JPH06509985A - 不完全燃焼エンジン排気ガスの浄化用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 不完全燃焼エンジン排気ガスの浄化用触媒本発明は、エンジン排気ガスを浄化す る技術に関し、詳しくは空気／燃料（Ａ／Ｆ）比燃料不足側燃焼からの酸素に富 む雰囲気中のＮＯｌを大きな効率で除去する技術に関する。

従来の触媒の多くは、幾らか酸素か不足した雰囲気中で働くように設計されてい る。なぜなら、エンジンは化学量論的又はその近辺の燃焼で操作されるからであ る。市販の自動車触媒は過剰酸素雰囲気中ではＮ０８の還元を最適に促進するも のてはなく、慣用的還元剤であるロジウムは、アンモニアの生成を回避しようと すると、狭い範囲のＡ／Ｆに限定されている。

遷移金属イオン交換型の高シリカゼオライト（２ＸＭ／、・ＸＡ　ｌ　２０ｘ　 ・ＹＳｉＯ２）は、アルミナ担体上に付着させると、分子篩として働き、活性部 位（Ｎｏか還元剤と反応するため０．と競争する表面）を生し、それによって酸 化性雰囲気中でＮＯｌの還元が行われるようにする望ましい能力を示す。

エンジン排気ガスの浄化に高シリカゼオライトを適用した初期のものの一つが、 米国特許第４，２９７．３２８号明細書に開示されており、その場合、銅交換ゼ オライトを配置している。銅はイオン交換金属として最も作動である。なぜなら 、それは今日まで知られている他の金属よりも低い温度（不完全燃焼エンジン排 気ガス中に存在しているような温度）で活性だからである。そのような触媒は、 酸化性雰囲気中で三機能触媒として働くように用いられており、最初は、水を先 取することなく高温で有機物質に対する大きな吸収能力を有することか判明して いる。

残念ながら遷移金属含有ゼオライトは、自動車排気ガス系統中に通常見出される 高温では劣化する。触媒、即ち遷移金属は、ゼオライトのアルミナと反応し、ア ルミン酸塩を形成する傾向かあり、そのアルミン酸塩は遷移金属か触媒として活 性であることを妨げる低表面積物質として働き、それによって全系統の触媒活性 度を低下する。

本発明により、不完全燃焼エンジン排気ガスを浄化するための触媒において、第 −相か触媒遷移金属含有酸化物からなり、第二相が触媒遷移金属含有高シリカゼ オライトからなる、高表面積基体上に支持した二用高ソリカゼオライド、からな る触媒か与えられる。

更に本発明によれば、Ａ／Ｆ比燃料不足側燃焼（ｌｅａｎ−ｓｉｄｅ　Ａ／Ｆ　 ｒａｔｉ。

ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ）から得られた酸素に富む自動車排気ガス中のＮｏ、及び ＨＣを大きな効率で除去するための単一工程触媒を製造する方法において、（ａ ）　高ソリカゼオライド、シリカゾル、アルミナゾル、及び水のスラリーを混合 し、 （ｂ）　一体面担体（ｍｏｎｏｌｉｔｈｉｃ　ｃａｒｒｉｅｒ、一体構造の担体 ）を前記スラリーて被覆し、該担体」二の前記被覆を焼成し、（Ｃ）　前記被覆 した担体を、遷移金属塩を含有する溶液中に浸漬し、前記ゼオライトと塩との間 のイオン交換を促進させ、（ｄ）　遷移金属塩を含む溶液中に、ジルコニアを浸 漬し、加熱して遷移金属酸化物を生成させ、 （ｅ）　前記金属酸化物と、遷移金属イオン交換したゼオライトとを混合し、そ して （ｆ）　前記混合物を触媒支持体に付着させる、諸工程からなる触媒製造方法か 与えられる。

