JPH06509838A - 染毛剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 染毛剤 本発明は４′−アミノ−２−ハロゲン−４−［ビス−（β−ヒドロキシエチル） アミンクーアゾベンセンを含有する毛髪の染色用薬剤に関する。

毛髪の染色においては、−個ないしは複数個の顕色成分を相互に酸化カップリン グさせることによって得られる酸化染料と並んで、直接染料が次第に重要な位置 を占めるようになってきた。直接染料は、酸化剤（たとえば過酸化水素）を加え ずに使用することができるので、染色過程において毛髪を実質的にほとんど損傷 することなく染色することができるという利点を有する。

ところで染毛剤に対しては多数の要件が課せられている。すなわち望ましい染毛 剤は、頭皮を着色することなく毛髪を希望の色に、均一に、望みどうりの濃度に 染色することができるものでなければならない。そして得られた毛髪染色物は日 光、熱、汗、毛髪洗浄剤および毛髪のパーマネント加工時に使用される化学薬品 に対して堅牢でなければならない。さらに酸性薬剤並びに薄い酸に対しても安定 でなければならない。しかし何をおいても染毛剤は毒物学上および皮膚科学上問 題のないものでなければならない。

単一の化合物群に属する染料だけを用いて毛髪を毛根から毛先まで均一に染色す ることは一般的に不可能であり、通常は種類の異なる化合物群からなる複数の染 料が組み合わされて、たとえばアミノ−、ジアミノ−およびヒドロキシアミノニ トロベンセン誘導体と共に、アゾ染料およびアンスラキノン染料が組み合わされ て、使用されている。

４′−アミノ−４−［ビス−（β−ヒドロキシエチル）アミノクーアゾベンゼン （ディスパース・ブランク９）は、従来から非常によく利用されているアゾ染料 である。またＤＥ−ＯＳ　３５３４８８５にも、４゛−アミノ−２−メチル−４ −［ビス−（β−ヒドロキシエチル）アミノクーアゾベンゼンを毛髪用染料とし て使用する旨が記載されている。　４′−アミノ−４−［ビス−（β−ヒドロキ シエチル）アミノコ−アゾベンゼンは染毛剤においてもしばしば使用されている が、この染料は使用技術の面からみて、完全に満足できるとは言い難い。すなわ ちこの化合物は、一方で突然変異誘発物質である恐れがあり、他方で、ＤＥ−Ｏ ８３５３４８８５に記載の毛髪用染料の場合と同様に、この化合物を用いて染色 した毛髪染色物は、酸および酸性調合物の影響を受けやす（、酸に対する堅牢性 が低いという欠点を有する。

そこで従来からアゾ染料を含有する染毛剤において、染毛剤自体生理学上問題が なく、しかもそれによって染色した毛髪染色物が、たとえば酸性の毛髪洗浄剤や リンス、さらには酸性のパーマネント加工剤や固定剤のような酸および酸性調合 物に犯されずに堅牢で、長期間変色しない、というような染毛剤を提供すること が課題となっていた。

そしてここに、４′−アミノ−２−ハロゲン−４−［ビス−（β−ヒドロキシエ チル）アミン〕−アゾベンゼンを含有する毛髪の染色用薬剤によれば、上記の課 題を非常に良好に解決することができることが見い出された。

すなわち本発明は、染毛剤に対して普通に使用されている添加剤を含有する毛髪 の染色用薬剤において、下記一般式（１）で表される４′−アミノ−２−ハロゲ ン−４−［ビス（β−ヒドロキシエエチル）アミノコ−アゾベンゼンを少なくと も一個含有することを特徴とする染毛剤を対象とする。

（ここでＸはフッ素、塩素、あるいは臭素を表す。）本発明による染毛剤におい ては、特に４′−アミノ−２−クロル−４−［ビス−（β−ヒドロキエチル）ア ミノコ−アゾベンゼンを含有する染毛剤が望ましい。そして本発明による染毛剤 中には一般式（＋）で表される染料が０，０１ないし２重量パーセント、望まし くは０．０１ないし１重量パーセント含有されている。

本発明は一般式（１）で表される染料を少なくとも一個含有する染毛剤に関する ものであるが、本発明はさらに一般式（１）で表される染料を一個以上含有する と共に、補助的にその他の、毛髪に直接染着し得る染料を一個ないしは複数個含 有する染毛剤も対象とする。

