 （ｔｅｎｓｉｌｅ　ｌａｐ　５ｈｅａｒ）を試験した。ｉ１１記試料どして、ガ ラス繊維を含有し、た２層のポリプロピＬ＞複合体

【こ組成物りが挟まれたもの を用意した。組成物りとポリプロピレン複合体との唄なり面積は１″×１″　（ ２，５４Ｘ２．５４ｃｍ）である。結宋を表６に示す。 表６．ポリプロピレン基板と組成物りの重ね材（ラップ）、およびポリプロピレ ン基板と市販のホットメルト接着剤の重ね材（ラップ）の剪断強さく接着面積　 ｌ″ｘｉ”　＝１ｓｑ　ｉｎ、；２．５４　Ｘ　２．５４ｃｍ＝６．４５ｃｍ２ ）荷重、ｌｂｓ　せん断強さ、ｐｓｉ 接着剤　試料　（Ｎｘ　１０２）　Ｐａｘ　１０’　−平均　概数 組成物Ｌ　ａ　グリップ中で破損 ｂ　５３　（２，３６）　５３　（３，６５）ｃ　８３．５（３，７１）　８３ ．５（５，７６）　５９．８（４，１２）　６０（４，１４）ｄ　グリップ中で 破損 ｅ　４３　（１，９１）　４３　（２，９６）ＰＥ６３００”’　ａ　１１８　 （１，１８）　１１８　（８，１４）ｂ　６１　（２，７１）　６１　（４，２ １）　７３．７（５，０８）　７４（５，１０）ｃ　４２　（１，８７）　４２ 　（２，９０）（ａ）ヘンケル（Ｈｃｎｋｅｌ１社（ヘンケル（Ｈｅｎｋｅｌ） 社以前はＨ，Ｂ、７ラー（Ｆｕｌｌｅｒｌ）の市販のホットメルト接着剤 実施例２０ フェノール性ヒドロキシル基末端のビフェニレンサルファイドオリゴマーの合成 トルボア（ｔｒｕｂｏｒｅ）スターラー（テフロンパドル（Ｔｅｆｒｏｎ　ｐａ ｄｄｌｅ）　）　、流量計を付けた不活性ガス（アルゴン）インレット（ｉｎｌ ｅｔ）とアウトレット（ｏｕｔｌｅｔ）、ポットと蒸留温度３）の両方に備えら れたクライゼンヘッド、水冷蒸留冷却器、蒸留ティクオフ（ｔａｋｅ−ｏｆｆ） 　、及びレシーバ−フラスコを装着した３リツトルの三ツし１フラスコに、以下 のものを入れた：９１．７４ｇの４，４′−ジブロモビフェニル（４，４’　Ｄ ＢＢＰ、アルトリ・ソチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）　９２−８６−４　；　９８％、０ ．３０モル）；２６．２１ｇの４−ブロモフェノール（４−ＢＰ、アルドリッチ １０６−４１−２；９９％ｉｏ、１５モル）；９０．０７ｇの硫化ナトリウム９ 水和物（Ｎ　ａｚｓ　・９　Ｈ２Ｏ；アルドリッチ１３１３−８４−４　；０． ３７５モ＋１．）　；　３９．７５　ｇの炭酸ナトリウム（ＮａｚＣＯ，；ベー カ−（Ｂａｋｅｒ）　３６０２−０１；０．３７５モル）；及び１．８リツトル の１−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ；アルドリッチ２７，０４５−８　； 　９９十％）。そのフラスコを、２ピース（２−ｐｉｅｃｅ）のグラスコール（ Ｇｌａｓｓｃｏｌ）円筒形加熱マントルで取り囲み、ポット温度計に接続された Ｉ２Ｒサーモウォッチテンベラチャー（Ｔｈｅｒｍｏｗａｔｃｈ　Ｔｅ■ｐｅｒ ａｔｕｒｅ）　Ｌ　８−２０００　Ｓ　Ｓ容量モニターによって制御した。この 加熱マン□　トルの内側にある、フラスコの表面温度を計測するための熱電対リ ードは、バリアツク・レオスタットに独立に接続されている。 アクアマリンブルー色の混合物を、目標とする重合温度である約１６５℃まで加 熱（約４０／約５５■；トップ／ボトム）する間、ゆっくりとアルゴンバージ（ ０，３−０，４ＳＣＦＨ；　８．５−９．５ｘｉＯ−３ｍ’／ｈｒ）Ｌながら攪 拌した。 ポット温度が１０８℃を越えると凝縮物が現れ、そこでクライゼンアダプター（ Ｃ１ａｉｓｅｎ　ａｄａｐｔｅｒ）をカラスウールで塞ぎ、アルゴン流量を約１ ．０３ＣＦＨ（２，８Ｘ１０−２ｍ３／ｈｒ）まで上げ、そして蒸留物（Ｎａ− ３・９Ｈ２０からの氷）を回収した。温度は２．５時間にわたって約１６５℃に 維持したが、その間に蒸留回収速度は遅くなり、蒸気温度は下降した。次に、加 熱マントルを取り外し、フラスコをエアラインで室温近くまで冷却した。得られ た暗エメラルドグリーン溶液を、トルボアスターラーとステンレススチール・ツ インロータリー・シフイー（Ｊｉｆｆｙ）ミキサーを備えた５ガロン（３，７８ ５リツトル）の容器中の、高速で攪拌されている１４リツトルの水／メタノール （７１／２９、Ｖ／Ｖ）に徐々に加えた。ベージュ色の析出物／懸濁液を約３０ 分間攪拌し、その後−晩沈降させた。 その生成物を、ブユッフナー（Ｂｕｃｈｎｅｒ）漏斗と第４番のワットマン（Ｗ ｈａｔｍａｎ）濾紙を使用して濾過し、まず乾燥した後、２５−５０μガラスブ ツテド（ｇｌａｓｓｂｕｔｔｅｄ）漏斗に入れ、約５００ｍ１のメタノールで洗 浄した。次に、洗浄した生成物を真空オーブンに入れて乾燥させ（約３０ｉｎ； ７６２ｍｍＨｇ、６５℃）、乳鉢と乳棒ですりつぶし７、さらに乾燥に戻し、ス クリューキャップの琥珀色版に入れた。ＪＲ終的な、洗浄し乾燥した後のすりつ ぶした生成物の収量は６０．８５ｇであり、Ｉ）Ｐ二４のオリゴマーに対する理 論的収量である７６．４５ｇ（理論ｌ−１ＭＷ＝９５５゜３ｇ１モル）の約７９ ．６バーセントであった。 ′１−成物の試料を、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）、赤外分光法（ＡＴＲ）及び 光学顕微鏡技術を用いて分析した。、ＤＳＣは、約１５３℃に単一の鋭いビー々 を示し、それは比較的純粋な化合物でおることを意味している。赤外分析は、ヒ ドロキシル末端■、機能系の存４．をｒ４′、、ｌ、たい温度による変化として 、光学顕ｍ鏡（偏光を一使用）観察は、その材料が、図７（ａ）と７（ｂ）に見 られるように、約１７５′（゛から約２２ｎ’ｆ、’の広い範囲に渡って、強い 液晶挙動を有し又いること、約２１２１”で完ぐ−（七容解することを！１′、 シた。活性なヒドロキシル末端基機能系の存在は１．、−のテ１三酸物ど化７− 量論的な量のＭＤＩの、薄厚のウレクンポリマーを生成−ゆる反応によ−）で確 かめられた。 一１習何・Ｉルト接着試験試料は、既に実施例１日のホットメルトボリイソシア ネーｌ−組成物りで述べたようにして用意した。ただし、同じベースのボリカー ボネ−１・部分をフエ５ノールイ′１ヒドロキシル基末端ビフェニレンスルフィ ドオリゴマーで置換ｌた１、ラップ剪断強度の結果が得られたが、予備試験は、 その材料がΔ、ンｆｒ　ン）、（Ｈｃｎｋｅｌ　３　（Ｌ：え前にＩＪ：　Ｈ、 Ｂ　、　７　、：＋−ラー（Ｆｕｌｌｅｒ）　）から市販されているボ１１１ス ア＋ｂ　Ｐ　Ｆ、　６３００の約２偽のラップ剪断強度を有していることを示し た。 ５　（１０ｍ　ｌの三ツ１１フラスコに、（Ｔ−ライン・ラボラトリ−（Ｔ−１ ｉｎｅ　１ａｂｏｒａ＋、ｏｒｙ）　ｉｔ動スターラーで操作された）テフロン ブレード（ｂｌａｄｅ）を持つトルボンスターラー、アルゴンガスインレット、 及びガスアウトレットサイドアームのアダプターを通して、反応溶液を口くよう に配置された温度計を装着した。そのフラスコを炎熱乾燥し、アルゴンフラッシ ュしながら冷却した。