本発明は、その別な態様に従えば、自動車排気ガスを使用するか又は処理する方 法において、排気ガスをそのような二相ゼオライトと接触させる工程を含む方法 に関する。

本発明を、例として図面を参照して更に説明する。

第１図は、（ｉ）慣用的ＣｕＺＳＭ５一体的触媒（ｍｏｎｏｌｉｔｈｉｃ　ｃａ ｔａｌｙｓｔ、モノリス触媒）上と、（１１）本発明の好ましい態様に従った、 ＣｕＯ／Ｚｒ０ｔ／ＣｕＺＳＭ５一体的触媒上で処理したガス流中のプロピレン 濃度の関数としてＮＯｔ転化効率を比較できるように示した図である。

第２図は、本発明の一態様に従うＣｕ／Ｚｒ０ｔ　／ＣｕＺＳＭ５一体面触媒と 比較して、慣用的 ＣｕＺＳＭＳ−一体的触媒を用いた時の広い範囲の炭化水素濃度（プロピレン） についての炭化水素転化率を比較して示すグラフである。

本発明の触媒は、遷移金属含有酸化物と遷移金属合作ゼオライトとの二種類の材 料又は相の組合せを有する。この組合せは二種類の材料又は相の緊密な混合物の 形をしていてもよく、或は一つの材料の層が他の材料の層を伴った形（好ましく は基体上に付着された遷移金属合作ゼオライトの上に遷移金属含有酸化物の層が 存在する形）になっていてもよい。ここで言う遷移金属とは、銅、コノくルト、 ニッケル、クロム、鉄、マンガン、銀、亜鉛、カルシウム、及びそれらの相容性 のある混合物の種類に限定されている。遷移金属には、遷移金属自体及びそれら の金属酸化物が含まれる。この触媒の二種類の材料中に存在する遷移金属は、同 じであるのか好ましく、即ち、もしゼオライトか銅を含むならば、酸化物も銅を 含む。この遷移金属は銅であるのか好ましい。銅は、低い温度で活性であるので 、特に好ましい。

一般に、それらの相材料は、約１０〜９０重量％及び９０〜ｌＯ重量％の比率て 用いることかできる（好ましくはそれらは約４０〜６０重量％及び６０〜４０重 量％の重量比で用いられるのか好ましい）。

酸化物 遷移金属含有酸化物は、本発明の開示を見て当業者には明らかになるように、種 々の方法により製造することができる。酸化物はジルコニアで、それが含有する 金属か銅であるのか好ましい。本発明の目的から有効な他の酸化物は、ランタナ 、チタニア、ソリ力、ジルコニア、及び非常に僅かな割合のアルミン酸ランタン 又は六アルミン酸バリウムからなる群から選択することかできる。ジルコニアか 最も望ましい。なぜなら、それは担体金属又は酸化物との相互作用が少ないから である。しかし、チタニア及びシリカは夫々被毒を減少するので、幾らかの発明 上の利点を与える。

銅含有ジルコニアは、ここては本発明によるそのような遷移金属含有酸化物の一 態襟の代表的なものどして論しる。銅含有ジルコニアを製造する一つの方法は、 微細な粉末の形の成る量のジルコニアを銅化合物の溶液中に、もし望むならば繰 り返して浸漬し、次に乾燥し、次に３００〜６００°Ｃ１屡々約４５０°Ｃの上 昇させた温度でか焼することからなる。別法として、硝酸ジルコニウム溶液を銅 化合物と一緒にし、沈澱物を形成させてもよい。

銅化合物は、液体に可溶性であるか、又は分散できるもの、即ち水性溶液に可溶 性であるか、或はその中に、例えば酸又は塩基を補助として溶解することができ るものであるのがよい。そのような銅化合物の例には、硝酸銅及び硫酸鋼のよう な銅塩、銅のカルボン酸塩、酢酸鋼、及び銅・第二銅アミン類のような有機銅化 合物：酢酸鋼ジアミンのような銅の有機錯体：硫酸銅テトラアミン、及び銅アセ チルアセトネートである。他の遷移金属化合物の例として可溶性化合物には、酢 酸コバルト、酢酸ニッケル、塩化第二鉄、硝酸第ニクロム、及び酢酸マンガンか 含まれる。