このような毛髪に直接染着し得る染料として、たとえば次のような染料を挙げる ことができる。たとえば２−アミノ−６−クロル−４−二トロフェノール、２− アミノ−４，６−シニトロフエノール、４−［（β−ヒドロキシエチル）アミノ コ−２−ニトロアニリン、２−クロル−６−エチルアミノ−４−ニトロベンゼン 、Ｎ’ＳＮ’、Ｎ’−）リス（β−ヒドロキシエチル）−１）−フェニレンジア ミン（エイチ・シー・ブルー２）、４−［ビス−（β−ヒドロキシエチル）アミ ノコー１−メチルアミノー２−ニトロベンゼン、ｌ−［（２，３−ジヒドロキシ プロピル）アミノコ−４−エチル−［（２−ヒドロキシエチル）アミノコ−２− 二トロベンゼン、ｌ−［（２，３−ジヒドロキシプロピル）アミノコ−４−ジメ チルアミノ−２−二トロベンゼン、ｌ−〔（２，３−ジヒドロキシプロピル）ア ミノコ−２−ニトロ−４−ピロリジノベンゼン、４−［ビス−（β−ヒドロキシ エチル）アミノ］　−１−［（３−ヒドロキシプロピル）アミノコ−２−二トロ ベンゼン、２−アミノ−４−ニトロフェノール、２−ニトロ−１，４−ジアミノ ベンゼン、２−アミノ−５−ニトロフェノール、２−アミノ−５−［（β−ヒド ロキシエチル）アミノコニトロベンゼン、４−（β−ヒドロキシエチル）アミノ −３−ニトロフェノール、ｌ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ−２−アミノ− ４−ニトロベンゼン、４−（β−ウレイドエチル）アミノ−ニトロベンゼン、４ −（２′、３′−ジヒドロキシプロピル）アミノ−３−ニトロ−トリフルオルメ チルベンゼン、１１４−ビス−［（β−ヒドロキシエチル）アミノコー４−Ｎ− エチルー２−二トロベンゼン、４−（β−ヒドロキシエチル）アミノ−３−ニト ロトルエン、２．５−ビス−［（β−ヒドロキシエチル）アミノコ一二トロヘン ゼン、２−（β−ヒドロキシエチル）アミノ−４，６−シニトロフエノール、ｌ −アミノ−４−（２’、３’−ジヒドロキノプロピル）アミノ−２−ニトロ−５ −クロルベンゼン、■−アミノー２−ニトロー４−［ビス−（β−ヒドロキシエ チル）アミノコ−ベンゼンのような芳香族ニトロ染料；たとえばベーシック・バ イオレット１　（Ｃ，１，４２５３５）、ベーシック・バイオレット１４　（Ｃ ，Ｉ。

４２５１０）、ヘーシンク・バイオレット２　（Ｃ，１，４２５２０）のような トリフェニルメタン染料、たとえばアシッド・ブラウン４　（Ｃ，１，１４８０ ５）のようなアゾ染料、たとえば１−［（β−ヒドロキシエチル）アミノコ−４ −メチルアミノ−アンスラキノン（ディスバール・ブルー３・Ｃ，１，６１５０ ５）、ディスパース・ブルー２３　（Ｃ，！、６１５４５）、１．４−ジアミノ −アンスラキノン（ディスバール・バイオレットｌ：ｃ、１．６１１００）、■ 、４．５．８−テトラアミノアンスラキノン（Ｃ，１，６４５００）のようなア ンスラキノン染料などである。この場合にこれらの染料はそれぞれその種類に応 して酸性、非イオン性、あるいは塩基性を示す。これらの他にも、たとえばＪ、 Ｃ，Ｊｏｈｎｓｏｎの著書「ヘヤ°ダイ」、Ｎｏｙｅｓ　Ｄａｔａ社、Ｐａｒｋ −Ｒｉｄｇｅ　（ＵＳＡ）（１９７３）、３−９１および１１３−１３９頁（Ｉ ＳＢＮ。

０−８１５５−０４７７−２）に、毛髪に直接染着し得る適当な直接染料が記載 されている。

染料の含有量は合計ＯＯｌないし３．０重量パーセントであることが望ましい。

本出願による染毛剤（彩色剤と呼ばれることもある）は、たとえば溶液、特に水 溶液あるいは水−アルコール溶液の形態で提供することかできる。しかし望まし い調合形態は、クリーム、ゲル、エマルジョン、あるいは泡の形態である。泡形 態の場合は噴射用ガスと混合することによって、あるいはポンプよって、噴射さ れる。