次に、３１．７ｇ（０，１２７モル）のＭＤＩ（ダウ（Ｄ ｏｗ）　イソネート（Ｉｓｏｎａｔｅ）　１２５Ｍ）と、１５０ｍ１のＮＭＰ　 （アルドリッチ２７．０４５−８．９９＋パーセント、フル力（Ｆｌｕｋａ）　 ３Ａタイプモレキユラーシーブ６９８２８で乾燥）を、ぞのフラスコに入れた。 ＮＭＰは、ＭＤＩ全てがちょうど溶解すｂまで加熱した後、環境近傍まで冷却し た。次に、８．８９６ｇのアセトンシアノヒドリン（アル＋ｒす・ソーｙＡ］、 、０００−０同様のフル力　モレキュラーシーブで乾燥）をシリンジごを５加し た。１．０ｃｃのトリエチルアミン（ＴＥＡ；アルドリッヂ１３，２０６−３フ ル力　モレキュラーシーブで乾燥）をシリンジで添加し、引続ぎ２．５ｃｃ・の ＮａＣＮ　（０，２０００ｇ／１０１００ｍ１Ｎ、上記と同様のＮＭＰ）を加Ａ た。即座に発熱がＵらｔｌだ。よく攪拌された溶液の温度は、その後の１−べ“ す間ｉ５′分の間（こ２８℃から４３．８℃まで４−屏した。反応フラスコは、 ごの間パイレックスウールで塞いだ。続い一二温度が降ドしはじめた。約１５分 後、４３．０’Ｃ＋なった。そこで、４．６５ｇ　（０，０４２２モル）のアル ドリッチＨ１，７９０−２ヒドロキノン、９９パーセントを添加し、２５ｍ１の 同様な乾燥ＮＭＰに溶解した。これは、すべて一度に添加した。温度は即座に再 び上昇しはじめた。７分間で、４７．０℃に達した。この時点で、粘度が非常に 急速に十昇し、当初ｌ−適度な粘性をもち、透明で明黄色であった溶液はゲル化 し、攪拌できないはと堅いゲルになった。そのゲルを、Ａｒフラッシュしながら 一晩放置した。７朝、ノｆルは完全に消滅していた。その混合物は自発的に、透 明で容易に攪拌できる適度な粘性をもった液体に戻っていた。この溶液の少量の 試料を、メタノール中で析出させ、メタノールで洗浄し乾燥させたとき、それは ２７０　２９５℃で溶解し、透明で適度な粘度をもつ液体になった。明らかに、 末端イソシアネート基とペンダントイミノ（＝ＮＨ）サイトの架橋反応は、分岐 したオリゴマーを生成し、それはヒドロキノンで鎖伸長されたときに架橋する。 しかし、その後未反応のヒドロキシン・ヒドロキシル基は、これらの架橋尿素結 合と置換して、より安定なウレタン結合を形成したと思われる。従って、最終生 成物は、６１５のＭＤ　Ｉ／ＨＣＮモル比が選択された線形オリゴマーに近い構 造をとると仮定することが可能である。末端基は、末端イソシアネートのヒドロ キノンによる末端キャッピング（ｃａｐｐｉｎｇ）から、ｐ−ヒドロキシフェニ ル基と推定される。これは、独特の２官能性フェノール性末端基オリゴマーであ る。 斐例２２ フェノール性ヒドルキシル末端基を有するポリパラバン酸オリゴマーの合成実施 例２１ど類似の反応を、同様の試薬と装置を用いて行った。しかし、過剰のＨＣ Ｎ供給源（アセトンシアノヒドリン）を、反応の第１段階で使用した。従って、 ８゜５１１ｇ　（０，１０００モル）のアセトンシアノヒドリンを、１５０ｃＣ のＮＭＰ中の１２．１５１ｇ　（０，０４８５モル）（７）ＭＤＩに加えた。こ れに、０．５ｃｃの乾燥ＴＨＦを加え、さらに０．２０００ｇ／１００ｍ１溶液 の濃度のＮａＣＮのＮＭＰ溶液を２．０ｍｌ加えた。即座に発熱が見られた。１ ５分で、温度が２８℃から５３．５℃に上昇した。次いで温度は下降しはじめ、 さらに１０分後には４７℃になった。その後、１００ｃｃの温ＮＭＰ中の２５． ０２６ｇ（０，１０００モル）のＭＤＩと、５０ｃｃの温ＮＭＰ中の１１．０１ １ｇ　（０゜０５００モル）のヒドロキノンとを別々に、まずＭＤＩ全てを一度 に、さらに約２分後にヒドロキノンを一度に加えた。再度発熱が起こり、約１０ 分の間に温度が５８℃に上昇した。黄色の透明溶液は、最初粘度が増大し、引続 き低下して適度な粘度になった。混合物を、温度を４５℃に保持したまま、アル ゴン下で、適度な速さで終夜攪拌した。得られた溶液は、わずかに粘度が低下し たようだが、その他は変化なかった。適度な速度で動作させたワーリングプレン グー中の約３リツトルのメタノール中で、それを析出させ、粗いフリット（約２ ５μｍ）の漏Ｓ４−で濾過した。それを、ブレングー中で、各６００ｍ１のメタ ノールを用い、メ９、ノール洗浄γ捗をタップ（ｔａｐ）水中に滴下したとき濁 りを生じなくなるまで、７回洗浄１７た。少量を乾燥しく０．７ｇ）、そのイミ ノ基含有オリゴマーの融点をフィッシャー・ジョーンズ（Ｆｉｓｈｅｒ　Ｊｏｈ ｎｓ）融点ホットステージ（ｈｏｔ　ｓｔａｇｅ）１−で測定した。それは、２ ４０−２５０°Ｃで融解した。 残−）だオリゴマーを、ブレ〉グー中の約３５０ｍ１のＮＭＰに再度溶解した。 そ１７て、等張の蒸留水で希釈（７たａＨｃｌのｌ１ｇを、高速で攪拌した黄色 の透明溶液に添加ｊ−７た。ＮＨ，Ｃ１の多くの析出が即座に発生し、溶液は透 明な緑色になった。使用したＨＣＩの級は、Ｃ＝ＮＨ基を一〇＝ｏ基に変換する のに理論上必要とされる量よりわずかに余分であり、白色のＮＨ，Ｃ１副生成物 を与えた。 透明な上澄み液を蒸留水中で析出させ、２５μｍフリットを通して濾過した。白 色の粉体を水で３回、メタノールで３回、３０−６０’Ｃのベット（ｐｅｔ）　 、Ｔ−−フルで３回洗浄し、空気乾燥した。わずかに黄色がかった白色の粉体は 、２２〇−２３０℃で融解した（フィッシャー・ジョーンズ）。ＤＳＣ分析は、 融点が約２０７℃であることを示した。ホットメルト接着試験の試料を、同じベ ースで、フェノール性ヒドロキシル末端基を持つポリパラバン酸オリゴマーを、 ポリカーボネートに置換した以外は、実施例１８のホットメルトポリカーボネー ト組成物りで記載したようにして作製した。ラップ剪断強度の結果を得たところ 、予備試験の結果は、この材料がＰＥ６３００のような市販のポリエステル接着 剤に匹敵することを示した。 これより前の実施例で製造した引張りラップ剪断試料は、少量の溶融した（約２ ００−２１０℃の加熱ポット）接着剤を、予め熱した引張り剪断クーポン（ＣＯ ｕｐｏｎ）　（ＱパネルＲ−１３カーボンスチールまたはステンレススチール） の端に手で塗布することを含んでいた。そのクーポンは、通常、溶融塗布に先だ って、ホットプレートセット上で約１８０−２００℃で加熱される。接着剤は、 第１のクーポンの端の印を付けた領域３．２３ｃｍ２（０，５ｉｎ２）の約２／ ３に塗布した。その後、第２の加熱し７たクーポンを手でかぶせ、それら２つを 押しながら適当に動かし、第２のクーポンが濡れて、接着剤をクーポンの間の３ ．２３ｃｍ２（０，５ｉｎ２）の領域に広げた。それらを、接着した継目の各側 面にひとつずつ、ＩＤＬスプリング装着クランプ（３／８インチ；　０．９５ｃ ｍ）で締めつけ、２００℃の循環空気オーブン内に５−１０分装いて、金属の濡 れと接着を完全にした。その後、締めつけた試料をオーブンから取り出し、環境 温度まで冷却した。 露出した縁に浸出が発生した。次の引張り試験最中の、他の影響を避けるために 、この浸出は溶けているうちに手で取り除いた。