JPH06509680A - 防湿性熱硬化性ケーブル外被 - Google Patents

防湿性熱硬化性ケーブル外被

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JPH06509680A JP6500543A JP50054394A JPH06509680A JP H06509680 A JPH06509680 A JP H06509680A JP 6500543 A JP6500543 A JP 6500543A JP 50054394 A JP50054394 A JP 50054394A JP H06509680 A JPH06509680 A JP H06509680A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 防湿性熱硬化性ケーブル外被 本発明は、防湿性ケーブル外被材料として有効な、実質的に鉛を含まない組成物 に関する。さらに詳細には、本発明は、防湿性ケーブル外被材料としての鉛を含 まない塩素化ポリオレフィンポリマー組成物及びその使用に関する。
ケーブル外被材料は、ワイヤー及びケーブル産業において、−次絶縁を摩擦、水 分、オイル、及び化学物質が原因となるダメージから保護するため用いられてい る。従って、ケーブル外被自身は典型的には耐磨耗性及び防湿性の要求を満たし 、かつ高い引張強度、切断抵抗、耐油性及び耐薬品性を示すべきである。これら の理由のため、ケーブル外被は通常塩素化ポリエチレン、クロロスルホン化ポリ エチレン、クロロブレン、エチレンプロピレンジェンターボリマー、及びエチレ ンプロピレン材料を含む硬化性ポリマー材料より製造されている。クロロスルホ ン化ポリエチレン、クロロブレン、及びEPDM炭化水素ゴムをベースとするケ ーブル外被材料の例は、” Formulations for wire a nd cable applications″82101゜Electric al Elastmers、DuPont Company、Polymer  Products Dept、。
Elastmers Division、 Wilmington、 DE 1 9898に示されている。
防湿性は、ケーブル絶縁材に吸収された水が導線から離れる電気の流れ用の媒体 を与えるため必要である。この電気の漏れは材料の絶縁性を低下させ、電気ショ ックの危険性をもたらす。従来、水分抑制剤として機能する塩素化ポリマーを含 むケーブル外被組成物に熱安定剤として酸化鉛、フタル酸二塩基鉛、亜すン酸二 塩基鉛及びモノ及びジステアリン酸鉛のような鉛塩を用いることが公知である。
しかし、ある廃棄手段において鉛含有物質が適合しないため、実質的に鉛を含ま ない防湿性ケーブル外被を製造することが必要である。
本発明はケーブル外被材料の必要な特性を維持しつつ、この要求をみたすもので ある。
本発明の目的は、防湿性ケーブル外被の製造において有効な実質的に鉛を含まな い組成物を提供することである。本発明の他の目的は、防湿性の、環境上許容さ れるケーブル外被を提供することである。これら及び他の目的は、硬化性、押出 可能な)Sロゲン化ポリマー、エポキシ化合物、1種以上の充填材、1種以上の 相溶性可塑剤、ハロゲン化ポリマーの架橋手段、及び架橋剤用の促進剤を含む実 質的に鉛を含まない組成物を提供することにより達成される。滑剤、顔料、加工 助剤、抗酸化剤、オゾン亀裂防止剤、他のポリマー、例えばEPDM3級コポリ フコポリマー加安定剤のような他の添加剤も用いてよい。ここで用いる[実質的 に鉛を含まない」とは、組成物に鉛含有物質を加えないということを意味する。
防湿性ケーブル外被の製造において有効な実質的に鉛を含まない組成物は、塩素 化ポリオレフィン樹脂、特に塩素化ポリエチレン樹脂(CPE)、及び好ましく は25〜45パーセントの塩素含量を有する塩素化ポリエチレン樹脂をベースと するものである。最も好ましくは、そのような樹脂の塩素含量は32〜38パー セントである。TheDow Chemical Companyより市販入手 可能な、36%C1,を含むTyrin566塩素化ポリエチレンが最も好まし いCPEの例である。塩素化ポリエチレン樹脂は、ペルオキシド/促進剤系、メ ルカプトチアジアゾール法により提供される硫黄結合、及び電子ビーム硬化の従 来の方法により容易に架橋される。