本染毛剤はｐＨ値か３ないし１２の範囲に調整されているが、特にｐＨ＝８ない し１１．５の範囲か望ましい。この望ましいアルカリ性ｐＨ値の調整には、主と してアンモニヤか用いられるか、この他に、たとえばモノエタノールアミンある いはトリエタノールアミンのようは有機アミンを用いることもできる。

本出願による染毛剤を使用するに当たっては、一般に採用されている方法に従っ て、毛髪を染色するのに充分な量の染毛剤を毛髪に塗布し、約５ないし３０分間 接触作用させる。その復水で洗い流し、必要に応じてさらに弱有機酸の水溶液で すすぎ、乾燥させる。この場合に弱有機酸として、たとえば酢酸、クエン酸、酒 石酸などを使用することかできる。

本発明による染毛剤は、補足的にセット作用を有する染毛剤として提供すること もできる。この場合この染毛剤は化粧品において一般に使用されている重合体あ るいは天然の重合物を少なくとも一個含有する。このような染毛剤は通常彩色セ ント剤あるいは着色セット剤と呼ばれている。

化粧品において上記のような目的で使用されている公知の重合体のうち、たとえ ばポリビニルピロリドン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、あるいはポ リアクリル酸あるいはポリメタアクリル酸、ポリアクリル酸あるいはポリメタア クリル酸とアミノアルコールのエステルからなる塩基性重合体ないしはその塩あ るいは第四級化物のようなポリアクリル酸化合物、ポリアクリルニトリル、ポリ ビニルラクタム、さらにこれらの共重合物、たとえばポリビニルピロリドン−酢 酸ビニル等を挙げることができる。

同様に、たとえばキトサン（脱アセチル化キチン）あるいはキトサンの誘導体の ような天然重合物も、上記の目的に対して使用することができる。

上記の重合体あるいは天然重合物は、本出願による染毛剤中に、このような薬剤 において通常使用されている量、すなわち約１ないし５重量パーセント使用され る。またこの場合の薬剤のｐＨ値は約６．０ないし９．０である。このような、 補足的にセット作用を有する染毛剤は、公知の一般的な方法に従って使用される 。すなわちこのようなセント剤で毛髪を湿らせた後、髪型を整え、乾燥させると いう使用方法かとられる。

自明のことであるが、本出願による染毛剤は、必要に応じて、染毛剤において一 般に用いられている添加剤、たとえば保存料、香油、および溶剤、たとえば水、 あるいはエタノール、プロパツールおよびイソプロパツールのような低級アルコ ール、あるいはまたグリセリンおよびＬ２−プロピレングリコールのようなグリ コールなど、さらにアニオン性、カチオン性、両性あるいは非イオン性界面活性 剤群から成る湿潤剤ないしは乳化剤、たとえば脂肪族アルコール硫酸塩、オキシ エチル化脂肪族アルコール硫酸塩、スルホン酸アルキル、アルキルヘンゼンスル ホン酸塩、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルベタイン、オキシエチ ル化脂肪族アルコール、オキ／エチル化ノニルフェノール、脂肪酸アルカノール アミドおよびオキシエチル化脂肪酸エステルなど、さらに増粘剤、たとえば高級 脂肪族アルコール、澱粉およびセルロース誘導体など、そしてワセリン、パラフ ィン油および脂肪酸、並びにその他の、たとえばカチオン性樹脂、ラノリン誘導 体、コレステリン、パントテン酸およびベタインなどの保護剤を含有し得る。こ れらの成分の使用量は、その目的において通常使用されている量である。たとえ ば湿潤剤ないしは乳化剤は０．　５ないし３０重量パーセントの濃度で、増粘剤 は０．　１ないし２５重量パーセントの量で、さらに保護剤は０．　１ないし５ ゜０重量パーセントの１度で使用される。

本出願における染毛剤中に含有される、一般式（１）で表される化合物は毒物学 上および皮膚科学上問題がなく、これを用いて染色した染色物は酸および酸性調 合物に対して非常に堅牢である。

本発明による染毛剤は、染料成分の種類および組合せによって、自然色から非常 にモダンな発光色まで、幅広く表現することができる。

本出願はさらに新規化合物である４′−アミノ−２−フルオル−４−［ビス−（ β−ヒドロキシエチル）アミノコ−アゾベンゼンおよび４′−アミノ−２−ブロ ム−４−［ビス＝（β−ヒドロキシエチル）アミノコ−アゾベンベンも対象とす る。

