JPH0791243B2 - ニトロ‐ｐ‐フエニレンジアミン誘導体、その製法及びこの化合物を含むケラチン繊維用染毛剤 - Google Patents

ニトロ‐ｐ‐フエニレンジアミン誘導体、その製法及びこの化合物を含むケラチン繊維用染毛剤

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JPH0791243B2
JPH0791243B2 JP2123255A JP12325590A JPH0791243B2 JP H0791243 B2 JPH0791243 B2 JP H0791243B2 JP 2123255 A JP2123255 A JP 2123255A JP 12325590 A JP12325590 A JP 12325590A JP H0791243 B2 JPH0791243 B2 JP H0791243B2
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ハンス・シユヴアルツコプフ・ゲゼルシヤフト・ミツト・ベシユレンクテル・ハフツング
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Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、新規のニトロ−ｐ−フェニレンジアミン誘導
体、その製法及びこの化合物を含むケラチン繊維用染毛
剤に関する。
従来の技術 ニトロ染料は毛染めにおいて有用である。これは直接染
色並びに酸化染色において広く使用されている。これら
の染料はまず次の使用前提を満たしていなければならな
い。
この染料は染色に際して所望の色を十分な強度で生じる
必要がある。得られた色は良好な日光及び酸堅牢度を有
するべきでありまた染着条件下に本来の色合いが変化す
る可能性のあるものであってはならない。
更に毒物学的にまた皮膚科学的に危険のないことを要す
る。
そのアミノ基が４−位でモノ−又はジ−置換されていて
もよくまたその芳香核が場合によっては他の位置で置換
されているニトロ−ｐ−フェニレンジアミン誘導体は直
接適用される毛髪赤色染料として又は酸化染色での添加
剤としてすでに提案されている。西ドイツ国特許出願公
開第21 57 844号及び同第33 23 207号明細書には、毛髪
を赤色範囲で染毛するN4−置換された５−クロル−1,4
−ジアミノ−２−ニトロベンゼンが記載されている。し
かしこの染料は若干の欠点を有している。申し分のない
染色にとって重要な溶解性はこの染料の場合極めて僅か
である。また同時に得られた色の光度及び強度も満足の
いくものではない。
発明が解決しようとする課題 本発明の課題は、直接適用する赤色範囲の染料として使
用することができ、良好な溶解性を有しまた適当な光度
を有する強い染色を生じる新規化合物、その製法並びに
水性染毛剤を得ることにある。
課題を解決するための手段 この課題は、一般式I: ［式中R1及びR2は互いに無関係にそれぞれ水素原子、
（C1〜C2）アルキル基、ヒドロキシ（C2〜C3）アルキル
基、2,3−ジヒドロキシプロピル基を表し、Ｘは弗素原
子又はトリフルオルメチル基を表す］で示される化合物
によって解決される。
本発明の対象は請求項１〜７に記載した一般式Ｉの化合
物の他に、請求項８〜11に記載したその製法並びに請求
項12〜16に示した水性染毛剤に関する。
以下に本発明方法を詳述する。
一般式II: ［式中ＸはＦ又はCF3を表す］で示されるビスアセチル
化合物は、一般式V: ［式中Ｘは先に記載したと同じものを表す］で示される
化合物を、無水酢酸と反応させることによって得ること
ができる［スガワラ（S.Sugawara）及びイシカワ（N.Is
ikawa）共著、“J.Chem.Soc.Japan.Ind.Chem.Sect."（K
ogyo Kagaku Zasshi）、72（1969）、11、第2425〜2429
頁参照］。
式Ｖの化合物は一般式IV: ［式中ＸはＦ又はCF3を表す］で示される化合物を、卑
金属で還元するか又は接触還元することにより得られる
［ノブオ・イシカワ（Nobuo Ishikawa）、トシオ・タナ
ベ（Toshio Tanabe）共著、“Kogyo Kagaku Zasshi"、7