飽和したジルコニアを乾燥し、空気中でか焼し、銅化合物を分解して酸化鋼を形 成する。一方、か焼を還元性雰囲気中で行うならば、銅化合物は元素状鋼に還元 することかできる。銅は、銅含有酸化物中に約０１１〜２０重量％の量で存在す るのか好ましい。触媒の第−相を使用場所に入れた場合、排気ガス中に存在する 酸素か銅を酸化鋼に酸化する。

ゼオライト 遷移金属含有酸化物の外に、触媒は遷移金属含有ゼオライトを含有する。そのゼ オライトは、約１０を超え。好ましくは約６０までのｓｔｏｗ　／ＡＬ　Ｏｓモ ル比を有する高ソリカゼオライド（米国特許第４，２９７，３２８号明細書参照 、この特許は、ここで用いられる種類のゼオライト又は他のゼオライトを教示す る参考文献としてここに特に入れである。）であるのか望ましい。

銅の如き遷移金属は、イオン交換によりゼオライト中に入れる。この場合も、遷 移金属は、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃａ、及びそれ らの相容性混合物からなる群から選択することかできる。一般にナトリウム、水 素、又はアンモニウム型のゼオライトを他の陽イオンの水溶液と接触させ、この 場合酢酸鋼の如き可溶性銅化合物の水溶液と接触させ、ナトリウム、水素、又は アンモニウムのイオンの銅イオンによる置換を行う。ゼオライト中の遷移金属イ オンは出来るだけ多くしておくのか有利である。なぜなら、ゼオライト中に存在 する遷移金属の量は、第−相触媒の触媒活性度に直接関係しているからである。

これは、Ｓ　Ｉ　Ｏ２／　Ａ　Ｉ　ｔ　Ｏｘ比により決定して、少なくとも３％ から最大になるまでである。ナトリウム、水素、又はアンモニウムのイオンを金 属イオンで置換したｆＬゼオライトを一般に洗浄して過剰の表面遷移金属化合物 を除去する。

しかし、必ずしもそうする必要はない。銅含有酸化物及び銅含有ゼオライトの０ 各を粉砕して微細な粉末にし、それらを−緒に混合し、それらのスラリーを形成 し、次にそのスラリーをそのような金属又はセラミックハニカム（ｈｏｎｅｙｃ ｏｍｂ）である基体に適用することにより触媒を更に構成してもよい。このよう にして触媒を製造するのか好ましい場合、一つの材料を他の材料の上に積層する ことにより製造してもよい。

本発明の範囲を確実にするため、一連の触媒の例を製造した。

実施例 （ａ）　酢酸銅−水化物（７，８ｇ）を、酢酸／水（５０：５０）混合物１５０ ｍ１中に溶解した。ジルコニア５０ｇをピーカー中に入れ、初期湿潤法により酢 酸銅溶液で含浸した。溶液の全てを終わるまで３回の含浸か必要であった。含浸 した材料を、それら含浸の間及び最終的含浸後に１２０°Ｃて乾燥した。次に含 浸した材料を６００°Ｃて４時間か焼した。

（ｂ）　Ｃｕ−ＺＳＭ−５として市販原料から得られた高シリカゼオライｉ・を 銅とイオン交換した。この物質はイオン交換させた銅を３重量％含み、直接使用 するのに適した粉末状になっていた。

（Ｃ）　上記材料（ａ）及び（ｂ）の等量から混合物を調製し、ボールミルにか け、蒸留水によるスラリーにした。そのスラリーを数回コーディエライト一体面 担体に適用し、全触媒試料重量に対し３３％のその物質の付着量を得た。最終乾 燥を１２０°Ｃて３時間行い、か焼を６００°Ｃで４時間行なった。

自動車排気ガス中の炭化水素及び五酸化窒素を転化する触媒の効率を確定するた め比較を行なった。擬似排気ガス処理試験を用いて、慣用的銅交換高シリカゼオ ライト（Ｃｕ−ＺＳＭ−５）に対し、この例の炭化水素転化効率を比較した。