これらの新規化合物は、４′−アミノ−２−クロル−４−［ビス−（β−ヒドロ キシエチル）アミノコ−アゾベンゼンと同様に、次のような反応式に従って、二 段階法によって製造される。この反応式において又はフッ素、塩素あるいは臭素 を表す。

次に製造方法について詳しく説明する。

フッ素化合物の場合は、酸性系および水冷下において、ｐ−フェニレンジアミン −Ｎ−モノアセテートのジアゾニウム塩の水溶液に、等モル量の３−ハロゲン− ＮＳＮ−ビス＝（β−ヒドロキシエチル）−アニリンをゆっくりと滴下する。

これに対して塩素あるいは臭素化合物の場合は、水冷下において、等モル量の３ −ハロゲン−Ｎ、Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）アニリンに、ジアゾニウム 塩水溶液を滴下する。滴下後、反応混合物を室温において２４時間撹拌する。

次いで反応生成物を濾別するか、あるいは反応混合物をジエチルエーテルで抽出 処理し、エーテル抽出物を真空乾燥する。続いてこれによって得られる４′−（ アセチルアミノ）−２−ハロゲン−４−［ビス−（β−ヒドロキシエチル）アミ ノコ−アゾベンゼンを、エタノールおよび濃塩酸から成る混合物（混合割合・エ タノール：塩酸＝５　：　２）　、あるいはエタノールおよび２規定の苛性ソー ダ溶液から成る混合物（混合割合・エタノール：苛性ソーダ溶液＝１　：　１） 中において、還流しながら数時間加熱する。その後反応混合物を０℃に冷却し、 水で希釈し、２５％のアンモニヤ溶液で中和する。続いてこれによって得られる ４′−アミノ−２−ハロゲン−４−［ビス−（β−ヒドロキシエチル）アミノコ −アゾベンゼンをジエチルエーテルで抽出処理し、エーテル抽出物を真空乾燥す る。得られる生成物は必要に応じて精製処理する。

次に実施例によって本発明の対象をさらに詳しく説明する。ただし本発明はこの 実施例に限定されるものではない。

製造実施例 実施例１：４′−アミノ−２−フルオル−４−［ビス−（β−ヒドロキシエチル ）アミノクーアゾベンゼンの製造 第一段階：４’−（アセチルアミノ）−２−フルオル−４−［ビス−（β−ヒド ロキシエチル）アミノコ−アゾベンゼンの製造ｐ−フェンレンジアミン−Ｎ−モ ノアセテート３ｇ（０，０２モル）を、水ｌ。

ｇ、砕氷３０ｇおよび濃塩酸３．４ｍｌから成る混合物中、０℃において、亜硝 酸ナトリウム１．５ｇ　（０，０２２モル）を用いてジアゾ化する。次いでこれ によって得られるジアゾニウム塩溶液を氷で冷却し、撹拌しながら、２時間以内 にこれに、水１６ｍＬＪＩ塩酸３４ｍｌ、および３−フルオル−Ｎ、Ｎ−ビス− （β−ヒドロキシエチル）アニリン３．９８ｇ　（０，０２モル）から成る溶液 を、滴下する。

続いて反応混合物を室温において１６時間撹拌した後、アンモニヤで中和する（ ｐＨ＝７．５）。これによって暗褐色の反応生成物が沈澱物として沈降する。

これを濾別し、水で洗浄し、塩化カルシウム上において乾燥させる。

収量は４．８７ｇ（理論値の６７．８％）であった。

ＣＨＮ−分析： （Ｃ＋ｓＨ＋＋ＦＮ＋０ｓ） ０％　８％　Ｎ％ 計算値　５９，９９　５．８７　１５．５５実験値　５８．６２　５．７４　１ ５．１０第二段階・４′−アミノ−２−フルオル−４−［ビス−（β−ヒドロキ シエチル）アミノコ−アゾベンゼンの製造 ４′−（アセチルアミノ）−２−フルオル−４−［ビス−（β−ヒドロキシエチ ル）アミノコ−アゾベンゼン０．５ｇ　（１，４ミリモル）を、エタノール７゜ ５ｍｌおよび２規定の苛性ソーダ７．５ｍｌから成る混合物中において、還流し ながら４時間加熱する。続いて反応混合物を砕氷５０ｇ上に注ぐ。これによって オレンジ色の沈澱物が得られる。これを濾別し、水で洗浄し、塩化カルシウム上 において乾燥させる。