本発明において、架橋法は、ジクミルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、 ジ−t−ブチルペルオキシド、ビス−(ジブチルペルオキシ)バレレート、ビス −(t−ブチル(ペルオキシ)ジイソプロピルベンゼン、及び2,5−ビス−( t−ブチルペルオキシ)−2,5−ジメチルヘキサンによるペルオキシド硬化を 用いることが好ましい。最も好ましいものは、ビス=(ジブチルペルオキシ)バ レレートである。安全性及び取扱い性のため、ペルオキシドは通常与えられた濃 度のペルオキシドでクレーに製造者により吸収され提供される。例えば、ビス− (ジブチルペルオキシ)バレレートは、R,T、Vanderbilt [nc 、より商品名Vulcup 40KBとして、カオリンに吸収された40%活性 ペルオキシドとして供給される。架橋法の促進において多くの促進剤が有効であ ることが見出され、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジ アリルフタレート、ポリブタジェン、及びアクリルエステルが全体のペルオキシ ド硬化密度を高めることが見出された。これらのうち、アクリルエステルが特に 有効であり、アルキルアクリレートが好ましく、Sartomer Corpo rationより入手可能な5aret 517のようなトリメチロールプロパ ントリメタクリレートが最も好ましい。
本発明は、塩素を含むポリマーを含む組成物に関する。高温加工及び硬化並びに その後の約100°C(212°F)〜約200°C(392°F)もしくはそ れ以上、約220°C(428°F)における物理特性の低下温度までの範囲の 高い操作温度において提供される間に脱塩酸に対しポリマーを保護することが必 要である。通常、加工の前及び後に本発明に熱安定性を与える市販入手可能な熱 安定剤を用いてよい。エポキシ化植物油を含むエポキシ化合物は塩素化ポリマー を含む組成物において酸促進剤として機能する(Thermoplastic  Polymer Additives。
Theory and Practice、John T、Lutz、Jr、編 、Marcel DekkerInc、、 270 Madison Aven ue、 New York、 NY 100+6) o (a)カルボン酸のグ リシジルエステル、(blグリシジルエーテル、(Clエピクロロヒドリンど2 .2−ヒス−(p−ヒドロキシフェニル)プロノ々ンとの縮合生成物、及び(d iエポキシ環式脂肪族エステル及びエーテルのようなエポキシ化合物が特に有効 であることが見出された。好ましい化合物は、エポキシ化大豆油及びエポキシ化 綿実油を含む。
多くの理由のためケーブル外被ポリマー組成物に可塑剤が含まれる。その理由の 一つは、この組成物より形成された生成物の柔軟性を維持することである。これ は充填材を含むポリマー組成物におLNて特に重要である。他の理由は、絶縁も し7くは未絶縁導体上のケーブル外被材料のクロスへラドダイ押出品におけるよ うな最終製品にハロ上する組成物の加工性を促進することである。これも充填材 を含むポリマー組成物において重要である。塩素化ポリマー組成物に対す−る正 確な可塑材の選択は、硬化した塩素化ポリオレフィン材料の相溶性、加工性、コ ス]−1及び所望の物理特性によってきまる。芳香族化合物(これは通常塩素化 ポリマーと相溶性てあり、安価である)はペルオキシド開始剤のラジカル硬化メ カニズムを阻害し、通常用いられない。エステル可塑剤、特にフタレートエステ ルは相溶性、性能及びコス1−の良好なバランスを与え、一方ポリマー液体可塑 剤は顕著な耐熱性を示すが高価である。ジイソノニルフタレートは塩素化ポリマ ーを用いるケーブル外被組成物用の好ましい可塑剤である。
耐磨耗性のような物理特性を高めるため、ケーブル外被組成物において通常充填 材が用いられる。充填材はまた、本発明の組成物の経済性に影響を匂え、加工性 に悪影響を与える。好ましい組成物は、悪影響を打ち消し7、そして加工性を回 復するため1種以上の可塑剤をも含む。ポリマーシステムにおいて用いられる充 填材は典型的には大部分アルミニウムシリケートを含むクレー、主にマグネシウ ム’−iリケードであるタルク、炭酸カルシウムのようなカーボネート、及び種 々のタイプのカーボンブラックより選ばれる。防湿性ケーブル外被において典型 的に用いられるクレー製品は、好ましくはクレーによる水分吸収を防ぐもしくは 減少させるためアミノシランにより処理されるか又はアミノシランを含む。着色 したケーブル外被のように必要なければカーボンブラックを使用しなくてもよい が、最も好ましい実施態様は塩素化ポリエチレン組成物における防湿性のためカ ーボンブラックを含む。
上記のように、可塑剤は充填付人リポリマーシステムにおける加工性を保つため に用いられる。芳香族オイルはペルオキシド/促進材架橋系メカニズムを阻害す るため脂肪族システムか好ましい。