0（９）、第530〜1532頁；ライフ・グレーン（Leif Gre
hn）、カースチン・グナーソン（Kerstin Gunnarso
n）、ウルフ・ログネルソン（Ulf Rognarsson）共著、
“Acta Chem.Scand."、第８版、第40（９）巻、第745〜
750頁及びブルース・ケイン（F.Bruce Cain）、グラハ
ム・アトウエル（J.Graham Atwell）、ウイリアム・デ
ニー（A.William Denny）共著、“J.Med.Chem."、18（1
1）、第1110〜1117頁参照］。一般式IIのビスアセチル
化合物のニトロ化は氷酢酸中でか又は硫酸中で実施する
ことができる。この場合ニトロ化混合物としては硝酸−
氷酢酸混合物又は硝酸−硫酸混合物を比1/1〜1/3又は比
1/5〜1/10で使用することができる。Ｉ式［式中R1及びR
2は水素原子であり、ＸはＦ又はCF3を表す］の遊離アミ
ノ化合物は、III式［式中ＸはＦ又はCF3を表す］のニト
ロ化合物から水性媒体中で強無機酸で加熱することによ
って得られる。一般式Ｉ［式中R1及びR2は水素原子であ
り、ＸはＦ又はCF3を表す］のこのジアミノ化合物のモ
ノアルキル化はアルキル化剤（例えば硫酸ジメチル、硫
酸ジエチル）との反応により得ることができる。この反
応は水中で40℃〜90℃、有利には60℃で実施することが
でき、その際反応は水と混合可能の不活性溶剤（例えば
モノエチレングリコールジメチルエーテル）を約30％ま
で加えることによって促進される。有利なのはアルキル
化剤及び苛性アルカリ溶液（例えば水酸化ナトリウム溶
液）を１時間以内にニトロ−ｐ−フェニレンジアミン誘
導体に同時に加えることよりなるpH−制御反応である。
一般式Ｉ［式中R1はCH2CH2OHを表し、R2は水素原子であ
り、ＸはＦ又はCF3を表す］の化合物を製造するため、
Ｉ式［式中R1及びR2は水素原子であり、ＸはＦ又はCF3
を表す］の化合物をエチレンオキシドと反応させるが、
この場合水中又は不活性有機溶剤（例えばモノエチレン
グリコールジメチルエーテル、ジオキサン）中の遊離ア
ミノ化合物の懸濁液又は溶液に温度40℃〜80℃、有利に
は60℃で90分以内に少量づつエチレンオキシドを導入す
る。反応を薄層クロマトグラフィで追跡し、モノヒドロ
キシアルキル化後適当な時期に終了させ、生成物を単離
し、再結晶により精製する。水中又は不活性有機溶剤
（例えばモノエチレングリコールジメチルエーテル、ジ
オキサン）中のモノヒドロキシアルキル化合物の懸濁液
又は溶液に約60℃でエチレンオキシドを更に導入するこ
とによって、別のヒドロキシエチル基を導入することが
できる。この反応を同様に薄層クロマトグラフィで追跡
し、N4,N4−ジヒドロキシエチル化終了後適当な時期に
中止する。エチレンオキシドの導入時間は約75分であ
る。生成物を冷却後単離し、再結晶によってか又はカラ
ムクロマトグラフィにより、副生成物として生じたN1,N
4,N4−トリヒドロキシエチル生成物から精製する。こう
してＩ式［式中R1及びR2はCH2CH2OHを表し、ＸはＦ又は
CF3を表す］の化合物が得られる。
ヒドロキシプロピル基又は2,3−ジヒドロキシプロピル
基を導入するため、Ｉ式［式中R1及びR2は水素原子であ
り、ＸはＦ又はCF3を表す］の遊離アミノ化合物を、ヒ
ドロキシプロピルハロゲニドとか又は2,3−ジヒドロキ
シプロピルハロゲニドと反応させる。この反応は例えば
ジメチルホルムアミド中でか、モノエチレングリコール
ジメチルエーテル中でか又はジオキサン中で75℃〜95℃
の温度でこの反応で遊離される塩化水素を捕捉する薬
剤、例えば酢酸ナトリウム、トリエチルアミン）の存在
下に実施する。反応時間は約12時間である。モノアルキ
ル化又はモノヒドロキシアルキル化化合物を、基（C1〜
C2）アルキル、ヒドロキシ（C2〜C3）アルキル又は2,3
−ジヒドロキシプロピルを含むアルキル化剤と更に反応
させることによって、Ｉ式［式中R1又はR2は互いに無関
係にそれぞれ（C1〜C2）アルキル基、ヒドロキシ（C2〜
C3）アルキル基、2,3−ジヒドロキシプロピル基を表
し、Ｘは弗素原子又はトリフルオルメチル基を表す］の
化合物に変えることができる。
この反応は同様に上記溶剤の１種中で温度70℃〜90℃で