収量は０．３５ｇ（理論値の７８．５％）、融点は１４７ないし１４９℃であっ た。

ＣＨＮ−分析： （Ｃ＋ｇＨ＋ｓＦＮ＋Ｏｔ　ＸＨｔＯ）０％　８％　Ｎ％ 計算値　５７．１３　６．２９　１６．６６実験値　５７．７１　５．９３　１ ６．４５実施例２：４′−アミノー２−ブロム−４−［ビス−（β−ヒドロキシ エチル）アミノコ−アゾベンゼンの製造 第一段階：４’−（アセチルアミノ）−２−ブロム−４−［ビス−（β−ヒドロ キシエチル）アミノコ−アゾベンゼンの製造ｐ−フ二二レンジアミンーＮ−モノ アセテート１５ｇ（０，１モル）を、水５０ｇ１砕氷１５０ｇおよび濃塩酸１７ ｍ１から成る混合物中、Ｏ”Ｃにおいて、亜硝酸ナトリウム７．　６ｇ　（０， １１モル）を用いてジアゾ化する。これによって得られるジアゾニウム塩溶液を 濾過し、この濾液を１時間以内に、水８０ｍ１ＳＩＩ塩酸１７ｍ１および３−ブ ロム−Ｎ％Ｎ−ビス−（β−ヒドロキシエチル）−アニリン２６ｇ（０，１モル ）から成る冷却溶液に、撹拌しながら、滴下する。

続いて反応混合物を室温において２４時間撹拌した後、生じた沈澱物を濾別し、 デシケータ中、塩化カルシウム上において乾燥させる。

これによって４′−（アセチルアミノ）−２−ブロム−４−［ビス−（β−ヒド ロキシエチル）アミノコ−アゾベンゼンの塩酸塩の半水和物が９．５ｇ（理論収 量の２０％）得られる。この生成物の融点は１８７ないし１８９℃（分解）であ った。

ＣＨＮＢｒＣｌ−分析・ （Ｃ＋＊Ｈｔ＋Ｂ　ｒＮｔｏｓＸＨｃ　ｌ　Ｘ　１／２ＨｔＯ）０％　６％　Ｎ ％　Ｂｒ％　６１％ 計算値　４６．２８　４．５３　１２．００　１６．９４　７．６１実験値　４ ６．６０　４．８０　１０．８０　１７．１０　７．９０第二段階・４′−アミ ノ−２−ブロム−４−［ビス−（β−ヒドロキシエチル）アミノコ−アゾベンゼ ンの製造 ４′−（アセチルアミノ）−２−ブロム−４−［ビス−（β−ヒドロキシエチル ）アミノ］−アゾベンゼ：／８．　４ｇ　（０，０２％ル）を、エタノールｌｏ ｏｍｌおよび濃塩酸４０ｍ１から成る混合物中において、還流しながら４時間加 熱する。続いて反応混合物を０℃に冷却し、水２００ｍ１と混合し、２５％のア ンモニヤ溶液を用いて中和する。

次いでこの溶液をジエチルエーテルを用いて抽出処理し、これに得られるエーテ ル抽出物を硫酸マグネシウム上において乾燥させ、濾過する。エーテル抽出物を 蒸発乾燥させることによって、赤色の油状物が６．４ｇ（理論収量の８４％）得 られる。これはゆっくり結晶化する。この結晶生成物の融点は１２０ないし１２ ４℃であった。

ＣＨＮ−分析： （Ｃ＋５ＨＩｓＢ　ｒＮ４０ｔ） ０％　６％　Ｎ％ 計算値　５０．６７　５．０５　１４．７７実験値　５０．　７９　５．　１４ 　１４．　５７実施例３：４′−アミノー２−クロル−４−［ビス＝（β−ヒド ロキシエチル）アミノコ−アゾベンゼンの製造 第一段階１’−（アセチルアミノ）−２−クロル−４−［ビス−（β−ヒドロキ シエチル）アミンクーアゾベンゼンの製造ｐ〜フェニレンジアミンーＮ−モノア セテ−１−１５ｇ（０，１モル）を、水５０ｇ１砕氷１５０ｇおよび濃塩酸１７ ｍ１から成る混合物中、０℃において、亜硝酸ナトリウム７．６ｇ（０，１１モ ル）を用いてジアゾ化する。これによって得られるジアゾニウム塩溶液を濾過し 、この濾液を１時間以内に、水８０ｍ１．濃塩酸１７ｍ１および３−クロル−Ｎ 、Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）アニリン２１．６ｇ（０，１モル）から成 る冷却溶液上に、撹拌しながら滴下する。