ひとたび冷却すると、この接着 剤均一な接着厚さと面積を提供し、浸出問題を避け、試験試料の分類速度を向上 させるために、２つの試みが検Ｓ−ｔされた二１）少重量片を予め加熱したクー ポンに手の操作で塗布１７．３．２３ｃｍ２（０，５ｉｎ２）の接着を得る、及 び、２）制御された厚さのフィルム状接着剤を形成し、そのフィルムを所定の寸 法に切断した細長片を冷たい金属タブ（ｔａｂ）に塗布し、上記のように、制御 された条件下で加熱する。 この作業は、ホットメルト接着剤組成物Ｈの複製物を用いて行った（表３）。 第２の試みの方が達成しやすく、ラボ（ｊａｂ）における良好に制御された基盤 を１えることが、すぐに明らかになった。フィルム製造は３６５°Ｆ（１８５℃ ）で、評量した量（通常１ｇ）の接着剤を、予熱した圧縮金型中の５ｍ１ｌ　（ ０−１２７ｍｍ）テフロンのフィルム間で圧縮することにより行った。平行板を もったハンター（Ｈｕｎｔｅｒ）　３０−トン（２，７ｃ１０’　ｋｇ）水圧プ レスで、１２０００ボンド（５，３ｘ　１０’Ｎ）の力（フィルム面積的８ｉｎ ２　；５１．６ｃｍ２、約１５００ｐｓｉ；　１．０３ｘｌＯ’Ｐａ）をかける と、３±１ｍ１ｌ　（０，０７６±０．０２５ｍｍ）の厚さのフィルムが得られ た。接着剤試料が接着剤の計量した場を用いて組立され、制御された厚さの接着 剤ライン（ｌｉｎｅｓ）を与える上記の作業では、この３．２３ｃｍ２（０，５ ｉｎりの領域を完全に被覆し、達成できる強度を明らかに平均化するためには、 ２−３ｍ１ｌ　（０，０５１−０，０７６ｍｍ）の９さの接着が必要とされるこ とが示された。これより多くの量の接着剤は、２００°Ｃ１５−１０分の「枯ら しＪ　（’ｓｅａｓｏｎｉｎｇ’）の間に、浸出をもたらす。従ッテ、この厚さ く３±ｍｉ１；０．０７６±０．０２５ｍｍ）のフィルムを用もし、露出試験で 使用される多数の接着剤試料を製造した。 フィルム製造時間または熱冷却法が、接着結合力形成工程または結合力強度に何 らかの影響を与えるかどうかを確認するために、１８５℃で１．７及び１５分間 圧縮するか、または、１分間圧縮して非常に高速または低速（アニーリング）墾 の冷却を行なうことによりフィルムを作製した。次に、接着剤試料を組立し、環 境温度で試験した（表７）。これらの変化が、接着剤試料の形成や得られる引張 り特性に影響しないことが明らかになった。全４試料の全平均は２．０９Ｘ１０ ’　Ｐａ　（３０３２ｐｓｉ）引張り剪断強度である。しかし、１．３２Ｘ１０ ’から１．８３ｘｌＯ’Ｐａ　（１９２０から２６５０ｐｓｉ）（７）範囲にあ る最初の２つの組の各々のうちの２試験試料を除き、残りの２０試料は２．２１ Ｘ１０’　Ｐａ（２，１５−２，２９ｘｌＯ’　Ｐａ、平均２．２１ｘｌＯ７Ｐ ａ）（３２００ｐｓｉ　（３１２０−３３２０ｐｓｉ、平均３２０４ｐｓｉ）の 近辺に密にまとまっていた。引張り後の試験試料表面の検査によると、各場合で 粘着欠陥が発生し、また、低値の４つの試験試料が不完全被覆のパッチ（ｐａｔ ｃｈ）を持ち、それらの低値の試験値が典型的なものでないことを示しているこ とがわかった。また、全２０の高強度試料は、スチールクーポンの変形（屈曲、 延伸）を示し、接着結合力の強度がスチールの降伏強度を凌ぐことを示している 。従って、フィルム製造時間または熱冷却法は、結合力強度に何ら影響を与えな いと結論される。また、これらの条件下で得られる真の結合力強度は、およそ２ ．２１ｘｌＯ”±６．８９Ｘ１０’Ｐａ　（３２００±１００ｐｓｉ）であると 高い信頼性をもっていうことができる。これらの結果は、接着剤フィルムまたは 制御された厚みが、接着剤ストリップとして実用とするための商業ベースでは、 押出し成形することができることを示唆している。複雑な形状であれは、スタン プ（ｓｔａｍｐ）またはカット・アウト（ｃｕｔ　ｏｕｔ）することができ、そ のスクリム（ｓｃｒｉｍ）は全製品の損失なしに再押し出しされる。 表７．０．５ＩＮ’の接着試料＋Ｃゝのラップ剪断強度に対する接着剤フィルム ｆ″製造条件＋ｂｌの影響 試料 接着剤フィルム製造　ｐｓｉ 試料　時間、分　冷却の型　（Ｐａｘ　１０１）１　１．０　高速　２０４０　 （１，４１）１９８０　（１，３７） ３２６０　（２，２５） ２０６０　（１，４２） ３１２０　（２，１５） ３２６０　（２，２５） 止１晃失工も」１上 平均　２６９６　（１，８６） ２　７．０　高速　１９２０　（１，３２）３２１０　（２，２１） ２６５０　（１，８３） ３１４０　（２，１６） ３２６０　（２，２５） 主影幻しＣＬ」】１ 平均　２９０３　（２，００） ３　＋、５．０　高速　３１４０　（２，１６）３２４０　（２，２３） ３２４０　（２，２３） ３２６０　（２，２５） ３１８０　（２，１９） ユ主主立」スエススＹ 平均　３２１３　（２，２２） ４　１．０　低速　３０８０　（２，１２）３１２０　（２，１５） ３２４０　（２，２３） ３３２０　（２，２９） ３１５０　（２，１７） １Ｌ照とＣＬ」ＡＬ 平均　３１９３　（２，２０） 全平均 ３００１　（２，０７） （ａ）　ＭＤＩベースのホットメルト接着剤（表３の組成物Ｈの複製物）の２− ４ｍ１ｌ　（０，０５１−０，１０２ｍｍ）フィルム（１ｇ）。 （ｂ）　３６５°Ｆ　（１８５℃）の予熱した圧縮金型内のテフロンシート間で 、表記した温度で１２０００１ｂｓ　（５，３４ｘｌＯ’Ｎ）の力をかけて、１ ．０ｇのＭＤＩ（組成物Ｈの複製物）を圧縮することによりフィルムを作製した 。高速冷却は、タップ水を圧板を通して流すことにより行った（およそ２分で約 ２００°Ｆ（９３℃）に達した）。低速冷却は、単に電気ヒーターをオフにする だけで圧板を放冷することにより行った。 ２００°Ｆ（９３℃）に達するのに約３時間を要した。 （ｃ）　表８の脚注（ｃ）と同様の接着剤試料製造。 接着温度の影響も簡単に検討した。結果を表８に示す。濡れて最大の接着強度を もつ完全なスチール基板を得るためには、１８０から２００℃の間の接着温度が 必要であると結論される。しかし、加える圧力も重要な変数であることは疑う余 迅はない。ここで用いた締め付は法は、適度であるが、現時点で未知の（即ち測 定していない）圧力を与える。より強い締め付けまたは接触加圧は、必要とされ る温度を下げ、あるいは接着性能を向上させるかもしれない。今回の目的では、 ２００℃でＩＤＬクランプを使用した試験試料の組立は、再現性よく良好に接着 された試料を提供すると結論され、この方法をすべての試験試料の製造に用いた 。 表８．ＭＤＩベースの接着剤組成物ｆａｌのラップ剪断強度に対する接着温度の 影響 接着剤ｆｂｌの接着　接着温度＋ｅｌ　ｐ　ｓ　ｉ試料　面積、””（ｃｉ＋２ ）　’Ｃ（Ｐａｘ　１０’）５　０．５　（３，２３）　１６０　１１２０　（ ０，７７２）１６８０　（１，１６） １更匹虹０−」辺り 平均　１４６７　（１，０ｆ） ６　０．５　（３，２３）　１８０　２５２０　（１，７４）２２２０　（Ｌ　 ５３） １影ηしＣ覇堅ユＬ 平均　２６５３　（＋、、８３） ７　０．