ジイソノニルフタレートのような物質が適していることが見出された。塩素化パ ラフィンも有利に用いられる。
他のポリマー材料、例えば炭化水素ゴム、例えばEPSYNブランドエチレンプ ロピレンジエンモノマー(EPDM)ゴムもしくはそれより製造された3成分コ ポリマー(Copolymer Corporationにより製造)も、他の ポリマーに一部代えて、オイル及び薬品耐性が必要でないケーブル外被用途に用 いてよい。
ケーブル外被材料にするに適する本発明の組成物は、FarrelCorp、  Ansonia、 Conneticutより入手可能なりanbury ミキ サーのような密閉式ミキサー内で種々の成分を混合することにより製造される。
一実施態様において、すべての材料をミキサーに入れ、これを冷却し低ローター 速度で操作する。あらかしめ決めた素材温度において、混合した成分を密閉式ミ キサーから冷却した2軸ミルに移し、そこで混合物をシート形状のスラブ材に加 工する。混合温度は架橋剤の分解温度以下に保つ。5trainer押出機を用 い、密閉式ミキサーから排出した材料を受けてもよい。
他の実施態様において、混合を「アップサイドダウン」法と呼ばれる方法で行う 。ここで、ポリマーを除くすべての乾燥成分をBanbur\・2キサ−のよう な密閉式ミキサーに入れ、冷却しながら低ローター速度で操作する。次いてすへ ′ての液体+4料を加え、次いてポリマーを加える。Banbu+〜yミギナー のラムを下げ、混合を開始する。典型的には、全体積の75%が目標とされる。
70〜75°C(160〜170″F)の素材温度において、ラムを上げ、ミキ サーをきれいにし、ここで混合チャンバーに入っていないすへての材料をチャン バーに押し流す。ラムを再び下げ、99〜iio″C(210=230°F)の 溶融温度に達するまで混合を続ける。次いでこの混合物を冷2軸ロールミル上に 乗せ、そこで冷却し、スラブ材形状にする。次いでこのスラブ材をシート形状の 2軸ロールミルから取り出す。このスラブ材を205’C(400°F)で2分 間、加圧下で加熱することにより架橋を行う。
「アップサイド」法を用いる好ましい実施態様において、30部のTRANSL INK 37(Engelhard Industries製の処理したアルミ ニウムシリケート)、5部のVULCUP 40にE(R,T、Vanderb ilt lnc、製の40%含有電気グレートカオリンクレーとして供給されて いるビス−(ジブチルペルオキシ)バレレート、5部の5ARET 517(S artomer Corp製のメタクリレート樹脂硬化剤)、及び6部のHA8 5(Wyrough and Loser製の酸化アンチモン)(部は塩素化ポ リエチレンの100重量部あたりの部を意味する)を33nbury ミキサー に入れ、冷却し24RPMのローター速度て操作した。次いで15部のジイソノ ニルフタレート(ExxonChemical Company製)及び5部の DRAPEX 6.8 (Argus ChemicalDivision o f witco Corp製のエポキシ化大豆油)を加え、最後に100部のT YR[N 566(The Dow Chemical Company製の3 6%塩素を含む塩素化ポリエチレン)を加えた。混合は165°Fの素材温度に 達するまで続け、その時点てBanburyミキサーのラムを上げ、Banbu rV ミキサーのシュートに残っている材料を混合チャンバーに送り出す。次い てラムを下げ、105°C(220°F)の素材温度に達するまで混合を続けた 。次いで混合した材料をBanbury ミキサーから落とし、冷却した2軸ロ ールミルに移し、そこで冷却し、その後シート形状で取り出した。このシー ) 化した材料を2OA ”C(400°F)の温度に46いて加圧下で架橋させた 。
上記のような組成物をワ、イヤー導体上に押し出し、それにより絶縁カバーを形 成し、又はぞのような絶縁導体上に押し出し、それにより絶縁導体用の外被を形 成し、でもよい。ワイヤー及びケ゛−プル産業において典型的に用いられる押出 機は2,0もしくはそれ以下の圧縮比を有する低[E縮−軸押出機である。導体 もしくは絶縁された導体をコートするためクロスへラドコーティングダイを用い ることが都合がよい。
以下の例は本発明の説明であるが、その範囲を限定するものではない。この組成 物は105°C(220°F)のドロップ温度まで1600ccのBanbur y ミキサー内で[アップサイドダウン」法で混合することにより製造された。