行なった試験の条件には、３．８％の０２、ｓｏｏｐｐｍのＮＯ１２０ｐｐｍの ＳＯ２，１０％の８２０．１２％のＣＯ２、及び残余の窒素からなる導入ガス混 合物か含まれていた。触媒基体を約５０，０００／時の空間速度及び約９００Ｔ のガス温度で試験した。第１図に示した如く、合成排気ガス中のプロピレンの含 有量の変化に対する五酸化窒素転化効率の変動か示されている。その図から、本 発明の五酸化窒素転化効率は遥かに大きいことか明らかである。全てのデータ一 点てＮＯ，転化率は、触媒かＣｕＯと共にＺｒ０ｚを含む場合、大略２：１で一 層良くなっている。このことは、還元のための触媒どして一層多くの銅が利用で きたことを証明している。なぜなら、それかそれ自体の酸化物を形成することに よりＡｌ２Ｏ２と結合することか起きないように阻まれているからである。

同様に、炭化水素転化効率の比較か、第２図に示すように決定された。この場合 も本発明の触媒は、慣用的銅イオン交換ゼオライトに比較して優れた炭化水素転 化効率を与えている。

第１図に示すように、第二相触媒中のゼオライトと同様、酸化物の種々のものを 製造して自動車排気ガス中のＮ０１の転化効率に対する影響を、もしあった場合 には、決定した。処理した排気ガスの温度は約４２５°Ｃてあり、空間速度は５ ０に／峙てあった。

例２〜４は、例Ｉのものを製造するのに用いた手順に従って製造した。但しどの 場合でもジルコニア酸化物の配合及びゼオライトのイオン交換のために異なった 遷移金属を用いた。Ａｇを用いた例３ては、４２５°Ｃの温度て極めてよく働い た。ジルコニアの代わりに他の耐火性酸化物を置き換えても（例５〜８）、ＮＯ ８転化効率には殆ど変化を示さなかった。

例９〜１０に関し、銅安性酸化ジルコニウム及びゼオライト中の銅交換を一定に 維持しながら、基本のゼオライト自身を列挙したように変動させた。これらの例 の転化効率は、全Ｃｕ含有量が次第に減少すると、Ｎｏ１転化効率が幾らか減少 することを示している。例！１〜１３では、そのような単一工程触媒の第−相と 第二相との比率を変動させた。

表１ １　ＣｕＯ／Ｚｒ０ｔ　Ｃｕ／２３Ｍ−５１／Ｉ　４０　４８　７５　３２　Ｃ ｕＯ／Ｚｒ０ｔ　Ｃｏ／ＺＳ！Ｊ−５１／Ｉ　４０　５０　７０　５３　Ａｇｔ Ｏ／Ｚｒ０ｚ　Ａｇ／Ｚ！ＩＪＪ−５１／Ｉ　４０　５５　６５１０４　ＺｎＯ ／Ｚｒ０ｔ　Ｚｎ／ＺＳＭ−５１／Ｉ　４０　２５　３０　０５ＣｕＯ／Ｂａ、 Ａｌ２０ｚＣｕ／ＺＳＭ−５１／ｌ　４０　４５　７４　３６　ＣｕＯ／Ｌａ２ ０ｉ　Ｃｕ／２３Ｍ−５１／ｌ　４０　４８　７４　３７ＣｕＯ／Ｔｉ０２Ｃｕ ／ＺＳＭ−５１／ｌ　４０　４７　７５　３８ＣｕＯ／ＳｉＯ，Ｃｕ／２３Ｍ− ５１／ｌ　４０　４７　７４　３９　ＣｕＯ／Ｚｒ０２Ｃｕ１モルデナイト　Ｉ ／Ｉ　６０　４０　７２　５（Ｃｕ／ｍｏｒｄｅｎｉｔｅ） １０　ＣｕＯ／ＺｒＯ，Ｃｕ／フェリエライｌ−１／ｌ　１０　３０　６９　４ （Ｃｕ／ｆｅｒｒｉｅｒｉｔｅ　） ＩＩ　ＣｕＯ／ＺｒＯ２Ｃｕ／２３Ｍ−５１／２　４０　３９　７２　３１２　 ＣｕＯ／Ｚｒ０ｔ　Ｃｕ／２３Ｍ−５１／３　４０　３０　７０　３１３　Ｃｕ Ｏ／Ｚｒ０ｔ　Ｃｕ／２３Ｍ−５１／４　４０　２５　６５　請求″Ｉ）ｇ壷　 ＸＯＮ 補正書の写しく翻訳文）提出書（曲法組８４条の８）平成　６　年　３　月　２ 　日１も