５　（３，２３）　２００　３１６０　（２，１８）３２００　（２， ２１） ３２λ旦」又ユλλＹ 平均　３１９３　（２，２０） （？ｌ）　表３の組成物Ｈのホットメルト接着剤複製物。 （１１））　３６５°Ｆ　（１８５℃）で１分間、７５００］、ｂｓ　（３，３ ４ｘｌＯ’Ｎ）のｔＪをか田テフロンシート間で圧縮された５−１２ｍ１ｌ　（ ０，１３−０，３１ｍｍ）接着剤フィルム（１ｇ）。 （ｃ）　Ｒ−１３スチールクーポン、ＩＸ３インチ（２，５４ｘ７．６２ｃｍ） Ｑ−パネルＩｎｃ、クリーブランド、オハイオ、５−１２ｍ１ｌ　（０，１３− ０，３１ｍｍ；　１．２７ｘ２．５４ｃｍ）接着剤フィルムストリップ（０，５ Ｘ１．０インチ；　１．２７　ｘ　２．５４　ｃｍ）の形状に予め切断したもの を、３Ｘ８インチ（０，９５ｃｍ）容量のＩＤＬバインダークリ・ツブで締ｄ） （・１けし、た。締めイ旧すした試料を、表記の温度のオーブンに１０分分間− た。 （ｄ）　２３℃での試験：０．２インチ／分（０，５１ｃｍ／分）インストロン ジーｑ−（Ｉｎｓｔｒｏｎ　ｊａｗ）分離速度、０．５インチ／分（１，２７ｃ ｍ／分）千や一ト速度、２．０インチ（５，１ｃｍ）ジョー間隔。 前の実施例において、ただ３つのイソシアネート、イソネート１４３Ｌ、ＭＤＩ 及びＮＤＩを検討し、そのほとんどがＭＤＩを用いてなされた。実際、イソネ− ４−１４３Ｌは、５つの高性能芳香族オリゴマーの合成に先だって検討されただ けである。実施例１−４で使用されたのはイソシアネートであり、そこではビス フェノールＡ、フェノール性樹脂及びポリカプロラクトンジオールが使用され、 可逆性概念が示された。しかし、それらの組成物は比較的接着性に乏しく、実用 的な接着強度は測定されなかった。従って、ＭＤＩのこの商業的バリエーション （ＭＤＩに溶解した２０％の環状ＭＤＩトリイソシアネートを含む液体組成物） を再検査することは有益であると思われる。また、２つの市販のイソシアネート 、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、及びｍ−テトラメチルキシレンジイソ シアネート（ＴＭＸＤＩ、アラルキルジイソシアネート）は、商業的使用におい て非常に興味深く、潜在的に重要であると考えられる。しかし、検討のためのこ れらのイソシアネートの選択は、他のイソシアネートが重要ではないことを意味 するものではない。これらは、単に市販されている材料であり、検討のために容 易に入手できるだけである。 ＴＭＸＤＩは、他のイソシアネートよりも高いウレタン結合分解温度を示すと考 えられる脂肪族イソシアネートであるので、とても興味深い。しかし、これは活 性化した脂肪族であること注意すべきである。即ち、そのイソシアネート基は、 ベンゼン環に結合した炭素上にあるので、１，６−へキリンジイソシアネート等 のような他の脂肪族イソシアネートよりも活性であると考えられる。 接着剤組成物は、表３の接着剤組成物Ｈを基にして調整した。各々の場合で、新 しいジイソシアネートのイソシアネート・モル等量を、ＭＤＩと置換した。イソ ネート１４３　Ｌの場合、３官能性イソシアネート・がイソネート１４３Ｌに既 に含まれているので、架橋剤トリオールＴＭＰは除去した。ＴＤＩは、ＭＤ１． イソネート１４３ＬまたはＮＤＩより、幾分ゆっくり反応し、ＴＭＸＤＩは、さ らにゆっくり反応し、１８０−２００℃で平衡粘度に達するのに３０分以上を要 することが観察された。ＭＤＩとイソネート１４３Ｌは、ともに即座に反応し、 ２００℃における最初の混合後５−１０分で明かな平衡に達した。ＮＤＩは、か なり速く、およそ２倍の速さで反応するが、ＴＤＩは少なくとも２倍の時間、即 ち１０−２０分またはそれ以上を要した。 スチールクーポンでのラップ剪断接着剤試験を行った。結果を表９に示す。ＮＤ Ｉベースの接着剤試料は２３０℃で接着したが、その他はすべて２００”Ｃで接 着した。ＭＤＩとイソネート１４３Ｌとは互いに匹敵する結果を示した。前に述 べたヨウに、ＮＤＩベースの接着剤は、低い強度１．２７ｘｌＯ’Ｐａ　（１８ ４８ｐｓｉ）を示した。これは、前に得た値１．５２ｘｌＯ’Ｐａ　（２２０３ ｐｓｉ　；表３の組成物Ｋ）と、合理的に見合うものである。これら両方の場合 で、個々の試験試料は約２．１４ｘｌＯ’Ｐａ　（約３１００ｐｓｉ）を示すも のがあり、ＭＤＩ接着剤が、ＭＤＩ接着剤と同等の強度をもつ可能性があること を示唆している。 ＭＤＩ接着剤は、ＭＤＩ組成物より高粘度の性質を持ち、同じ条件下ではＭＤＩ 組成物のように容易に金属基板に濡れることはない。これが低強度の原因であろ う。 ＴＤＩとＴＭＸＤＩ組成物は、各々９．７６ｘｌＯ’及び１．０７　Ｘ　１０’ Ｐａ（１４１５及び１５４８ｐｓｉ）の平均引張りラップ剪断値（６試料の平均 ）を与えた。個々の試料の値のばらつきは、これらの結果が実質的には等価であ り、ＭＤＩとイソネート１４３Ｌの平均値の約半分であると考えられるものであ る。 表９．０．５ＩＮ２（３，２３ｃｍ２）の接着剤ボンド試料＋１のラップ剪断強 度に対するイソシアネートタイプの影響 強度、ｐｓｉ 試料　接着剤型　（Ｐａｘ１０’） ８　ＰＥ６３００”’　１４２５　（０，９８３）１３０５　（０，９００） １５６０　（１，０８） １２６０　（０，８６９） １２００　０．８２７ 平均　１３５０　（０，９３１） ９　ＭＤＩ”　３１８０　（２，１９）２７４０　（１，８９） ３０３０　（２，０９） ３１７０　（２，ｔ９） ３１２０　（２，１５） ｌ影「しＣ覇λユ１ 平均　３０８０　（２，１２） １０　イソネ−１−１４３Ｌ”’　３１６０　（２，１８）３１８０　（２，１ ９） ３２２０　（２，２２） ３１８０　（２，１９） ３３２０　（２，２９） ｙ影影岨ぢじｌ 平均　３２２３　（２，２２） １１　ＮＤＩ”’　１０５０　（０，７２４）１６００　（１，１０） １８００　（１，２４） １８４０　（１，２７） ３１６０　（２，１８） １６４０　１．１３ 平均　１８４８　（１，２７） １２　ＴＤＩ”　１２００　（０，８２７）１５００　（１，０３） １７４０　（１，２０） １５８０　（１，０９） １２３０　（０，８４８） １２４０　（０，８ΣΣＹ 平均　１４１５　（０，９７６） １３　ＴＭＸＤＩ”　１５２０　（１，０５）１７００　（１，１７） １６６０　（１，１４） １５２０　（１，０５） ８２０　（０，５６５） １３４Ｃ）　０．９２４ 平均　１５４８　（１，０７） （ａ）　３６５°Ｆ（１８５℃）で１分間、１２０００１ｂｓ　（５，３Ｘ１０ ’Ｎ）の力をかけ、デフロンシート間で圧縮された２−４ｍ１　］、　（０，０ ５−０，１ｍｍ）接着剤フィルム（１ｇ）。接着剤試料はＲ−１３冷ロールド（ ｒｏｌｌｅｄ）鋼クーポンを用い、表７の脚注（Ｃ）の手順に従って作製した； 試料１１（ＮＤＩ組成物）は、２３０℃で１０分加熱し、その他はすべて２００ ℃で１０分加熱した。 （ｂ）　ヘンケル市販のホットメルトポリエステル（ｃ）　ＭＤＩ＝４．４’− ジフェニルメタンジイソシアネート（ダウ、イソネート１２５Ｍ） （ｄ）　ダウ　イソネート１４３Ｌ＝８０％ＭＤＩ＋２０％トリイソシアネート 環状付加物架橋剤 （ｅ）　ＮＤＩ＝１．５−ナフタレンジイソシアネート（モベイ・デスモトウー ル（Ｍｏｂａｙ　Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）　１５　）表３の組成物にのホットメルト 接着剤複製物 （ｆ）　ＴＤＩ＝８０／２０　２．６／２．４）ルエンジイソシアネート（アイ ・シー・アイルヒネー）　（ＩＣＩ　Ｒｕｂｉｎａｔｅ）　）（ｇ）　ＴＭＸＤ Ｉ＝ｍ−テトラメチルキシレンジイソシアネート（アメリカンシアンアミド（Ａ ｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｙａｎａｍｉｄ）　）実施例２５ 熱サイクル試験 ２つの短い期間、しかし激しい、サイクリックＢａＦＢ条件試験は、熱サイクル の間に振動成分をも給する試験チャンバの中で実行した（Ｔｈｅｒｍｏｔｒｏｎ 　ＶｉｂｒａｔｉｏｎＣｈａｍｂｅｒ／Ｍｏｄｅｌ　ＦＣＨＶ）　ａその第１は 、−３０℃から＋１００’Ｃのサイクリック曝露条件で３日間、ＮＤＩとＭＤＩ ベース組成物の剪断試験品の曝露である。そのサイクルは、−３０℃で３０分間 保持すること、６０分間以上かけて＋１００’Ｃに加熱すること、１００℃で３ 時間保持すること、６０分間以上かけて一３０’Ｃに冷却すること、その繰り返 しよりなる。それゆえ１サイクルに３時間が要される。このように、２４サイク ルが３日間の試験の間に完遂される。その結果は第１０表中に要約される。６つ のＮＤＩ接着サンプルの２つのセットを示す。その第１のセットは熱サイクル条 件にｉｌ！！！シないコントロールよりなる。これらはより広い流動性と第９表 のＮＤＩセット（サンプル１１）よりも平均強度が明らかに低いことを示す。こ の違いはＭＤＩ接着サンプルのセットが２３０℃の代わりに２００℃で１０分間 で結合されているという事による。恐らく不完全な基質の濡れがこの低い結合温 度で起こる。周期的な加熱／冷却条件に曝したサンプルにより示される結合強度 の実質的な増加は重要な利益として注目される。その平均値は２倍よりわずかに 大きく、前記ＮＤＩベースの試験結果に匹敵する。上昇する温度と加熱／振動の 組み合わせのいずれか一方は、′治療″または接着強度中のフローで影響される 。その結果は有効な濡れの改善となるであろう。この効果はＭＤＩベースの接着 試験値においても注目される。その強度の平均値は８．９６×１０６±６．８９ ｘｌＯ５Ｐａ　（１３００±１００ｐｓｉ）（第７および８表の）から２．４９ ｘｌＯ’±３．７９ｘｌＯ′Ｐａ　（３６１５±５５ｐｓｉ）に増加した。 これは強度において１６％の増加であり、さらに、おそらぐ治療′の結果であり 又は基質の濡れプロセスで改善される。これは興味ある可能性を提示し、すなわ ち最適化された結合操作から得られる重ね部剪断強度が≧２．４９　ｘ　１０’ Ｐａ（≧３６１５ｐｓｉ）となるであろう。 ［以下余白］ 第１０表、　３日間にわたるｔｂｔ熱サイクル（−３０’Ｃから＋１００”Ｃ） の後の接着結合＋ａｌ　ｌ、たサンプルの重ね部剪断強度イソシアネート　熱　 強度、ｐｓｉ サンプル　タイプ　サイクル　（ＰａｘｌＯ’）１４″′’　ＮＤＩ　無し　１ ２６０　（０，８６９）２６０　（０，１７９） １４６０　（１，０１＞ ６００　（０，４１４） １１２０　（０，７７２） 四東μい垣号 平均値　８９３　（０，６１６） １５　ＮＤＩ　有り　１４２０　（０，９７９）２９２０　（２，０１） １５００　（１，０３） ２４５０　（１，６９） １９２０　（１，３２） ■他ｇυ 平均値　２０３３　（１，４０） １６　”’　ＭＤ　Ｉ　有す３６００　（２，４８＞３５６０　（２，４５） ３７００　（２，５５） ３６７０　（２，５３） ３６３０　（２，５０） 並用バス」υ 平均値　３６２８　（２，５０） （ａ）　第７表、補足（Ｃ）と同様に調製した接着剤サンプル、全て２００℃で １０分間。７　イルム２−４ｍ１１（０，０５−０，５ｍ１ｍ）１．を第９　表 、補足（ｂ）ニ従ッテ調製シタ。 ＮＤＩ接着剤（組成物にの再現）。 （ｂ）３時間ノサイクル時＝３０分−３０”Ｃ１１ｏｏ℃に６０分、３０分１０ ０℃、−３０℃に６０分；　Ｔｈｅｒｍｏｔｒｏｎ　Ｖｉｂｒａｔｉｏｎ　Ｃｈ ａｍｂｅｒ　Ｍｏｄｅｌ　ＦＣＩ（Ｖ、　Ｔｈｅｒｍｏｔｏｒｏｎ　Ｉｎｄｕｓ ｔｒｉｅｓ、　２９１　Ｋｏｌｌｅｎ　Ｐａｒｋ　Ｄｒｉｖｅ、　Ｈｏ１ｌａｎ ｄ、　Ｍｌ　４９４２３゜（Ｃ）　ベースラインに供するコントロールセット、 ＭＤＩベース接着剤の非処理第２に、より過度の熱サイクリック曝露試験を同じ 試験チャンバ中で実行した。 この試験において、同じサイクル時間を用いたが、保持温度レベルは−４０”Ｃ と１２０℃である。その試験は５日間（１２０時間）運転し；従って４０サイク ルが完遂される。その結果を第１１表に示す。そのＮＤＩベース接着剤コントロ ールセット（第９表のサンプル１７）は２３０℃（１０分間）で結合した。これ は１．２７ｘｌＯ’Ｐａ　（１８４８ｐｓｉ）の平均強度値が得られ上述した値 に匹敵する。熱サイクルの後で見出された平均値は１．０８ｘｌＯ’Ｐａ　（１ ５６２ｐｓｉ）、１６バーセントの減少である。同じく、ＭＤＩベース接着剤セ ット（第１１表のサンプル１９）はサイクルの後に１．８１　ｘ　１０’Ｐａ　 （２６１８ｐｓ　ｉ）が示され、それは１６パーセントの減少である。それゆえ 、保持温度における明白な少しの変化、低温側での１０℃低下と高温側での２０ ”Ｃの上昇は剪断強度の減少について意味のある影響を持つ。 ［以下余白１ 第１１表、５日間にわたる＋ｂｌ熱サイクル（−４０’Ｃから＋１２０℃）後の 接着結合１ａｌザンブルの重ね部剪断強度イソシアネート　熱　強度、ｐｓｉ サンプル　タイプ　サイクル　（ＰａｘｌＯ’）１７　ＮＤＩＬｅ’　無ｔ、” ’　１０５０（０，７２４）１６００　（１，１０１ ！８００　（１，２４） １８４０　（１，２７） ３１６０　（２，１８） 邦」シリ、ＪＪ）− 平均値１８４８　（１，２７） １８　ＮＤＩ”’　有り　１６５０　（１，１４）１１６０　（０，８００） １０８０　（０，７４５） ２１．４０　（１，４８） １３２０　（０，９１０） 翻毅ユＬ胛９ 宅均値　１５６２　（１，０８１ １９ＭＤ１”’イ１す３５９０（２，４８）２２６０　（１，５６） ２３６０　（１，６３） ２３００　（１，５９） ２２４０　（１，５４） ２９６０　（２，０４） 平均値　２６１８　（１，８１） （ａ）　第８表、補足（Ｃ）と同様に調製した接着サンプル、以Ｆに示す温度で 。第１０表、補足（ａ）と同様の接着剤。 （ｂ）３時間ノサイクル時；３０分−４０℃、１２０’Ｃに６０分、３０分１２ ０℃、−４０℃に６０分；　Ｔｈｅｒｍｏｔｒｏｎ　Ｖｉｂｒａｔｉｏｎ　Ｃｈ ｕｂｅｒ　Ｍｏｄｅｌ　ＦＣＨＶ、　Ｔｈｅｒｍｏｔｏｒｏｎ　Ｉｎｄｕｓｔｒ ｉｅｓ、　２９１　Ｋｏｌｌｅｎ　Ｐａｒｋ　Ｄｒｉｖｅ、　Ｈｏ１ｌａｎｄ、 　Ｍｌ　４９４２３．。 （Ｃ）　２３０℃で１０分の接着結合条件。 （ｄ）　ベースラインに供するコントロールセット、ＮＤＮベース接着剤の非処 理（ｅ）　接着結合条件は２００℃で１０分とした。 ４つの曝露試験は、非常にストレスの多い高湿度又は水浸漬環境の変化にｌ１１ ｇすることを含み、また温度ストレス条件に変化を付けたもとで実行した１、こ れらの検討（ＡＳＴＭ　Ｄ１１８３）の第１は、４つ連続した曝露の１週間にお ける環境の条件が最も広い可能性の範囲を梗擬したという点で非常に＃１７いも のと考えられる、。 その条件は・１）７１±３℃、相対湿度（ＲＨ）　＜　１０　Ｔ＜−セントで４ ８時間；２）蒸留水中に浸漬し２３±１℃で４８時間；３）−５７±３℃で８時 間；及び４）３８．５±２℃、９５パーセントＲＨで６４時間である。 要するに、そのサンプルは、高温で砂漠に似た条件に曝され、続いて水中に浸漬 し、次に寒冷に、さらに最終的に熱帯性の高温／多湿環境に曝し、この後者の条 件は最も長い［ｌｉ露（２，７日）よりなる。それぞれの場合において、そのす 〉プルは１つの曝露条件から次の条件へ直接的に転移した。この試験は５つの完 全なサイクル（５週間）により実行した。その試験見本は、それらが試験される より以前の２３℃と相対湿度５０パーセントにおいて４８時間調節した。、ＡＳ ＴＭ手順では、この再平衡化を九−週間以Ｆかけて成すべきであると述べている 。それゆえ、試験した試料は可能な限り徹底して乾燥するようなことはないであ ろう。 その結果を第１２表中に提示した。 市販のホットメルトポリエステルコントロール（ＰＥ６３００）は７．３１Ｘ１ ０６Ｐａ　（１０６０ｐｓｉ）に減少した（重ね部剪断強度において２７パーセ ントの減少；曝露前の強度は９．３１ｘｌＯ’Ｐａ　（１３５０ｐｓｉ）　、第 ９表参照）。その２つの実験品接着剤は１．６７ｘｌＯ’Ｐａ　（２４２８ｐｓ ｉ）（ＭＤＩ接着剤）と１．８５ｘｌＯ’Ｐａ　（２６８８ｐｓｉ）（イソネー ト１４３Ｌ）　接着剤に減少した。これらの減少は相対的に２２と１８パーセン ト、即ち約２０パーセントである。２．２１ｘｌＯ’Ｐａ　（３２００ｐｓｉ） として試験された両方の実験品接着剤の個々のサンプルはその価値が注目される 。これは、これら接着剤のために接着強度を調整するための非常に信頼できる平 均値であることを示す。 これは、これらの接着剤の良好な結合と、傷のない接着結合がこの厳しいサイク リング条件に実際にかなりの程度耐え得ることを示すものと思われる。 第１２Ｌ　＋ｊイク’）　ツク老化条件ｆｂｌ（７）　５週間後の０５ｉｎ２（ ３，２３ｃｍ　２　）接着結合（ａｌサンプルの重ね部剪断強度２０　ＰＥ　６ ３００　”　１１６０　（０，８００）１０６０　（０，７３１） ８６０　（０，５９３） 旦蝦ユ虹競倶 平均値１０６０　（０，７３１） ２１　ＭＤ　Ｉ　１９８０　（１，３７１２１８０（１，５０） ３２２０　（２，２２） ２２７０　（１，５７） ２２４０　（１，５４） 亜他ｌ針 平均値　２４２８　（１，６７） ２２　イソネート　１４３　Ｌ　１８８０　（１，３０）３２２０　（２，２２ ） ２６４０　（１，８２） ２８９０　（１，９９１ ２３００（１，５９） η並ｇυ 平均値　２６８８　（１，８５） （ａ）　接着サンプルは、Ｒ−１３冷間圧延鋼クーポンを用い第８表の補足（Ｃ ）以下の手順、２００℃で１０分間及び第９表、補足（ａ）以下の手順で調製さ れた２−４１１（０，０５−０，１ｍｍ）のフィルムで調製した。ポットメルト 接着剤ＭＤＩとイソネートｉ４３Ｌ０ （ｂ）ＡＳＴＭ　Ｄｉ　１８３　：　１サイクル＝７１±３℃（１６０±５°Ｆ ）＜１０パ一セント相対湿度（ＲＨ）にて４８時間。 ２３±１．１℃（７３，４±２°Ｆ）　蒸留水中に浸漬にて４８時間。 一５７±３℃（−７０±５°Ｆ）　−１ｏｏパーセントＲＨにて８時間。 ３８．５±２℃（１００±：３．５°Ｆ）　９５パーセントＲＨにて６４時間。 １６８時間（１週間） （Ｃ）ヘンケル　市販品ホットメルトポリエステル３８．５℃と９５パ一セント 相対湿度の該試験の曝露条件は熱帯−類似環境を設定する。このいわゆる”高温 ／多湿曝露条件”はまた、非常に厳しいものと見なされる。この試験もまた５週 間の運転とし、そしてそのサンプルは試験する前に２３℃と５０パ一セント相対 湿度にて４８時間、再平衡化した。さらにまた、その条件付けは、真に吸収した 水分平衡状態の再確立より長く実行する必要があろう。 その結果を第１３表中に示す。 この場合に、その市販品コントロールは２．２４ｘｌＯ’Ｐａ　（３２５ｐｓｉ 　；７６バーセント減少）へのシャープな下落を示した。他方、ＭＤＩ−ベース の実験品接着剤（サンプル２４）は１．３８ｘｌＯ’Ｐａ　（１９９８ｐｓｉ　 ；３６パーセント減少）に減少している。これは適度に大きい減少であるけれど 、その減少はコントロールよりも実質上申さい。１つの単一サンプルが２．２１ 　ｘ　１０’Ｐａ（３２００ｐｓｉ；即ち、平均値から減少していない）に静止 し、さらに他の２つは約２０パーセントのみ減少したことは注目され、さらに興 味を起こさせる。 上述したように、これは、この接着剤の結合強度が、接着適用手順の何らかの変 形によってこれらの曝露条件のもとて有意義に保持されることができることを示 唆する。 イソネー１−１４３Ｌベースの接着サンプルは、しかしながら７．１ｘｌＯ’Ｐ ａ（１０３０ｐｓｉ　；６７バーセント減少）へのより大きな減少を示した。こ れは第１２表中のＭＤＩとイソネート１４３Ｌ接着剤として匹敵する結果を思え ば非常に驚くべきものである。その個々の試験結果におけるその広がりは極端に 広く、さらにまた、何かの適用ファクターが水分吸収への感受性を広く変化させ る結果となることを示唆している。 第１３表、　１００’　Ｆ　（３８，５℃）９５パ一セント相対湿度ｔｂ＋にて ５週間後の接着結合１１サンプル０．５ｉｎ”　（３，２３ｃｍ”）の重ね部剪 断強度イソシアネート　強度、ｐｓｉ サンプル　タイプ　（Ｐａｘ１０’） ２３　ＰＥ　６３００”’　３８０　（０，２６２）４８０　（０，３３１＞ ５０　（０，０３４５） ４００　（０，２７６） ３２０　（０，２２１） 蔓東豆疑込υ 平均値　３２５　（０，２２４） ２４　ＭＤ　Ｉ　１２４０　（０，８５５）２３８０　（１，６４１ １４００（０，９６５） ３２３０　（２，２３） ２５００　（１，７２） 規則」凱顕号 羽均値　１９９８　（１，３８） ２５　イソネート　１４３　Ｌ　１０１０　（０，６９６１１０００（０，６８ ９） ８８０　（０，６０７） ７６０　（０，５２４） １１１０　（０，７６５） １４２０　（０，９７９） 平均値　１０３０　（０，７１０） （ａ）　接着サンプルは、Ｒ−１３冷間圧延鋼クーポンを用い第８表の補足（Ｃ ）以下の手順、２００℃で１０分間及び第９表、補足（ａ）以下の手順で調製さ れた２−４ｍ１ｌ　（０，０５−０，１１＋１１）のフィルムで調製した。