実施することができる。酸結合剤としては例えばトリエ
チルアミンを使用することができる。反応時間は約16時
間である。その後N4,N4−ジアルキル生成物を再結合に
よってか又はカラムクロマトグラフィによって精製す
る。モノアルキル化化合物のヒドロキシエチル化はエチ
レンオキシドとの反応によっても行うことができる。こ
の場合水中又は不活性有機溶剤（例えばモノエチレング
リコールジメチルエーテル、ジオキサン）中のモノアル
キル化合物の懸濁液又は溶液にエチレンオキシドを約60
℃の温度で１時間以内に少量づつ導入する。冷却した後
生じた生成物を濾別し、再結晶によってか又はカラムク
ロマトグラフィによって精製する。
実施例 製造法を以下の実施例により詳述する。
例 １ 1,4−ジアミノ−５−フルオル−２−ニトロベンゼンの
製造 A.1−アミノ−４−アセチルアミノ−３−フルオルベン
ゼンの製造 １−アセチルアミノ−２−フルオル−４−ニトロベンゾ
ール198g（１モル）をメタノール510mlと一緒に特殊鋼
製オートクレーブに移し、炭素上パラジウム（５％）約
3gを加え、50℃及び15バールの水素圧で４時間以内に接
触還元する。触媒を除去した後、反応溶液からメタノー
ル450mlを真空下に蒸発させ、生じた生成物を吸引濾別
し、残渣を少量のメタノールで洗浄し、真空棚中で50〜
60℃で乾燥する。
収量:147g（理論値の87.5％） 融点:135℃ IR−スペクトル：第１図参照。
B.1,4−ビスアセチルアミノ−２−フルオルベンゼンの
製造 先にＡで製造した１−アミノ−４−アセチルアミノ−３
−フルオルベンゼン134.5g（0.8モル）を、水800ml及び
酢酸34gと一緒に85℃に加熱する。この混合物に１時間
以内に無水酢酸86.5gを加える。同じ温度で更に１時間
後撹拌し、反応バッチを15℃に冷却する。引続き生じた
生成物を濾別し、それぞれ水150mlで２回洗浄し、乾燥
する。
収量:163g（理論値の97％） 融点:225℃ IR−スペクトル：第２図参照。
C.1,4−ビスアセチルアミノ−２−フルオル−５−ニト
ロベンゼンの製造 先にＢで得られた1,4−ビスアセチルアミノ−２−フル
オルベンゼン157.5g（0.75モル）を氷酢酸630gに加え、
これに氷酢酸42g及び硝酸51gの混合物（密度1.5）を２
時間以内に滴下する。40℃で更に２時間後撹拌し、この
バッチを15℃に冷却する。生じた生成物を濾別した後そ
れぞれ氷酢酸50mlで２回洗浄し、真空棚中で50℃で乾燥
する。
収量:166.5g（理論値の87％） 融点:215℃ IR−スペクトル：第３図参照。
D.1,4−ジアミノ−５−フルオル−２−ニトロベンゼン
の製造 Ｃにより製造した1,4−ビスアセチルアミノ−２−フル
オル−５−ニトロベンゼン166g（0.65モル）を、水812m
l及び濃塩酸（36％）240gと一緒に98℃に加熱し、反応
混合物をこの温度で１時間撹拌する。引続きバッチをま
ず60℃に冷却し、25％アンモニア水溶液でpH値を7.5に
調整し、これを更に５℃に冷却する。生成物を濾別し、
それぞれ水75mlで２回洗浄し、乾燥する。
収量:106g（理論値の95％） 融点:139℃ IR−スペクトル：第４図参照。
例 ２ １−アミノ−５−フルオル−４−（２−ヒドロキシエチ
ルアミノ）−２−ニトロベンゼンの製造 1,4−ジアミノ−５−フルオル−２−ニトロベンゼン34g
（0.2モル）、水200ml及びモノエチレングリコールジメ
チルエーテル17gの混合物に、60℃で90分以内にエチレ
ンオキシドを少量づつ導入し、反応を薄層クロマトグラ
フィで追跡する。完全にモノヒドロキシエチル化した
後、このバッチを徐々に室温に冷却し、固体沈殿を濾別
し、それぞれ水／エタノール混合物（1/1）25mlで２回
洗浄する。
エタノールから２回再結晶させた後、純粋な生成物を単
離することができる。
収量:20g（理論値の46％） 融点:135〜136℃ IR−スペクトル：第５図参照。
例 ３ １−アミノ−４−（2,3−ジヒドロキシプロピルアミ
ノ）−５−フルオル−２−ニトロベンゼンの製造 1,4−ジアミノ−５−フルオル−２−ニトロベンゼン3.4
g（0.02モル）を、クロルプロパンジオール（2,3）6.6g
及びジメチルホルムアミド10mlと一緒に95℃に加熱し、