水分吸収テストは204°C(400°F)で2分間硬化させた素材においてA STM 0470により行った。水分吸収テストは70°C(158°F)にお いて7日間行い、サンプルの重量増加を記録した。ワイヤー及びケーブル産業仕 様、例えばUnderwriter’s LaboratoriesUL44は 、2.3mg/cm”(15,Omg/in”)の最大増加が高電圧コントロー ルケーブルに許容される最大であるとしている。この結果を表I及び■に示す。
比較のため、40phrのT(HRL)090(酸化鉛のブランド)を含むもの を比較例1において評価した。7 phrのT()IRL) 090は、本発明 の例である例4.5.6.7.8.9、l0111.15.16、+7及び18 と同じ基準て比較例2.3.12.13及び14において評価した。
例及びテスト 例1〜6 表1 CPE 100 100 70 70 70 70 Tyrin566EPDM  −−30303030Epsyn70A鉛 40 7 7 − − − T( HRL)090エポキシ − −−555Drapex6.8充填材 60 6 0 60 60 60 60 MVTalc可塑剤 20 20 − − −  10 DINPペルオキシド 5 5 5 5 5 5 Vulcup40KE 促進剤 5 5 5 5 5 5 5aret517抗酸化剤 −一−−0,2 0,2Agerite D水分吸収 7.6 24.3 14.8 13.7  +2.6 12.9鉛を含まない組成物(例4.5及び6)は、LIL 44及 びASTM D470によるワイヤー及びケーブル産業仕様を満たす。比較例1 及び3は水分吸収についてワイヤー及びケーブル産業仕様を満たすが、例1及び 3は添加された鉛安定剤塩を含み、環境上許容されない。
例及びテスト 例7〜14 例7〜IIにおける、エポキシ安定化系での塩素化ポリエチレンの一部置換とし てのEPDMの混入も、鉛塩を使用せず、UL−44及びASTMD470によ り、許容される水分吸収値を与える。
例及びテスト 例15〜18 表■ CPE 100 100 100 100 Tyrin566エボキシ 5 5  5 5 Drapex6.8充填材(at 25 25 − − Black N550充填材(bl −−6060Translink37可塑剤 +5 1 5 10 10 0INFペルオキシド 5 5 5 5 Vulcup40K E促進剤 5 5 8 8 5aret517抗酸化剤 −−1,51,5[r ganox 1035充填材(C) 6 6 5bJt 水分吸収 12.0 11.3 12.7 11.3これらの例は、UL 44 及びASTM D470による耐水分吸収性の基準をみたす。
成分 子yrin 566 塩素化ポリエチレン The Dow Chemical Company Epsyn 70A xチレンブロビレンノエンモノ7− Copolymer  RubberT(HRL)D90 ポリマーキャリヤー上の Wyrough  and Loser90%酸化鉛 Drapex 6.8 エポキシ化大豆油 Argus ChemicalMV  Ta1e ?グネシウムシリケート Cypress MineralsD[ NP ジイソノニルフタレート Exxon Corp。
Vulcup 40KE カオリンクレー上の40%ビス−(ノブチルペルオキ ハバレレート R,T、Vanderbi l tSaret 517 )リメ チロールブロハントリメタク1ルート Sartomer Corp。
Agerite D 重合したトリメチルノ辷ドaキノリ7 R,T、Vand erbiltBlack N440 Furnace h−ポンプラック Ca bot Corp[rganox 1035 ヒンダードフェノール Ciba −GeigyTranslink 37 処理したアルミニウム Engelh ard IndustriesSbzOs 酸化アンチモン Wyrough  and Loser国際調査報告 orrtnc 0110n++Mフロントペ ージの続き (81)指定国 EP(AT、BE、CH,DE。
DK、ES、FR,GB、GR,IE、IT、LU、MC,NL、PT、SE) 、0A(BF、BJ、CF、CG、 CI、 CM、 GA、 GN、 ML、  MR,NE、 SN。
TD、 TG)、 AT、 AU、 BB、 BG、 BR,CA。
CH,CZ、 DE、 DK、 ES、 FI、 GB、 HU、JP、 KR ,LK、 LU、 MG、 MN、 MW、 NL、 NO、NZ、PL、PT 、RO,RU、SD、SE、SK。

Claims (21)

    【特許請求の範囲】
  1. 1.a)塩素化ポリオレフィンポリマー、b)エポキシ化合物、 c)充填材、 d)可塑剤、及び e)前記ポリマーを架橋する手段 を含む、防湿性ケーブル外被に用いるための硬化性、加工性、実質的に鉛を含ま ないブレンド組成物。