ホッ トメルト接着剤ＭＤＩとイソネート１４３Ｌ０ （ｂ）　サンプルは７３°Ｆ（２３℃）５０パ一セント相対湿度にて４８時間調 節され、２３℃、０．２ｉｎ／分（０，５ｃｍ／分）インストロンジョー分離率 （Ｉｎｓｔｒｏｎ　ｊａｗ　５ｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｒａｔｅ）　；　０　、５ 　ｉ　ｎ　７分（１，２７ｃｍ／分）チャート速度；２．０インチ（５，０８ｃ ｍ）ジョー分離にて試験した。 （Ｃ）　ヘンケル市販品ホットメルトポリエステル。 結合した鋼試料の水中浸漬する非常に厳しい試験を設定した。この種の試験もま た５週間行った。蒸留水を使用して一様に室温にて、この特別に攻撃的な試験を 行う。これは、１つを除いた全てのコントロールサンプルがその周期の最後には 実際に剥がれ落ちているということにより明示される。しかしながら、ＭＤＩベ ース接着剤はそれでもなお１．０４ｘｌＯ７Ｐａ　（１５１３ｐｓｉ）を維持し た。 これは４９パーセントの強度減少に等しくなる。さらにまた、イソネート１４３ Ｌベース接着サンプルの平均強度は９．３８ｘｌＯ’Ｐａ　（１３６０ｐｓｉ　 ；５６バーセント減少）に急激に減少した。さらにこれら個々のサンプルのうち ２つは、強度１．４５ｘｌＯ’Ｐａ、１．３０ｘｌＯ’Ｐａ　（２１００，１８ ８０ｐｓｉ）で、最も高いＭＤＩの強度１．３６ｘｌＯ’Ｐａ　（１９７０ｐｓ ｉ）に匹敵する。この極端に広い可変性は接着結合の無欠状態が適用ファクター によって裂かれていることを示唆する。 第１４表、２３℃蒸留水ｆｂｌ中に浸漬し５週間後の接着結合Ｌ″′′サンプル ５ｉｎ”　（３，２３ｃｍ）の重ね部剪断強度イソシアネート　強度、ｐｓｉ サンプル　タイプ　（Ｐａｘ１０’） ２６　ＰＥ　６３００　”　１２０　（０，０８２７）平均値　２０　（０，０ １３８１ ２７ＭＤ　Ｉ　１５３０　（１，０５＞１３００　（０，８９６） １０８０　（０，７４５） １９７０　（１，３６＞ １６８０　（１，１６） 用順−リ」臣） 平均値　１５１３　（１，０４） ２８　イソネート　１４３　Ｌ　１８８０　（１，３０）６１０　（０，４２１ ） １６９０　（１，１７） ２１００　（１，４５） ９２０　（０，６３４） ９６０　（０，６６２） 平均イ直　１３６０　（０，９３８） （ａ）　接着サンプルは、Ｒ−１３冷間圧延鋼クーポンを用い第８表の補足（Ｃ ）以下の手順、２００℃で１０分間及び第９表、補足（ａ）以下の手順で調製さ れた２−４ｍ１ｌ　（０，０５−０，１ｍｍ）のフィルムで調製した。ホットメ ルト接着剤ＭＤＩとイソネート１４３Ｌ。 （ｂ）　サンプルは７３’　Ｆ　（２３℃）及び５０パ一セント相対湿度にて４ ８時間調節され、２３℃、０．２ｉｎ／分（−１５ｃｍ／分）インストロンジョ ー分離率；　０．５ｉｎ／分（１，２７ｃｍ／分）チャー１・速度；２゜０イン チ（５，１ｃｍ）ジョー分離にて試験した。 （Ｃ）　ヘンケル市販品ホットメルトポリエステル。 水中での曝露試験は、５週間にわたり８０℃に加熱した蒸留水チャンバで運転し たく第１５表）。その市販品ポリエステルコントロールは１６時間以内（曝露の 最初の日の夜間）に剥がれ落ちた。該実験の接着サンプルは、５週の期間を通１ ．て完全に維持された。その鋼材は、この期間の間にひどく腐蝕した。そのサン プルはさびで覆われ、さらに接着結合線の縁部が白色に変わった。それにもかか わらず、そのサンプルをチャンバから取り出し、手できれいにした時、それらは 全て着いており、質的にも強固であり素手で引き剥すことができない。それらは 、２３℃にて張力試験する以前に、４８時間のあいだ２３℃で５０バ一セツト相 対湿度にて平衡化した。ＭＤＩとイソネート１４３Ｌサンプルの両方の平均強度 は１．０３ｘｌＯ’Ｐａ　（１５０ｐｓｉ）である。 サンプルは、同様の結合条件のもとて接着剤フィルムと一緒にガラスカバースラ イド（顕微鏡のスライド）に結合することによって、やはり調製しＣいる。それ は同様の結果が得られた。その市販品ポリエステルＰＥ６３００サンプルは、ａ ｉ！ｕの最初の［］の夜の間に剥がれ落ち、実験サンプルは５週間のうち結合を 維持した。それらは質的にも強固であり手で引きはがせない。 第１５表、　８０℃蒸留水ｔｂｌ中に５週間浸漬した後の０．５ｉｎ”　（３， ２３ｃｍ”）接着結合（ｍｌサンプルの重ね部剪断強度イリシアネート　強度、 ｐｓｉ Ｑｚ　−１ｂ　タイプ（Ｐａｘ　１０７）２９　ＰＥ　６３００ＩＣＩ　Ｑ 東均値　０ ３０　ＭＤ　Ｉ　６０　（０，０４１４）２８０　（０，１９３） ２５０　（０，１７２） １２０　（０，０８２７） ７０　（０，０４８３） 昆し包」並幻 平均値　１５１　（０，１０４１ ３１イソネー１−　ｉ　４３　Ｌ　１２０　（０，０８２７）２２５　（０，１ ５５） ２００　（０，１３８） １３０　（０，０８９６） １１０　（０，０７５８） １００　（０，０６８９） 平均値　＋４８　（０，１０２） （ａ）　接着す〉プルは、Ｒ−１３冷間圧延鋼クーポンを用い第８表の補足（ｅ ）以下の手順、２００℃で１０分間及び第９表、補足（ａ）以下の手順で調製さ れた２−４＋ａｉｌ　（０，０５−０，１ｍ）のフィルムで調製した。ボットメ ルト接着剤ＭＤＩとイソネート１４３Ｌ。 （ｂ）　サンプルは７３°Ｆ（２３℃）及び５０パ一セント相対湿度にて４８時 間調節され、２３℃、０．２ｉｎ／分（０，５ｃｍ／分）インストロンジョー分 離率；　０．５ｉｎ／分（１，２７ｃｍ／分）チャート速度；２゜０インチ（５ ，０８ｃｍ）ジョー分離にて試験した。 （Ｃ）　ヘンケル市販品ホットメルトポリエステル。 実施例２９ ＭＤＩとＮＤ−↓す一去グにタン組成複９赤恐、絆分哲接着剤フィルムの小片を ＮａＣ１板材の間に配置し、ＩＲスキャンは、加熱／冷却率を変化させつつ２３ ℃から２４０℃で行った。ＭＤＩとＮＤＩ−ベースの接着剤をスキャンした。そ のＭＤＩ組成物は第３表の組成物Ｈの再現であり、またＮＤＩ組成物は第３表の 組成物にの再現である。結合可逆性は１１０−１２０℃にて始まる。イソシアネ −１・とフェノール性水酸基は温度による濃縮により出現し増加する。冷却によ ってウレタン結合は同様のイソシアネート濃度／温度曲線以」−に改良される。 一様な急速冷却（１分で２３℃）によってその結合の再構成は約１１０℃にて完 全なものとなる。 第８図中のＮＤＩポリウレタン組成物で得られたスペクトルは付与した温度にサ ンプルを保持することの有効性を明示する。そのサンプルは各温度におけるポリ マーの安定性を測定するために１００℃と１２０℃にて約３０分保持した。これ らの時間の中で、イソシアネートバンド（Ｎ　＝Ｃ＝Ｃ；　２２７５　ｃｒ＋ｒ ’）が温度増加による最初の上縁の後、変化せずに現われたことを見ることがで きる。１２０℃での保持の後、温度を２２０℃までほぼ２０℃／分で増加させた 。この温度になった時点でその温度を約１分間のうちに１００℃以下に低下させ た。 