この混合物に酢酸ナトリウム2gを加え、温度を95℃で12
時間保つ。引続き水40mlを加え、反応溶液を酢酸エステ
ルで抽出する。溶剤を蒸発させた後、油状物4.8gが得ら
れる。
カラムクロマトグラフィにより純粋な１−アミノ−４−
（2,3−ジヒドロキシプロピルアミノ）−５−フルオル
−２−ニトロベンゼン1,2gが得られる。
収量:1.2g（理論値の24％） 融点:129〜130℃ IR−スペクトル：第６図参照1 H−NMR−スペクトル：（DMSO−d6）δ＝2.6〜3.1（2H,
CH2−Ｎ）；δ＝3.2〜3.8（3H,CH2O,CH−Ｏ）；δ＝6.6
〜7.5（m,2H,Ar−Ｈ）。
例 ４ １−アミノ−５−フルオル−４−メチルアミノ−２−ニ
トロベンゼンの製造 1,4−ジアミノ−５−フルオル−２−ニトロベンゼン8.6
g（0.05モル）を水35ml及びモノエチレングリコールジ
メチルエーテル20gの混合物に加える。これに60℃で同
時に硫酸ジメチル9.75g及び５％水酸化ナトリウム溶液
を、反応混合物のpH値が7.5〜8.5に留まるように滴下す
る。硫酸ジメチル及び水酸化ナトリウム溶液の添加時間
は約60分である。引続きバッチを60℃で１時間後撹拌
し、反応終了後溶剤を蒸発させ、10℃に冷却し、生じた
生成物を吸引濾別する。
エタノールから２回再結晶させた後、１−アミノ−５−
フルオル−４−メチルアミノ−２−ニトロベンゼン3.7g
が得られる。
収量:3.7g（理論値の40％） 融点:176℃ IR−スペクトル：第７図参照1 H−NMR−スペクトル：（DMSO−d6）δ＝2.7（3H,CH3−
Ｎ）；δ＝5.4（1H,N−Ｈ）；δ＝6.8〜7.1（4H,Ar−
Ｈ）；δ＝7.25（2H,NH2）。
例 ５ １−アミノ−４−ジ（２−ヒドロキシエチルアミノ）−
５−フルオル−２−ニトロベンゼンの製造 1,4−ジアミノ−５−フルオル−２−ニトロベンゼン8.6
g（0.05モル）、水50ml及びモノエチレングリコールジ
メチルエーテル5gの混合物に、60℃でエチレンオキシド
を少量づつ導入し、反応を薄層クロマトグラフィで追跡
する。まずモノヒドロキシエチル化した生成物が生じ
る。エチレンオキシドを更に導入することによって、こ
のモノヒドロキシエチル化合物を、１−アミノ−４−ジ
（２−ヒドロキシエチルアミノ）−５−フルオル−２−
ニトロベンゼンと１−（２−ヒドロキシエチルアミノ）
−４−ジ（２−ヒドロキシエチルアミノ）−５−フルオ
ル−２−ニトロベンゼンの混合物に変える。エチレンオ
キシドの導入は少量づつ、約75分間にわたって行う。冷
却した後反応混合物を酢酸エステルで抽出し、溶剤を蒸
発させ、得られた油状物をカラムクロマトグラフィで分
離する。純粋な１−アミノ−４−ジ（２−ヒドロキシエ
チルアミノ）−５−フルオル−２−ニトロベンゼン4.2g
が得られる。
収量:4.2g（理論値の32％） 融点:105℃ IR−スペクトル：第８図参照。1 H−NMR−スペクトル：（DMSO−d6）δ＝2.9〜3.2（4H,
N−CH2）；δ＝3.3〜3.7（4H,O−CH2）；δ＝4.3〜4.6
（2H,C−OH）；δ＝6.6〜6.8及び7.5〜7.7（2H,Ar−
Ｈ）；δ＝7.3（2H,NH2）。
例 ６ １−アミノ−５−フルオル−４−（メチル−（２−ヒド
ロキシエチル））アミノ−２−ニトロベンゼンの製造 １−アミノ−５−フルオル−４−メチルアミノ−２−ニ
トロベンゼン5.6g（0.03モル）、水50ml及びモノエチレ
ングリコールジメチルエーテル30gの混合物に、60℃で
１時間以内にエチレンオキシドを少量づつ導入し、反応
を薄層クロマトグラフィで追跡する。ヒドロキシエチル
化が終った後、このモノエチレングリコールジメチルエ
ーテルを蒸発させ、このバッチを冷却し、生じた生成物
を吸引濾別する。
トルオール/2−ブタノール（7/3）から再結晶させた
後、純粋な１−アミノ−５−フルオル−４−（メチル−
（２−ヒドロキシエチル））アミノ−２−ニトロベンゼ
ン3.5gが得られる。
収量:3.5g（理論値の50％） 融点:97℃ IR−スペクトル：第９図参照。1 H−NMR−スペクトル：（DMSO−d6）δ＝2.8（3H,CH3−
Ｎ）；δ＝3.1（2H,CH2−Ｎ）；δ＝3.6（2H,CH2−
Ｏ）；δ＝4.6（1H,O−Ｈ）；δ＝6.8及び7.5（１＋1H,