続いてこの反応混合物を室温において２４時間撹拌した後、生じた沈澱物を濾別 し、これをデシケータ中、塩化カルシウム上において乾燥させる。

これによって４′−（アセチルアミノ）−２−クロル−４−［ビス−（β−ヒド ロキシエチル）アミノコ−アゾベンゼンが８．３ｇ（理論収量の２０％）得られ る。

この融点は１９２℃（分解）であった。

第二段階　４′−アミノ−２−クロル−４−［ビス−（β−ヒドロキシエチル） アミノコ−アゾベンゼンの製造 ４′−（アセチルアミノ）−２−クロル−４−［ビス−（β−ヒドロキシエチル ）アミノ］〜アゾベンゼン７、　５ｇ　（０，０２モル）を、エタノール１００ ｍ１および濃塩酸４０ｍ１から成る混合物中において、還流しながら４時間加熱 するこの反応混合物を０℃に冷却した後、水２００ｍ１と混合し、２５％のアン モニヤ溶液を用いて中和する。

次いでこの溶液をジエチルエーテルを用いて抽出処理し、それによって得られる エーテル抽出物を硫酸マグネシウム上において乾燥させ、濾過する。エーテル抽 出物を蒸発乾燥させることによって、赤色の油状物が５２ｇ（理論収量の７７． ６％）得られる。これはゆっくり結晶化する。

トルエンを用いて再結晶させることによって得られる結晶生成物の融屯は１４６ ないし１４８℃であった。

ＣＨＮ−分析： （Ｃ１＠Ｈ＋ｅＣＩ　ＮｔＯｚ） ０％　６％　Ｎ％ 計算値　５７，４０　５．７２　１６．７３実験値　５７，５５　５．７８　１ ６．６８染毛剤に対する実施例 実施例４：染毛液 アンモニヤ（２５％水溶液　）　２．’Ｏｇイソプロパツール　１０．　０ｇ 脱色した入毛を上記の染毛液を用いて室温において２０分間処理する。その後毛 髪を水で洗浄し、乾燥させる。これによって毛髪は次の表１に示された色に染色 される。

表１　毛髪の染色結果 実施例５・染毛クリーム ４′−アミノ−２−クロル−４−［ビミー（β−ヒト　００４ｇロキ／エチル） アミノコ−アゾベンセンディスパース・ブルー３　（Ｃ，１，６１５０５）　０ ．０２ｇディスパース・バイオレット１　（Ｃ，１，６１１００）　０．０２ｇ セチルアルコール　７．００ｇ アンモニヤ（２５％水溶液）　０．２０ｇｐ−ヒドロキシ安息香酸メチルエステ ル　０．１０ｇ上記の染毛剤５０ｇを白髪の入毛に塗布し、２０分間作用させた 後、水で洗しＡ流し、乾燥させる。これによって毛髪は自然な褐色に染色させる 。

実施例６：染毛液 １．４−ジアミノアンスラキノン　０．０５ｇアンモニヤ（２５％水溶液）　１ ０．０Ｏｇヒドロキシエチルセルロース　ｏ、５０ｇイソプロパツール　１０． ０Ｏｇ 水　７４．　３０ｇ １００．０Ｏｇ 脱色した入毛を上記の染毛液を用いて室温において２０分間処理する。次いで水 で洗い流した後、毛髪をヘヤーシャンプーで洗浄し、乾燥させる。これによって 毛髪は明るい灰色に染色される。

実施例７．酸堅牢度に対する比較実験 本発明による４′−アミノ−２−ハロゲン−４−［ビス−（β−ヒドロキシエチ ル）アミノ］−アゾベンゼと従来技術において公知の４′−アミノ−４−［ビス −（β−ヒドロキシエチル）アミノコ−アゾベンゼンの酸に対する堅牢性を比較 するために、実施例４に記載の方法に従って自然毛髪を染色した。この場合染毛 剤として次の染毛剤を使用した。