第９図と第１０図の関連したスペクトルは、第８図のようなＮＤＩポリウレタン の同様のフィルムから得られ、さらにこのサンプルにより第２の加熱サイクルを 表現するものである。それらは、第１の加熱／冷却サイクルの後に残余のイソシ アネートがそのままになることが注目される。イソシアネートの増加と一緒に、 Ｎ　−Ｈのかなりの級の減少と、温度が増加するそのサンプルに存在するＯ−Ｈ のかなりな量の増加がある。極めて鋭いバンドが２３３７　ｃ　ｍ−’にて増加 することが示される。このバンドの起源は明確でない。 第１１図のスペクトルはＭＤＩポリウレタンフィルムの第１の加熱サイクルを表 現する。そのす〉プルもまた、安定性測定のために１００℃と１２０℃でほぼ３ ０分間保持した。そのイソシアネートバンドは最初の温度調整後に変化が現われ ていない。その加熱の割合はほぼ２０℃７７分とした。 第１２図から第１４図は、第１１図に関してＭＤＩポリウレタン組成物の同様の フィルムの第２のサイクルを表現する。０−１■の増加とＮ−Ｈの減少において の同様の効果は、ＮＤＩボ１功レタレタンサンプルじ程度でないがやはり観察さ れる。２３３７　ｃｒｒｒｌでのバンドは第９−１０図のＮＤＩポリウレタンサ ンプルにおいて見られたものと類似している。第１５図は、第１２−１４図中に 表現されているのと同じデータの２５００−１４００ｃｍ−１のスペクトル領域 を示す。 温度の減少によりカルボニル（１７３２ｃｍ−’）とアミド（約１５００　ｃｍ −’）が急激にＬ昇した。同様に温度と反比例的に相互関連するのは、１５０８ 　ｃｍ”でのバンドに関係する１５３１ｃｍ−’（アミド）のバンドの強烈さく こよる。 ここに記載されている中でこの発明の好適な実施態様として目下見なされるもの は当業者においては本発明から離脱することなしに種々の変更や変型をすること ができるであろうが、それゆえ本発明の真の精神と範囲内にあるような全てのそ のような変更と変型とを包含するものである。 特表千６−５０９６０２　（２５） 補正書の翻訳文の提出書（特許法第１８４条の８）

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. １．活性水素機能系を有した化合物と、イソシアネート機能系を有した化合物を 有し、ここで、前記活性−水素化合物と前記イソシアネート化合物が、溶融とし て前記活性水素化合物と前記イソシアネート化合物に解離する性状を有する熱− 可逆性、イソシアネートー活性水素結合により結合され、またここで、前記活性 水素もしくは前記イソシアネート化合物が、液晶特性を有する芳香族ポリエステ ル、芳香族ポリカーボネート、ポリアリールサルファイド、芳香族ポリイミド若 しくはポリアリールイミダゾリジンを含有するものである安定した溶融進行性重 合体組成物。
2. ２．クレーム１の溶融進行重合体組成物において、前記ポリアリールサルフアイ ドが、液晶特性と、フェノール性ヒドロキシル末端基と、重合度が１から２０、 好ましくは重合度が３から５を有するビフェニレンサルファイドで、前記ポリア リールイミダゾリジンが、４−イミノ−１，３−イミダゾリジン−２，５−ジオ ン−１，３−ジイル、５−イミノ−１，３−イミダゾリジン−２，４−ジオン− １，３−ジイル、１，３−イミダゾリジン−２，４，５−トリオン−１，３−ジ イル、若しくはこれらの混合物と、フェノール性ヒドロキシル末端基および重合 度が１から２０、好ましくは重合度が３から１０の前記ポリアリールイミダゾリ ジンである。
3. ３．ヒドロキシル末端キャッピング基を有し、重合度が１から２０のポリアリー ルイミダゾリジンの調製方法であって、次記を有する。 ａ．発熱反応を起こすべく、過剰のシアン化水素とアリールジイソシアネートと 、触媒の非水性溶媒中での混合、ｂ．発熱反応が少し冷却された後の、前記過剰 のシアン化水素およびジヒドロキシル末端キャッピング基の１つのヒドロキシル 基と反応させるための前記アリールジイソシアネートの化学量論的量の添加と、 ｃ．その直後の、前記ジヒドロキシル末端キャッピング基の添加。
4. ４．クレーム３のポリアリールイミダゾリジンの調製方法において、さらに、ス テップｃからの生成物と、金属酸をイミノ基をカルボニル基に置換するために処 理するステップを有する。
5. ５．１から２０のアリールイミダゾリジン繰返し単位、好ましくは３から１０単 位と、フェノール性ヒドロキシル末端キャッピング基を有することを特徴とする ポリアリールイミダゾリジン。
6. ６．重合度が１から２０のポリアリールサルファイドを調製する方法であって、 次のステップを有する。 ａ．混合物を生成するために、アリールジハライド、サルファイドノナハイドレ イトナトリウム、炭酸ナトリウムと、非水性溶媒の組み合わせ、 ｂ．前記硫化ナトリウムから水和の水を除去し、前記ポリアリールサルファイド から前記アリールジハライドと前記硫化ナトリウムを反応させるための、前記混 合物の加熱。
7. ７．クレーム６のポリアリールサルファイドの調製方法において、さらに、水性 溶媒を混合することにより、前記溶媒から、前記ポリアリールサルファイドを沈 殿させるステップを有する。
8. ８．クレーム６のポリアリールサルファイドの調製方法において、末端キャッビ ングモノハロフェノール性ヒドルキシルアリール基がステップａの混合物に添加 されている。
9. ９．クレーム６のポリアリールサルファイドの調製方法において、前記アリール ジハライドが、４，４′−ジブロモビフェニルのようなビフェニルジハライドで ある。
10. １０．１から２０のビフェニルサルファイド繰返し単位、好ましくは３から５単 位を有することを特徴とするポリアリールサルファイド。
11. １１．さらに、フェノール性ヒドロキシル末端キャッピング基を有することを特 徴とするクレーム１０のポリアリールサルファイド。
12. １２．次記を有する複合材料の表面仕上げを形成する方法。 ａ．熱−可逆性イソシアネートー活性水素結合を有するポリマーが、該ポリマー がイソシアネートと活性−水素化合物に解離するように、加熱したものと接触す るような、複合材料の配置と、ｂ．前記イソシアネートー活性水素結合を、外装 の最終適用の好適な表面と前記複合材料との結合を有することを特徴とする固体 として、再生するように、前記解離した活性水素とイソシアネート化合物の冷却 。
13. １３．クレーム１２の方法において、前記イソシアネート若しくは前記活性−水 素化合物が、ポリエステル機能系の、ポリカーボネート、ポリアリールサルファ イド、ポリアリールイミダゾリジン、ポリイミドを有することを特徴とする。
14. １４．クレーム１３の方法において、前記ポリカーボネートが、９ポリカーボネ ート繰返し単位とフェノール性ヒドロキシル末端基を有する。
15. １５．クレーム１４の方法において、前記複合材料が、ポリプロピレン又はポリ エチレンテレフタレートを有することを特徴とする。