Ar−Ｈ）；δ＝7.4（2H,NH2）。
例 ７ 1,4−ジアミノ−２−ニトロ−５−トリフルオルメチル
ベンゼンの製造 A.1−アミノ−４−アセチルアミノ−３−トリフルオル
メチルベンゼンの製造 １−アセチルアミノ−４−ニトロ−２−トリフルオルメ
チルベンゼン124g（0.5モル）をメタノール900mlと一緒
に特殊鋼製オートクレーブに移し、炭素上パラジウム
（５％）約2.5gを加え、50℃及び20バールの水素圧で３
時間以内に接触還元する。触媒を除去した後、溶剤を蒸
発させ、生じた生成物を吸引濾別し、残渣を少量のメタ
ノールで洗浄し、真空棚中で乾燥する。
収量:100g（理論値の92％） 融点:138℃ B.1,4−ビスアセチルアミノ−２−トリフルオルメチル
ベンゼンの製造 先にＡで製造した１−アミノ−４−アセチルアミノ−３
−トリフルオルメチルベンゼン87g（0.4モル）を、水50
0ml及び酢酸16gと一緒に85℃に加熱する。この混合物に
１時間以内に無水酢酸40mlを加える。同じ温度で30分間
後撹拌し、反応バッチを10℃に冷却する。引続き生じた
生成物を濾別し、それぞれ水75mlで２回洗浄し、乾燥す
る。
収量:93.5g（理論値の90％） 融点:187℃ C.1,4−ビスアセチルアミノ−２−ニトロ−５−トリフ
ルオルメチルベンゼンの製造 1,4−ビスアセチルアミノ−２−トリフルオルメチルベ
ンゼン（Ｂにより製造）91.5g（0.3モル）を氷酢酸300m
lに加え、これに氷酢酸25g及び硝酸20gの混合物（密度
1.5）を50℃で60分以内に滴下する。このバッチを同じ
温度で12時間後撹拌し、引続き氷2.5kgに注ぐ。生じた
生成物を吸引濾別し、水で洗浄し、乾燥する。
収量:72.3g（理論値の79％） 融点:196℃ D.1,4−ジアミノ−２−ニトロ−５−トリフルオルメチ
ルベンゼンの製造 Ｃにより製造した1,4−ビスアセチルアミノ−２−ニト
ロ−５−トリフルオルメチルベンゼン61g（0.2モル）
を、水250ml及び濃塩酸（36％）80gと一緒に98℃に加熱
し、反応混合物をこの温度で２時間撹拌する。引続きこ
のバッチを60℃に冷却し、苛性アルカリ溶液でpH値を7.
5に調整する。このバッチを５℃に冷却し、生じた生成
物を吸引濾別し、水で洗浄し、真空棚中で乾燥する。
収量:35.8g（理論値の81％） 融点:140℃ IR−スペクトル：第10図参照。
例 ８ １−アミノ−４−（２−ヒドロキシエチルアミノ）−２
−ニトロ−５−トリフルオルメチルベンゼンの製造 1,4−ジアミノ−２−ニトロ−５−トリフルオルメチル
ベンゼン2,2g（10mモル）、水25ml及びモノエチレング
リコールジメチルエーテル10mlの混合物に、60℃にで20
分以内にエチレンオキシドを少量づつ導入し、反応を薄
層クロマトグラフィで追跡する。完全にモノヒドロキシ
エチル化した後、このバッチを徐々に室温に冷却し、沈
殿を濾別し、水で洗浄する。
カラムクロマトグラフィにより分離した後、純粋な生成
物1.6gが得られる。
収量:1.6g（理論値の60％） 融点:132℃ IR−スペクトル：第11図参照。1 H−NMR−スペクトル：（DMSO−d6）δ＝2.9〜3.2（2H,
CH2−Ｎ）；δ＝3.4〜3.7（2H,CH2−Ｏ）；δ＝4.5〜4.
9及び5.5〜5.9（1H＋1H,O−Ｈ及びＮ−Ｈ）；δ＝6.6〜
6.9（2H,NH2）；δ＝7.2〜7.5（2H,Ar−Ｈ）。
一般式Ｉの染料は新規であり、極めて安定で純粋な赤色
から深紅色までの色調の染毛剤を生じる。すでに記載し
たその製造は請求項８〜11の方法により行う。
一般式Ｉの化合物を常に少なくとも１種含む本発明によ
る染毛剤は、酸化剤を添加することなく使用されるも
の、並びに酸化剤の添加を必要とするものである。
酸化剤を添加しない第１の染毛剤は、前記一般式Ｉの染
料の他に毛髪に直接施すことのできる他の染料を含んで
いてもよい。染毛剤用として公知のこれらの染料のうち
例えば次の群を選択することができる： 芳香族ニトロ染料（例えば1,2−ジアミノ−４−ニトロ
ベンゼン）、アゾ染料（例えばC.I.アシッド・ブラウン
４、C.I.14805）、アントラキノン染料（例えばC.I.デ
ィスパーズ・バイオレット４、C.I.61105）、トリフェ