（ｉ）実施例４に記載の染毛剤（Ｘ＝ＣＩ）（ｕ）実施例４に記載の染毛剤にお いて、本発明による４′−アミノ−２−クロル−４−［ビス−（β−ヒドロキシ エチル）アミノコ−アゾベンゼンを同量の４′−アミノ−４−［ビス−（β−ヒ ドロキシエチル）アミノコ−アゾベンゼンで置き換えた染毛剤 （迅）実施例４に記載の染毛剤において、本発明による４′−アミノ−２−クロ ル−４−［ビス−（β−ヒドロキシエチル）アミノコ−アゾベンゼンを同量の４ ′−アミノ−２−メチル−４−［ビス−（β−ヒドロキシエチル）アミノコ−ア ゾベンゼンで置き換えた染毛剤（ｉｖ）実施例４に記載の染毛剤（Ｘ＝Ｆ）次い で上記によって染色された毛髪を下記に従って処理した。

（Ａ）１規定の塩酸で１分間処理し、次いでｐ）（＝ｓ、５に調整した酸性シャ ンプーを用いて洗浄し、乾燥させる、又は（Ｂ）水１０１００Ｏ中に塩化ナトリ ウム１０ｇおよび燐酸二水素ナトリウム１ｇを含有する溶液を２規定の塩酸でｐ Ｈ＝３に調整し、この溶液を用いて４時間処理した後、水で洗い流し、乾燥させ る。

上記によって染色された毛髪のＬａｂ−色価をミノルタの比色計・ＣＲ−２００ 型を用いて測定した。測定結果を次の表２に示す。

表２　酸処理に対する色価の測定結果 表２から、公知の化合物（ｕ）および（迅）を用いて染色した毛髪に比べて、本 発明による染毛剤（ｉ）および（１ｖ）を用いて染色した毛髪の場合、酸によっ て処理しても色価が実質的にほとんど低下しないことが分かる。

さらに従来の染毛剤に比べて、本発明による染毛剤の場合酸に対する堅牢性か実 質的に改良されることは、アンダーソンによる色の総変化量（△Ｙ）からも明か である（ＵＳ−ＰＳ　５０００７５５参照）。総変化量（△Ｙ）は次の計算式に 従ってめられる。

色の総変化量（ΔＹ）に対する計算値を次の表３に示す。

表３＝色の総変化量（△Ｙ）に対する計算値ｌ規定の塩酸による処理においては 、公知の染毛剤（ｉｉ）および（迅）を用いて処理した毛髪に比べて、本発明に よる染毛剤（ｉ）および（ｉｖ　）を用いて処理した毛髪の場合、実質的に色の 総変化量（△Ｙ）が少ないことが分かる。

酸性の緩衝液（ｐＨ＝３）による処理においては、本発明による染毛剤（ｉ）お よび（ｉｖ　）を用いて染色した毛髪の場合、色価にほとんど違いが認められな いのに対して、公知の染毛剤（ｉｉ）および（迅）を用いて染色した毛髪の場合 は、著しく変色していることが分かる。