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. １．不完全燃焼エンジン排気ガス浄化用触媒において、第一相が触媒遷移金属含 有酸化物からなり、第二相が触媒遷移金属含有高シリカゼオライトからなる、高 表面積基体上に支持した二相高シリカゼオライト、からなる触媒
2. ２．基体がアルミナ担体である、請求項１に記載の触媒。
3. ３．遷移金属がＣｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃａ、及び それらの相容性混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の触媒。
4. ４．ゼオライトが１０より大きなＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ２モル比を有する、請求項 １に記載の触媒。
5. ５．ゼオライトが、２ＸＭ／ｎ・ＸＡｌ２Ｏ２・ＹＳｉＯ２（式中、Ｍは陽イオ ンであり、ｎは原子価である。）の形の超安定性ゼオライトである、請求項４に 記載の触媒。
6. ６．ゼオライトが、陽イオンと置換する金属とは無関係に、本質的に未変化のま まになっている基本的結晶格子を形成するアルミニウム、珪素、及び酸素の空間 的配列を維持している、請求項１に記載の触媒。
7. ７．酸化物が、ジルコニア、ランタナ、チタニア、シリカ、アルミン酸ジルコニ ウム、及び六アルミン酸バリウムからなる群から選択される、請求項１に記載の 触媒。
8. ８．相の比が９０／１０〜１０／９０の範囲にある、請求項１に記載の触媒。
9. ９．酸化物が、触媒の０．１〜２０重量％の量で存在するジルコニアである、請 求項１に記載の触媒。
10. １０．Ａ／Ｆ比燃料不足側燃焼から得られた酸素に富む自動車排気ガス中のＮＯ ２及びＨＣを大きな効率で除去するための単一工程触媒を製造する方法において 、 （ａ）高シリカゼオライト、シリカゾル、アルミナゾル、及び水のスラリーを混 合し、 （ｂ）一体的担体を前記スラリーて被覆し、該担体上の前記被覆を焼成し、（ｃ ）前記被覆した担体を、遷移金属塩を含有する溶液中に浸漬し、前記ゼオライト と塩との間のイオンの交換を促進させ、（ｄ）遷移金属塩の溶液中にジルコニア を浸漬し、加熱して遷移金属酸化物を生成させ、 （ｅ）前記金属酸化物と遷移金属イオン交換したゼオライトとを混合し、そして （ｆ）前記混合物を触媒支持体に付着させる、諸工程からなる触媒製造方法。
11. １１．混合物を、触媒の約２８〜４０重量％の量で支持体に添加する、請求項１ ０に記載の方法。
12. １２．（ｉ）エンジンを操作してＮＯｘ、ＣＯ、及び１５００ｐｐｍ以上のＨＣ 含有量を有する排気ガスを生成させ、（ｉｉ）二相触媒を、実質的に全ての前記 排気ガス流に２０〜６０Ｋ／時の空間速度で曝し、少なくとも５０％のＮＯｘ転 化効率及び少なくとも９８％のＨＣ転化効率を得る、 ことからなる、請求項１に記載の触媒の使用方法。
13. １３．ゼオライトが銅イオン交換型のＺＳＭ−５である、請求項１２に記載の使 用方法。