ニルメタン染料（例えばC.I.ベーシック・バイオレット
１）。この場合この群の染料はその置換基の種類に応じ
て酸性、非イオン性又は塩基性特性を有することができ
る。
これらの染料の混合物を含む染毛剤を用いて、純粋な流
行色の他にファッション性のブロンド及びブラウン色調
も顕著な安定性で得ることができる。
この染毛剤の調剤形は流動液の形が有利であり、この場
合溶剤としては水又は、水と低級アルコール例えば特に
エタノール又はイソプロパノールとの混合物を使用する
ことができる。
前記式の染料はこの液状染毛剤中に約0.01〜1.0重量
％、有利には0.05〜0.5重量％の濃度で含まれているべ
きである。染料の全含有量は約0.01〜3.0重量％の範囲
内にある。この染毛剤のpH値は７〜10.5の範囲内にあ
り、特にpH7.5〜9.5である。この場合所望のpH値の調整
は主としてアンモニアを用いて行うが、例えばモノエタ
ノールアミン又はトリエタノールアミンのような有機ア
ミンを用いて実施することもできる。その適用は常法で
染毛剤を毛髪に施し、５〜30分間接触下に保つことによ
って行う。次いで水で、場合によっては更に弱有機酸で
洗い、乾かす。弱有機酸としては例えばクエン酸、酒石
酸及び同様のものを使用することができる。
先に記載した、酸化剤を添加しない染毛剤は化粧用ポリ
マーを含んでいてもよく、これによって染色と同時に整
髪することができる。
化粧業界でこの目的用として公知のポリマーのうち、例
えばポリビニルピロリドン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニ
ルアルコール又はポリアクリル化合物例えばアクリル酸
−又はメタクリル酸−ポリマー、これらの２種の酸とア
ミノアルコールとからなるエステルの塩基性ポリマー或
はその塩又は４級化生成物、ポリアクリルニトリル、ポ
リビニルラクタム並びにこの種の化合物からなるコポリ
マー例えばポリビニルピロリドン−酢酸ビニル及び同様
のものを挙げることができる。
これらのポリマーは染毛剤中に約１〜４重量％の通常量
で含まれる。染毛剤のpH値は6.0〜9.0の範囲内にある。
付加的に整髪処理をも実施するこの染毛剤の適用は公知
の常法でカールし、次いでドライヤをかけるため毛髪を
固定（挿入）することによって行う。
酸化剤を添加しない先に記載した染毛剤は場合によって
は他の慣用の化粧用添加剤例えば保持物質、湿潤剤、増
粘剤、軟化剤、芳香油を含んでいてもよい。更に本発明
の対象には最初に記載したように、酸化剤の添加を必要
とする染毛剤も含まれる。この染毛剤は一般式Ｉによる
染料の他に更に付加的に、酸化により発色する公知の酸
化染料を含む。
この酸化染料は主として芳香族ｐ−ジアミン及びｐ−ア
ミノフェノール例えばｐ−トルイレンジアミン、ｐ−フ
ェニレンジアミン、ｐ−アミノフェノーニル及び同様の
化合物であり、これらは染色に濃淡を付ける目的でいわ
ゆる変性剤、例えばｍ−フェニレンジアミン、レゾルシ
ン、ｍ−アミノフェノール及び他のものと組み合わされ
る。
染毛剤用として公知のこの種の常用の酸化染料は特にサ
ガリン（E.Sagarin）著「コスメチックス」（Cosmetic
s）、Science und Technology（1957）、Interscience
Publishers Inc.出版、New York在、第503頁以降；「ハ
リーズ・コスメチコロギ」（Harry's Cosmeticolog
y）、第７版（1982）、George Godwin出版、London在；
第521〜547頁；ロビンス（C.R.Robbins）著「ケミカル
・アンド・フィジカル・ビヘイビア・オブ・ヒューマン
・ヘア」（Chemical and Physical Behavior of Human
Hair）、第２版（Berlin、Heidelberg、London、Pari
s、Tokyo在、第171〜195頁の各文献に記載されている。
これらの酸化染料と一般式Ｉによる染料とからなる混合
物を用いて純粋な流行色の他に更にファッション性のブ
ロンド及びブラウン色調を得ることができる。
一般式Ｉによる染料は、酸化剤が添加されている染毛剤
中に約0.01〜1.0重量％、有利には0.05〜0.5重量％の濃
度で含まれる。染毛剤中における染料の全含有量は約0.