本願において、特に１示がない限り、パーセント数は全て重量パーセント数を表 す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．一般的な染毛剤用添加剤を含有する染毛剤において、下記一般式（Ｉ）で表 される４′−アミノ−２−ハロゲン−４−［ビス−（β−ヒドロキシエチル）ア ミノ］−アゾベンゼンを少なくとも一個含有することを特徴とする染毛剤。 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ）（ここでＸはフッ素、塩素あるいは臭 素のいずれかを表す。）２．４′−アミノ−２−クロル−４−［ビス−（β−ヒ ドロキシエチル）アミノ］−アゾベンゼンを含有することを特徴とする、請求項 １に記載の染毛剤。 ３．一般式（Ｉ）で表される４′−アミノ−２−ハロゲン−４−［ビス−（β− ヒドロキシエチル）アミノ］−アゾベンゼンを０．０１ないし２重量パーセント 含有することを特徴とする、請求項１又は２に記載の染毛剤。 ４．ｐＨ値が３ないし１２であることを特徴とする、請求項１〜３いずれか１項 に記載の染毛剤。 ５．水溶液、水−アルコール溶液、クリーム、ゲル、エマルジョンあるいは泡の 形態で提供されることを特徴とする、請求項１〜４いずれか１項に記載の染毛剤 。 ６．毛髪に直接染着し得る染料を補助的に一個以上含有することを特徴とする、 請求項１〜５いずれか１項に記載の染毛剤。 ７．補助的に添加される、毛髪に直接染着し得る染料が、２−アミノ−６−クロ ル−４−ニトロフェノール、２−アミノ−４、６−ジニトロフェノール、４−［ （β−ヒドロキシエチル）アミノ］−２−ニトロアニリン、２−クロル−６−エ チルアミノ−４−ニトロベンゼン、Ｎ１、Ｎ４、Ｎ４−トリス（β−ヒドロキシ エチル）−ｐ−フェニレンジアミン、４−［ビス−（β−ヒドロキシエチル）ア ミノ］−１−メチルアミノ−２−ニトロベンゼン、１−［（２、３−ジヒドロキ シプロピル）アミノ］−４−エチル−（２−ヒドロキシエチル）アミノ−２−ニ トロベンゼン、１−［（２、３−ジヒドロキシプロピル）アミノ］−４−ジメチ ルアミノ−２−ニトロベンゼン、１−［（２、３−ジヒドロキシプロピル）アミ ノ］−２−ニトロ−４−ピロリジノベンゼン、４−［ビス−（β−ヒドロキシエ チル）アミノ］−１−［（３−ヒドロキシプロピル）アミノ］−２−ニトロベン ゼン、２−アミノ−４−ニトロフェノール、２−ニトロ−１、４−ジアミノベン ゼン、２−アミノ−５−ニトロフェノール、２−アミノ−５−［（β−ヒドロキ シエチル）アミノ］−ニトロベンゼン、４−（β−ヒドロキシエチル）アミノ− ３−ニトロフェノール、１−（β−ヒドロキシエチル）アミノ−２−アミノ−４ −ニトロベンゼン、４−（β−ウレイドエチル）アミノ−ニトロベンゼン、４− （２′、３′−ジヒドロキシプロピル）アミノ−３−ニトロ−トリフルオロメチ ルベンゼン、１、４−ビス−［（β−ヒドロキシエチル）アミノ］−４−Ｎ−エ チル−２−ニトロベンゼン、４−（β−ヒドロキシエチル）アミノ−３−ニトロ トルエン、２、５−ビス−［（β−ヒドロキシエチル）アミノ］−ニトロベンゼ ン、２−（β−ヒドロキシエチル）アミノ−４、６−ジニトロフェノール、１− アミノ−４−（２′、３′−ジヒドロキシプロピル）アミノ−２−ニトロ−５− ケロルベンゼン、１−アミノ−２−ニトロ−４−［ビス−（β−ヒドロキシエチ ル）アミノ］−ベンゼン、ベーシック・バイオレット１（Ｃ．Ｉ．４２５３５） 、ベーシック・バイオレット１４（Ｃ．Ｉ．４２５１０）、ベーシック・バイオ レット２（Ｃ．Ｉ．４２５２０）、アシッド・ブラウン４（Ｃ．Ｉ．１４８０５ ）、１−［（β−ヒドロキシエチル）アミノ］−４−メチルアミノ−アンスラキ ノン、ディスパースブル−２３（Ｃ．Ｉ．６１５４５）、１、４−ジアミノ−ア ンスラキノン、および１、４、５、８−テトラアミノアンスラキノンの中から選 択されることを特徴とする、請求項６に記載の染毛剤。 ８．補助的に毛髪に対してセット作用を有する染毛剤として提供され、化粧品に おいて一般に使用されている重合体あるいは天然の重合物を少なくとも一個含有 することを特徴とする、請求項１〜７いずれか１項に記載の染毛剤。 ９．量合体あるいは天然の重合物が、ポリビニルピロリドン、ポリ酢酸ビニル、 ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリメタアクリル酸、並びにポリアク リル酸あるいはポリメタアクリル酸とアミノアルコールのエステルからなる塩基 性重合体、ないしはその塩あるいは第四級化物、ポリアクリルニトリル、ポリビ ニルラクタムあるいはこれらの化合物の共重合物、キトサン、およびキトサンの 誘導体の中から選択されることを特徴とする、請求項８に記載の染毛剤。 １０．４′−アミノ−２−フルオル−４−［ビス−（β−ヒドロキシエチル）ア ミノ］−アゾベンゼン。 １１．４′−アミノ−２−ブロム−４−［ビス−（β−ヒドロキシエチル）アミ ノ］−アゾベンゼン。