  2. 2.前記ポリマーが塩素化ポリエチレンである、請求項1記載の組成物。
  3. 3.前記塩素化ポリエチレンの塩素含量が25〜45パーセントである、請求項 2記載の組成物。
  4. 4.前記塩素化ポリエチレンの塩素含量が32〜38パーセントである、請求項 3記載の組成物。
  5. 5.前記エポキシ化合物がグリシジルエステル、グリシジルエーテル基、炭素環 内のエポキシ基、及びこれらの混合物からなる群より選ばれる、請求項1記載の 組成物。
  6. 6.前記エポキシ化合物がエポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化 タル油、及びエポキシ化綿実油からなる群より選ばれる、請求項1記載の組成物 。
  7. 7.前記エポキシ化合物がエポキシ化大豆油である、請求項6記載の組成物。
  8. 8.前記充填材が珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、及びカーボンブラック からなる群より選ばれる、請求項1記載の組成物。
  9. 9.前記充填材が珪酸アルミニウムである、請求項8記載の組成物。
  10. 10.前記可塑剤がエステル可塑剤、塩素化ペラフィン可塑剤、及びエポキシ化 植物油可塑剤からなる群より選ばれる、請求項1記載の組成物。
  11. 11.前記可塑剤がエステル可塑剤である、請求項10記載の組成物。
  12. 12.前記エステル可塑剤がジイソノニルフタレートである、請求項11記載の 組成物。
  13. 13.前記架橋手段が、ジクミルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ジ− t−ブチルペルオキシド、ビス−(ジブチルペルオキシ)バレレート、ビス−( t−ブチルペルオキシ)ジイソプロピルベンゼン、及び2,5−ビス−(t−ブ チルペルオキシ)−2,5−ジメチルヘキサンからなる第一の群並びにポリブタ ジエン、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタ レート、及びアクリルエステルからなる第二の群より選ばれる、請求項1記載の 組成物。
  14. 14.前記第一の架橋手段がビス−(ジブチルペルオキシ)バレレートである、 請求項13記載の組成物。
  15. 15.前記第二の架橋手段がアクリルエステルである、請求項14記載の組成物 。
  16. 16.炭化水素ゴムの添加をさらに含む、請求項1記載の組成物。
  17. 17.前記炭化水素ゴムがエチレンプロピレンジエン三成分コポリマーである、 請求項16記載の組成物。
  18. 18.前記エチレンプロピレンジエン三成分コポリマーのレベルが前記塩素化ポ リオレフィンポリマーの100部あたり5〜30部である、請求項17記載の組 成物。
  19. 19.請求項1記載の組成物より加工された実質的に鉛を含まない防湿性ケーブ ル外被。
  20. 20.請求項1記載の組成物をワイヤー導体上に押し出すことを含む、実質的に 鉛を含まない防湿性ケーブル外被の加工方法。
  21. 21.前記ワイヤー導体が絶縁ワイヤー導体である、請求項20記載の方法。
JP6500543A 1992-06-01 1993-05-03 防湿性熱硬化性ケーブル外被 Pending JPH06509680A (ja)

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US07/891,139 US5274013A (en) 1992-06-01 1992-06-01 Moisture resistant thermoset cable jacket
US07/891,139 1992-06-01
PCT/US1993/004116 WO1993024940A1 (en) 1992-06-01 1993-05-03 Moisture resistant thermoset cable jacket

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US (1) US5274013A (ja)
EP (1) EP0597061B1 (ja)
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CA (1) CA2114552C (ja)
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