1〜5.0重量％である。
染毛剤はアルカリに、有利には約9.5〜10.5のpH値に調
整されるが、この調整は特にアンモニアを用いて行う。
このためには他の有機アミン例えばモノエタノールアミ
ン又はトリエタノールアミンも使用することができる。
毛染め用酸化剤としては主として過酸化水素又はその付
加化合物を挙げることができる。これらの染毛剤の形態
は有利にはクリーム又はゲルである。その適用は公知方
法で、すなわち染毛剤を処理する前に酸化剤と混合し、
この混合物を毛髪に施す。約10〜45分間作用させた後水
で、場合によっては引続き弱有機酸例えばクエン酸又は
酒石酸で洗い、乾かす。
酸化剤が添加されている染毛剤は公知の常用の化粧用添
加剤、例えば酸化防止剤、錯形成剤、増粘剤、界面活性
剤、保持剤、芳香油及び他の物質を含んでいてもよい。
以下の各例は本発明の対象を説明するものであるが、本
発明はこれに限定されるものではない。
例 ９ 着色剤 1,4−ジアミノ−５−フルオル−２−ニトロベンゼン0.3
5g ヒドロキシエチルセルロース 1.00g モノエタノールアミンラウリルサルフェート 5.00g ミリスチルアルコール 1.50g プロピレングリコール 5.00g 水 87.15ｇ 100.00g プラチナブロンドの自然毛髪を例９による溶液を用いて
室温で25分間処理し、その後水で洗い、引続き乾かす。
毛髪は輝きのあるオレンジレッドに着色される。
例 10 染毛クリーム 1,4−ジアミノ−５−フルオル−２−ニトロベンゼン0.4
5g ｐ−フェニレンジアミン−二塩酸塩 0.27g レゾルシン 0.14g ｍ−アミノフェノール 0.03g セチルアルコール 16.00g ラウリルアルコールジグリコールエーテルサルフェー
ト、ナトリウム塩 4.20g アンモニア（25％） 7.50g 亜硫酸ナトリウム 0.20g 水 71.21ｇ 100.00g 例10からの染毛クリームを同じ量の６％過酸化水素水溶
液と混合し、半白の髪に施し、30分間作用させた後洗
い、後シャンプーし、次いで乾かす。毛髪は輝きのある
銅ブロンド色（Kupferblond）に着色される。
例 11 整髪剤 １−アミノ−４−ジ（２−ヒドロキシエチルアミノ）−
５−フルオル−２−ニトロベンゼン 0.09g ポリビニルピロリジン 2.50g グリセリン 0.11g イソプロピルアルコール 38.00g 水 59.30ｇ 100.00g 中間ブロンド（mittelblond）の人の毛髪を例11からの
整髪染毛剤溶液で浸し、乾かす。毛髪は銅色に着色さ
れ、固着される。
例 12 着色剤 １−アミノ−５−フルオル−４−メチルアミノ−２−ニ
トロベンゼン 0.75g ヒドロキシエチルセルロース 0.90g モノエタノールアミンラウリルサルフェート 5.00g セチルアルコール 1.00g エチルジグリコール 5.00g 水 87.35ｇ 100.00g 暗いブロンド（dunkelblond）の自然毛髪を例12からの
溶液で35℃で30分間処理し、その後水で洗い、引続き乾
かす。毛髪は強烈な輝きのある金紅色の色調（Tizianto
n）を生じる。
例 13 着色剤 1,4−ジアミノ−２−ニトロ−５−トリフルオルメチル
ベンゼン 0.55g ヒドロキシエチルセルロース 0.90g モノエタノールアミンラウリルサルフェート 5.00g ステアリルアルコール 1.00g ベンジルアルコール 3.00g 水 89.55ｇ 100.00g 人の白髪を例13からの溶液で室温で20分間処理し、その
後水で洗い、引続き乾かした。毛髪は輝きのあるオレン
ジ色に着色される。
例 14 染毛クリーム １−アミノ−５−フルオル−４−（２−ヒドロキシエチ
ルアミノ）−２−ニトロベンゼン 0.50g ｐ−フェニレンジアミン−二塩酸塩 0.25g メチルレゾルシン 0.17g ｍ−アミノフェノール 0.05g セチルアルコール 8.00g ミリスチルアルコール 8.00g モノエタノールアミンラウリルサルフェート 7.00g アンモニア（25％） 8.00g 亜二チオン酸ナトリウム 0.20g 水 67.83ｇ 100.00g 例14からの染毛クリームを同量の９％過酸化水素水溶液
と混合し、半白の中間ブロンド毛髪に施し、30分間作用
させた後洗い、後シャンプーし、引続き乾かす。毛髪は
輝きのある金褐色（rotblond）に着色される。
例 15 着色剤 １−アミノ−４−（2,3−ジヒドロキシプロピルアミノ
−５−フルオル−２−ニトロベンゼン 1.20g ヒドロキシエチルセルロース 1.00g モノエタノールアミンラウリルサルフェート 5.00g ミリスチルアルコール 2.00g ベンジルアルコール 5.00g 水 85.80ｇ 100.00g 薄い褐色の自然毛髪を例15による溶液で40℃で30分間処
理し、その後水で洗い、引続き乾かす。毛髪は輝きのあ
る赤褐色（rotbraun）の色調を生じる。
【図面の簡単な説明】
第１図は実施例1A）の生成物のIR−スペクトルを示す
図、第２図は実施例1B）の生成物のIR−スペクトルを示
す図、第３図は実施例1C）の生成物のIR−スペクトルを
示す図、第４図は実施例1D）の生成物のIR−スペクトル
を示す図、第５図は実施例２の生成物のIR−スペクトル
を示す図、第６図は実施例３の生成物のIR−スペクトル
を示す図、第７図は実施例４の生成物のIR−スペクトル
を示す図、第８図は実施例５の生成物のIR−スペクトル
を示す図、第９図は実施例６の生成物のIR−スペクトル
を示す図、第10図は実施例7D）の生成物のIR−スペクト
ルを示す図、第11図は実施例８の生成物のIR−スペクト
ルを示す図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 213/02 213/04 215/16 231/14 233/15 Ｃ０９Ｂ 51/00 Ｄ０６Ｐ 3/08

Claims (16)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】一般式I: ［式中R1及びR2は互いに無関係にそれぞれ水素原子、
    （C1〜C2）アルキル基、ヒドロキシ（C2〜C3）アルキル
    基、2,3−ジヒドロキシプロピル基を表し、Ｘは弗素原
    子又はトリフルオルメチル基を表す］で示される化合
    物。
  2. 【請求項２】1,4−ジアミノ−５−フルオル−２−ニト
    ロベンゼン。
  3. 【請求項３】1,4−ジアミノ−２−ニトロ−５−トリフ
    ルオルメチルベンゼン。
  4. 【請求項４】１−アミノ−５−フルオル−４−（２−ヒ
    ドロキシエチルアミノ）−２−ニトロベンゼン。
  5. 【請求項５】１−アミノ−５−フルオル−４−メチルア
    ミノ−２−ニトロベンゼン。
  6. 【請求項６】１−アミノ−４−（2,3−ジヒドロキシプ
    ロピルアミノ）−５−フルオル−２−ニトロベンゼン。
  7. 【請求項７】１−アミノ−４−（２−ヒドロキシエチル
    アミノ）−２−ニトロ−５−トリフルオルメチルベンゼ
    ン。
  8. 【請求項８】一般式Ｉ［式中R1及びR2は水素原子を表
    し、Ｘは請求項１に記載したものを表す］の化合物を製
    造するに当り、 ａ） 一般式II: ［式中Ｘは弗素原子又はトリフルオルメチル基を表す］
    で示される化合物を、硝酸−氷酢酸混合物又は硝酸−硫
    酸混合物でニトロ化して一般式III: ［式中Ｘは先に記載したものを表す］で示される化合物
    にし、 ｂ） このIII式の化合物を強無機酸で処理することに
    よってＩ式［式中R1及びR2は水素原子を表し、Ｘは弗素
    原子又はトリフルオルメチル基を表す］の５−置換ニト
    ロ−ｐ−フェニレンジアミンに脱アセチル化する ことを特徴とする、上記一般式Ｉの化合物の製法。
  9. 【請求項９】一般式Ｉ［式中R1はＨであり、R2はCH2CH2
    OHを表すか、又はR1及びR2はCH2CH2OHであり、Ｘは弗素
    原子又はトリフルオルメチル基を表す］の化合物を製造
    するに当り、一般式Ｉ［式中R1及びR2はＨを表し、Ｘは
    Ｆ又はCF3を表す］の化合物をエチレンオキシドと反応
    させることを特徴とする、上記一般式Ｉの化合物の製
    法。
  10. 【請求項１０】一般式Ｉ［式中R1は（C1〜C2）アルキル
    基、ヒドロキシ（C2〜C3）アルキル基又は2,3−ジヒド
    ロキシプロピル基を表し、R2は水素原子を表し、Ｘは弗
    素原子又はトリフルオルメチル基を表す］の化合物を製
    造するに当り、Ｉ式［式中R1及びR2はＨであり、ＸはＦ
    又はCF3を表す］の化合物を、基R1を含むアルキル化剤
    と反応させることを特徴とする、上記一般式Ｉの化合物
    の製法。
  11. 【請求項１１】一般式Ｉ［式中R1及びR2は互いに無関係
    にそれぞれ（C1〜C2）アルキル基、ヒドロキシ（C2〜
    C3）アルキル基、2,3−ジヒドロキシプロピル基を表
    し、Ｘは弗素原子又はトリフルオルメチル基を表す］の
    化合物を製造するに当り、一般式Ｉ（式中R1及びR2はＨ
    を表し、ＸはＦ又はCF3を表す］の化合物をまず、基R1
    を含むアルキル化剤と反応させ、次いで基R2を含む他の
    アルキル化剤と更に反応させることを特徴とする、上記
    一般式Ｉの化合物の製法。
  12. 【請求項１２】染料として一般式Ｉ［式中R1、R2及びＸ
    は請求項１に記載したものを表す］の化合物を少なくと
    も１種含む、ケラチン繊維用の水性染毛剤。
  13. 【請求項１３】一般式Ｉ［式中R1、R2及びＸは請求項１
    に記載したものを表す］の化合物が全染毛剤の0.001〜
    ５重量％を占める、請求項12記載の染毛剤。
  14. 【請求項１４】他の染料及び／又は酸化的発色前の酸化
    染料を含む、請求項12又は13記載の染毛剤。
  15. 【請求項１５】染毛剤のpH値が約2.5〜約12範囲内にあ
    る、請求項12から14までのいずれか１項記載の染毛剤。
  16. 【請求項１６】染毛調剤中に他の常用の添加剤を含む、
    請求項12から15までのいずれか１項記載の染毛剤。
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